CZ109299A3

CZ109299A3 - Na světle stálé elastomerní polyuretanové výlisky a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ109299A3
Application number: CZ991092A
Authority: CZ
Inventors: Prez Eddie Du; Pierre Coppens
Original assignee: Recticel
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-09-15
Also published as: CA2266623C; ZA978803B; US6242555B1; KR20000048830A; HUP0000054A3; MX216281B; CA2266623A1; AU4446697A; RU2201940C2; HUP0000054A2; PL332552A1; IN1997CH00157A; JP2001501241A; BR9712182A; CZ299115B6; ID21506A; ATE200683T1; SK40099A3; SK285340B6; DK0929586T3

Description

polyuretanové výl*sky‘a zpusol jejich

Oblast techniky

Předložený vynález se týká mikrobuněčných nebo nebuněčných, na světle stálých elastomerních, flexibilních nebo semiflexibilních polyuretanových forem(výlisků) majících hustotu alespoň 900 kg/m³a modul ohybu podle ASTM D790 mezi 5 a 300 MPa, a zejména mezi 10 a 120 MPa, z reakční směsi způsobem reakčního vstřikování (RIM) a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu na světle stálých polyuretanů je známo používání alifatických nebo alicyklických isokyanátů místo aromatických isokyanátů. Ve srovnání s aromatickými isokyanáty mají však alifatické nebo alicyklické isokyanáty mnohem menší reaktivitu, což způsobuje problémy, pokud jde o získání dostatečně krátké doby odstraňování forem (odbedňování). Z komerčního hlediska by odbedňovací časy měly být přednostně kratší než 60 sekund.

Snižování odbedňovací doby použitím příslušných katalytických systémů bylo již uvažováno např. v patentech US-A4,150.206 a U S - A-4,2 9 2.4 1 1 , konkrétněji pro integrální(celé) kožní aplikace. Katalytické systémy navrhované v těchto amerických patentech spočívaly v podstatě v kombinaci nízkomolekulárního aminu jako iniciátoru s organoolovnatým nebo případně organovizmutitým katalyzátorem. Navržené katalytické systémy byly popsány s odkazem na široký rozsah různých celistvých kožních pěn nebo elastomerů a byly uvedeny četné příklady, kde se odbedňovací doba pohybovala v mezích od 1 do 6 minut.

Podstata vynálezu

Tento vynález je však zaměřen na velmi specifické na světle stabilní polyuretanové polymery, jež jsou rovněž zvlášť vhodné pro tzv. okenní zapouzdřovací aplikace, u nichž je kolem obvodu okna, zejména kolem okna automobilů, zalisováno ploché těsnění, jež slouží k montáži okna do rámu automobilu. Toto těsnění nebo jiné struktury zalisovány do oken musí vyhovovat velmi přísným požadavkům pokud jde o stabilitu za světla a tepla, mechanickou pevnost, měkkost a přilnavost k oknu a rámu. Kromě toho je zřejmé, že lisovací proces by měl dovolovat dostatečně krátkou odbedňovací dobu, přednostně méně než 60 sekund, aby byl ekonomicky proveditelný.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu je používána na IPDI založená isokyanátová komponenta, jelikož je pro používání snášenlivější než např. HDI, z něhož musí být ze všeho nejprve odbedněna monomerní frakce, jak je popsáno v EP-A-0 690 085, se zřetelem na její vysokou těkavost a její účinky, které silně dráždí oči. Významnou nevýhodou IPDI je však jeho reaktivita, která je ještě nižší než reaktivita HDI. V tomto ohledu EP-A-0 690 085 a U S - A - 5,5 0 2 . 1 4 7 uvádějí použití HDI místo IPDI jako isokyanátů, jelikož použití IPDI ve výše uvedeném patentu US č. 4,772.639 vyžaduje obecně odbedňovací doby zhruba 3 až 10 minut, a ve specifických příkladech dokonce 5 až 10 minut, nehledě na skutečnost, že byl použit organokovový katalyzátor v kombinaci s aminickým iniciátorem a se zvláštními trimérními produkty na bázi HDI a podle možnosti IPDI.

Podle tohoto vynálezu byl zjištěn nový způsob a nový polyuretanový elastomer, které umožňují vyrábět, v rámci ekonomicky přijatelně doby cyklu, na světle stálé elastomerní polyuretanové výlisky na základě isokyanátové komponenty založené na IPDI, kteréžto výlisky jsou zvlášť vhodné pro aplikace zalévání či zapouzdřování oken příslušnými plasty.

Způsob podle daného vynálezu je charakterizován za tímto účelem přesněji složením různých komponent polyuretanové reakční směsi a podmínkami, za nichž je reakční vstřikovací proces prováděn, jak je definováno v připojeném nároku 1.

Obecně je způsob podle předloženého vynálezu zaměřen na výrobu na světle stálých elastomerních polyuretanových výlisků podle postupu reakčního vstřikování (RIM), kde tyto výlisky se hodí pro aplikace zapouzdřování či zalévání oken, ale jež mohou být rovněž používány pro jiné aplikace, např. pro vnitřní výbavu automobilů (ozdobné lišty, výplně, obložení) nebo jiných vozidel, jako jsou např. dveřní panely, víčka atd., nebo dokonce části nábytku. Získané polyuretanové výlisky jsou nebuněčné nebo mikrobuněčné a mají hustotu alespoň 900 kg/m³. Jsou flexibilní nebo s e m i fl ex i b i 1 ni a mají modul průhybu podle ASTM D790 mezi 5 a 300 MPa, v typickém případě mezi 10 a 120 MPa a nejtypičtěji mezi 10 a 70 MPa.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu je reakční směs vstřikována pod vysokým tlakem do uzavřené formy, do níž byl obvykle předem umístěn nějaký zálisek, např. obvod okna. Tato reakční směs obsahuje na IPDI založenou i s o ky an át o v o u komponentu A, reaktivní komponenty isokyanátu B a alespoň jeden katalyzátor, alespoň jeden pigment a alespoň jeden antioxidant a absorbér U V zářeni.

Isokyanátová složka A obsahuje směs trimeru/monomeru IPDI, která má obsah NCO od 24,5 do 34, přednostně od 26 do 32 hm.%, a tudíž v průměru vypočtenou funkčnost od 2,2 do 2,7 a vypočtený obsah trimeru od 20 do 70 hm.%. Tyto vypočtené hodnoty jsou založeny na předpokladu, že čistě moriomerní IPDI má teoretický • · · • · · · · • · · · • · · · • · · · • · · · · ·

4· · · · v v * * * ·· ·· ·· · ·· ·· obsah NCO 37,8% a funkčnost 2, zatímco čistě trimerní IPDI má teoretický obsah NCO 18,9% a teoretickou funkčnost 3, takže případné oligomery, jež mohou být přítomny v trimeru IPDI, nejsou ve výše vypočtených hodnotách brány v úvahu. Bylo zjištěno, že ve spojení se specifickou volbou jiných, dále popsaných složek mohou být získány dostatečně krátká doba pro odstraňování forem a dobrá stabilita proti působení světla a tepla pro hodnoty nad danými dolními mezemi, zatímco tyto hodnoty by měly zůstat pod danými horními mezemi, jelikož jinak by mechanická pevnost byla nižší (tj. polyuretanový materiál by byl křehčí), materiál by byl nepoddajnější a viskozita isokyanátové složky by byla příliš vysoká vzhledem k optimální zpracovatelnosti a míchání složek. Nejpreferovanějším IPDI trimerem je isokyanurátový derivát IPDI.

Kromě IPDI monomerů a trimerů může isokyanátová komponenta dále obsahovat podle možností až 10 hm.% IPDI předpolymerů s isokyanátovými reaktivními sloučeninami obsahujícími 2 až 4 skupiny obsahující isokyanátový reaktivní vodík, nejspíše hydroxylové skupiny. Přidání takových předpolymerů může zlepšit vlastnosti vztahující se k přilnavosti skla.

Pokud jde o i sokyanátovou komponentu, je třeba poznamenat, že tato komponenta může obsahovat, kromě směsi monomeru/trimeru IPDI, malá množství dalších isokyanátových monomerů nebo polymerů, zejména HDI trimerů, zejména v množství nižším než 5 hm. % na základě hmotnosti isokyanátové komponenty.

Reaktivní složky isokyanátů B obsahují polyéterpolyolovou komponentu (bl), komponentu k prodlužování řetězce (b2) pouze s hydroxylovými skupinami, zejména glykoly, a aminický iniciátor t

(b3), který tvoří společný katalytický systém s hlavním ··· · · · · · · · · ·· ··· ······ ·· · ··· _ ······· · * ·· ·· ·· · ·· ·· katalyzátorem(ory) (C) a který obsahuje zesíťovací prostředky a/nebo prodlužovače řetězce.

Polyéterpolyolová složka bl obsahuje pouze polyéterpolyoly s koncovými hydroxylovými skupinami (OH). Je nutno poznamenat, že lze používat jednotlivé polyoly nebo směsi polyolů. Ty mají v průměru ekvivalentní hmotnost od 800 do 4000, spíše od 1000 do 2000 a jmenovitou průměrnou funkčnost mezi 2 a 4. Primární obsah OH je obecně složen z 0 až 95% a přesněji z 0 až 90%, vyjma prvního ztělesnění vynálezu, polytetrametylénglykolu (PTMG) jako polyéterpolyolu. Ve skutečnosti mají tyto PTMG primární obsah OH 100% a jmenovitou funkčnost 2.

V preferovaném ztělesnění způsobu podle daného vynálezu je však jako polyéterpolyolová složka bl používán adiční produkt propylénoxidu (PO) a eventuálně etylénoxidu (EO) na nízkomolekulárním iniciátoru polyalkoholového typu, kde množství etylénoxidu, je-li přítomen, je menší než 30% celkového množství etylénoxidu a propylénoxidu.

Jmenovitá funkčnost tohoto polyéterpolyolu odpovídá funkčnosti použitého iniciátoru nebo jmenovité funkčnosti použitých iniciátorů v případě polyolové směsi. V praxi je reálná funkčnost konvenčního polyéterpolyolu menší než jeho jmenovitá funkčnost, což je způsobeno skutečností, že podíl použitého propylénoxidu (PO) může během polymerační reakce isomerizovat, čímž jsou rovněž tvořeny nenasycené monooly (funkčnost = 1). V případě konvenčních, alkáliemi (KOH) katalýz o váných polymeračních reakcích může obsah ekvivalentního monoolu např. činit až 20% a v typickém případě mezi 5 až 20%, takže např. jmenovitá funkčnost 2 a 3 odpovídá typické reálné funkčnosti zhruba 1,7, resp. zhruba 2,5. V současné době však existuje nová

I generace působením DMC (dvojitého kyanidu kovu) katalyzovaných · · · ·

V 0 0 0 · polyéterpolyolů majících značně snížený obsah monoolu (méně než 5% a typicky mezi 0,5 a 3%), takže jejich reálná funkčnost se blíží mnohem více jejich jmenovité funkčnosti.

Takové polyéterpolyoly jsou např. k dispozici z ARCO (série ACCLAIM®) a OLIN a jsou např. popsány v U S - A-5,426.08 1; US-A5,470.8 1 3 a U S - A-5,4 9 8.5 8 3 , jež jsou zem začleněny formou příslušné reference.

Podle tohoto vynálezu mohou být používány polyéterpolyoly s nízkým, až nulovým obsahem primárních OH-skupin, které ještě stále zajišťují dostatečnou rychlost vytvrzování. Vzhledem k dalšímu snižování doby vytvrzování nebo o db e dno ván i (odstraňování forem) v případě konvenčních polyéterpolyolů je přednostně používán polyéterpolyol mající primární obsah OHskupin alespoň 70% a spíše alespoň 80% a/nebo základní polyéterpolyol je předpolymerován s částí isokyanátové složky, přednostně IPDI monomerem, aby byl vytvořen quazipolyolový předpolymer (QPP) s koncovými OH-skupinami. V případě QPP je preferovaný obsah primárních hydroxylů alespoň 40% a ještě preferovanější obsah je alespoň 70%. Předpolymerační reakce pro tvorbu QPP je prováděna v přítomnosti vhodného katalyzátoru, jako např. organoolovnatých, organocíničitých nebo organovizmutitých karboxylátu a/nebo při vyšší teplotě, např. při teplotě v rozsahu 20 až 100% v závislosti na množství katalyzátoru. Optimální konečná viskozita takového QPP polyolu je l,5-10krát vyšší než viskozita počátečního základního polyolu, zatímco viskozita konečného QPP polyolu při 25°C by měla být v každém případě menší než 10.000 mPas a spíše než 6.000 mPas, aby bylo zajištěno optimální míchání a tok reaktivní PU směsi do formy. Základními výhodami použití QPP je tak ze všeho za prvé, že QPP zvětšuje reaktivitu, t j.

t rychlost vytvrzování, reakční směsi (což je způsobeno vyšší ekvivalentního • · • 0 ·· · • · » · 0 · 0 0« «

0 0 • 000 00 • · počáteční molekulovou hmotností vedoucí k rychlejšímu zvětšování molekulové hmotnosti reakční směsi) oproti isokyanátovým předpolymerům s koncovými NCO-skupinami (kde snížení obsahu NCO zmenšuje počet exotermních reakcí), a za druhé, že viskozita polyolové směsi a tímto způsobem je zejména její fyzikální stabilita zvětšena, takže jinými slovy dochází k menší sedimentaci, dekantaci nebo separaci daných komponent ve směsi, jestliže není míchána. Vzhledem k těmto výhodám je věnována specifická preference používání kvazipolyolovým předpolymerům s koncovými hydroxylovými skupinami (QPP) v daném způsobu podle předloženého vynálezu.

V případě konvenčních polyéterpolyolů je dále dána preference, vzhledem ke snížení potřebné doby vytvrzování nebo odstraňování forem, průměrné jmenovité funkčnosti od 2,5 do 4 a průměrné ekvivalentní hmotnosti od 1000 do 1500, zejména v případě, kdy polyéterpolyol má obsah primárních OH skupin menší než 70%, nebo v případě vlivem QPP modifikovaného polyéterpolyolů, kdy je obsah primárních OH-skupin menší než 4 0%.

Podle upřednostněného ztělesnění vynálezu bylo zjištěno, že doba vytvrzování nebo odbedňování či odstraňování forem může být rovněž snížena použitím polyéterpolyolů majícího nízký obsah monoolu, zejména obsah ekvivalentního monoolu, nižší než 5%. Jak je zde popsáno výše, takové polyéterpolyoly jsou k dispozici např. od ARCO. Tyto účinkem DCM katalyzované polyéterpolyoly mají nejen nízký obsah monoolu, ale ve většině případů rovněž nízký, až nulový obsah primárních OH a EO. Tyto polyéterpolyoly s nízkým ekvivalentním obsahem monoolu jsou preferovány v daném způsobu podle předloženého vynálezu nejen z hlediska vyšší reaktivity, ale rovněž z hlediska přídavné mechanické pevnosti a odolnosti proti ·· 9« • · · · · · • · « » · · « ·· ·· ···· ···· • ····· · · · · ··· povětrnostním vlivům, které mohou být s tím získány ve srovnání s konvenčními polyéterpolyoly se stejnou jmenovitou funkčností a tudíž s nižší reálnou funkčností.

V případě polyéterpolyolů majících nízký obsah monoolů je přednost dále dávána, vzhledem ke snížení doby vytvrzení nebo odstranění forem, průměrné jmenovité funkčnosti od 2 do 4, přednostně od 2 do 3, pro minimální tuhost elastomeru, a k průměrné ekvivalentní hmotnosti od 1000 do 2000, zejména v případě, kdy polyéterpolyol má obsah primárních OH -skupin nižší než 40%. Polyéterpolyol s nízkým obsahem monoolu může být dále předpolymerován právě jako konvenční polyéterpolyoly na quazipředpolymer polyolu (QPP) s koncovými hydroxylovými skupinami.

Výhodou výše popsaných preferovaných ztělesnění, v nichž může být dosaženo dalšího snížení doby vytvrzení nebo odbednění či odstranění formy, je rovněž to, že dovolují použití menšího množství katalyzátorů pro danou dobu odstraňování forem, což má za následek zlepšené vlastnosti elastomeru. Dále může být důležité použití polyéterpolyolů nebo jejich směsí majících nízký průměrný obsah primárních hydroxylových skupin, např. mezi 0 a 40%, a tudíž nízký průměrný obsah EO, přesněji nižší než 20% a přednostně nižší než nebo roven 10%, zejména vzhledem k absorpci vody a příbuzné charakteristice daného elastomeru, jelikož určité množství primárních hydroxylových skupin v polyéterpolyolů vzniká z etylénoxidových zakončení (EO) a tak je nutné minimální množství EO pro vznik určitého množství primárních hydroxylových skupin. V případě polyéterpolyolů s nízkým obsahem primárních OH-skupin je v daném způsobu podle předloženého vynálezu dávána při snižování doby odstraňování formy přednost použití QPP a/nebo polyolům obsahujícím malou část monoolů. Tímto způsobem může ·♦·· ·« »» · ··. .··.

• « · · · · · ♦ · · ··· · · · · · · · · « 9 · · · ······ ··· · · ·

Λ ······· .

být množství EO s ohledem k součtu EO a PO snadno menší než 10% a může dokonce obsahovat 0%, aby bylo dosaženo maximálního snížení absorpce vody a příbuzných smršťovacích účinků zapouzdřeného PU elastomeru.

Vskutku vzhledem ke snížení absorpce vody je množství hydrofilních etylénoxidových jednotek v daném polyéterpolyolu přednostně menší než 20% z celkového množství EO a PO, tj. součet počtu jednotek EO a PO, a nejspíše menší nebo roven 10%.

Jak již bylo zde zmíněno, použité polyéterpolyoly mají jmenovitou funkčnost od 2 do 4. V případě, kdy jsou používány konvenční polyéterpolyoly, je jmenovitá funkčnost preferovaně rovna zhruba 3, zatímco pro typy polyéterpolyolu s nízkým obsahem monoolů je jmenovitá funkčnost přednostně v rozsahu od 2 do 3. Ve spojení s výše uvedenou charakteristikou dané polykomponenty je možné získat tímto způsobem žádoucí měkkost, mechanickou pevnost a odolnost proti světlu a teplu (tzv. WOM vlastnosti) a toto je spojeno s dostatečně krátkou dobou pro odstraňování forem („odbedňování“). Průměrná reální funkčnost alespoň 2 je dále preferována při snižování absorpce vody daného elastomeru nebo jinými slovy při předcházení riziku tzv. „smršťování“, jež bude popsáno v tomto dokumentu dále, při zlepšování stálosti vůči povětrnostním vlivům a účinkům tepla a při snižování doby odstraňování forem.

Nakonec, polyesterpolyoly nejsou vybírány ještě více než komponenty bl v tomto vynálezu, protože v mnohých případech bylo zjištěno, že nevysvětlený účinek migrace/neslučitelnosti má za následek mastný PU povrch po stárnutí či zrání.

Komponenta b2, jež má účinek prodlužování řetězce, obsahuje prodlužovače řetězce, jež mají jako funkční skupiny pouze l

hydroxylové (OH) skupiny, a zvlášť alifatické nebo alicyklické OH• 999 99 99 · »· ·· ··· 9 9 9 lítí • ·· 999* 9·>9 • · 9 9 9 9 9999 · 999 999

W9 99 * * · · • 9 99 99 9 ·9 99 skupiny, a je používána v množství zhruba od 3 do 20 hm.%, a spíše od cca 5 do cca 15 hm.%, v závislosti na hmotnosti složek bl, b2 a b3. Vzhledem k potřebné krátké době odstraňování forem („odbedňování), ve spojení s potřebnými vlastnostmi elastomeru, tj. měkkostí, mechanickou pevností, atd., mají tyto prodlužovače řetězce podle vynálezu funkčnost rovnou 2, ekvivalentní hmotnost do 80 nanejvýš a obsah primárních OHskupin alespoň 50%.

Typickými příklady prodlužovačů řetězce b2, majících jako funkční skupiny jen OH-skupiny, jsou; ety 1 éngl y k o 1, propandiol (různé isomery), butandiol (různé isomery), pentandiol (různé isomery), hexandiol (různé isomery), dietylénglykol, 2-metyl-l,3propandiol, 3 - m et y 1 - 1 , 5 - p en t an d i o 1, 1,4-cyklohexandiol, neopentylglykol a 1,4-cyklohexandimetanol.

Složka aminického iniciátoru b3 je používána v množství zhruba od 2 do 10 hm.%, přednostně spíše zhruba od 2,5 do 6 hm.%, v závislosti na hmotnostech složek bl, b2 a b3. Rovněž vzhledem k nutné krátké době odformování a k potřebným mechanickým vlastnostem a stabilitě za světla za tepla daného polyuretanového elastomeru mají aminické iniciátory podle tohoto

vynálezu od	dvou	do tří funkčních al	ifatických NH-,	nh₂-	nebo ΟΗ-
skupin, z	nichž	alespoň jedna	je sekundární	n e b o	primární
aminoskupina, a	ekvivalentní hmotnost až do	1 5 0	n a n ej vý š,
přednostně	do 100 nanejvýš. Tyto	sloučeniny jsou	tak	alifatické

nebo alicyklické polyaminy nebo alkanolaminy.

Aminické iniciátory jsou přednostně vybírány z následujících různých sloučenin;

I. Zesíťovací prostředky alkanolaminového typu s jednou sekundární NH-skupinou a dvěma OH-skupinami, přednostně ··· · · · ···· • · · · · · · ···· ·· ··· ······ ··· ··· ······· ·· ···· ·· · ···· primárními OH-skupinami. Typickým příklady jsou dietanolamin (DEOA) a diisopropylamin, přičemž přednost je dávána DEOA.

II. Prodlužovače s jednou primární NH₂-skupinou a jednou primární OH-skupinou umístěnými na sousedních uhlíkových atomech. U těchto prodlužovačů je reaktivita primární NH₂ skupiny snížena sousední C-OH-skupinou, což je způsobeno stérickou (prostorovou) zábranou a/nebo účinkem kyslíkového atomu v sousední OH-skupině, jímž dochází k odtahování elektronů. Tato podstatná část tohoto typu aminického iniciátoru může být reprezentována následovně:

- C - C I I

OH NH₂

Typickými příklady jsou monoetanolamin (MEOA) a 2-amino-2metyl(nebo etyl)-l-propanol, přičemž přednost se dává MEOA.

III. Prodlužovače s jednou sekundární NH-skupinou a jednou primární OH-skupinou. Typickými příklady jsou N-metyl(nebo etyl)etanolamin (= monometyl(nebo etyl)etanolamin).

IV. Prodlužovače s dvěma primárními NH₂-skupinami, z nichž alespoň jedna je umístěna na alicyklickém kruhu. Preferovaným příkladem je isophorondiamin (IPDA).

V Prodlužovače s dvěma sekundárními NH-skupinami mající rozvětvenou alkyl- nebo cykloalkylskupinu, k níž jsou navíc připojeny alespoň čtyři uhlíkové atomy, nebo zesíťovací prostředky s třemi sekundárními NH-skupinami, z nichž alespoň dvě mají rozvětvenou alkyl- nebo cykloalkylskupinu, k níž jsou navíc připojeny alespoň čtyři uhlíkové atomy. Rozvětvenou alkyl- nebo cykloalkylskupinou je např. isohexyl-, tert-butyl-, cyklohexylskupina atd. Preferovanými příkladyjsou (1) R-NH NH-R (f;2 - MW:285) ^CH3 (2) R-NHNH-R (f;2 - MW.228) (3) R-NH^X^NH^/^nH-R (í;3 - MW:271) (4) R-NH-^k^ NH-R' (f:2 - MW:256) (5) R-NH^^ NH-R (í-2 - MW:170)

- skupina R v příkladech (1)-(3) je isohexyl

- skupina R' v příkladu (4) je .CH

CH .CH

CH \ ^CH CH ^CH

- skupina R v příkladu (5) je tert-butyl

Upřednostňovány jsou zejména aminické iniciátory tříd I, II a

V.

Vzhledem k dosažení optimální doby odstraňování forem (odformovávání) obsahuje aminický iniciátor přednostně alespoň 1 hm.% zesíťovače DEOA na základě hmotností složek bl, b2 a b3 a vzhledem ke zvětšení mechanické pevnosti přednostně ve spojení s aminickým iniciátorem, zejména MEOA, z čehož rezultuje průměrná funkčnost aminického iniciátoru mezi 2 a 3. Obecně vyšší funkčnost má za následek kratší dobu odstraňováni forem, ale zároveň menši mechanickou pevnost, zejména pro typy měkkých elaslomerů,, a naopak nižší funkčnost má za následek zvětšenou mechanickou pevnost, ale delší dobu „odbedňováni“.

Podle vynálezu bylo v tomto ohledu zjištěno, že zejména u měkčích » typů polyuretanových elastomerů, majících modul ohybu menší než • · · · · * · • · · · · • ···· ···· • · · · ···· · ··· ···

...···· · · ···· ·· · ····

120 MPa, spíše menší než 70 MPa a zejména menší než 30 MPa, by dobré mechanické vlastnosti mohly být uvedeny do souladu s dostatečně krátkou dobou odstraňování forem pro průměrnou funkčnost aminického iniciátoru(rů) ležící mezi 2 a 3, ledaže jsou použity s DMC katalyzované polyoly s nízkým obsahem monoolů, v kterémžto případě může být funkčnost aminického iniciátoru rovněž 3, což stále ještě dovoluje dobré mechanické pevnostní vlastnosti měkkých typů elastomerů.

S ohledem na množství různých aminických iniciátorů bylo dále zjištěno, že v případě, kdy aminický iniciátor obsahuje 2 alifatické primární NH₂-skupiny, musí být jejich množství nejspíše menší než 1,5 hm.% na základě hmotnosti komponent bl, b2 a b3 a nejspíše menší než 3 hm.%, je-li alespoň jedna primární NH₂skupina připojena k alicyklickému kruhu, aby se zabránilo špatnému průtoku reakční směsi do formy a rovněž delší době odstraňování forem.

Katalytický systém C daného způsobu podle předloženého vynálezu obsahuje kromě výše popsaného aminického iniciátoru alespoň jeden katalyzátor vybraný ze skupiny skládající se z organoolovnatých (II), organovizmutitých (III) a organocíničitých (IV) katalyzátorů, přičemž u tohoto posledního katalyzátoru v kombinaci s uvedeným organoolovnatým a/nebo organovizmutitým katalyzátorem a/nebo v kombinaci s diazobicykloalkenovýin katalyzátorem.

Vhodné organoo 1 ovnaté a organovizmutité katalyzátory jsou popsány v patentech US-A-4 150 206 a US-A-4 292 4 1 1, jejichž popisy jsou sem začleněny příslušným odkazem. Zamýšlené organoolovnaté a organovizmutité katalyzátory jsou hlavně olovnaté (II) nebo vizmutité (III) soli karboxylových kyselin.

• ·

0 0 0 • · ··· 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ···· ···· • 0 0 0 0 00000 0 000 000 0000000 0 0

00 00 0 00 00

Podle vynálezu maximální koncentrace organokovového katalyzátoru obsahuje 1,5 hm.%, spíše 1 hm.% a nejspíše 0,5 hm.% založených na hmotnosti komponent bl, b2 a b3, aby se zmenšilo riziko nežádoucího kovového lesklého vzhledu povrchu polyuretanového elastomeru po stárnutí či zrání nebo skladování v případě tmavých barev. V případě, že doba odstraňování forem bude stále ještě příliš dlouhá, mohou být kromě aminických iniciátorů použity ještě další souběžně působící katalyzátory, přičemž přednost je mezi jinými dávána diazobicykloalkenovým katalyzátorům a/nebo uvedeným organocíničitým katalyzátorům, přičemž největší přednost je dávána kombinaci obou těchto posledně jmenovaných katalyzátorů. Ve spojení s organoolovnatým katalyzátorem je používán přednostně diazobicykloalkénový katalyzátor v množství 0,1-1 hm.%, a organocíničitý katalyzátor v množství 0,2-1 hm.%, založeno na hmotnosti komponent bl, b2 a b3. Aby bylo kompenzováno menší množství o rgan o o 1 o v n a t ého katalyzátoru, mohou být doby odformovávání sníženy rovněž používáním výše popsaných kvazipolyolových předpolymerů, polyolů obsahujících malé množství monoolů nebo přidáním organovizmutitého katalyzátoru.

Podle vynálezu maximální koncentrace organovizmutitého katalyzátoru obsahuje 1,5 hm.% a nejspíše maximálně 1 hm.% na základě hmotnosti komponent bl, b2 a b3. Vskutku, vyšší množství by mohla způsobit problémy s ohledem na chemickou stabilitu polyolové směsi, jelikož organo vizmutitý katalyzátor obsahuje určité množství volné kyseliny, což by mohlo vadit eventuálnímu alkalickému katalyzátoru nebo složkám aminického iniciátoru v polyolové směsi. Množství volné kyseliny v organo vizmutitém katalyzátoru obsahuje méně než 60%, spíše méně než 25% a t

nejspíše méně než 10%.

• · · • · · ř · · · • · · ·

Stejně jako u organoolovnatého katalyzátoru mohou být doby odstraňování forem dále snižován použití m kvazipolyolových předpolymerů, polyolů obsahujících malé množství monoolů nebo dalších diazobicykloalkénových nebo organocíničitých katalyzátorů ve výše uvedených množstvích, přičemž přednost je v tomto případě dávána kombinaci organovizmutitého katalyzátoru s organocíničitým katalyzátorem. Dále může být použit organo vizmutitý katalyzátor s o r gan o o 1 o v n at ým katalyzátorem.

V případě, kdy je organocíničitý katalyzátor použit bez organoolovnatého nebo organovizmutitého katalyzátoru, obsahuje jho maximální koncentrace 3 hm.% na základě hmotností komponent bl, b2 a b3. V tomto případě je organocíničitý katalyzátor použit v kombinaci s diazobicykloalkénového katalyzátoru, přesněji v kombinaci s 0,3 až 1 hm.%, založeno na hmotnosti komponent bl, b2 a b3 tohoto posledního katalyzátoru.

Organocíničité katalyzátory jsou hlavně buď dialkyldistannoxanove dikarboxyláty odpovídající obecnému vzorci:

R OCOR' OCOR' R,

I kde Ri je (Ci-C₄)alkylový radikál a R' je (Ci-Ci₂)rozvětvený nebo nerozvětvený alkylovy radikál;

nebo cíničité (IV) karboxyláty nebo dialkylcindialkoxidy odpovídající obecným vzorcům:

• · · · ··· · ·· · • · · · · ······ ··· ··· ···· ·· · · · ·· · · · · · · · · ·

R,

0-R,

R.

.Sn .Sn

R.

O-R.

R.

O-C-R ii 2 O kde Ri je (Ci-C₄)alkylový radikál a R₂ tvoří (Ci-Ci₂)alkylový radikál nebo radikál kyseliny naftenové, kde alkylové radikály jsou lineární nebo rozvětvené, přičemž přednost je dána sloučeninám, v nichž Ri je metylskupina a R₂ je (C1-C1 i)alkylový radikál nebo radikál kyseliny naftenové, nebo rovněž kde R] je butylskupina a R₂je (Ci-C₄)alkylový radikál; nebo dialkylcíndichloridy, kde al kyl skupinou je C i - C₄al kyl o vá skupina.

Nejvíce jsou upřednostňovány karboxyláty Sn(IV), kde Rj je metylskupina a R₂ je C i - C 11 al ky 1 sku p i n a.

Diazobicykloalkénové katalyzátory jsou buď diazobicykloalkény jako takové nebo jejich soli se slabými kyselinami, včetně fenolu, majícími hodnotu pK_a vyšší než 4. Ty odpovídají obecnému vzorci:

N — C = N

U/ kde m = 3-7, n - 2-4.

Typická přednost je dávána 1 ,8-diazobicyklo-(5,4,0)undecenu-7, jakož i oktoátovénebo fenolátové soli této sloučeniny, přičemž nejvíce je preferována fenoláfová sul

Ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou dále používány anorganické nebo organické pigmenty, které jsou nerozpustné • · » · • · • · · v reakční směsi a které jsou typicky dispergovány v isokyanátové reakční sloučenině. Ty jsou vrozeně dostatečně stálé proti působení světla a tepla a jsou používány v koncentraci 0,1510 hm.% pevných látek na základě hmotnosti reakční směsi a nejspíše v minimální koncentraci alespoň 0,3 hm.% pevných látek. Typickými příklady jsou saze, oxid titaničitý, atd. Používané pigmenty zajišťují krycí schopnost polyuretanového materiálu, takže tento již, jinými slovy, není transparentní, což je zvlášť významné pro zamýšlené aplikace zapouzdřování oken nebo vnitřních ozdobných lišt či výplní automobilů.

V těchto posledních aplikacích musí být polyuretanové elastomerní materiály dále odolné k těžkým povětrnostním podmínkám zahrnujícím kombinaci UV záření, kyslíku (ozónu) a tepla a nesmějí za těchto podmínek ztratit či změnit barvu. Proto jsou ve způsobu podle předloženého vynálezu používány absorbéry UV záření a antioxidační činidla či prostředky proti stárnutí.

Antioxidační činidla obsahují zejména tzv. primární oxidační činidla, totiž přednostně:

0,1 hm.%, přednostně 0,2-0,6 hm.%, na základě hmotnosti celkové reakční směsi, primárních a ntioxidačních činidel substituovaného fenolového typu; a

0,1-1 hm.%, nejspíše 0,2-0,6 hm.%, založených na hmotnosti celkové reakční směsi, substituovaných alicyklických aminů typu HALS (Hindered Aliphatíc Light Stabilisers - bráněné alifatické světelné stabilizátory);

a podle volby sekundární antioxidační činidla, totiž:

0-5 hm.%, nejraději méně než 3 hm.% na základě hmotnosti celkové reakční směsi, rozkladačů peroxidů, přednostně alifatického nebo aromatického organofosforitanového typu.

• · · · · · • · ··· ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ίο *·····« ·· ·· ·· ·· · ····

Použité absorbéry UV záření jsou přednostně benzotriazolového typu a jsou používány hlavně v množství 0,1-1 hm.%, přednostně 0,2-0,6 hm.%, na základě hmotnosti reakční směsi.

Podle možností mohou být v daném způsobu podle daného vynálezu použity další komponenty jako např.;

absorbéry vody, jež jsou přidávány k isokyanátové reaktivní sloučenině, aby se snížilo riziko vzniku malých dírek či teček, např. zeolity, suchý oxid vápenatý, atd.;

emulgátory/regulátory toku, mezi jinými pro zlepšení míchání a slučitelnosti různých složek ve směsi polyolů a/nebo pro zlepšení homogenity toku reaktivní polyuretanové směsi do dané formy;

prostředky pro podporu vnitřního odlepování (forem), přidávané k polyolu nebo možná k isokyanátové sloučenině, jako jsou např. polydimethylsiloxano-polyéterové kopolymery s volnými hydroxylovými skupinami, kovové soli mastných kyselin (např. stearan zinečnatý), a různé deriváty mastných kyselin (estery mastných kyselin, amidy, ...), které umožňují snížení koncentrace a aplikační frekvence prostředků podporujících vnější odlepování;

vnitřní základní nátěry (nátěrové barvy) pro použití na sklo typu silanů (včetně, mezi jinými, rovněž reaktivních silanů, tj. silanů s aktivními skupinami s ohledem k polyuretanovému elastomeru), což dovoluje vynechat nebo snížit množství vnějších základních nátěrů na sklo v aplikacích zapouzdřování oken; a další přídavné komponenty, které jsou známy samy o sobě pro formovací postupy polyuretanů.

• · · · • · ·· · ·· · · • · « · · · ···· ··· · · · · · · · · • · · · · · ···· · ··· ···

IQ ······· · ·

I-⁷ ·» · · · · · ····

Ve způsobu podle tohoto vynálezu je výše popsaná polyuretanová reakční směs zpracovávána podle technologie RIM, přesněji podle dvousložkové RIM technologie s mícháním pomocí protiproudu, kde isokyanátová a polyolová sloučenina jsou dodávány pod vysokým tlakem ke směšovací komoře, z níž je reakční směs vstřikována do zavřené formy. Polyolová sloučenina a isokyanátová sloučeniny jsou míchány podle isokyanátového indexu (NCO index) od 90 do 120, raději od 95 do 110 a nej raděj i od 100 do 110. Tato forma obvykle obsahuje již tuhý nebo flexibilní zálisek, zejména obvod okna, jež má být zapouzdřeno flexibilním nebo semiflexibilním polyuretanovým plochým těsněním. V některých aplikacích může být celý povrch zálisku potažen polyuretanovým elastomerem, např. v případě menších kousků, jež mají být montovány např. do přístrojové desky, nebo i větších kousků, jako je např. celý dveřní panel. Tloušťka polyuretanového elastomeru se pohybuje typicky v rozmezí mezi 0,5 až 5 mm a ještě typičtěji mezi 1 a 4 mm.

Dvě hlavní komponenty nebo součásti reakční směsi, tj. isokyanátová směs a polyolová směs, obsahují různé, výše popsané složky. Isokyanátová směs obsahuje přesněji i s o k y an át o v o u složku A, organ ocíničitý katalyzátor a eventuálně antioxidační činidla, absorbéry UV záření, prostředky podporující vnitřní odlepování (forem) a základní nátěrové barvy na sklo. Na druhé straně polyolová směs obsahuje isokyanátové reaktivní složky bl, b2 a b3, katalyzátory (vyjma organocíničitého katalyzátoru), pigmenty, eventuálně antioxidační činidla a absorbéry UV záření, absorbéry vody, emulgátory a podle možností prostředky podporující vnitřní odlepování a základní nátěrové barvy na sklo.

Důležitým aspektem polyolové směsi je její chemická a fyzikální stabilita. Chemická stabilita je získána sníženým ··· ···· · · · · • · · · · ······ ··· ··· on ······· · ·

z. v · · ·· ·· · ·· ·· množstvím „acidického“ organovizmutitého katalyzátoru, absencí organocíničitého katalyzátoru a omezeným množstvím vody, což je obzvlášť významné v přítomnosti organoolovnatého katalyzátoru. Fyzikální stabilita je získána použitými směsmi složek bl, b2, b3, C, disperzí barevných pigmentů a eventuálně emulgátorů, zejména v případě, kdy složka b2 obsahuje rozvětvené glykoly, jako např. 2-methyl-1,3-propandiol a 3-metyl-l,5pentandiol, a viskozitou polyolových směsí, jež je dostatečně vysoká při teplotě surovin během skladování nebo výroby. Viskozita polyolové směsi při 25°C je např. vyšší než 400 mPas, spíše vyšší než 700 mPas, zatímco viskozita při 45°C je např. vyšší než 100 mPas, přednostně vyšší než 200 mPas. Jak bylo zde výše uvedeno, tato viskozita může být např. zvětšena tvorbou kvazipolyolového předpolymeru z polyéterpolyolů.

Vzhledem k potřebné krátké době odstraňování forem („odbedňování“) je daná forma podle vynálezu předehřátá na teplotu od 60 do 130°C, nejspíše od 80 do 120°C, a reakční směs je vstřikována při teplotě mezi 3 0 a 80°C, raději mezi 40 a 60°C.

Při těchto teplotách mají polyolové a isokyanátové směsi přednostně viskozitu 1 5 0-2500 mPas, nejspíše 200-2000 mPas.

Před uzavřením for my je na povrch formy aplikován tzv. prostředek pro podporování vnějšího odlepování formy. Zejména v případě aplikací zapouzdřování oken, kde elasto měrní výlisek bude lepen do rámu automobilu samostatným P U lepidlem, je podle vynálezu přednostně využíván vosk mající bod nebo rozsah tání alespoň stejný, ale raději vyšší než je teplota formy, v typickém případě o 0-30°C vyšší než je teplota formy. Tato teplota formy je přednostně při nejmenším 80°C a nejspíše se pohybuje mezi 95 a 110°C. V tomto případě je rozsah bodu tání pro prostředek podporující vnější odlepování formy v typickém případě mezi 110 a • · · · · · • · ·· ·· · · · ······ ··· ··· _n1 ······· ·· ···· ·· · · · · ·

130°C. Daný vosk je hlavně dispergován ve vodě nebo v organickém rozpouštědle.

Podle vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že použitím vysokých teplot forem (vyšších než 60°C, raději vyšších než 80°C a nejraději mezi 95 a 110°C) v kombinaci s prostředkem podporujícím odlepování forem s bodem tání, jenž je alespoň roven teplotě formy, by mohlo být množství malých dírek či teček na povrchu polyuretanového elastomeru udržováno na minimu. To není důležité jen pro dosažení optimálního vizuálního aspektu, jaký je např. potřebný pro automobilové specifikace, ale rovněž pro získání optimální přilnavosti od polyuretanového elastomeru k danému zálisku nebo k polyuretanovému lepidlu používanému k upevnění okna do rámu automobilu.

Minimální množství malých dírek či teček je dále získáno nepoužíváním žádných fyzikálních nadouvadel a snížením obsahu vody v isokyanátové reaktivní sloučenině na hodnotu menší než 0,2 hm.%, nejspíše však menší než 0,1 hm.%, přičemž množství vody v celkové reakční směsi je menší než 0,15 hm.%, nejspíše však menší než 0,1 hm.%.

Přidáním prostředků absorbujících vodu (jako jsou např. zeolity) do polyolové směsi může být obsah volné vody dále snížen tak, že se prakticky blíží nulové hodnotě. V takovém případě je riziko malých dírek či teček rovněž zmenšeno, a to i při nižším rozsahu teplot for my, např. při 6 0-80⁰ C .

Podle vynálezu bylo zjištěno, že výše popsanými podrobnými volbami podmínek daného způsobu a složek reakční směsi je získán způsob R1M, který se překvapivě dobře hodí pro aplikace zapouzdřování oken, nehledě na těžké podmínky, kterým vyráběné elastomery musí odolávat, a specifickou charakteristiku, kterou dané elastomery musí vykazovat, mj. měkkost, přilnavost, ·· · «·· ···· ···· • · ··· ······ · · · ··· on ······· · ·

XX ·· ·· ·· · ·· ·· mechanickou pevnost, atd. Některé z těchto aspektů jsou shrnuty dále v tomto dokumentu.

Přilnavost PU elastomeru ke skleněnému zálisku nebo PU lepidlu

V případě aplikací zapouzdřování oken musí být získána dobrá přilnavost mezi PU elastomerem a:

na jedné straně lokálním povrchem skleněného zálisku, proti němuž je PU elastomer vstřikován do formy; a na druhé straně, v pozdější fázi, PU lepidlem, jež slouží k lepení PU elastomeru k rámu vozidla.

Ve výše popsaném způsobu či postupu podle tohoto vynálezu může být získána optimální přilnavost následující kombinací:

1) specifické volby různých komponent polyuretanové reakční směsi;

2) použití prostředku podporujícího vnější odlepování forem, který má bod tání vyšší než nebo roven teplotě formy, takže na povrchu elastomeru nevzniká žádný film tohoto roztaveného prostředku, který lze těžko odstranit a který tvoří fyzikálněchemickou bariéru pro interakce mezi povrchem PU elastomeru a sklem nebo základními nátěry PU lepidla;

3) minimálního množství malých dírek či teček, jak bylo vysvětleno výšé;

4) použití patřičných základních nátěrů čističů (promotorů adheze). Typickým příkladem takových základních nátěrů čističů aplikovaných na skleněný povrch je směs reaktivních silanů, rozpouštědlo známé samo o sobě, jako je např. etylacetát, a podle volby PU předpolymery mající nadbytek NCO-skupin, a rozpouštědla; a • · · · ··

5) dostatečně ²³ vysoké mechanické ·· · • · • ·

• · · · · pevnosti PU elastomeru, mj. pevnosti v tahu a pevnosti proti natržení, pro dostatečně vysoké odloupávací síly během adhezních zkoušek, dosahované zejména specifickou volbou různých komponent reakční směsi.

Stálost za světla a tepla

Způsob podle vynálezu umožňuje získat polyuretanový elastomer, který může být použit v aplikacích vnějšího zapouzdřování oken, kde musí vyhovovat nej přísněj ším požadavkům. Žádná podstatná degradace povrchu (povrchové trhliny, křídování), ztráta či změna barvy nebo změny lesku se nesmějí vyskytnout, mj. v následujících povětrnostních testech:

zrychlených povětrnostních (WOM) testech do 1 000 až 2000 hodin, s xenonovou výbojkou nebo uhlíkovou obloukovkou a:

teplotou černého panelu od 45 do 90°C;

kontinuálním nebo střídavým osvětlováním(deštěm, např. podle zkušební normy ASTM G26-83, zkušební normy General Motors 00-002/SAE J 1 960, atd.

dlouhodobých, praktických terénních testech s přímým vystavením povětrnostním vlivům po dobu více než jednoho roku, mj. na Floridě a v Arizoně.

této činnosti nebo výkonu může být dosaženo mj. kombinací následujících prvků v PUelastomerních formulacích:

1) přesné, specifické volby isokyanátové složky, obsahující hlavně nejméně 20% IPDI trimeru v IPDI trimerní/monomerní směsi a mající průměrnou funkčnost alespoň 2,2;

2) popsaného typu a koncentrace antioxidačních činidel/absorbérů t

UV záření;

• ·

3) aminických

• · iniciátorů majících funkčnost alespoň 2; a

4) typu a koncentrace barevných pigmentů.

Kombinace požadované měkkosti a mechanické pevnosti

PU elastomery vyráběné způsobem podle předloženého vynálezu musí obecně mít modul ohybu(ohybový modul) podle ASTM D790 v rozsahu 5 až 300 MPa, ale zejména v rozsahu 10 až 120 MPa a nejtypičtěji v rozsahu 10 až 70 MPa.

Avšak mechanické pevnostní vlastnosti, mj. pevnost v tahu a pevnost proti natržení, jsou na druhé straně sníženy v případě:

měkčího materiálu, tj. v případě nižší koncentrace prodlužovačů (nastavovadel) a/nebo nižšího NCO-indexu; zvětšeného procentového obsahu trimeru v IPDI směsi.

Podle předloženého vynálezu bylo zjištěno, že dostatečná měkkost PU materiálu na jedné straně a dostatečná mechanická pevnost v tahu, dostatečná světelná a tepelná stabilita a dostatečně krátká doba odstraňování forem či „odbedňování“ (rychlé vytvrzení) na druhé straně by mohly být překvapivě uvedeny do souladu, i když je používán IPDI, pomocí specifických složení podle tohoto vynálezu, mj. :

1) typu polyolu, t j. p o 1 y é t e r p o 1 y o 1 u majícího průměrnou jmenovitou funkčnost od 2 do 4 a průměrné ekvivalentní hmotnosti od 800 do 4000, přednostně od 1000 do 2000, kterýžto polyéterpolyol má buď dále nejspíše nízký obsah monoolů, nejlépe v kombinaci s obsahem primárních OH-skupin vyšších než 40%, nebo je předpolymerován tak, aby tvořil kvazipolyolový předpolymer s koncovými OH-skupinami, v kterémžto případě má uvedený polyéterpolyol obsah primárních »

OH-skupin od 0 do 90%, přednostně alespoň 40%, nebo má

4444 4« • 4 · • 4

4 jinak, • 4

4 4 • 444· 4

4 444 444444

r\r · · · · · · · <··· ·· · · případě nemodifikovaných konvenčních polyéterpolyolů, obsah primárních OH-skupin při nejmenším 7 0%;

2) trimerní/monomerní směsi IPDI obsahující 20 až 70% podle hmotnosti trimeru (průměrná funkčnost 2,2-2,7) a mající NCOindex mezi 90 a 120, nejspíše mezi 95 a 110;

3) typu a koncentrace OH-prodlužovačů obsahujících dvě OHskupiny; a

4) typu a koncentrace aminických iniciátorů.

Absorpce a svrašťování

V případě příliš vysoké absorpce, např. při ponoření PU zapouzdřeného okna do vody (zejména do studené vody) se mohou po určité době v PU elastomeru vyskytnout lokální rozměrové deformace („svrašťování“), a to zejména v případě typů měkkého PU elastomeru a/nebo menších tlouštěk PU profilu a/nebo delších okrajů či břitů PU profilů.

Podle předloženého vynálezu bylo zjištěno, že rozsah tohoto jevu může být zmenšen:

1) minimálním počtem malých dírek či teček (mikropórů) na povrchu PU elastomeru; a

2) dostatečným fyzikálně-chemickým a chemickým zesítěním PU elastomeru specificky vybranými formulacemi či složeními, mj. .

typu, funkčnosti (f) a koncentrace polyéterpolyolu (bl) (reálná funkčnost >2 a % EO < 30%, raději < 20%, nej raděj i < 10% pokud jde o součet PO a EO), prodlužovačů či nastavovadel (b2), aminických iniciátorů (b3) (f > 2), a použití IPDI trimeru tak, aby funkčnost isokyanátové komponenty byla při nejmenším větší než 2,2;

···· ·· ·· to ·· ·· • · · ··· ·♦·· e·· ···· ···« • « · to · · ···· · »*· ··· to······ · to ·· «· toto · ·· ·<

NCO-indexu, který nejspíše vyšší nebo základních polyolů s je přednostně vyšší než 95 a roven 100, v případě konvenčních relativně vysokým obsahem monoolů a

EO.

Podle vynálezu může být absorpce vody snížena na hodnotu menší než 10 hm.%, a v případě obsahu EO < 10%, dokonce i méně než 3 hm.%, počítáno na absorpci vody, po ponoření PU vzorku majícího tloušťku asi 3 mm do vody při 2°C během 72 hodin.

Daný způsob podle předloženého vynálezu je dále ilustrován dále odkazem na některé specifické příklady.

Příklady provedení vynálezu

I. Podmínky přípravy zkušebních desek taveného RIM

Polyolová směs (strana A) a isokyanátová směs (strana B) jsou smíchány ve dvousložkové vysokotlaké směšovací hlavě FPL10 (CANNON) připevněné k dané formě a pak jsou vstřikovány vějířovým ústím vtoku do zkušební formy z litého hliníku o rozměrech 1000x200x3 mm při celkovém výkonu či výtěžku 200 g/s.

Teplota surovin stran A a B: 45°C Teplota formy: mění se (norma: 105°C)

Před vstřikováním je na povrch formy rozprašován prostředek pro podporu vnějšího odlepování (ERA) daného typu vosku dispergovaného ve vodě.

Pro testování přilnavosti RIM kusů ke sklu (zapouzdřování oken) jsou skleněné zálisky (vložky) vloženy do specifické zkušební formy. Tyto skleněné zálisky jsou pak na původním místě zapouzdřeny pomocí vstřikovaného PU-RIM systému.

• · · • · • · φφφφ φφφ ··· φφφφ φφφ φφφφ · φ · · φ · φφφ φ φφφφ φ φφφ φφφ φφφφφφφ Φ φ φ·φφ φφφ φφφφ

Různé komponenty v RIM formulacích (složeních) jsou rozděleny (smíšeny) následovně:

strana A (polyolová směs):

* H aktivní komponenty (polyoly/prodlužovače/síťovadla) * katalyzátory, typ katalyzátoru 1 nebo katalyzátoru 2 nebo katalyzátoru 4 * složky některých antioxidačních činidel/absorbérů UV záření (AO/UV) * disperze barevných pigmentů * podle možností další přísady, jako např. prostředky podporující vnitřní odlepování forem, emulgátory, odpěňovací prostředky, vodní čističe (např. zeolity).

J strana B (i s oky an á t o vá směs):

* isokyanát (směsi IPDI monomeru/isokyanurátu) * katalyzátor typu katalyzátoru 3 (cíničitý katalyzátor) * některéAO/UVkomponenty typická viskozita stran A a B při 45°C (mPas).

Strana A
Příklady č.	1-8 a 17	9-1 1	12	13/15/16	14
Viskozita při 45°C	250	300	1700	150	550
Strana B
Příklady č.	1/2/3/5/6 9-17	4	7	8
Viskozita při 45°C	300	150	5	4000

II. Suroviny použité v příkladech: zkratky Polyol A

Polyétertriol, vyrobený polyadicí alkylénoxidů (PO a EO) na glycerínový spouštěč, s KOH jako katalyzátorem.

• · · · · • · · · · ··· ···· ···· • · · · » · ···· · ··· ··· OO ······· ··

2o ·· ·· ·· · ·· ··

MW 4800 / počet (číslo) IOH 35/jmenovitá funkčnost : 3 / 85% primárních OH-skupin/15% EO/viskozita při 25°C : 800 mPas

Polyol B

Polyéterdiol, vyrobený polyadicí PO na glykolový spouštěč, se speciálním katalyzátorem s dvojitým kyanidem kovu (DMC), z čehož vyplývá méně monoolových/nenasycených vedlejších produktů ve srovnání s konvenční katalýzou působením KOH.

obchodní název: ACCLAIM 2200 (ARCO CHEMICAL C°)

MW 2000/IOH číslo 56/funkčnost . 2 nulový počet primárních OH-skupin (100% sekundárních OHskupin) nulový obsah EO (100% PO) nenasycené sloučeniny (monooly): 0,005 mekv/g Polyol C

Polyétertriol, vyrobený polyadicí PO na glycerínový spouštěč, s j DMC katalyzátorem obchodní název: ACCLAIM 6300 (ARCO CHEMICAL C°)

MW 6000/IOH číslo 28/funkčnost : 3 nulový počet primárních OH-skupin (100% sekundárních OHskupin) nulový obsah EO (100% PO) viskozita při 20°C . 1900 mPas (600 mPas při 40°C) nenasycené sloučeniny (monooly) : 0,015 mekv(g

Polyoly B-QPP a C-QPP

Kvazipředpoly měrní polyoly s koncovými OH skupinami, připravené reakcí stechiometrického nadbytku polyolu B a polyolu C s určitým množstvím IPDI monomeru, z čehož vyplývá rozšířený polyol se zvětšenou viskozitou a sníženým IOH číslem.

• · • · • · • · · • · · • · · · · ·

Syntéza polyolů

B-QPP a C-QPP • · « • · « ·· ··

Základní polyol B nebo C je předem smíchán s oktoátem olovnatým (katalyzátor 1) při teplotě místnosti. Pak je za míchání přidán IPD1. Konečná rovnovážná viskozita a počet IOH jsou dosaženy maximálně po 24 hodinách.

	Složení (díly podle hmotnosti)	Viskozita při při rovnováze (in P a s)	Počet (číslo) IOH při rovnováze (naměřený)
	Základní polyol	IPDI	Katalyzátor 1	při 2 5°C	při 45°C
Polyol B-QPP	100	2,50	0,1	1000	250	44
Polyol C-QPP	100	1,15	0,2	5000	1700	22

Polyol D

Polyéterdiol, vyrobený polyadicí PO a EO na glykolový spouštěč, se speciálním katalyzátorem z dvojitého kovového kyanidu (DMC), z čehož vyplývá méně monoolových/nenasycených vedlejších produktů ve srovnání s konvenční KOH katalýzou.

MW: 2000 / počet (číslo) IOH 56 / funkčnost 2 / EW: 1000 5 5 % primárních OH skupin / 9% EO

- viskozita při 25°C: 430 mPas

- nenasycené sloučeniny (monooly): 0,005 mekv/g

Polyol E

Polyétertriol, vyrobený polyadicí PO na glycerinový spouštěč, s konvenční KOH katalýzou.

- MW: 4000 / počet IOH 42 / jmenovitá funkčnost 3 / EW: 1330 ······ ··· ·· • · · · · · ··· ··· ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· _ _ ······· ··

J(j ·* Μ · · · ···· nulový počet primárních OH skupin (100% sekundárních OH ? skupin a 0% EO (100% PO)

- viskozita při 25°C: 700 mPas

ISO A a ISO B a ISO C

Na místě připravené směsi monomeru IPDI a isokyanurátového trimeru, připraveného trimerizací IPDI monomeru na místě, při vysoké teplotě, v přítomnosti trimerizačního katalyzátoru, a dalším zředěním reakční směsi s IPDI monomerem až do potřebného konečného obsahu NCO.

	Obsah NCO (%)	Průměrná funkčnost C)	Hmotnostní poměr IPDI monomeru / trimeru ( )	Viskozita (mPas)
				při 25°C	při 45°C
ISO A	28	2,52	48/52	1000	300
ISO B	32	2,3 1	69/3 1	400	1 50
ISO C	24	2,73	27/73	1 6000	4000

(*) vypočteno za předpokladu teoretické funkčnosti 3 pro čistý IPDI trimer a obsah NCO 18,9%.

ISO D čistý IPDI (isoforondiisokyanát) funkčnost: 2 / obsah NCO: 37,8% / viskozita při 2 0 ° C: 15 mPas EG monoetylénglykol (prodlužovač či nastavovadlo) funkčnost: 2 /ekvivalentní hmotnost: 31

MP diol

2-mety 1 - 1 , 3propandi o 1 (prodlužovač) funkčnost: 2 / ekvivalentní hmotnost: 45

DEOA dietanolamin (síťovač/“aminický iniciátor“) funkčnost: 3 / ekvivalentní hmotnost: 35 .

MEOA ftftftft ftft • ftft · · · · • · · · · · · · • · · ···· · · · · • · · · ft ······ · · · · · · _{o η} «·····* ··

5} ·· ·« ·· · ···· monoetanolamin (prodlužovač/“aminický iniciátor“) funkčnost: 2 / ekvivalentní hmotnost: 30

Katalyzátor 1

2-etylhexoát olovnatý („oktoát olovnatý“) - Pb(II) karboxylát obsahující 33 hm.% olova.

Poznámka: Daná koncentrace katalyzátoru 1 v příkladech směsí tak obsahuje část katalyzátoru 1 použitého k přípravě modifikovaných polyolů QPP v příkladech 9 až 12.

Katalyzátor 2

2-etylhexoát vizmutitý („oktoát vizmutitý“) = Bi(III) karboxylát obsahující 24 hm.% vizmutu a méně než 5% volné kyseliny.

Katalyzátor 3

Dineodekanoát dimetylcíničitý (Sn(IV) karboxylát)

Katalyzátor 4

Fenolová sůl 1.8 diazobicyklo[5,4,0]undecen-7. j

Směs AO/UV skládající se z:

- 0,5 dílů trietylénglykol-bis-3(3-tert-butyl-4-hydroxy-5metylfenyl)propionátu, jež jsou přidány ke straně A (polyolové směsi)

- 0,5 dílů 2(2-hydroxy-3 , 5 - d i -1 e r t - amy 1 feny 1) - 2 H-b e η z 0ί r i a z o 1 u , jež jsou přidány ke straně A

- 0,5 dílů bis( 1,2,2,6,6 - p e n t am et y 1-4-p i p er i d y 1) s eb a k át u, které jsou přidány ke straně B (isokyanátové směsi)

- 4,5 dílů tri s(nonylfenyl)fosforitanu, které jsou přidány ke straně B

Barevné pigmenty

- černá = saze

- bílá = oxid titaničitý (rutilového typu)

BaylithL(Bayer):

• « · • · · · · ·

Vodu absorbující zeolitovou pastu obsahující 50% dehydratovaného hlinitokřemičitanu sodnodraselného.

Poznámka ke hmotnostním poměrům různých složek v příkladech

Všechny formulace (složení směsí) jsou vyjádřeny v hmotnostních dílech vztahujících se ke 100 dílům Haktivních, t j. isokyanátových reaktivních komponent (polyoly + prodlužovače + síťovače)

Ve všech případech byly pigmenty předem dispergovány v polyolu A, resp. 20% pevných látek pro černou a 50% pevných látek pro bílou.

Z těchto disperzí bylo 5 dílů přidáno do formulací odpovídajících;

- černá: 1 díl pevných látek + 4 díly polyolu A

- bílá. 2,5 dílů pevných látek + 2,5 dílů polyolu A

Polyol A, přítomný v těchto barevných disperzích, je obsažen v celkové hladině polyolu A, jak je dáno v těchto formulacích.

ERA 1 a ERA 2 (prostředky pro podporování vnějšího odlupování forem) vosky předem dispergované v organických rozpouštědlech (uhlovodíky/propanol) typický bod tání vosku: u ERA 1: cca 120°C+ u ERA 2: cca 9 0 ° C typický obsah pevného vosku v disperzích ERA: 1-2% lil Data reaktivit a fyzikální vlastnosti uváděné v příkladech:

zkratky

1) Data reaktivit

FT: doba tvarování vlákna (v sekundách): ukazuje počátek gelovatění (doba želatinace), tj. okamžik, kdy příslušné ······ · · · ·· · · ··· ··« · · · · ··· · · · · · · · · • · ··· ······ ··· ·· ·

Ί} ······· · ·

JJ ·· ·· ·· · ·· ·· vlákno může být vytaženo z reakční směsi pomocí skleněné tyčinky.

DT doba odstraňování forem („odbedňování“), tj. doba vytvrzení ve formě dovolující dostatečnou pevnost výlisku při odstraňování RIM kusu, tj. bez povrchové lepkavosti, deformací nebo natrhávání či rozvlákňování při odstraňováni forem (odbednění).

2) Vlastnosti (tloušťka vzorků: 3 mm)

D: hustota lisovaného (formovaného) PU elastomerů v g/1 (= kg/m³)

Emod: modul pružnosti v ohybu (v MPa) podle zkušební metody ASTM D790.1B

Shore A: povrchová tvrdost (v jednotkách) podle zkušební metody DIN 53505

ER: konečné protažení při přetržení (v %) podle zkušební metody ASTM D412A j

RR: pevnost v tahu při přetržení (v MPa) podle zkušební metody ASTM D412A

TR: pevnost proti natržení (v N/cm) podle zkušební metody ASTM D624C

WA: absorpce vody v % podle hmotnosti absorbované vody, po ponoření RIM vzorku do vody při 2°C po dobu 72 hodin . WOM: test povětrnostních vlivů (zrychlená zkouška na světlo a teplo/vlhkost) za následujících zkušebních podmínek podle ASTM G26/1

- přístroj ATLAS CI34 s xenonovým obloukem

- stálé osvětlení

- zářivost 0,55 W/m² při 340 nm

- teplota čeřitého panelu: 6 3 ⁰ Č to··»·· to· · · · · · ··· ··· ···· ··· ···· ···· ·· ··· ·····» ··· ··· ······· · · «· ·· .......

cyklus: 102 minut sucho/18 minut rozprašování vody

- filtry: vnější: křemen / vnitřní: borokřemicitan

- zkušební doba: 1500 hodin

Po testu WOM byla vyhodnocena následující kritéria:

- DE: změna barvy (měřeno kolorimetrem)

- udržení lesku (%), kde počáteční lesk vzorku je přibližně 75 u zkušební formy vysokého lesku % udržení původního lesku je dáno po vyleštění povrchu vzorku po zkoušce stárnutí

- degradace : vizuální kód :

: žádná degradace povrchu, ani pod mikroskopem (zvětšení: 50x) : tendence k povrchovým trhlinám pod mikroskopem : nepatrné povrchové trhliny pod mikroskopem : mírné trhliny pod mikroskopem (stále ještě j neviditelné bez mikroskopu)

4/5: určitá tendence nebo nepatrné až mírné povrchové trhliny, viditelné bez mikroskopu Přilnavost ke sklu (v případě aplikací zapouzdřování oken) a) příprava vzorku:

typické automobilní skleněné díly (zálisky) jsou čištěny heptanem a pak jsou dále zpracovávány s:

* čističem BETAW1PE V P 04 6 0 4-G U R I T ESSEX . otíráním a stíráním hadrem (roztok reaktivního silanu v isopropanolu) * základní nátěr: BETAPRIME 5001-GURIT ESSEX : nátěrem roztokem isokyanátových předpolymerů a nereaktivních silanů v metyletylketonu) • · · · « · • · ··· »··· ···· ·· · * · ······ ··· · · ·

O r ······· ··

Jj ·· ·· ·· · ·· ·· vytvrzení skla a základního nátěru během 2 hodin při 50% RH/23°C takto připravené skleněné díly jsou vloženy do speciální zkušební formy, načež je za vysokého tlaku vstřikován RM systém skleněné desky zapouzdřené s RIMem jsou pak uloženy během 7 dní za podmínek okolního prostředí (2 3°C/5 0% relativní vlhkosti) před testováním přilnavosti skla k povrchu RIM pomocí měření odloupávání.

b) odloupávací testy (= „adheze skla“) měření pevnosti adheze (přilnavosti) v N/cm mezi sklem (základním nátěrem) a RIM povrchem odlupováním pod úhlem 90°, podle metody DIN-EN 1464

Dojde-li k roztržení mezi sklem/základním nátěrem a dělicí plochou RIM —> separace povrchů (AF) j

Dojde-li k přetržení jádra samotného RIM vzorku -> porucha soudržnosti (CF).

zkoušky jsou dělány na zapouzdřených skleněných vzorcích:

* při počátečním stádiu, tj. bez dodatečného stárnutí * po cyklické zkoušce stárnutí.

ponoření do vody při 2 3 ° C. během 7 dní

- stárnutí mokrých vzorků (balených do hliníkové fólie) v peci při 70°C během 7 dní (100% relativní vlhkosti)

- vložení těchto vzorků do chladničky při -23 °C během 16 hodin • · · ···· ··· • · · · · ······ ··· ······· ·

3o ·· ·* ·· * ··

- opětovné přivedení do podmínek okolního prostředí během 16 hodin (23°C/50% relativní vlhkosti) před odlupovacími zkouškami.

Přilnavost k PU lepidlu (v případě daných aplikací zapouzdřování oken, kde zapouzdřené okno je lepeno k rámu automobilu nanášením PU lepidla na RIM povrch zapouzdřeného okna)

a) Příprava vzorku povrch lisovaného RIM vzorku je čištěn heptanem povrch je zpracováván čističem/aktivátorem typu BETAWIPE 4 000 (GURIT ES SEX) natíráním (roztokem polyisokyanátu v etylacetátu)

- o 5 minut později je BETASEAL HV3 (GURIT ESSEX) nanesen na upravený RIM povrch. HV3 je vysoce viskózní jednosložkové PU lepidlo založené na aromatických polyisokyanátech s obsahem 0,7% volného NCO komplexní slepený RIM/HV3 vzorek je uložen za podmínek okolního prostředí během 7 dní, což dovoluje úplné vytvrzení HV3(PU) lepidla.

b) odlupovací zkoušky (přilnavost P U lepidla) vyhodnoťte adhezi (vizuálně) mezi HV3 lepidlem a RIM povrchem podle manuálního odlupovací ho testu pod úhlem 180° * na počátečních RIM/HV3 vzorcích * na RIM/HV3 vzorcích podrobených stárnutí 70°C/100% relativní vlhkosti/7 dní a opětovný návrat k podmínkám okolního prostředí (23°C/50% relativní vlhkosti) kritérium OK = selhání soudržnosti (CF) v samotném jádru HV3 >

• · · • · · · · · · ··· ···· ···· ·· · · · · ···· · ··· ··· ······· · ·

J / ··········· kritérium není OK % selhání přilnavosti (AF) mezi <

stykovými plochami RIM/HV3.

Vizuální vzhled —> kovový lesk (kód)

Po uchovávání RIM dílů po dobu 2 měsíců ve tmě může se v některých případech místně objevit „kovový lesk“, který je zejména viditelný v případě:

* tmavé barvy * vyššího obsahu organoolovnatého katalyzátoru (katalyzátor 1)

Vizuální kód po dvouměsíčním skladování ve výrobní oblasti na typickou flexibilní PU pěnu * kód 0: žádný kovový lesk kód 1: nepatrná tendence: téměř neviditelná kód 2: nepatrný až mírný lesk (viditelný)

IV. Komentář/interpretace výsledků v příkladech Příklady série IA až II

Měkké, na světle stálé RIM elastomery byly získány podle vynálezu s výtečnou charakteristikou reaktivity a vlastnostmi f vyjma následujících poznámek v případě:

Srovnávací příklad 1E (teplota formy < 60°C):

mnohé mikropóry na RIM povrchu/na hranici co se týče

adheze	PU	lepidla a přijatelná doba odstraňování forem
Příklad	č.	1 F:	špatná adheze PU lepidla kvůli příliš nízkému bodu tání použité ERA vzhledem k teplotě formy
Příklad	č.	1 G:	mírný kovově lesklý vzhled na RIM povrchu (1 díl kat. 1 )
Příklad	č.	1C:	vyšší absorpce vody, způsobená nižším indexem NCO 90 v kombinaci s polyolem A.
Příklad série	2 až	8

Na světle stálé RIM elastomery s různou měkkostí byly získány s výtečnou charakteristikou reaktivit a vlastností vyjma srovnávacích příkladů č. 7 a 8.

Příklad 7 (čistý IPDI monomer/trimer) • · • · ··· · · · · · · · · ·· · « · · ···· · ··· ··· ······« · ·

JO ·· ·« ·· · ·· ·· —> příliš dlouhá odformovávací doba/nižší ' reaktivita různé malé dírky či tečky na RIM povrchu -> nízká tuhost a pevnost v tahu přes použití vyšší koncentrace prodlužovače a NCO indexu -> mírný kovový lesk (1 díl katalyzátoru 1 použitý ke zvýšení reaktivity)

-> špatná WOM odolnost (udržení lesku/degradace)

-> dost vysoká absorpce vody

Příklad 8 (příliš vysoký obsah trimeru v IPDI směsi)

-> příliš reaktivní ( příliš viskózní isokyanátová směs, z čehož vyplývá špatné míchání a tok do formy, což má za následek povrchové závady jako např. drobné dírky či tečky atd ...

-> křehčí elastomer ve srovnání s jinými reprezentativními příklady s podobnou tuhostí.

- Poznámka: nahrazením EG prodlužovače (nastavovadla) MP diolovým prodlužovačem v příkladu 3 se značně zlepšila fyzikální stabilita polyolové směsi (strany A): žádné vizuální usazování (dekantace) po skladování během 7 dní při teplotě místnosti.

Příklady série 9 až 17

Byly získány na světle stálé RIM elastomery s různou měkkostí s dobrými až výtečnými charakteristikami reaktivity a vlastnostmi.

I když byly použity p o 1 y ét er p o 1 y o 1 y bez QPP modifikace a/nebo s konvenčním K O H katalyzátorem (příklady 13 až 17), stále ještě byly získány dobré výsledky. V těchto příkladech byla zvýšena hladina aminického iniciátoru nebo katalyzátoru, aby byla kompenzována určitá ztráta reaktivity ve srovnání s použitím QPP modifikovaných polyolů nebo na DMC katalyzátoru založených polyolů s nízkým obsahem monoolů. ' • · • · ···· ·· ··· ··· · · · · ··· ···· ···· ·· · · · · ···· · ··· ···

QQ ······· · ·

J7 ·· ·· ·· · ·· ··

Všimněte si výtečných charakteristik reaktivity v příkladech 15 a 16 založených na DMC katalyzovaném diolu (bez QPP modifikace), obsahující 55% primárních OH-skupin a omezený obsah EO (9%). V takovém případě jsou hodnoty absorpce vody stále ještě dobré až výtečné (i při indexu NCO 95), ačkoliv jsou poněkud vyšší ve srovnání s použitím základních polyolů s nulovým obsahem EO. Např. absorpce vody v příkladu 10 je stále velmi nízká navzdory použití nízkého NCO indexu 90. To je způsobeno použitím hydrofobního, zcela na PO založeného, polyolů.

Tyto příklady ukázaly rovněž výtečné výsledky v praktických zkouškách svrašťování: žádná deformace RIM povrchu po vložení skleněných zapouzdřených RIM vzorků do studené vody při 20°C na dobu 72 hodin.

··· · ·· • · ·

TABULKA 1/1: Série příkladů IA až II: složení směsí

>—1	Os ^{1 1 1 1} 00	oo o θ 1 1 o ΙΧΊ ^1—1	t~~- 1 i co	o θ'O	·· ·· Ό —< 1 <N § cl
1G/H	S2 ’ ^{1 1} > 00	- O m ^{1 1} o Ό	\o ι Ό ·	θ ^{1 1 1}	, ‘G, Ό ΓΊ i O —i I—<
Ph	O< ' ' ^{1 1} 00	oo o vo” ¹ 'O (Ti	r- i «'i cn	'Ί . a o _o~ o	m SO *—' « « O CS
IE (comp.)	crC ' ¹ ' ' oo	oo o vcř ^{1 1} O l/Ί	r- < ~ » CO	Λ , S “T o _o~ o	VO 1 . O ΓΊ
Q r—	O? ' ¹ ' ¹ 00	oo o \O ^{1 1} O ΙΖΊ	1 - 1 m	•Λ , £ O _O-O	Ό hH 1 , g ΓΊ
O	o< ¹ ' ' ' oo	°τ o \cř ' ¹ o ΙΧΊ	H i - l co	% , s -u o _o- o	trs \o · 1 o
PQ	σ ¹ ‘ ‘ ¹ 00	OO O \cT ^{1 1} o LTl '	VT) r- i - i cn	Λ , S o θ o	_ ΚΊ >£> <O ι r ¹ O — ΓΊ
<	ι/Ί o< ¹ ' ^{1 1} 00	°T o Έ ¹ 'O ιη	vn U- i - » CQ	Έ , S Έ. o θ o	ITi \O ι i O >—
Příklad č.	Polyol A Polyol B Polyol C Polyol B-QPP Polyol C-QPP	ISO A ISO B ISO C nebo D index NCO	EG MOdiol DE0A MEO A	Katalyzátor 1 Kat 2 Kat 3 Kat 4	A0/UV mix Pigment (pevný) - černý - bílý Baylith L Teplota formy (°C) Typ ERA

• · · · · · · «···· to ··· ··· • · toto ·· · ·· ··

TABULKA 1/2: Příkladová série IA až II: reaktivita a vlastnosti

1—<	3 40	\| 3 s § - §	o 00	80 (AF) 80 (CF)	CF	--« O o
1G/H	3 40	7 O O ° M L O >r> Cb £ ~	1,4/1,7 85/90 0/0	80 (AF) 70 (CF)	CF	>4 θ O 75
U-t	CD °	θ O OO 2 M S A o -r M D - °	~ $ o	80 (AF) 70 (CF)	%	O o
1E (comp.)	§	o § £ § £ §	O	70 (AF) 60 (CF)	CF/AF	NOT OK 0-1
Q	£	sssgsg-	2. O _Γ oo	80 (AF) 75 (CF)	CF	limit 0-1
O	m °	o~i o § θθ 2 t~~ 2 ~ ⁰⁰ 8 3	O o ^00	60 (AF) 55 (CF)	CF	O o
OQ	ΓΛ °	$0 O OO 2 <» 2 Ό, O Tt oo 2 — Tt	ⁱⁿ o	gs >n tn 00 Γ-	CF	OK 0
<d	ΓΏ °	θ O oo 2 <N rR O Tt OO 2 Tt	^frí O o o\	........... '1 85 (AF) 75 (CF)	CF	Tt i O o
Příklad č.	FT (sec) DT (sec)	D (gr/1) Emod (MPa) Tvrdost podle Shorea A ER (%) RR (MPa) TR (N/cm) WA (%)	x: o o V) 1 Ž o Ž	-DE - Retence lesku (%)	1 Adheze ke sklu (N/cm)	I 1	Adheze k PU lepidlu	Vizuální vzhled Povrch RIM - malé dírky či tečky - kovový lesk (kód)

• ·· · 4 4 • · · • · « • · · ··

TABULKA 2/1: Příkladová série 1 až 8: složení směsí

8 (comp.)	1/Ί θ' ' I ' ¹ Ol	C:61.0 100	50 ' ~ ¹ cn	V , S O o ⁰	50 1 o r—M
7 (comp.)	r-Γ ι ι i * 00	D: 52.0 \| 105	<r> 05 ' - »	h, ů A - o⁰	tn 50 1 o
i£>	£ ' ' '	T. ° CC ¹ ' o lO —	\O · 50 1	, , Μ O'	un 50 — 1 O r-
iri	O? » ' ' ' oo	OO O ιθ ^{1 1} o uc --	r- i - i m	izg m 1 η *ι 1 o o	QO 50 1 O
XT	σι σι ^{1 1 1 1} oo	Ol ° ¹ Oi ¹ ° p~ —	t . r—h r—(	Ί , s T O o°	«Ζ5 50 « O r—
rr	tzů ι ι i i oo	QC o rc ' 'O in —	«05 CO	o θ o	5T) 50 — 1 o —
CU	«ζτ Γ-T 'iii 00	cn O ’ ’ θ r-	O\ ' - ' CO	o θ o	ΙΧΊ 50 — «θ’—
Příklad č.	d d d d cxcx < ffl U CQ Ó o o o o o Jp i-l o o o o o d d d d d	ISO A ISO B ISO C nebo D index NCO	EG M0 diol DE0A ΜΕ0Α	·—· <N m Tt 4-» 4-» M—‘ 4-» d cd d d	AO/UV směs Pigment (pevný) - černý - bílý Teplota formy (°C) TypERA

···· ·· 99 9 • · · · 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 • « ·<· ······ · · · · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 9 99 99

TABULKA 2/2: Příkladová série 2 až 8: reaktivita a vlastnosti

8 (comp.)	3	o o m o cn m o (g o r- σ\ σ\ — /q	5S o	83 (AF) 75 (CF)	1 43 -	NOT OK 0-1
7 (comp.)	8 >120			55 (AF) 49 (CF)	CF	NOT OK 1-2
	A		o	80 (AF) 72 (CF)	CF	OK 0
in	2-3 35	§ Ό V) 2 “I θ >o o m oo Fj 2	>n o	70 (AF) 60 (CF)	CF	OK 0
xr	£	\| 2 “ S £ § C- 2 N C fř-,	o _ sO	60 (AF) 52 (CF)	CF	O o
Γ*Ί	£	O Γ- j/ S -f O TT M 2 - ý	O 00	79 (AF) 70 (CF)	CF	7 O <=>
CM	- £	O CO σ. R	^rí o O _ CU	115 (AF) 105 (CF)	CF	sd — ΓΖ7 l O o
Příklad č.	FT (sec) DT (sec)	D(gr/1) Emod (MPa) Tvrdost podle Shorea A ER (%) RR (MPa) TR (N/cm) WA (%)	45 O O ir> i o Ž	-DE - Retence lesku (%) - degradační kód	li Adheze ke. sklu (N/cm)	- před stárnutím - po kataplazmě	Adheze k PU lepidlu	Vizuální vzhled RIM povrchu - malé dírky či tečky - kovový lesk (kód)

4^ • ·· · 99 • 9 • 9

TABULKA 3/1: Příkladová série 9 až 17: složení směsí

r-	WO Tt · ' ' ' ' l/θ' 00	00 O oo ¹ ' ° wo	r~~ · - co	00 WO wo^ o ' θ' θ'	99 99 WO O t O —
Ό	WO Tt 1 ι 1 ’ K? ¹ oo	o , , 00 ^{1 1} O in	WO r- i - i co	O wo 1 ~ ~ 1 — O	WO Ό — · O —
wo	WO Tt i l · » VO « 00	O , , m OO ^{1 1} O\ wo	r- ι * i CO	wo wo wo o ¹ 0' o	wo O 1—« 1 O —
	S ¹ ¹ ·	o U^- 1 1 O O ~	Ό i nO i	wo wo wo θ' ¹ o θ'	wo NO — « O —'
CO	S ' ¹ · ' ¹	O\ O t-T > > o \O —¹	Ό ι Ό i	wo wo wo θ' ¹ o o	wo Ό — ΙΟΙ——·
fN	WO Tt » « tsf » i oo	CO O Tt ^{1 1} θ wo	U- i - i co	wo wo wo θ' ¹ o o'	wo MO — o —
—	WO vT · i ι ι i OO	CS O O ^{1 1} O <O —	WO U- i - i CO	wo » i— «. 1 O	wo MO — 1 O —·
O	WO Tt » ' irf ι i » oo	CM A ' ' θ wo	Γ*- ι i co	wo r— 1 O	wo MO — i O —
Cb	WO O i 1 Q-f 1 1 · OO	CM O o ^{1 1} θ o —	Γ— 1 - 1 co	wo »— 1 <- 1 O	wo MO — 1 O —
Příklad č. j	(X, fX IX (X C/θ' CfflOfflÓ Q W •o o o o o o o κΟ , ~ o o o o o o o P-< Ph pL( Pm pL< P-( Ph	ISO A ISO B ISO C nebo D index NCO	EG MO diol DE0A ΜΕ0Α	Katalyzátor 1 Kat 2 Kat 3 Kat 4	A0/UV směs Pigment (pevný) - černý - bílý Teplota forem (°C) Typ ERA

···· ··

TABULKA 3/2: Série příkladů 9 až 17: reaktivita a vlastnosti

t	<o £	s a § g = § 5	7 ΙΖΊ 7 — r- o	60 (AF) 55 (CF)	II X.	OK 1
		! § <* § s	T m 7 r- t 0	65 (AF) 55 (CF)	CF	OK 0
in	4 30	§ ΚΙ θ 'L θ °°- O fx) 00 fxj CM	7 o 7 — oo o	55 (AF) 48 (CF)	CF	84 7 O o
	O C*~>	? o o 2 m 2 7, O 'Λ Ο' Ε - -		-1 1 73 (AF) 65 (CF)	CF	84 7 O ó
	6 40	° v-, oc 9 n S B O Tt M ý - o		68 (AF) 60 (CF)	CF	84 ~ O o
CN	M- °	^ln S θ 7 O n oo f f _	IS °	72 (AF) 65 (CF)	CF	84 ~ μ. i O o
	4 40	θ ΙΠ o θ c l θ 7 2 ^M £ - £ -		-\| 63 (AF) 55 (CF)	CF	OK 0
o	- 3	>r> C> m 2 ^1/1 2 ⁰⁰ O — vo JQ m 2 '	OO _o rj L φ 2	55 (AF) 55 (CF)	CF	limit OK 1
σ>	- £	čn iz > O 2 ·— 2 ^{lZ l}O rl oo ° ~ ý „		65 (AF) 58 (CF)	CF	84 _ o
Příklad č.	FT (sec) DT (sec)	D(gr/1) Emod (MPa) Tvrdost podle Shorea A ER (%) RR (MPa) TR (N/cm) WA(%)	x o o «ΖΊ t s o £	-DE - Retence lesku (%) - degradační kód	II Adheze ke sklu (N/cm)	- před stárnutím - po kataplazmě	\|\| Adheze k PU lepidlu	Vizuální vzhled RIM povrchu - drobné dírky či tečky - kovový lesk (kód)

·· »

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby mikrobuněčných nebo nebuněčných, na světle stálých elastomerních, flexibilních nebo semiflexibilních polyuretanových výlisků majících hustotu alespoň 900 kg/m³ a modul ohybu podle ASTM D790 mezi 5 až 300 MPa, a zejména mezi 10 až 120 MPa z reakční směsi způsobem reakčního vstřikovacího lisování (formování), kde:

A) isokyanátová komponenta obsahující směs trimeru/monomeru isoforondiisokyanátu (IPDI) mající obsah NCO od 24,5 do 34 hm.%, nejspíše od 26 do 32 hm.%, reaguje s

B) isokyanátovými reaktivními složkami obsahujícími:

bl) polyolovou složku obsahující polyéterpolyol mající koncové OH skupiny, průměrnou jmenovitou funkčnost od 2 do 4 a průměrnou ekvivalentní hmotnost od 800 do 4000, přednostně od 1 000 do 2000;

b2) zhruba 3 až 20 hm.%, raději zhruba od 5 do 15 hm.%, podle / hmotností příslušných složek bl, b2 a b3, alespoň jednoho prodlužovače řetězce majícího jako funkční skupiny jen alifatické nebo alicyklické OH skupiny, funkčnost 2, ekvivalentní hmotnost až 80 nanejvýš a obsah primárních OH skupin při nej menším 50%, b3) zhruba od 2 do 10 hm.%, přednostně od cca 2,5 do 6 hm.%, podle hmotností bl, b2 a b3, alespoň jedné složky aminického iniciátoru tvořícího souběžný katalytický systém s katalytickou složkou C a majícího 2 až 3 funkční alifatické NH = , NH₂- nebo OH-skupiny, z nichž alespoň jedna je sekundární nebo primární aminoskupina, a ekvivalentní hmotnost až do 150 nanejvýš, nejspíše však do 1 00 nanejvýš;

v pří tomnosti

C) alespoň jedné katalytické složky vybrané ze skupiny skládající se z organoolovnatých (II), organovizmutitých (III) a • ·

0 00 _ _ · · · · ·»0 0 0 0 * · · · · «· · · 0 · 0000 0 00· ···

·..··..· ·..· : .·’ .·· organocíničitých (IV) katalyzátorů, přičemž maximální množství každého z těchto katalyzátorů je pro organoolovnatý katalyzátor 1,5 hm.%, přednostně 1 hm.%, organo vizmutitý katalyzátor 1,5 hm.% a pro organocíničitý katalyzátor 3 hm.%, podle hmotnosti složek bl, b2 a b3, kde organocíničitý katalyzátor je použit buď v kombinaci s organo olovnatým a/nebo organovizmutitým katalyzátorem, a/nebo v kombinaci s diazobicykloalkénovým katalyzátorem a/nebo solí tohoto posledního katalyzátoru se slabou kyselinou;

D) alespoň jedné pigmentové složky, a

E) alespoň jedné an t i ox i d ačn í/U V absorpční složky;

kde uvedené složky jsou zpracovávány dvousložkovým bezrozpouštědlovým polyuretanovým reakční vstřikovacím lisovacím (formovacím) způsobem při isokyanátovém indexu od 90 do 120, přednostně od 95 do 110, ve formě předehřáté na teplotu od 60 do 130°C, raději od 80 do 120°C, kde reakční směs je vstřikována při teplotě mezi 30 a 80°C, spíše mezi 40 a 60°C, přičemž polyuretanová reakční směs je v podstatě zbavena fyzikálních j nadouvadel a obsahuje až 0,15 hm.%, přednostně do 0,10 hm.%, vody podle celkové hmotnosti reakční směsi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako polyéterpolyolová komponenta bl je používán adiční produkt propylénoxidu a podle možností etylénoxidu s iniciátorem s nízkou molekulovou hmotností, přičemž množství etylénoxidu, je-li přítomen, je menší než 30% z celkového množství etylénoxidu a propylénoxidu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedené množství etylénoxidu je spíše menší než 20% a nejspíše menší nebo r o v n é 1 0 % .
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že uvedený polyéterpolyol má obsah primárních OH skupin alespoň 70%.
5. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že uvedený polyéterpolyol je předem polymerován s částí uvedené • · · · isokyanátové složky, aby byl vytvořen kvazipředpolymer polyolů s koncovými OH skupinami.
6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že uvedený polyéterpolyol má průměrnou jmenovitou funkčnost od 2,5 do 4 a průměrnou ekvivalentní hmotnost od 1000 do 1 500.
7. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že je použit polyéterpolyol mající nízký obsah monoolu, přičemž zejména obsah ekvivalentního monoolu je menší než 5%.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený polyéterpolyol má jmenovitou průměrnou funkčnost od 2 do 3 a průměrnou ekvivalentní hmotnost od 1 000 do 2000.
9. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že uvedený polyéterpolyol má obsah primárních OH skupin alespoň 4 0%.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako polyéterpolyolová složka bl je použit polytetrametylénglykol (PTMG).
11. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že IPDI trimerem v uvedené směsi IPDI trimeru/monomeru je isoforonisokyanurátový trimer.
12. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že forma je předehřátá až na teplotu alespoň 90°C, nejspíše na teplotu od 95 do 110°C.
13. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že prostředek podporující vnější odlupování forem je aplikován do formy před vstřikováním reakční směsi, kde uvedený prostředek je bod tání alespoň roven, přednostně však vyšší než teplota formy, přesněji o od 0 do 30°C vyšší než teplota formy.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že jako prostředek k podpoře vnějšího odlupování forem je použit vosk dispergovaný ve vodě nebo organickém rozpouštědle.
15. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že je použit organoolovnatý a/nebo organo vizmutřtý katalyzátor, zejména v kombinaci s 0,2 až 1 hm.%, podle hmotnosti ·· ·· ·· ·* složek bl, b2 a b3, uvedeného organocíničitého katalyzátoru a/nebo v kombinaci s 0,1 do 1 hm.%, podle hmotnosti složek bl, b2 a b3, uvedeného diazobicykloalkénového katalyzátoru.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že je použit kombinaci kombinaci uvedeným uvedeným uvedený organoolovnatý katalyzátor v diazobicykloalkénovým katalyzátorem v organocíničitým katalyzátorem.
17. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že isokyanátová komponenta A obsahuje dále až 10 hm.% předpolymeru, s koncovými isokyanátovými skupinami, IPDI s i soky anáto vými reaktivními sloučeninami obsahujícími 2 až 4 isokyanátové reaktivní, vodík obsahující skupiny, přednostně OH skupiny.
18. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že uvedený aminický iniciátor je vybírán z následujících různých typů:

I. síťovací prostředky alkanolaminového typu s jednou sekundární NH skupinou a dvěma OH skupinami, přednostně primárními OH skupinami;

II. prodlužovače s jednou primární NH2 skupinou a jednou primární OH skupinou umístěnými na sousedních uhlíkových atomech;

III. prodlužovače (řetězce) s jednou sekundární NH skupinou a jednou primární OH skupinou;

IV. prodlužovače s dvěma primárními NH ₂ skupinami, z nichž alespoň jedna je připojena k a I i c y k 1 i c k é m u kruhu; a

V. prodlužovače se dvěma sekundárními NH skupinami, majícími rozvětvenou alkyl- nebo cykloalkylskupinu alespoň se čtyřmi uhlíkovými atomy k ní připojenými nebo síťovací prostředky se třemi sekundárními NH skupinami, z nichž alespoň dvě mají rozvětvenou alkyl- nebo cykloalkylskupinu, k níž jsou připojeny alespoň čtyři uhlíkové atomy.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený aminický iniciátor obsahuje alespoň 1 hm.%, založeno na • ·' • 9 ·· » · 9 9 » 9 9 « • 9 9 9 9 9 • · · · ·· · · hmotnosti složek bl, b2 a b3, dietanolaminu (DEOA) v kombinaci s aminickým iniciátorem typu prodlužovače (řetězce), zejména monoetanolaminu (MEOA), aby se dosáhlo průměrné funkčnosti mezi 2 a 3.
20. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že složka antioxidačního činidla/UV absorbéru obsahuje;

- 0,1-1 hm.%, přednostně 0,2-0,6 hm.%, podle hmotnosti reakční směsi, primárního antioxidačního činidla substituovaného fenolového typu;

0,1-1 hm.%, přednostně 0,2-0,6 hm.%, založeno na hmotnosti reakční směsi, substituovaných alicy klických aminů typu HALS (Hindered Aliphatic Light Stabilisers bráněné alifatické světelné stabilizátory);

0-5 hm.%, nejspíše méně než 3 hm.%, podle hmotnosti reakční směsi, peroxidových rozkladačů, přednostně typu alifatického nebo aromatického organofosforitanu; a 0,1-1 hm.%, přednostně 0,2-0,6 hm.%, podle hmotnosti reakční směsi absorbéru UV záření, který je přednostně benzotriazolového typu.
21. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že uvedený polyuretanový výlisek je aplikován jako flexibilní nebo se mi flexibilní ploché těsnění kolem obvodu okna umístěním okna s jeho obvodem do formy, blízko formy, a vstřikováním polyuretanové reakční směsi do zavřené formy.
22. Mikrobuněčný nebo nebuněčný, na světle stálý elastomerní, flexibilní nebo se mi flexibilní polyuretanový výlisek mající hustotu alespoň 900 kg/m³ a modul ohybu podle ASTM D790 mezi 5 až 300 MPa, a zejména mezi 10 až 120 MPa, přesněji ve formě zapouzdřovacího okenního plochého těsnění, jež může být získáno reakcí podle způsobu reakčního vstřikovacího lisování (formování);

A) isokyanátové komponenty obsahující směs trimeru/monomeru isoforondiisokyanátu (IPDI) mající obsah NCO od 24,5 do 34 hm.%, nejspíše od 26 do 32 hm.%, .

•« · ·· • · · · · · • · · · · · · ····· · ··· ♦ · · • · · · ·· ♦ ·· ··

B) isokyanátovými reaktivními složkami obsahujícími:

bl) polyolovou složku obsahující polyéterpolyol mající koncové OH skupiny, průměrnou jmenovitou funkčnost od 2 do 4 a průměrnou ekvivalentní hmotnost od 800 do 4000, přednostně od 1000 do 2000;

b2) zhruba 3 až 20 hm.%, raději zhruba od 5 do 15 hm.%, podle hmotností příslušných složek bl, b2 a b3, alespoň jednoho prodlužovače řetězce majícího jako funkční skupiny jen alifatické nebo alicyklické OH skupiny, funkčnost 2, ekvivalentní hmotnost až 80 nanejvýš a obsah primárních OH skupin při nej menším 50%;

b3) zhruba od 2 do 10 hm.%, přednostně od cca 2,5 do 6 hm.%, podle hmotností bl, b2 a b3, alespoň jedné složky aminického iniciátoru tvořícího katalytický systém s komponentou C a majícího 2 až 3 funkční alifatické NH=, NH₂- nebo OH-skupiny, z nichž alespoň jedna je sekundární nebo primární aminoskupina, a ekvivalentní hmotnost až do 150 nanejvýš, nejspíše však do 100 nanejvýš;

v přítomnosti

C) alespoň jedné katalytické složky vybrané ze skupiny skládající se z organoolovnatých (II), organovizmutitých (III) a organocíničitých (IV) katalyzátorů, přičemž maximální množství každého z těchto katalyzátorů je pro organoolovnatý katalyzátor 1,5 hm.%, přednostně 1 hm.%, organovizmutitý katalyzátor 1,5 hm.% a pro organocíničitý katalyzátor 3 hm.%, podle hmotnosti složek bl, b2 a b3, kde organocíničitý katalyzátor je použit buď v kombinaci s organoolovnatým a/nebo organovizmutitým katalyzátorem, a/nebo v kombinaci s diazobicykloalkénovým katalyzátorem a/nebo solí tohoto posledního katalyzátoru se slabou kyselinou;

D) alespoň jedné pigmentové složky, a

E) alespoň jedné antioxidační/UV absorpční složky;

kde uvedené složky jsou zpracovávány dvousložkovým bezrozpouštědlovým polyuretanovým reakčnim způsobem • · · · · · • · · • · · • · * • · · · • a ·· vstřikovacího lisovacího (formovacího) způsobu při isokyanátovém indexu od 90 do 120, přednostně od 95 do 110, ve formě předehřáté na teplotu od 60 do 130°C, raději od 80 do 120°C, kde reakční směs je vstřikována při teplotě mezi 30 a 80°C, spíše mezi 40 a 60°C, přičemž polyuretanová reakční směs je v podstatě zbavena fyzikálních nadouvadel a obsahuje až 0,15 hm.%, přednostně do 0,10 hm.% nanejvýš, vody podle celkové hmotnosti reakční směsi.
23. Polyuretanový výlisek podle nároku 22, vyznačující se tím, že vykazuje absorpci vody méně než 10, přednostně méně než 3 hm.% z absorpce vody po ponoření PU vzorku majícího tloušťku asi 3 mm do vody při 2°C na dobu 72 hodin.
24. Soustava polyolové směsi a isokyanátové směsi pro použití v dvousložkovém reakčním způsobu vstřikovacího lisování (formování) a obsahující dané komponenty, jak byly uvedeny v jakémkoliv z nároků 1 až 21.