PT929586E - Moldados elastomericos de poliuretano estaveis a luz e processo para a sua producao - Google Patents

Description

-1 - w*'1 DESCRICÂO "MOLDADOS ELASTOMÉRICOS DE POLIURETANO ESTÁVEIS À LUZ E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO" A presente invenção refere-se a moldados de poliuretano microcelulares ou não-celulares, elastoméricos estáveis à luz, flexíveis ou semi-flexíveis, tendo uma densidade de pelo menos 900 kg/m3 e um módulo de flexão de acordo com o ASTM D790 entre 5 e 300 MPa, e em particular entre 10 e 120 MPa, a partir de uma mistura de reacção, pelo processo de moldagem por injecção com reacção (RIM) e a um processo para a produção do mesmo.

Para a produção de poliuretanos estáveis a luz, conhece-se o uso de isocianatos alifáticos ou alicíclicos em vez de isocianatos aromáticos. Em comparação com isocianatos aromáticos, os isocianatos alifáticos ou alicíclicos possuem, no entanto, uma reactividade muito baixa, que causa problemas em relação à obtenção de um tempo de desmoldagem suficientemente curto. De um ponto de vista comercial, os tempos de desmoldagem devem preferivelmente ser menores que 60 segundos. A redução do tempo de desmoldagem pela utilização de sistemas catalíticos particulares já foi considerada, por exemplo na US-A-4 150 206 e US-A-4 292 411, mais particularmente para aplicações de película integral. Os sistemas catalíticos propostos nestas patentes americanas consistem, essencialmente, da combinação de um iniciador amínico de baixo peso molecular com um catalisador de organochumbo ou organobismuto respectivamente. Os sistemas catalíticos propostos foram descritos com referência a uma larga gama -2-

de diferentes espumas ou elastómeros de películas integrais, e vários exemplos são dados em que o tempo de desmoldagem variou entre 1 a 6 minutos. A presente invenção é, no entanto, direccionada para elastómeros de poliuretano estáveis a luz muito particulares, que são também especialmente adequados para as chamadas aplicações de encapsulação de janela em que uma junta de vedação é moldada ao redor da periferia de uma janela, em particular de uma janela de carro, a referida junta servindo para montar a janela na carroçaria do carro. Esta junta ou outras estruturas moldadas da janela, deve atender a requisitos muito severos quanto a estabilidade a luz e calor, resistência mecânica, maciez e adesão à janela e à carroçaria. Além disso, é claro que o processo de moldagem deve permitir um tempo de desmoldagem sufícientemente pequeno, preferivelmente menor do que 60 segundos, para ser economicamente viável.

No processo de acordo com a invenção, é usado um componente isocianato baseado em IPDI por que é mais fácil para o usuário do que, por exemplo, HDI, do qual a fracção monomérica tem que, primeiramente, ser removida por evaporação, como descrito na EP-A-0 690 085, dada a sua alta volatilidade e seus efeitos fortes de irritação dos olhos. Uma desvantagem importante de IPDI é, no entanto, sua reactividade, que é mesmo menor do que a reactividade do HDI. Neste aspecto, EP-A- 0 690 085 e US-A-5 502 147 ensinam a usar HDI em vez de IPDI como isocianato já que o uso de IPDI como isocianato já que o uso de IPDI na citada patente americana anterior No. 4 772 639 requer, geralmente, tempos de desmoldagem de cerca de 3 a 10 minutos, e nos exemplos específicos, mesmo de 5 a 10 minutos a despeito do facto de que um catalisador organometálico foi utilizado em combinação com um iniciador amínico e com produtos de trimerização particulares na base de HDI e, opcionalmente IPDI.

De acordo com a invenção, um novo processo e um novo elastómero de poliuretano foram descobertos que permite produzir, dentro de um ciclo de tempo economicamente aceitável, moldados elastoméricos de poliuretano estáveis a luz, na base de um componente de isocianato baseado em IPDI, sendo os referidos moldados em particular adequados para aplicações de encapsulação de janelas. O processo de acordo com a invenção é caracterizado neste ponto mais particularmente pela composição de diferentes componentes da mistura de reacção de poliuretano e pelas condições em que o processo de moldagem de injecção com reacção é realizado, como definido na reivindicação 1 anexa.

Em geral, o processo de acordo com a invenção é direccionado para a produção de moldados elastoméricos de poliuretano estáveis a luz pelo processo de moldagem por injecção com reacção (RIM), os referidos moldados sendo adequados para aplicações de encapsulação de janelas, porém podendo ser usados também para outras aplicações, por exemplo para partes de acabamentos de interiores de carros ou outros veículos, como painéis de portas, coberturas, etc. ou mesmo partes do equipamento. Os moldados de poliuretano obtidos são não-celulares ou microcelulares e possuem uma densidade de pelo menos 900 kg/m3. São flexíveis ou semi-fllexíveis e possuem mais particularmente um módulo de flexão de acordo com ASTMD790 entre 5 e 300 MPa, tipicamente entre 10 e 120MPA e mais tipicamente ainda entre 10 e 70 MPa.

No processo de acordo com a invenção, uma mistura de reacção é injectada sob alta pressão em um molde fechado em que um inserto já foi previamente posicionado, por exemplo a periferia de uma janela. Esta mistura de reacção inclui um componente A isocianato baseado em IPDI, componentes B reactivos com isocianato e pelo menos um catalisador, pelo menos um pigmento e pelo menos um antioxidante e um absorvente de UV.

-4- trX O componente isocianato A compreende uma mistura tríme-ro/monómero que possui um conteúdo de NCO entre 24,5 e 34, preferivelmente de 26 a 32% em peso, e daí uma funcionalidade calculada média de 2,2 a 2,7 e um conteúdo de trímero calculado de 20 a 70% em peso. Estes valores calculados são baseados no pressuposto de que IPDI monomérico puro possui um conteúdo de NCO teórico de 37,8% e uma funcionalidade de 2 enquanto IPDI trimérico puro possui um conteúdo de NCO teórico de 18,9% e uma funcionalidade teórica de 3, não sendo, assim, levados em conta nos valores calculados acima possíveis oligómeros que possam estar presentes no trímero IPDI. Foi verificado que, em combinação com a selecção particular de outros componentes descritos abaixo, um tempo de desmoldagem suficientemente pequeno e uma boa estabilidade a luz e ao calor pode ser obtida para valores acima dos limites mais baixos dados enquanto estes valores devem permanecer abaixo dos limites superiores dados, já que de outra maneira a resistência mecânica seria menor (isto é um material de poliuretano mais quebradiço), o material seria mais rígido e a viscosidade do componente isocianato seria alta demais tendo em vista uma processabilidade e mistura de componentes óptimas. O componente mais preferido do trímero IPDI é o derivado isocianurato de IPDI.

Em adição aos monómeros e trímeros IPDI, o componente isocianato pode, opcionalmente, compreender adicionalmente até 10% em peso de pré-polímeros IPDI com compostos reactivos com isocianato contendo 2 a 4 grupos reactivos a isocianato contendo hidrogénio, preferivelmente grupos hidroxilo. A adição de tais pré-polímeros pode acentuar as propriedades de adesão a vidro.

Quanto ao componente isocianato, deve-se notar que este componente pode compreender, em adição à mistura monómero/trímero de IPDI, pequenas quantidades de monómeros ou polímeros adicionais, em particular

trímeros de HDI, e isto numa quantidade menor do que 5% em peso, com base no peso do componente isocianato.

Os componentes reactivos com isocianato B compreendem um componente poliéter-poliol (bl), um componente extensor de cadeia (b2) com somente grupos OH, em particular glicóis, e um iniciador amínico (b3), que forma um sistema co-catalítico com o(s) principal(ais) catalisador(es) (C) e que compreende agentes de ligação cruzada e/ou extensores de cadeia. O componente poliéter-poliol bl abrange somente poliéter-polióis com grupos OH terminais. Deve-se notar que pode-se usar polióis simples ou misturas de polióis. Eles possuem um peso equivalente médio de 800 a 4000, preferivelmente de 1000 a 2000 e uma funcionalidade média nominal entre 2 e 4. O teor de OH primário está geralmente compreendido entre 0 e 95% e mais particularmente entre 0 e 90%, excepto quando se usa, numa primeira forma de realização da invenção, um politetrametilenoglicol (PTMG) como poliéter-poliol. Na verdade, tais PTMG's possuem um teor de OH primário de 100% e uma funcionalidade nominal de 2.

Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, utiliza-se, entretanto, como componente poliéter-poliol bl um produto de adição de óxido de propileno (PO) e opcionalmente óxido de etileno (EO), em um iniciador de baixo peso molecular do tipo poliálcool, a quantidade de óxido de etileno, se presente, sendo inferior a 30% da quantidade total de óxido de etileno e óxido de propileno. A funcionalidade nominal de tal poliéter-poliol corresponde à funcionalidade do iniciador usado ou à funcionalidade média nominal dos iniciadores usados, no caso de uma mistura de polióis. Na prática, a funcionalidade real -6- /% ^ de um poliéter-poliol convencional é inferior à sua funcionalidade nominal, devido ao facto que uma porção de PO usado pode isomerizar durante a reacção de polimerização, formando assim mono-óis insaturados (funcionalidade =1). No caso de reacções de polimerização convencionais catalisadas por alcalinos (KOH), o teor de mono-ol equivalente pode por exemplo chegar a 20%, e está tipicamente compreendido entre 5 e 20%, de modo que, por exemplo, uma funcionalidade nominal de, por exemplo 2 e 3 corresponde a uma funcionalidade real típica de cerca de 1,7 e cerca de 2,5 respectivamente. Actualmente, no entanto, existe uma nova geração de poliéter-polióis catalisados por DMC (cianeto metálico duplo) tendo um teor de mono-ol equivalente fortemente reduzido (até menos de 5% e tipicamente entre0,5 e 3%) de modo que a sua funcionalidade real se aproxima muito mais de sua funcionalidade nominal. Tais poliéter-polóis são por exemplo disponíveis da ARCO (série ACCLAIM®) e OLIN e são, por exemplo, descritos na US-A-5 426 081; US-A-5 470 813 e US-A-5 498 583.

De acordo com a invenção, poliéter-polióis com teor de OH primário baixo ou até mesmo zero podem ser usados ainda assegurando uma rapidez de cura suficiente. Para reduzir adicionalmente o tempo necessário de cura ou desmoldagem no caso de poliéter-polióis convencionais, usa-se preferivelmente um poliéter-poliol tendo um conteúdo de OH primário de pelo menos 70% e preferivelmente de pelo menos 80%, e/ou o poliéter-poliol básico é pré-polimerizado com uma porção do componente isocianato, preferivelmente o monómero IPDI, para formar um quase pré-polímero de poliol (QPP) com grupos OH terminais. No caso de um QPP, o conteúdo de OH primário é de pelo menos 40% e ainda mais preferível de pelo menos 70%. A reacção de pré-polimerização para formar o QPP é realizada na presença de um catalisador adequado, como carboxilatos de organochumbo, organoestanho, ou organobismuto, e/ou em uma temperatura mais alta, por exemplo a uma temperatura na gama de 20 a 100°C de

pendendo do nível de catalisador. A viscosidade final óptima de tal poliol QPP é 1,5 a 10 vezes maior do que a viscosidade do poliol inicial básico enquanto que a viscosidade do poliol QPP final a 25°C deve ser qualquer maneira inferior a 10000 mPas e preferivelmente a 6000 mPas, de modo a assegurar uma mistura e escoamento óptimos da mistura reactiva PU no molde. Vantagens básicas do uso de QPP são, então, em primeiro lugar, que ele aumenta a reactividade, isto é velocidade de cura, da mistura de reacção 8devido a seu peso molecular inicial maior que leva a uma construção mais rápida de peso molecular da mistura de reacção), em contraste com pré-polímeros isoeianato com grupos terminais NCO (em que o abaixamento do conteúdo de NCO reduz o número de reacções exotérmicas), e em segundo lugar, que a viscosidade da mistura de poliol, e em particular sua estabilidade física é aumentada de modo que, em outras palavras menos deposição ou decantação, separação dos componentes ocorre na mistura quando ela não é agitada. Tendo em vista estas vantagens uma preferência particular é dada ao uso dos quase pré-polímeros de poliol com grupos terminais OH (QPP) no processo de acordo com a presente invenção.

No caso de poliéter-polióis convencionais, é dada preferência adicional, tendo em vista a redução do tempo necessário para cura ou desmoldagem, a uma funcionalidade média nominal de 1000 a 1500, especialmente no caso em que o poliéter-poliol possui um teor de OH primário de menos que 70%, ou no caso de um poliéter-poliol modificado tipo QPP, um teor de OH primário inferior a 40%.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, foi verificado que o tempo de cura ou de desmoldagem pode também ser reduzido usando-se um poliéter-poliol tendo um baixo teor de mono-ol, em particular um teor de mono-ol equivalente inferior a 5%. Como descrito acima, tais poliéter-polióis são, por exemplo, disponíveis da ARCO. Estes poliéter-polióis catalisados -8-

por DCM possuem não só um teor de mono-ol mas também, em muitos casos um teor que se encontra na gama de baixo a zero de OH primário e de EO. Tais tipos de poliéter-polóis com baixo teor de mono-ol equivalente são preferidos no processo de acordo com a invenção, não somente pela alta reactividade, mas também pela resistência mecânica adicional e resistência ao tempo que podem ser obtidas dos mesmos comparadas com poliéter-polióis convencionais com a mesma funcionalidade nominal e, portanto com uma funcionalidade real mais baixa.

No caso de poliéter-polióis que possuem um teor de mono-ol baixo, é dada preferência adicional, tendo em vista a redução do tempo de cura ou de desmoldagem, a uma funcionalidade nominal de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3 para uma rigidez mínima do elastómero, e a um peso equivalente médio de 1000 a 2000, especialmente no caso em que o poliéter-poliol possui um teor de OH primário inferior a 40%.O poliéter-poliol com baixo mono-ol pode adicionalmente ser pré-polimerizado, da mesma maneira que poliéter-polióis convencionais, a um quase poliol pré-polímero (QPP) com grupos OH terminais.

Uma vantagem dos modos de realização preferidos descritos acima, em que uma redução adicional do tempo de cura ou de desmoldagem podem ser alcançados, é que eles permitem o uso de uma quantidade menor de catalisadores para um dado tempo de desmoldagem, resultando em propriedades elastoméricas melhoradas. Adicionalmente, pode ser importante usar poliéter-polióis ou misturas dos mesmos tendo um baixo teor de OH primário de, por exemplo, 0 a 40%, e por isso um baixo teor médio de EO, em particular inferior a 20% e, preferivelmente, menor que ou igual a 10%, especialmente com relação à absorção de água e características de enrugamento do elastómero, já que uma certa quantidade de grupos OH primários no poliéter-poliol é formada por cobertura terminal com óxido de etileno e, assim, uma quantidade mínima de EO -9-

tfr.rb C'—"-Í *-A é requerida para formar uma certa quantidade de grupos Oh primários. No caso de poliéter-polióis com baixo teor de OH primário, é dada preferência no processo de acordo com a presente invenção ao uso de QPP e/ou polióis contendo pouco mono-ol para redução do tempo de desmoldagem. Deste modo, a quantidade de EO com relação à soma de EO e PO, pode facilmente ser menor que 10%, e pode mesmo compreender 0%, para alcançar uma redução máxima da absorção de água e efeitos de enrugamento relacionados do elastómero encapsulado PU.

Na verdade, tendo em vista a redução da absorção de água, a quantidade de unidades de óxido de etileno hidrofílicas no poliéter-poliol é preferivelmente inferior a 20% da quantidade total de EO e PO, isto é, da soma do número de unidades EO e PO, e no máximo da preferência menor ou igual a 10%.

Como já mencionado acima, os poliéter-polióis utilizados possuem uma funcionalidade nominal de 2 a 4. No caso de se usar poliéter-polióis convencionais, a funcionalidade nominal é, preferivelmente, igual a cerca de 3 enquanto que para tipos de poliéter-poloóis com baixo teor de mono-ol, a funcionalidade nominal está tipicamente na gama de 2 a 3. Em combinação com as características acima definidas do policomponente, é possível se obter deste modo a maciez desejada, resistência mecânica e estabilidade à luz e ao calor (propriedades WOM) e isto combinado com um tempo de desmoldagem suficiente curto. Uma funcionalidade real média de pelo menos 2 é adicionalmente preferida para redução da absorção de água do elastómero, ou em outras palavras para prevenir o risco do assim chamado "enrugamento" descrito abaixo, para melhorar a estabilidade às condições do tempo e ao calor e para descrever o tempo de desmoldagem.

Finalmente, poliéster-polióis não são seleccionados mais como componentes bl nesta invenção porque, em muitos casos, um efeito inexplicável de migração/incompatibilidade foi verificado, resultando em uma superfície PU engordurada após envelhecimento. O componente b2 extensor de cadeia compreende extensores de cadeia com somente grupos OH como grupos funcionais, mais particularmente grupos OH alifáticos ou alicíclicos, e é usado em uma quantidade de 3 a 20% em peso, e preferivelmente de 5 a 15% em peso, com base dos componentes bl, b2, e b3. Tendo em vista o tempo de desmoldagem pequeno requerido, em combinação com as propriedades requeridas do elastómero, isto é, maciez, resistência mecânica, etc., estes extensores de cadeia possuem de acordo com a invenção uma funcionalidade igual a 2, um peso equivalente de até 80 no máximo e um teor de OH primário de pelo menos 50%.

Exemplos típicos de extensores de cadeia b2 com somente grupos OH como grupos funcionais são: etilenoglicol, propanodiol (diferentes isómeros), butanodiol (diferentes isómeros), pentanodiol (diferentes isómeros), hexanodiol (diferentes isómeros), dietilenoglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, neopentilglicol e 1,4-ciclo-hexanodimetanol. O componente b3 iniciador amínico é usado em uma quantidade de 2 a 10% em peso, e preferivelmente de 2,5 a 6% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3. Também tendo em vista o tempo de desmoldagem pequeno requerido, e as propriedades mecânicas requeridas, e a estabilidade à luz e ao calor do elastómero de poliuretano, os iniciadores amínicos possuem, de acordo com a invenção, de dois a três grupos funcionais alifáticos NH, NH2 ou OH, pelo menos um dos quais sendo um grupo amino primário ou secundário, e um peso equivalente de até 150 no máximo, preferivelmente de até 100 no -11 -

1 4-.\ máximo. Estes compostos são, assim, poliaminas alifáticas ou alicíclicas ou alcanolaminas.

Os iniciadores amínicos são, preferivelmente seleccionados dos seguintes diferentes compostos: I. Agentes de ligação cruzada do tipo alcanolamina com um grupo NH secundário e dois grupos OH, preferivelmente grupos OH primários. Exemplos típicos são, entre outros, dietanolamina (DEOA) e di-isopropilamina, preferência sendo dada a DEOA. II. Extensores com um grupo NH2 primário e um grupo OH primário localizados em átomos de carbono vizinhos. Nestes extensores, a reactividade do grupo NH2 primário é reduzida pelo grupo vicinal C-COH, devido a impedimento estérico e/ou a acção de remoção de electrões do átomo de oxigénio no grupo OH vizinho. Esta parte essencial deste tipo de iniciadores amínicos pode ser representada como se segue: -c-c-

ohnh2

Exemplos típicos são monoetanolamina (MEOA) e 2-amino-2-metil(ou etil)-l-propanol, sendo dada preferência a MEOA. III. Extensores com um grupo secundário NH e um grupo primário OH. Exemplos típicos são N-metil(ou etil)etanolamina (=monometil(ou etil)-etanolamina). IV. Extensores com dois grupos NH2 primários, sendo que pelo menos um deles está situado em um anel alicíclico. Um exemplo preferido é isoforona (IPDA). - 12-

Extensores com dois grupos NH secundários, tendo um grupo alquilo ramificado ou cicloalquilo com pelo menos 4 átomos de carbono, a eles ligado, ou agentes de ligação cruzada com três grupos NH secundários pelo menos dois dos quais têm um grupo alquilo ramificado ou cicloalquilo com pelo menos 4 átomos de carbono, a eles ligado. O grupo alquilo ramificado ou cicloalquilo é, por exemplo iso-hexilo, terc.-butilo, ciclo-hexilo, etc. Exemplos preferidos são:

(1) R-NH NH-R (f:2 - MW:285) (2) NH-R (f:2-MW:228) (3) R-NH*^wNH\X\NH-R (f:3 - MW:271)

- Grupo R nos exemplos (1)-(3) é iso-hexilo - Grupo R' no exemplo 4 é

CH

\ /CH CH - Grupo R" no exemplo (5) é terc.-butilo.

São especialmente preferidos iniciadores amínicos das classes I, II

Com a finalidade de alcançar um tempo óptimo de desmoldagem, o iniciador amínico compreende preferivelmente pelo menos 1% em peso de agente de ligação cruzada DEOA, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3 e, tendo em vista propriedades de resistência mecânica, preferivelmente em combinação com um iniciador amínico do tipo extensor, em particular MEOA, resultando em uma funcionalidade média de iniciador amínico entre 2 e 3. Em geral, uma funcionalidade mais alta, resulta em um tempo de desmoldagem menor mas também em uma resistência mecânica menor, especialmente para tipos de elastómero macios, e vice versa uma funcionalidade menor resulta em um momento de resistência mecânica, mas em um tempo de desmoldagem mais longo. De acordo com a invenção, foi verificado a este respeito que especialmente para tipos de elastómero de poliuretano mais macios, tendo um módulo de flexão inferior a 120 MPa, mais particularmente inferior a 70 MPa e especialmente inferior a 30 MPa, boas propriedades mecânicas poderiam ser conciliadas com um tempo de desmoldagem relativamente curto para uma funcionalidade média de iniciador amínico situada entre 2 e 3, a menos que sejam usados polióis catalisadores por DMC com baixo conteúdo de mono-ol, em cujo caso a funcionalidade do iniciador amínico pode também ser 3, ainda permitindo boas propriedades de resistência mecânica em tipos de elastómero macios.

Com relação às quantidades dos diferentes iniciadores amínicos, foi adicionalmente verificado que no caso de iniciadores amínicos contendo 2 grupos NH2 primários alifáticos, a quantidade dos mesmos deve preferivelmente ser inferior a 1,5% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2, b3, e preferivelmente menos 3% em peso se pelo menos um grupo NH2 primário é ligado ao um anel alicíclico, com o fim de evitar um escoamento deficiente da mistura de reacção no molde e também um tempo de desmoldagem mais longo. ,14_ AjUry.yir' CL~~~u!-i O sistema catalítico C do processo de acordo com a presente invenção compreende, além do iniciador amínico acima descrito, pelo menos um catalisador seleccionado do grupo que consiste de catalisadores organochumbo (ii), organobismuto (III), e organoestanho (IV), este último catalisador em combinação com o referido catalisador organochumbo e/ou organobismuto e/ou em combinação com um catalisador diazobiciclo-alqueno. Catalisadores organochumbo e organobismuto adequados são descritos, respectivamente, em US-A- 4150 206 e US-A- 4 292 41. Os catalisadores organochumbo e organobismuto pretendidos são, em particular, sais de chumbo (II) ou de bismuto (III) de ácidos carboxílicos.

De acordo com a invenção, a concentração máxima do catalisador de organochumbo compreende 1,5% em peso, preferivelmente 1% em peso, e no máximo da preferência 0,5% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, de forma a reduzir o risco de uma aparência de brilho metálico indesejada da superfície do elastómero de poliuretano após envelhecimento ou armazenagem, no caso de cores escuras. No caso do tempo de desmoldagem ainda ser longo demais, outros co-catalisadores podem ser usados em adição aos iniciadores amínicos, sendo dada preferência entre outros a catalisadores diazobiciclo-alqueno e/ou referidos catalisadores organoestanho, sendo de máxima preferência a combinação destes dois últimos co-catalisadores. Em combinação com o catalisador organochumbo, o catalisador diazobiciclo-alqueno é usado preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 1% em peso, e o catalisador organoestanho em uma quantidade de 0,2 a 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3. Para compensar a menor quantidade de catalisador organochumbo, os tempos de desmoldagem podem também ser reduzidos fazendo-se uso dos quase pré-polímeros de poliol descritos acima, polióis contendo pouco mono-ol ou pela adição de catalisador organobismuto. - 15-

«~Λ

De acordo com a invenção, a concentração máxima do catalisador organobismuto compreende 1,5% e preferivelmente um máximo de 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3. Na verdade, quantidades maiores poderiam apresentar problemas com a relação à estabilidade química da mistura de poliol já que o catalisador organobismuto contém uma quantidade de ácido livre que pode interferir com os possíveis componentes catalisador alcalino ou iniciador amínico da mistura de poliol. A quantidade de ácido livre no catalisador organobismuto compreende menos que 60%, e preferivelmente menos que 25%, no máximo da preferência menos que 10%.

Os tempos de desmoldagem, da mesma maneira que pelo catalisador organochumbo, podem ser reduzidos adicionalmente pelo uso de quase pré-polímeros de poliol, polióis contendo pouco mono-ol ou de catalisadores adicionais diazobiciclo-alqueno ou organoestanho nas quantidades acima mencionadas, preferência sendo dada neste caso à combinação do catalisador organobismuto com o catalisador organoestanho. Adicionalmente, o catalisador organobismuto pode ser usado em combinação com o catalisador organochumbo.

No caso em que é usado catalisador organoestanho sem catalisador organochumbo ou organobismuto, sua concentração máxima compreende 3% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3. Neste caso o catalisador organoestanho é usado em combinação com o catalisador diazobiciclo-alqueno, mais particularmente em combinação com 0,3 a 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, deste último catalisador.

Os catalisadores organoestanho são, em particular ou dicarboxilatos dialquildiestanoxano correspondendo à formula geral:

1 -16- R

Sn-0

Sn

R OCOR*

em que é uma radical CrC4 alquilo e R’ um radical ramificado ou não CrC12 alquilo; ou carboxilatos de Sn (IV) ou dialcóxidos de dialquilestanho correspondendo respectivamente às fórmulas gerais: R1 /°'R2X/

R 1 .O-C-R.^ /Sn

R O-R, \ Ί

^2 O em que Rj é uma radical (Ci_C4) alquilo e R2 forma um radical (Ci-Ci2) alquilo ou um radical ácido nafténico, os radicais alquilo sendo lineares ou ramificados, preferência sendo dada a compostos em que Ri é um grupo metilo e R2 é um radical (CpCn) alquilo ou um radical ácido nafténico, ou também em que Ri é um grupo butilo e R2 é um radical (CpC4) alquilo; ou dicloretos de dialquilestanho em que o grupo alquilo é um grupo alquilo Q a C4.

No máximo da preferência estão os carboxilatos de Sn(IV) em que Ri é um grupo metilo e R2 é um grupo (Q-Cp) alquilo.

Os catalisadores diazobiciclo-alquenos são diazobicicloalquenos em si ou sais dos mesmos com ácidos fracos, incluindo fenol, tendo um valor pKa superior a 4. Eles correspondem à fórmula geral: - 17- /<Κ t .a *

) em que m = 3-7 n - 2-4.

Uma preferência típica é dada a l,8-diazobiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 bem como ao sal octoato ou fenolato deste composto, o sal fenolato sendo o de máxima preferência.

No processo de acordo com a presente invenção, faz-se uso de pigmentos inorgânicos ou orgânicos que são insolúveis na mistura de reacção e que são tipicamente dispersos no composto reactivo com isocianato. Eles são inerentemente suficientemente estáveis à luz e ao calor e são usados em uma concentração de 0,15 a 10% em peso de sólidos, com base no peso da mistura de reacção, e preferivelmente em uma concentração mínima de pelo menos 0,3% em peso de sólidos. Exemplos típicos são negro de fumo, óxido de titânico, etc. Os pigmentos empregados respondem pelo poder de opacidade do material de poliuretano, que não é mais, em outras palavras, transparente, o que é especialmente importante para as aplicações pretendidas de encapsulamento de janelas ou de acabamento interior dos carros.

Nestas últimas aplicações, os materiais de elastómero poliuretano têm que ser adicionalmente resistentes a condições severas de tempo, envolvendo a combinação de UV, oxigénio e calor, não podendo desbotar sob tais condições. Usa-se, portanto, no processo de acordo com a invenção absorventes de UV e antioxidantes.

Os antioxidantes incluem, em particular, os assim chamados antioxidantes primários, a saber preferivelmente: 0,1 a 1% em peso, preferivelmente, 0,2 a 0,6% em peso, com base no peso total da mistura de reacção, de antioxidantes primários do tipo fenol substituído; e 0,1 a 1% em peso preferivelmente 0,2 a 0,6% em peso, com base no peso total da mistura de reacção, de aminas alicíclicas substituídas tipo HALS (Hindered Aliphatic Light Stabilisers-Estabilizadores de Luz Alifáticos Impedidos); e opcionalmente antioxidantes secundários, a saber: 0 a 5% em peso, preferivelmente menos que 3% em peso, com base no peso total da mistura total de reacção, de agentes de decomposição de peróxido, preferivelmente do tipo organofosfito alifático ou aromático.

Os absorventes de UV usados são preferivelmente do tipo benzotriazole e são usados, em particular, em uma quantidade de 0,1 a 1% em peso, preferivelmente 0,2 a 0,6% em peso, com base no peso da mistura de reacção.

Opcionalmente, componentes adicionais podem ser usados no processo de acordo com a invenção, como: absorventes de água que são adicionais ao composto reactivo a isocianato de modo a reduzir o risco de formação de poros, por exemplo zeólitos, óxido de cálcio seco, etc.; emulsificadores/modificadores de fluxo entre outros, para melhorar a mistura e a compatibilidade dos diferentes componentes na mistura de poliol e /ou para melhorar a homogeneidade do fluxo da mistura de poliuretano reactiva no molde; - 19-

At **Ά agentes de libertação internos, adicionados ao poliol ou possivelmente ao composto isocianato, como por exemplo copolímeros polidimetilsiloxano-poliéter com grupos OH livres, sais metálicos de ácidos gordos (por exemplo estearato de zinco), e diferentes derivados de ácidos gordos (ésteres de ácidos gordos, amidas, ...), que permitem reduzir a concentração e a frequência de aplicação dos agentes de libertação externos, primários internos de vidro, tipo silanos (incluindo entre outros também silanos reactivos, isto é silanos com grupos activos com relação ao elastó-mero poliuretano), que permitem omitir ou reduzir a quantidade de primários externos de vidro nas aplicações de encapsulamento de janelas; e outros componentes adicionais que são conhecidos per se por processos de moldagem de poliuretano.

No processo de acordo com a invenção, a mistura de reacção de poliuretano acima descrita é processada de acordo com a tecnologia RIM, mais particularmente de acordo com a tecnologia RIM de dois componentes com mistura via contra corrente, em que o composto isocianato e poliol são supridos sob alta pressão à câmara de mistura da qual a mistura de reacção é injectada ao molde fechado. O composto poliol e o composto isocianato são misturados de acordo com um índice de isocianato (índice NCO) de 90 a 120, com maior preferência de 95 a 110, e no máximo da preferência de 100 a 110. Este molde usualmente já contém um inserto rígido ou flexível, especialmente a periferia de uma janela que é para ser encapsulada com uma junta de poliuretano flexível ou semi-flexível. Em algumas aplicações, a superfície inteira de um inserto pode ser revestida com o elastómero poliuretano, por exemplo no caso de peças menores a serem montadas, por exemplo em um painel de instrumentos ou mesmo peças maiores como um painel inteiro de porta. A espessura do elastómero poliuretano está tipicamente compreendida entre 0,5 e 5mm, e mais tipicamente entre 1 e 4 mm. -20-

Os dois componentes globais ou misturas da mistura de reacção, isto é a mistura de isocianato e a mistura de poliol, contêm os diferentes componentes descritos acima. A mistura de isocianato contém mais particularmente o componente A isocianato, o catalisador organoestanho e possivelmente os antioxidantes, absorventes de UV, e os agentes de libertação internos e primários de vidro. A mistura poliol, por outro lado, contém os componentes reactivos a isocianatos bl, b2 e b3, os catalisadores (excepto o catalisador organoestanho), os pigmentos, possivelmente os antioxidantes e absorventes de UV, os absorventes de água, emulsificantes, e opcionalmente os agentes de libertação internos e primários de vidro.

Um aspecto importante da mistura poliol é sua estabilidade química e física. A estabilidade química é obtida pela quantidade reduzida do catalisador "ácido" organobismuto, a ausência de catalisador organoestanho e a quantidade restrita de água, que é especialmente importante na presença de um catalisador organochumbo. A estabilidade física é obtida pelas misturas usadas dos componentes bl, b2 e b3, C, dispersões de pigmentos coloridos e opcionalmente emulsificantes, especialmente no caso em que o componente b2 compreende glicóis ramificados, como por exemplo 2-metil-l,3-propanodiol e 3-metil-l,5-pentanodiol, e por uma viscosidade da mistura poliol que é suficientemente alta à temperatura da matéria prima durante o armazenamento ou produção. A viscosidade da mistura poliol a 25°C é, por exemplo maior que 400 mPas, preferivelmente maior que 700 mPas enquanto que a viscosidade a 45°C é, por exemplo maior que 100 mPas, preferivelmente maior que 200mPas. Como apresentado acima, esta viscosidade pode, por exemplo, aumentar pela formação de um quase pré-polímero de poliol a partir do poliéter-poliol.

Tendo em vista o tempo de desmoldagem pequeno requerido, o -21 - C—4_í molde é, de acordo com a invenção, pré-aquecido a uma temperatura de 60 a 130°C, preferivelmente de 80 a 120°C, e a mistura de reacção é injectada a uma temperatura entre 30 a 80°C, preferivelmente entre 40 e 60°C. A estas temperaturas as misturas de poliol e de isocianato possuem preferivelmente uma viscosidade de 150 a 2500 mPas, mais preferivelmente de 200 a 2000 mPas.

Antes de fechar o molde, um assim chamado agente de libertação externo é aplicado à superfície do molde. Especialmente no caso de aplicações de encapsulamento de janela em que o moldado elastomérico será colado em uma carroçaria de carro com uma cola PU separada, é utilizado preferivelmente de acordo com a invenção uma cera tendo um ponto ou gama de fusão pelo menos igual a, mas preferivelmente superior à temperatura do molde, tipicamente 0 a 30°C superior à temperatura do molde. Esta temperatura de molde é preferivelmente de pelo menos 80°C e é no máximo da preferência compreendida entre 95 a 110°C. Neste caso a gama de ponto de fusão para o agente de libertação externo está tipicamente compreendido entre 110 e 130°C. A cera é, em particular, dispersa em água ou em um solvente orgânico.

De acordo com a invenção, foi surpreendentemente verificado que usando-se temperaturas de molde altas (superiores a 60°C, preferivelmente superiores a 80° e no máximo da preferência entre 95 e 110°C), em combinação com um agente de libertação com um ponto de fusão que é pelo menos igual à temperatura do molde, a quantidade de poros na superfície do elastómero poliuretano pode ser mantida em um mínimo. Isto não é somente importante para alcançar um aspecto visual óptimo, como o requerido para especificações de automóveis, mas também para obtenção de uma óptima adesão do elastómero poliuretano ao inserto ou à cola de poliuretano utilizada para aprender a janela na carroçaria do carro. -22- UΗ"* A quantidade mínima de poros é adicionalmente obtida não se utilizando de agentes de sopro físicos e reduzindo-se o teor de água no composto reactivo a isocianato a um valor menor de 0,2% em peso, preferivelmente menor que 0,1% em peso, a quantidade de água no total da mistura de reacção sendo menor que 0,15% em peso, preferivelmente menor que 0,1% em peso.

Pela adição de absorventes de água (como zeólitos) na mistura poliol, o teor de água livre pode ser adicionalmente reduzido até mesmo se aproximando de valor zero. Nesse caso, o risco de formação de poros é também reduzido, mesmo em uma gama de temperatura de molde mais baixa, por exemplo a 60 a 80°C.

De acordo com a invenção, foi verificado que pelas selecções especiais acima descritas das condições de processo e dos componentes de mistura de reacção, é obtido um processo RIM que é surpreendentemente bem adaptado para aplicações de encapsulação de janela, não obstante as severas condições que os elastómeros produzidos têm que suportar e as características particulares que os elastómeros têm que apresentar, entre outras como maciez, adesão, resistência mecânica, etc. Alguns destes aspectos são sumariados abaixo:

Adesão de elastómeros PU ao inserto de vidro ou cola PU

No caso de aplicações de encapsulação de janela, uma boa adesão tem de ser obtida entre o elastómero PU e; de um lado, a superfície local de inserção de vidro contra a qual o elastómero PU é injectado no molde; e por outro lado, em uma fase posterior, a cola de PU que serve para colar o elastómero PU na carroçaria do veículo.

No processo acima descrito de acordo com a invenção, uma adesão óptima pode ser obtida pela seguinte combinação: 1) selecção particular dos diferentes componentes da mistura de reacção de poliuretano; 2) uso de um agente de libertação externo tendo um ponto de fusão superior ou igual à temperatura do molde de modo que não é formado nenhum filme de agente de libertação fundido na superfície do elastómero, que é difícil de remover e que forma uma barreira físico-química para interacções entre a superfície do elastómero PU e os primários de vidro ou cola de PU; 3) quantidade mínima de poros como descrito acima. 4) uso de primes limpadores (promotores de adesão) apropriados. Um exemplo típico de tais primários limpadores aplicados à superfície do vidro é uma mistura de silanos reactivos, um solvente conhecido per se, como acetato de etilo, e opcionalmente pré-polímeros PU tendo um excesso de grupos NCO; e um exemplo típico de limpadores-primários aplicados ao elastómero PU é uma mistura de um pré-polímero PU tendo um excesso de grupos NCO, e solventes; e 5) uma resistência mecânica suficientemente alta do elastómero PU, entre outros, resistência a tracção e resistência a rasgamento, para forças de descolamento suficientemente altas durante os testes de adesão, alcançada em particular pela selecção particular dos diferentes componentes da mistura de reacção.

Estabilidade à luz e ao calor O processo de acordo com a invenção permite obter um elastómero poliuretano que pode ser usado em aplicações externas de encapsulação de janela em que os requisitos a serem atendidos são os mais severos. Nenhuma -24- 1

degradação substancial de superfície (rachaduras de superfície, formação de pó branco), descoloração ou alterações de brilho podem ocorrer entre outras nos seguintes testes de resistência a condições do tempo: testes acelerados de resistência ao tempo (WOM) até 1000 a 2000 horas com fonte de luz de arco de xénon ou carbono e: temperatura de painel preto de 45 a 90°C; uma iluminação/chuva contínua ou alternada, por exemplo de acordo com o teste padrão ASTM G26-83, o teste padrão da General Motors GME 00-002/SAE J1960, etc. exposição directa de prazo longo em campos de teste práticos por mais de um ano, entre outros na Florida e no Arizona.

Este desempenho pode ser alcançado, entre outros, pela combinação dos seguintes elementos nas formulações do elastómero PU: 1) escolha particular do componente isocianato, contendo, em particular, pelo menos 20% de trímero IPDI na mistura trímero/monómero de IPDI e tendo uma funcionalidade média de pelo menos 2,2; 2) tipo e concentração descrita dos antioxidantes/absorventes de UV; 3) iniciadores amínicos tendo uma funcionalidade de pelo menos 2; e 4) tipo e concentração dos pigmentos coloridos.

Combinação da maciez e da resistência mecânica requeridas

Os elastómeros PU produzidos pelo processo de acordo com a presente invenção devem geralmente possuir um módulo de flexão de acordo com o ASTM D790 na gama de 5 a 300 MPa, mas especialmente na gama de 10 a 120 MPa e mais tipicamente ainda na gama de 10 a 70 MPa.

No entanto, as propriedades de resistência mecânica, entre outras a -25- Αϋ rh

<~χ resistência a tracção e a resistência a rasgamento, são por outro lado reduzidas no caso de: um material mais macio, isto é no caso de uma concentração mais baixa de extensores e /ou um índice NCO mais baixo; uma percentagem aumentada de trímeros na mistura IPDI.

De acordo com a presente invenção, foi verificado que uma maciez suficiente do material PU, por um lado, e uma resistência mecânica suficiente, uma estabilidade à luz e ao calor suficiente e um tempo de desmoldagem suficientemente curto (cura rápida) por outro lado, poderiam surpreendentemente ser conciliados um com o outro, mesmo no caso de se usar IPDI, pelas formulações particulares de acordo com a invenção, entre outros: 1) tipo de poliol, isto é um poliéter-poliol tendo uma funcionalidade nominal média de 2 a 4 e um peso equivalente médio de 800 a 4000, preferivelmente de 1000 a 2000, em que o poliéter-poliol possui adicionalmente preferivelmente um teor baixo de mono-ol, preferivelmente em combinação com um teor de OH primário superior a 40%, ou é pré-polimerizado para formar um quase pré-polímero de poliol com grupos OH terminais, em cujo caso o referido poliéter-poliol possui um teor de OH primário de 0 a 90%, preferivelmente de pelo menos 40%, ou possui, por outro lado, no caso de poliéter-polióis não-modificados convencionais, um conteúdo de OH primário de pelo menos 70%. 2) mistura trímero/monómero de IPDI contendo 20 a 70% em peso de trímeros (funcionalidade média de 2„2 a 2,7) e tendo um índice de NCO entre 90 a 120, preferivelmente entre 95 e 110; 3) tipo e concentração de extensores de OH contendo dois grupos OH; e 4) tipo e concentração de inciadores amínicos. -26-

Absorção de água e enrugamento

No caso de uma absorção muito grande de água, por exemplo quando imergindo a janela encapsulada com PU em água (especialmente água fria), deformações locais dimensionais ("enrugamento") podem ocorrer no elastómero PU após um dado tempo, especialmente no caso de tipos de elastómero PU macio e/ou espessuras de perfis de PU menores e/ou bordas mais longas dos perfis de PU.

De acordo com a presente invenção, foi verificado que tal fenómeno pode ser reduzido por: 1) um número mínimo de poros (micro-poros) na superfície do elastómero PU; e 2) uma ligação cruzada físico química e química suficiente do elastómero PU pelas formulações particularmente seleccionadas, entre outras: o tipo, funcionalidade (f) e concentração do poliéter-poliol (bl) (funcionalidade real > 2 e % EO < 30%, preferivelmente < 20%, no máximo da preferência <10% com relação à soma de PO e EO), extensores (b2), iniciadores amínicos (b3) (f > 2), e o uso de trímeros IPDI de modo que a funcionalidade do componente isocianato seja pelo menos superior a 2,2; o índice de NCO, que é preferivelmente superior a 95 e no máximo da preferência superior ou igual a 100, no caso de polióis básicos convencionais com um teor relativamente alto de mono-ol e EO.

De acordo com a invenção, a absorção de água pode ser reduzida a um valor de menos que 10% em peso, e no caso de um teor de EO < 10%, mesmo menos que 3% em peso de absorção de água, após imersão de uma amostra PU, tendo uma espessura de cerca de 3 mm, em água a 2°C durante 72 horas. -27- O processo de acordo com a invenção é adicionalmente ilustrado com referência a alguns exemplos específico.

EXEMPLOS

1. Condições de preparação de placas de teste moldadas por RIM • Mistura poliol (lado A) e mistura isocianato (lado B) são misturadas em uma cabeça de mistura FPL 10 (CANNON) de dois componentes, alta pressão, fixados ao molde e injectado através de um canal em leque em um molde de teste de alumínio fundido com dimensões de 1000x200x3 mm com uma saída total de 200 g/s.

• Temperatura de matéria prima dos lados A e B: 45°C • Temperatura do molde: variável (padrão 105°C) • Antes da injecção a superfície do molde é pulverizada com um agente de libertação externo (ERA) do tipo cera disperso em água. • Para testar a adesão de peças RIM a vidro (encaixe de janela), insertos de vidro são colocados em um molde de teste específico. Estes insertos de vidro são estão encapsulados no local com o sistema PU-RIM injectado. • Os vários componentes das formulações RIM são divididos (misturados) como se segue:

Lado A (mistura poliol): * componentes activos H (polióis/extensores/agentes de ligação cruzada) * catalisadores, tipo cat 1 ou cat 2 ou cat 4 * alguns componentes antioxidantes/absorventes de UV (AO/UV) * dispersão de pigmento colorido * outros aditivos opcionais, como agentes de libertação -28-

internos, emulsionantes, agentes antiespumantes, elimina-dores de água (por exemplo zeólitos).

Lado B (mistura isocianato): * isocianato (monómero IPDI/misturas isocianurato de IPDI) * catalisador tipo cat 3 (catalisador estanho) * alguns componentes AO/UV Viscosidades típica dos lados A e B a 45°C (mPas)

Lado A Exemplos Nos. 1-8 e 17 9-11 12 13/15/16 14 Viscosidade a 45°C 250 300 1700 150 550 Lado B Exemplos Nos. 1/2/3/5/6 9-17 4 7 8 Viscosidade a 45°C 300 150 5 4000 II. Matérias primas usadas nos Exemplos: abreviaturas

• Poliol A

Poliéter-triol feito por poliadição de óxidos de alquileno (PO e EO) a iniciador glicerina, com catalisador KOH. PM: 4800/número IOH 35/funcionalidade nominal: 3/85% grupos OH primários/15%EO/viscosidade a 25°C: 80mPas

• Poliol B

Poliéter-diol feito por poliadição de PO a um iniciador glicol, com catalisador especial cianeto metálico duplo (DMC) dando como resultado menos subprodutos mono-ol/insaturados quando comparado com a catálise -29-

convencional com KOH. nome comercial: ACCLAIM 2200 (ARCO CHEMICAL C°) PM 2000/número IOH 56/funcionalidade: 2 zero grupos OH primários (100% grupos OH secundários) zero teor em EO (100% PO) viscosidade a 20°C: 460 mPas (160 mPas a 40°C) insaturados (mono-óis): 0,005 meq/g

• Poliol C

Poliéter-triol feito por poliadição de PO a iniciador glicerina, com catalisador DMC nome comercial: ACCLAIM 6600 (ARCO CHEMICAL C°) PM 6000/número IOH 28/funcionalidade: 3 zero grupos OH primários (100% grupos OH secundários) zero teor em EO (100% PO) viscosidade a 20°C: 1900 mPas (600 mPas a 40°C) insaturados (mono-óis): 0,015 meq/g

• Polióis B-OPP e C-OPP

Polióis quase-pré-polímeros com grupos terminais OH, preparados pela reacção de excesso estequiométrico de respectivamente poliol B e poliol C com algum monómero IPDI dando como resultado um poliol com peso molecular estendido com viscosidade aumentada e número IOH reduzido.

Síntese de polióis B-OPP e C-OPP O poliol básico B ou C é pré-misturado com octoato de chumbo (cat 1) à temperatura ambiente. IPDI é então adicionado com agitação. Os valores de IOH e viscosidade do equilíbrio final são alcançados após 24 horas no máximo.

Composição (partes em peso) Viscosidade em equilíbrio (mPas) Número IOH no equilíbrio (medido) Base poliol IPDI cat 1 a 25°C a45°C Poliol B-QPP 100 2,50 0,1 1000 250 44 Poliol C-QPP 100 1,15 0,2 5000 1700 22

• Poliol D

Poliéter-diol feito por poliadição de PO e EO a um iniciador glicol com catalisador especial cianeto metálico duplo (DMC) dando como resultado menos subprodutos mono-ol/insaturados, quando comparado com a catálise convencional com KOH. PM: 2000/número IOH 56/funcionalidade: 2 PE: 1000 55% grupos OH primários/9% EO viscosidade a 25°C: 430 mPas insaturados (mono-óis): 0,005 meq/g

• Poliol E

Poliéter-triol feito por poliadição de PO a iniciador glicerina com catálise convencional com KOH. PM:4000/número IOH 42/funcionalidade nominal: 3/PE: 1330 zero grupos OH primários (100% grupos OH secundários) e zero % EO (100% PO) viscosidade a 25°C: 700mPas -31 - Μ

• ISO A e ISO Β e ISO C

Misturas no local de monómero IPDI e trímero isocianurato de IPDI. preparado por trimerização no local de monómero IPDI, em alta temperatura, na presença de catalisador de trimerização e por diluição posterior da mistura de reacção com monómero IPDI até o teor final desejado de NCO.

Teor de NCO (%) Funcionalidade média (1) Razão ponderai monómero IPDI/trímero (1) Viscosidade (mPas) a 25°C a45°C ISO A 28 2,52 48/52 1000 300 ISOB 32 2,31 69/31 400 150 ISOC 24 2,73 27/73 16000 4000 1 calculado supondo uma funcionalidade teórica de 3 para trímero IPDI puro e um teor de NCO de 18,9%.

• ISOP IPDI puro (di-isocianato de isoforona)

Funcionalidade: 2/Teor de NCO: 37,8%/viscosidade a 20°C: 15 mPas • EG monoetilenoglicol (extensor) funcionalidade: 2/peso equivalente:31 -32- • MP diol 2-metil-l ,3-propanodiol (extensor) funcionalidade: 2/peso equivalente: 45

• DEOA dietanolamina (agente de ligação cruzada/"iniciador amina")

• MEOA monoetanolamina (extensor /"iniciador amina") funcionalidade: 2/peso equivalente: 30 • Cat.l 2-etil-hexoato de chumbo ("octoato de chumbo")=carboxilato de Pb(II) contendo 33% em peso de chumbo metálico.

Observação: O nível dado de Cat. 1 nos exemplos de formulação inclui assim a parte de Cat. 1 usada para fazer polióis modificados por QPP nos exemplos 9 a 12. • Cat. 2 2 etil-hexoato de bismuto ("octoato de bismuto")=:carboxilato de Bi(III) contendo 24% em peso de bismuto metálico e menos de 5% de ácido livre. -33-

• Cat.3 dineodecanoato de dimetilestanho (carboxilato de Sn(IV)) • Cat.4 sal fenólico de l,8-diazobiciclo[5,4,0]undeceno-7 • Mistura AO/UV consistindo de: 0,5 partes de glicol-bis-3(3-ter.butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)propio-nato de trietileno adicionado ao lado A (mistura poliol)

0,5 partes de 2(2-hidroxi-3,5-di-terc.amil-fenil)-2H-benzotriazol adicionado ao lado A 0,5 partes de bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato adicionado ao lado B (mistura isocianato)

4,5 partes de tri(nonilfenil)fosfito adicionado ao lado B • Pigmentos corantes

Preto = negro de fumo branco = óxido de titânio (tipo rútilo) • Bavlith L (Baver):

Pasta de zeólito absorvente de água contendo 50% de aluminossilicato de sódio e potássio • Observação sobre as razões ponderais de vários componentes nos exemplos

Todas as formulações são expressas em partes em peso referidas a -34-

100 partes de componentes activos em H, isto é, reactivos com isocianato (polióis+extensores+agentes de ligação cruzada)

Em todos os casos os pigmentos foram pré-dispersos no poliol A, respectivamente 20% de sólidos para preto e 50% de sólidos para branco. Destas dispersões, 5 partes foram adicionadas nas formulações, correspondendo a:

preto: 1 parte de sólido+4 partes de poliol A

branco: 2,5 partes de sólido + 2,5 partes de poliol A O poliol A presente nessas dispersões de cor é incluído na quantidade total de poliol A indicada nas formulações. • ERA 1 e ERA 2 (agentes de libertação externos)

Ceras, pré-dispersas em solventes orgânicos (hidrocarbonetos/pro-panol)

ponto de fusão típico da cera: em ERA-1; cerca de 120°C; em ERA 2 cerca de 90°C conteúdo típico de cera sólida em dispersões ERA; 1-2% III. Dados de reactividade e propriedades físicas dados nos exemplos: abreviaturas 1) Dados de reactividade • FT: tempo de formação de fibra (em segundos): indica o começo de gelificação (tempo de gel), isto é, o momento em que uma fibra pode ser estirada da mistura de reacção por meio de uma haste de vidro. • DT: tempo de desmoldagem (em segundo), isto é, o tempo de cura no molde, conduzindo a uma resistência verde suficiente quando da desmoldagem da peça RIM, isto é, sem tendência a grudamento superficial, deformação ou rasgamento durante a desmoldagem.

Propriedades (espessura de amostras 3mm) • D: densidade do elastómero PU em g/1 (=kg/m3)

• Emod: módulo de elasticidade em flexão (em MPa) conforme método de teste ASTM D790.IB • Shore A: dureza superficial (em unidades) de acordo com o método de teste DIN 53505

• ER: alongamento final em ruptura (em %) de acordo com método de teste ASTM D412A

• RR: resistência a tracção na ruptura (em MPa) de acordo com método de teste ASTM D412A

• TR: resistência a rasgamento (em N/cm) de acordo com método de teste ASTM D624C

• WA: absorção de água em % em peso de água absorvida, após imersão da amostra RIM em água por 72 horas a 2°C • WOM: teste resistência a tempo (teste acelerado para luz calor e humidade) sob as condições de teste seguintes conforme ASTM G26/1

aparelho Atlas C134 com arco de xénon iluminação contínua radiância 0,55 W/m2 a 340 nm temperatura do painel preto: 63°C ciclo: 102 minutos seco/18 minutos pulverização com água filtros: externo: quartzo/intemo:borossilicato tempo de teste: 1500 horas

Após o teste WOM os seguintes critérios foram avaliados:

I -36-

DE: mudança de cor (medida com colorímetro) retenção de brilho (%) em que o brilho da amostra inicial é de aproximadamente 75 no teste de alto brilho % de retenção do brilho original após polimento da superfície da amostra de teste envelhecida degradação: código visual: 0: nenhuma degradação superficial, mesmo sob o mi croscópio (ampliação: 50x) 1: tendência para fendas superficiais sob microscópio 2: fendas superficiais ligeiras sob microscópio 3: fendas superficiais moderadas sob microscópio (ainda não visíveis sem microscópio) 4/5: respectivamente tendência ou fendas superficiais leves a moderadas visíveis sem microscópio • Adesão a vidro (no caso de aplicações de encapsulamento de janelas) a) preparação da amostra: peças de vidro automotivo típicas (insertos) são limpas com heptano e então sucessivamente tratadas com: * limpador BETAWIPE VP04604-GURIT ESSEX: por esfregamento de aplicação e esfregamento de retirada (solução de silano reactivo em isopropanol) * primário: BETAPRIME 5001-GURIT ESSEX: aplicado por esfregamento (solução de pré-polímeros iso-cianato e silanos não reactivos em metil-etil-cetona)

Cura de vidro e primário durante duas horas a 50% unidade relactiva/23°C estas peças de vidro preparadas são colocadas em um molde especial de teste e então o sistema RIM é injectado em alta pressão as placas de vidro encapsuladas pelo RIM são então estocadas durante 7 dias em condições de ambiente (23°C/50% de humidade relativa) antes de ser testada adesão do vidro à superfície RIM por medição de descolamento. b) testes de descolamento (-'adesão a vidro") medição da resistência de adesão (N/cm) entre vidro (primário) e superfície RIM por descolamento em ângulo de 90°, de acordo com método DIN-EN1464 No caso de ruptura entre vidro/primário e interface RIM —> falha de adesão (AF)

No caso de ruptura no núcleo do próprio RIM —> falha de coesão (CF) testes são feitos nas amostras de vidro encapsuladas: * em um estágio inicial isto é sem envelhecimento extra * após teste de ciclo de envelhecimento por cataplasma: imersão em água de +23°C durante 7 dias envelhecimento das amostras húmidas (embaladas em folha de alumínio) em forno a 70°C/7 dias (100% humidade relativa) colocação destas amostras em refrigerador a - 23°C durante 16 horas recondicionamento em condições de ambiente durante 16 horas (23°C/50%RH) antes dos testes de descolamento.

Adesão a cola PU (em caso de aplicações de encapsulamento de janelas em que a janela encapsulada é colada à carroçaria do carro com uma cola de poliuretano colocada na superfície RIM da janela encapsulada) -38-

r

a) Preparação de amostra superfície da amostra de RIM moldada é limpa com heptano superfície é tratada com um limpador/activador, tipo BETAWIPE 4000 (GURIT ESSEX) por esfregamento (Solução de poli-isocianatos em acetato de etilo) depois de 5 minutos, BETASEAL HV3 (GURIT ESSEX) é colocado na superfície tratada RIM. HV3 é uma cola PU de um componente altamente viscosa baseada em poli-isocianatos aromáticos com teor de 0,7% de NCO livre o complexo RIM/cola HV3 é armazenado em condições de ambiente durante 7 dias, permitindo a cura completa da cola HV3 (PU). b) Teste de descolamento (adesão de cola PU) avaliação da adesão (visualmente) entre a cola HV3 e a superfície RIM por um teste de descolamento manual em ângulo de 180° * em amostras RIM/HV3 iniciais * em amostras RIM/HV3 envelhecidas 70°C/100% RH/7 dias e recondicionamento em condições de ambiente (23°C/50%RH) critério OK = falha de coesão (CF) no próprio núcleo de HV3 critério não OK = falha de adesão (AF) na interface RIM/HV3

Aparência visual —> Brilho metálico (código)

Após armazenagem das peças RIM por 2 meses no escuro, pode -39-

aparecer localmente, em alguns casos um brilho "metálico" que é especialmente visível no caso de: * cor escura * teor mais alto de catalisador organochumbo (cat 1) Código visual, após 2 meses de armazenagem em uma típica atmosfera de conversão de espuma flexível PU/área de produção * Código 0; nenhum brilho metálico Código 1: tendência (leve); quase não visível Código 2: leve a moderado (visível) IV. Comentários/interpretacão de resultados nos exemplos

• Série de exemplos 1A até II

De acordo com a invenção, foram obtidos elastómeros RIM macios estáveis a luz, com excelentes características de reactividade e propriedades, excepto quanto às seguintes observações em alguns casos:

Exemplo comparativo 1E (temperatura de molde < 60°C): muitos microporos na superfície RIM/no limite quanto a adesão a cola PU e tempo de desmoldagem aceitável Exemplo N°. 1F: adesão deficiente da cola PU devido a temperatura de fusão excessivamente baixo do ERA usado, em relação à temperatura do molde:

Exemplo N°. 1G: aparência de brilho metálico moderada na superfície RIM (1 parte de cat 1) Exemplo N° 1C: absorção mais alta de água, devido a menor índice NCO de 90, em combinação com poliol A. Série de exemplos 2 até 8

Elastómeros RIM estáveis a luz com vários graus de maciez foram obtidos com excelentes características de reactividade e propriedades, excepto quanto a exemplos comparativos 7e 8. - Ex. 7(monómero IPDI puro/nenhum trímero) tempo de desmoldagem excessivo/reactividade mais baixa -» vários poros na superfície RIM -» baixa rigidez e resistência a tracção a despeito do uso de nível mais alto de extensores e índice NCO —» brilho metálico moderado (1 parte de cat 1 usada para aumentar reactividade) -» resistência WOM insuficiente (retenção de brilho/degradação) —» absorção de água bastante alta - Ex. 8 (teor de trímero na mistura IPDI excessivamente alto) -» mistura isocianato reactiva demais/viscosa demais, resultando em mistura e fluxo no molde deficientes, com consequentes defeitos superficiais como poros, etc. -> elastómero mais quebradiço quando comparado com outros exemplos representativos de rigidez similar - Observação: a estabilidade física da mistura poliol (lado A) foi bastante melhorada substituindo, no exemplo 3, o extensor EG pelo diol MP: não houve deposição visual (decantação) após armazenagem por 7 dias à temperatura ambiente. -41 - %sv !í^ rn Série de exemplos 9 até 17

Elastómeros RIM estáveis a luz com vários graus de maciez foram obtidos com boas a excelentes características de reactividade e propriedades.

Bons resultados foram obtidos mesmo quando poliéter-polióis foram usados sem modificação QPP e/ou com catalisador convencional KOH (exemplos 3 até 17). Nestes exemplos o nível de iniciador amina ou de catalisador foi aumentado, a fim de compensar alguma perda de reactividade quando comparado com o uso de polióis modificados por QPP ou polióis baseados em catalisador DMC com baixo teor em mono-ol.

Notar as excelentes características de reactividade nos exemplos 15 e 16 baseados em diol com catalisador DMC (sem modificação QPP), contendo 55% de grupos OH primários e um conteúdo limitado de EO (9%). Em tal caso os valores de absorção de água são ainda bons a excelentes (mesmo com um índice NCO de 95), se bem que um pouco mais alto que os referentes a polióis básicos com teor zero de EO. Por exemplo, a absorção de água no Exemplo 10 é ainda muito baixa, a despeito do valor baixo do índice NCO, que é 90. Isto é devido ao uso de um poliol hidrofóbico, inteiramente baseado em PO.

Estas amostras apresentaram também excelentes resultados em testes práticos de enrugamento: nenhuma deformação de superfície RIM após colocação de amostras RIM encapsuladas em água fria a 20°C durante 72 horas.

Tabela 1/1: Série de exemplos IA a II: formulações

>—i 1-H 89,5 56,8 100 7 3,5 0,5 0,25 0,5 6 1 2 80 2 1G/H 89,5 _~_1 63,1 100 Ό i Ό i O ^ 1 1 , Ό ^ 04 > O r-4 1 P-l T—< vn oC 1 1 ' 1 oo 56,8 100 7 ' 3,5 0,5 j 0,25 0,5 LT) i i i O 04 W 89,5 56,8 100 7 3,5 0,5 0,25 0,5 6 1 50 2 Q i—* 89,5 56,8 100 7 3,5 0,5 0,25 0,5 6 1 80 2 υ 89,5 56,8 90 7 3,5 0,5 0,25 0,5 τ·Ή 1 1 r—l m r~H 89,5 °0 O V^T 1 1 O Ό 1 7 3,5 0,5 0,25 0,5 LT) Ό 1 " 1 O Cn th < rH 89,5 56,8 100 7 3,5 0,5 0,25 0,5 6 1 105 1 o " Cl * ω Poliol A Poliol B Poliol C Poliol B-QPP Poliol C-QPP ISO A ISOB ISO C ou D índice NCO EG Diol MP DEOA MEOA Catl Cat2 Cat 3 Cat4 Mistura AO/UV Pigmento (sólido) preto Pigmento (sólido) branco Baylith L Temperatura de molde (°C) Tipo ERA r

Tabela 1/2: Série de exemplos IA a II: Reactividade e propriedades >—1 T-H 3 40 1080 45 89 160 13 420 4 1,3 85 0 80( AF) 80 (CF) Ph o % ~ O o 1G/H 3 40 1050 50 90 150 12 315 5 ^ o ,—ι 0"\ o Í5 o ^ 00 80 (AF) 70 (CF) CF OK 1/0 PP τ—H 3 30 1050 40 88 170 12 400 4,5 °° m 0 r-T Ό ° 80 (AF) 70 (CF) AF OK 0-1 1E (comp) 3 60 1050 40 86 190 9,5 280 5 1,9 75 1 70 (AF) 60 (CF) !cf/af Não OK 0-1 Q t-H 3 35 1050 40 88 195 10 320 5 1,6 85 0 80 (AF) 75 (CF) CF limite 0-1 O 3 30 1050 15 80 200 8 240 27 ^ o o rH M ° 60 (AF) 55 (CF) CF i OK 0-1 CQ 3 30 1050 40 88 170 12 400 4,5 1,0 95 0 85 (AF) | 75 (CF) CF OK 0 < 3 30 1050 40 88 170 12 400 4,5 o o ΓΗ 0 85 (AF) 75 (CF) CF OK 0-1 o Γ3 w 'õà' 3 Η H E Q D (g/1) Emod (MPa) Shore A ER (%) RR (MPa) TR (N/cm) WA (%) Λ Ο ο >/·> ή Ο £ -DE - Ret brilho (%) - Cod. degradação IlAdesão a vidro ΓΝ/ciri) - antes de envelhecimento - após cataplasma Adesão a cola PU Aparência visual da superfície RIM - poros - brilho metálico (código)

Tabela 2/1: Série de exemplos 2 até 8: formulações

8 (comp.) 90,5 C:61,0 100 6 3,5 0,5 0,20 0,3 V) i—1 7 (comp.) 87,5 D:52,0 105 9 3,5 θ' 0 V) Ό i—i i O i—i 1—i vo 88 63,1 100 vo 1 Ό 1 2 0,5 6 1 105 1 v> 89,5 56,8 100 7 3,5 0,5 0,5 VO i i O *—< T-H ''t 89,9 49,9 100 O , T—I t—H 0,5 0,25 0,5 MD t-H 1 o m 87,5 53,5 100 9 3,5 0,5 0,25 0,5 V) vo 1—< 1 O 1—( <N 87,5 V> o 1 1 ° l> ^ Ch i i CO 0,5 0,25 0,5 Vi Ό -η i O —< d " C X ω Poliol A Poliol B Poliol C Poliol B-QPP Poliol C-QPP ISO A ISOB ISO C ou D índice NCO EG Diol MP DEOA MEOA Catl Cat2 Cat 3 Cat 4 Mistura AO/UV Pigmento (sólido) -preto Pigmento (sólido)-branco Temperatura de molde (°C) Tipo ERA -i

Tabela 2/2: Série de exemplos 2 a 8: Reactividade e propriedades d S o o 'w 00 2 25 1030 70 93 95 10 260 6 ^ ° o -4 i> ° 83 (AF) 75 (CF) CF NÃO OK 0-1 * P. S o w r-' 8 >120 1050 20 75 190 6 280 10 1,6 40 4 55 (AF) 49 (CF) CF NÃO OK 1-2 Ό 4 45 1050 40 87 160 11.5 370 4.5 1,4 75 0 80 (AF) 72 (CF) CF OK 0 IT) 2-3 35 1040 35 85 200 10.5 360 4.5 ^ Ό ° 70 (AF) 60 (CF) CF OK 0 Tf 4 35 1020 10 78 260 9,5 300 7 1,4 65 0 60 (AF) 52 (CF) CF OK 0-1 ro 4 35 1050 40 87 170 11 360 4 ^ 00 0 79 (AF) 70 (CF) CF <r—H W 1 O o 3 25 1050 80 92 175 16,5 550 4 rH Φ ^ 115 (AF) 105 (CF) CF OK 0-1 o C * FT (s) DT(s) D (g/1) Emod (MPa) Shore A ER (%) RR (MPa) TR (N/ctn) WA (%) Λ O o LT) 1 s o -DE -Ret brilho (%) -Cod.degradação IlAdesão a vidro IN/cnri -antes de envelhecimento -após cataplasma |Adesão a cola PU Aparência visual da superfície RIM -poros -brilho metálico (código)

/5(i b·*- f'

Tabela 3/1: Série de exemplos 9 até 17: formulações

Γ"- τ*Ή 4 85,5 58,8 100 7 3,5 0,8 0,5 0,5 \0 r—1 1 O t—1 vo 4 85,5 58,9 95 7 3,5 O */“> 1 r, | t—1 O Ό r-H 1 O -H r“H 4 85,5 58,9 95 7 3,5 0,5 0,5 0,5 Ό 1 1 O 1-1 r-M r-H 4 84 61,2 100 Ό i Ό i 0,5 0,5 0,5 m \o ^ i o < m 4 84 67,9 100 \Q i \a i 0,5 0,5 0,5 IO VO ***H 1 Ç"|5 i-H <N 4 85,5 o 1 1 O i/~) r-H 7 3,5 0,5 0,5 0,5 vo ^ ^ T—( r-H 4 85,5 (N o Λ X O 1 1 ^ VO 1—1 7 3,5 1 0,5 \0 , O ^ o 4 85,5 06 Z‘fÇ 7 3,5 in fH | λ 1 O ir> VO »—H | C~D o*\ 4 85,5 60,2 100 7 3,5 ^ 1 θ' i/-> Ό -H 1 O ^ r*H o c X ω Poliol A Poliol B Poliol C Poliol B-QPP Poliol C-QPP Poliol D Poliol E ISO A ISOB ISO C ou D índice NCO EG Diol MP DEOA MEOA Cat 1 Cat2 Cat 3 Cat 4 Mistura AO/UV Pigm.(sólido):-preto - branco Temperatura de molde (°C) Tipo ERA

Tabela 3/2: Série de exemplos 9 a 17: Reactividade e propriedades

-48- ϊ -48- ϊ Γ

Lisboa, 15 de Junho de 2001

ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (31)

1. -1- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de moldados elastoméricos de poliuretano, flexíveis ou semi-flexíveis, estáveis a luz, microcelulares ou não-celulares, tendo densidade de pelo menos 900 kg/m3 e módulo de flexão segundo ASTM D790 de 5 a 300 MPa, e, em particular, entre 10 e 120 MPa, a partir de uma mistura de reacção pelo processo de moldagem por injecção com reacção, em que: A) um componente isocianato contendo uma mistura de trímero/monómero de di-isocianato de isoforona (IPDI) tendo um teor de NCO de 24,5 a 34% em peso, opcionalmente contendo ainda até 10% em peso de um pré-polímero, com grupos isocianato terminais, de IPDI com compostos reactivos com isocianato contendo 2 a 4 grupos contendo hidrogénio reactivos com isocianato, e/ou opcionalmente contendo ainda uma quantidade menor do que 5% em peso de outros polímeros ou monómeros de isocianato é feito reagir B) componentes reactivos com isocianato contendo: bl) um componente poliol compreendendo um poliéter-poliol tendo grupos OH terminais, uma funcionalidade nominal média de 2 a 4, e um peso equivalente médio de 800 a 4000; b2) de 3 a 20% em peso, baseado no peso dos componentes bl, b2 e b3, de pelo menos um componente extensor de cadeia, tendo como grupos funcionais somente grupos OH alifáticos ou alicíclicos, uma funcionalidade de 2, um peso equivalente de até no máximo 80 e um teor de OH primário de pelo menos 50%; b3) de 2 a 10% em peso, baseado no peso dos componentes bl, b2 e b3 de pelo menos um componente iniciador amínico formando um sistema co-catalítico com o componente catalisador C e tendo de 2 a -2-

   3 grupos funcionais alifáticos NH, NH2 ou OH, pelo menos um dos quais é uma grupo amino primário ou secundário, e um peso equivalente de até no máximo 150; na presença de C) pelo menos um componente catalisador seleccionado do grupo que consiste de catalisadores de organochumbo (II), organobismuto (III), e organoestanho (IV), sendo a quantidade máxima de cada um desses catalisadores respectivamente, 1,5% em peso para o catalisador de organochumbo, 1,5% em peso para o catalisador de organobismuto e 3% em peso para o catalisador de organoestanho, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, sendo o catalisador de organoestanho usado em combinação com o catalisador de organochumbo e/ou de organobismuto, e/ou em combinação com um catalisador diazobiciclo-alqueno e/ou sal deste último catalisador com um ácido fraco; D) pelo menos um componente pigmento, e E) pelo menos um componente antioxidante/absorvente de UV; em que os referidos componentes são processados por meio do processo de moldagem por injecção com reacção de poliuretano de dois componentes, sem solvente, num índice de isocianato de 90 a 120, num molde pré-aquecido a uma temperatura de 60 a 130°C, em que a mistura em reacção é injectada em temperatura entre 30 e 80°C, sendo a mistura para reacção de poliuretano substancialmente livre de agentes de sopro físicos e contendo até 0,15% em peso de água, com base no peso total da mistura em reacção.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo como componente poliéter-poliol bl ser feito uso de um produto de adição de óxido de propileno e opcionalmente óxido de etileno com um iniciador de baixo peso molecular, sendo a quantidade de óxido de etileno, se presente, menor que 30% do total de óxido de etileno e óxido de propileno. -3-
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a referida quantidade de óxido de etileno ser menor que 20%.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida quantidade de óxido de etileno ser menor que 10%.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por o referido poliéter-poliol ter um teor de OH primário de pelo menos 70%.
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterizado por o referido poliéter-poliol ser pré-polimerizado com uma porção do referido componente isocianato para formar um quase pré-polímero de poliol com grupos OH terminais.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por o referido poliéter-poliol ter uma funcionalidade nominal média de 2,5 a 4 e um peso equivalente médio de 1000 a 1500.
8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 7, caracterizado por ser feito uso de um poliéter-poliol tendo um teor equivalente de mono-ol menor que 5%.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido poliéter-poliol tem uma funcionalidade nominal média de 2 a 3 e um peso equivalente médio de 1000 a 2000.
10. 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 a 9, caracterizado por o referido poliéter-poliol ter um teor de OH primário de pelo menos 40%.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por como componente poliéter-poliol bl ser feito uso de um politetrametilenoglicol (PTMG).
12. 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por os componentes reactivos com isocianato compreenderem de 2,5 a 6% em peso de pelo menos um iniciador amínico, baseado no peso dos componentes bl, b2 e b3.
13. 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por os referidos componentes serem processados por meio do processo de moldagem por injecção com reacção de poliuretano de dois componentes, sem solvente, num índice de isocianato de 95 a 110
14. 14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o trímero IPDI na referida mistura trímero/monómero IPDI ser um trímero de isocianurato de isoforona.
15. 15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a referida mistura trímero/monómero IPDI ter um teor em NCO de 26 a32% em peso.
16. 16. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado por o molde ser pré-aquecido a uma temperatura de 80 a 120°C.
17. 17. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, -5-

    caracterizado por o molde ser pré-aquecido a uma temperatura de pelo menos 90°C.
18. 18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado por um agente de libertação externo ser aplicado ao molde antes da injecção da mistura de reacção, tendo o referido agente de libertação um ponto de fusão igual ou superior à temperatura do molde.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por como agente de libertação externo ser feito uso de uma cera dispersa em água ou num solvente orgânico.
20. 20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado por ser feito uso do referido catalisador organochumbo e/ou organobismuto, em combinação com 0,2 a 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2, b3, do referido catalisador de organoestanho e/ou em combinação com 0,1 a 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, do referido catalisador diazobicicloalqueno.
21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser feito uso do referido catalisador de organochumbo em combinação com o referido catalisador diazobicicloalqueno e com o referido catalisador de organoestanho, ou ser feito uso do referido catalisador de organobismuto em combinação com o referido catalisador de organoestanho.
22. 22. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 21, caracterizado por o referido iniciador amínico ser seleccionado entre os seguintes tipos diferentes: I. agentes de ligação cruzada do tipo alcanolamina com um grupo NH secundário e dois grupos OH,; II. extensores com um grupo NH2 primário e um grupo OH primário localizados em átomos de carbono vizinhos; III. extensores com um grupo secundário NH e um grupo primário OH; IV. extensores com dois grupos NH2 primários, sendo que pelo menos um deles está situado em um anel alicíclico; e V. extensores com dois grupos NH secundários, tendo um grupo alquilo ramificado ou cicloalquilo com pelo menos 4 átomos de carbono, a eles ligado, ou agentes de ligação cruzada com três grupos NH secundários, pelo menos dois dos quais têm um grupo alquilo ramificado ou cicloalquilo com pelo menos 4 átomos de carbono, a eles ligado.
23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por referido iniciador amínico conter pelo menos 1% em peso, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, de dietanolamina (DEOA).
24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por referido iniciador amínico conter a referida DEOA, de modo a atingir uma funcionalidade média entre 2 e 3, sendo a referida DEOA, em particular, utilizada em combinação com com monoetanolamina (MEOA), como referido iniciador amínico do tipo extensor.
25. 25. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 24, caracterizado por o referido componente antioxidante/absorvente de UV compreender: 0,1 a 1% em peso, com base no peso da mistura de reacção, de antioxidantes primários do tipo fenol substituído; 0,1 a 1% em peso, com base no peso da mistura de reacção, de aminas alicíclicas substituídas tipo HALS (Hindered Aliphatic Light Stabilisers-Estabilizadores de Luz Alifáticos Impedidos); -7- d. 0 a 5% em peso, com base no peso total da mistura de reacção, de agentes de decomposição de peróxido; e 0,1 a 1% em peso, com base no peso da mistura de reacção de um absorvente de UV.
26. 26. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 25, caracterizado por o referido moldado de poliuretano ser aplicado como uma junta de vedação flexível ou semi-flexível em tomo da periferia de uma janela pela colocação da janela com sua periferia em um molde, fechando o molde e injectando a mistura de reacção de poliuretano no molde fechado.
27. 27. Moldado elastomérico de poliuretano, flexível ou semi-flexível, estável a luz, microcelular ou não-celular, tendo densidade de pelo menos 900 kg/m3 e módulo de flexão segundo ASTM D790 de entre 5 a 300MPa, que pode ser obtido por reacção de acordo com processo de moldagem por injecção com reacção de: A) um componente isocianato contendo uma mistura de trímero/monómero de di-isocianato de isoforona (IPDI) tendo um teor de NCO de 24,5 a 34% em peso, opcionalmente contendo ainda até 10% em peso de um pré-polímero, com grupos isocianato terminais, de IPDI com compostos reactivos com isocianato contendo 2 a 4 grupos contendo hidrogénio reactivos com isocianato, e/ou opcionalmente contendo ainda uma quantidade menor do que 5% em peso de outros polímeros ou monómeros de isocianato com B) componentes reactivos com isocianato contendo: bl) um componente poliol compreendendo um poliéter-poliol tendo grupos OH terminais, uma funcionalidade nominal média 2 a 4, e um peso equivalente médio de 800 a 4000; b2) de 3 a 20% em peso, baseado no peso dos componentes bl, b2 e b3, de pelo menos um componente extensor de cadeia, tendo como grupos funcionais somente grupos OH alifáticos ou alicíclicos, uma funcionalidade de 2, um peso equivalente de no máximo 80 e um teor de OH primário de pelo menos 50%; b3) de 2 a 10% em peso, baseado no peso dos componentes bl, b2 e b3, de pelo menos um componente iniciador amínico formando um sistema catalítico com o componente C e tendo de 2 a 3 grupos funcionais alifáticos NH, NH2 ou OH, pelo menos um dos quais é um grupo amino primário ou secundário e um peso equivalente de no máximo 150; na presença de C) pelo menos um componente catalisador seleccionado do grupo que consiste de catalisadores de organochumbo (II), organobismuto (III), e organoestanho (IV), sendo a quantidade máxima de cada um desses catalisadores respectivamente, 1,5% em peso para o catalisador de organochumbo, 1,5% em peso para o catalisador de organobismuto e 3% em peso para o catalisador de organoestanho, com base no peso dos componentes bl, b2 e b3, sendo o catalisador de organoestanho usado em combinação com o catalisador de organochumbo e/ou de organobismuto, e/ou em combinação com um catalisador diazobiciclo-alqueno e/ou sal deste último catalisador com um ácido fraco; D) pelo menos um componente pigmento, e E) pelo menos um componente antioxidante/absorvente de UV; em que os referidos componentes são processados por meio do processo de moldagem por injecção com reacção de poliuretano de dois componentes, sem solvente, num índice de isocianato de 90 a 120, num molde pré-aquecido a uma temperatura de 60 a 130°C, em que a mistura em reacção é injectada em temperatura entre 30 e 80°C, sendo a mistura para reacção de poliuretano substancialmente livre de agentes de sopro físicos e contendo até 0,15% em peso de água, com base no peso total da mistura em reacção. -9-
28. 28. Moldado de poliuretano de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por ser uma junta de vedação de encapsulação de janela.
29. 29. Moldado de poliuretano de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado por ter uma absorção de água de menos que 10% em peso de tomada de água, após imersão de uma amostra de PU tendo uma espessura de 3 mm em água a 2°C durante 72 horas.
30. 30. Moldado de poliuretano de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por ter uma absorção de água de menos que 3% em peso de tomada de água, após imersão de uma amostra de PU tendo uma espessura de 3 mm em água a 2°C durante 72 horas.
31. 31. Conjunto de uma mistura de polióis e uma mistura de isocianatos, caracterizado por ser para uso num processo de moldagem por injecção com reacção de dois componentes, compreendendo os componentes o que está descrito em qualquer das reivindicações 1 a 26. Lisboa, 15 de Junho de 2001 |fC C-J ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA