PL154960B1

PL154960B1 - Agent for combating or preventing attack by insects or microorganisms

Info

Publication number: PL154960B1
Application number: PL1988272950A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1991-10-31
Also published as: HUT47383A; IE881759L; FI882709A; CZ281586B6; CN1032338A; PT87707B; FI98912C; CA1305483C; DK167975B1; EP0295210B1; CZ392688A3; KR970001478B1; IL86666A0; DE3882821D1; ZW7588A1; ES2058332T3; JP2632187B2; DK317588A; BG49939A3; AU1760688A

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 96©

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 88 06 09 (P. 272950)

Int. Cl.⁵ AO1N 43/54

URZĄD

PATENTOWY

RP

Pierwszeństwo: 87 06 11 dla zastrz. 6-11 Szwajcaria

04 11 dla zastrz. 1-5 Szwajcaria

Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06

Opis patentowy opublikowano: 1992 03 31

CnUlBH ^β β Ó L H

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Ciba — Geigy AG, Bazylea (Szwajcaria) z

Środek do zwalczania lub zapobiegania porażeniu przez szkodliwe owady lub grzyby

Przedmiotem wynalazku jest środek do zwalczania lub zapobiegania porażeniu przez szkodliwe owady lub grzyby, zawierający nośniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancję czynną.

Środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną co najmniej jedną nową pochodną 2-anilinopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy lub grupę Ci-C3-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę Ci-C3-alkoksylową lub Ci-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-Ca-alkilowy, rodnik Ci-C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C3-alkoksylową lub grupą C3-C4-alkoksyalkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Pod określeniem rodnik alkilowy sam lub jako część składowa innego podstawnika, takiego jak grupa chlorowcoalkilowa, alkoksylowa lub chlorowcoalkoksylowa, należy w zależności od podanej liczby atomów węgla rozumieć np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy oraz, ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy lub III-rz.-butylowy. Chlorowcem jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Grupami chlorowcoalkilowymi i chlorowocoalkoksylowymi są jednokrotnie do całkowicie schlorowcowane rodniki, takie jak CHCI2, CH2F, CCI3, CHzCl, CHF2, CH2CH2Br, C2CI5, CHBr, CHBrCl itp., korzystnie CF3.

Związki o strukturze N-pirymidyloaniliny są już znane, i tak w opublikowanym opisie patentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej DD-PS nr 151 404 występują związki, wykazujące tę strukturę podstawową, opisane jako skuteczne przeciwko szkodnikom roślin. Jednak te znane związki dotychczas nie mogły w pełnej mierze spełnić wymagań stawianych im w praktyce. Nowe związki o wzorze 1 w charakterystyczny sposób różnią się od znanych związków wskutek wprowadzenia specyficznych podstawników i ich włączenia w strukturę anilinopirymidynową, dzięki czemu w przypadku nowych związków osiąga się nieoczekiwanie silną czynność grzybobójczą i działanie owadobójcze.

154 960

Związki o wzorze 1 są w temperaturze pokojowej stabilnymi olejami, żywicami lub substancjami stałymi, odznaczającymi się cennymi właściwościami mikrobójczymi. Można je w sektorze agrarnym lub w pokrewnych dziedzinach stosować zapobiegawczo lub kuracyjnie do zwalczania mikroorganizmów uszkadzających rośliny. Nowe substancje czynne o wzorze 1 już przy niskich stężeniach użytkowych odznaczają się nie tylko bardzo silnym działaniem owadobójczym i grzybobójczym, lecz również szczególnie dobrą tolerancją przez rośliny.

Ważnym zbiorem substancji grzybobójczych dla roślin są te związki o wzorze 1, w którym Ri i R2 oznaczają atomy wodoru.

Ze względu na swe wyraźne biobójcze, zwłaszcza u roślin grzybobójcze, działanie są korzystnymi podane niżej związki o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy lub grupę Ci-C3-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C2-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy lub rodnik cyklopropylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony grupą Ci-C3-alkoksylową lub grupą C3-C4alkoksyalkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Spośród poprzednio omówionych substancji stanowią szczególnie korzystny podzbiór te związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik C1-C3alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę -OCHF2, -OCF2CHF, -OCF2CHCIF, -OCF2CHCI2 lub -OCF2CCI2F, R3 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub n-propylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą CiCT-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Spośród poprzednio omówionych związków szczególnie korzystnymi są te związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C2-alkilowy, grupę C1-C2alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C2-alkoksylową lub grupę -OCHF2, -OCF3, -OCF2CHF2 lub -OCF2CHCIF, R3 oznacza rodnik Ci-C2-alkilowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2~alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Wśród poprzednio omówionych związków przede wszystkim korzystnymi są te związki o wzorze l, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C2-alkilowy, grupę Ci-C2-alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C2-alkoksylową lub grupę -OCHF2, R3 oznacza rodnik metylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C2-alkilowy, rodnik C'2-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem, bromem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Dalszymi korzystnymi substancjami są związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C2-alkilowy, rodnik chlorowcometylowy lub grupę C1-C2alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę Ci-C2-alkoksylową lub grupę Ci-C2-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwulub trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik CT-CT-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą CiCT-alkoksylową. rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

Spośród ostatnio omówionych związków stanowią szczególnie korzystny podzbiór te związki o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, trójfluorometylowy lub grupę metoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę metoksylową lub grupę dwufluorometoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.

W wyżej omów ionym podzbiorze szczególnie korzystną grupę stanowią związki o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, rodnik metylowy, trójfluorometylowy lub grupę metoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metoksylową lub dwufluorometoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik metylowy podstawiony chlorowcem lub grupą

154 960 hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwu lub trzykrotnie podstawiony chlorowcem lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem lub grupą metoksylową, rodnik allilowy lub propargilowy.

W szczególności korzystnymi są związki o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atomy wodoru, R3 oznacza toclnik Ci-C3-alkilowy, rodnik metylowy podstawiony fluorem, chlorem lub bromem., rodnik cyklopropylowy ewentualnie podstawiony chlorem lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik C, -3-alkilowy, rodnik 2,2.,2--rójchloroetylowy, 2.2,2-trójfluoroetylowy, allilowy lub piopalliiowy.

Szczególnie korzystnymi substancjami konkretnymi są np: (związek nr 1) 2-fenyloamino-4metylo-6-metoksymetylopirymidyna i 2-fenyloamino-4-cyklopropylo-6-metoksymetylopirymidyna (związek nr 9).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1, wykazują dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny zakres biobójczy przeciwko owadom i fitopatogennym mikroorganizmom, zwłaszcza przeciwko Fungi. Związki te wykazują bardzo korzystne kuracyjne, zapobiegawcze i zwłaszcza układowe właściwości, to też mogą być stosowane do ochrony licznych roślin uprawnych. Za pomocą substancji czynnych o wzorze 1 można na roślinach lub na częściach roślin (owoce, kwiaty, ulistnienie, łodygi, kłąby, korzenie) z różnych upraw użytkowych tłumić lub niszczyć występujące szkodniki, przy czym nawet później wyrastające części roślin pozostają nie atakowane np. przez fitopatogenne mikroorganizmy.

Związki o wzorze 1 są skuteczne przeciwko fotopatogennym grzybom należącym do następujących klas: Fungi imperfecti (zwłaszcza Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora i Alternaria); Basidiomycetes (np. rodzaje Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, monilinia, Uncinula). Działają one również przeciwko Oomycetes (Peronosporales, Phytophthora, Plasmopara, Pythium). Nadto można je stosować jako zaprawy do traktowania materiału siewnego (owoce, kłęby, ziarna) i sadzonek w celu ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogennym grzybom występującym w glebie. Związki o wzorze 1 są poza tym skuteczne przeciwko owadom uszkadzającym, np. przeciwko szkodnikom na zbożu, takim jak ryż.

Agrochemiczny środek według wynalazku sporządza się drogą wspólnego wymieszania substancji czynnej z jedną lub kilkoma przy tym omówionymi substancjami lub grupami substancji. Sposób traktowania roślin polega na zaaplikowaniu nowych związków o wzorze 1 lub nowego środka według wynalazku.

Jako docelowe uprawy dla w opisie ujawnionej dziedziny ochrony roślin służą np. następujące gatunki roślin: zboża, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo i pokrewne; buraki, takie jak burak cukrowy i pastewny; drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe takie jak fasola, soczewica, groch, soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, słoneczniki, palmy kokosowe, rącznik, krzewy kakowe i orzechy ziemne; dyniowate, takie jak dynia, ogórki i melony; uprawy włókniste, takie jak bawełna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, grapefruite i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka właściwa, cynamonowiec cejloński, cynamonowiec kamforowy; albo takie roślinym, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, winorośl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rośliny ozdobne.

Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje się w postaci preparatów, a można je aplikować wraz z dalszymi substancjami czynnymi równocześnie lub kolejno jedna za drugą na poddawane traktowaniu powierzchnie lub rośliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi mogą być zarówno nawozy sztuczne, środki wzbogacające w mikropierwiastki lub inne preparaty wywierające wpływ na wzrost roślin. Mogą to być również selektywne środki chwastobójcze, środki owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mięczakobójcze lub mieszaniny kilku tych środków, razem z ewentualnymi dalszymi w technice sporządzania preparatów znanymi nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnmi lub innymi dodatkami sprzyjającymi aplikowaniu preparatów.

Stosowane nośniki i dodatki mogą być substancjami stałymi lub ciekłymi i odpowiadają do tego celu w technice preparatywncj przewidzianym substancjom, takim jak naturalne lub regene4

154 960 rowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory zwilżacze, środki polepszające przyczepność, zagęszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne.

Korzystnym sposobem rozprowadzania substancji czynnej o wzorze 1 lub środka agrochemicznego, zawierającego co najmniej jedną z tych substancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na liściach). Częstotliwość aplikowań i ilości dawek dobiera się przy tym według parcia porażennego dla danego czynnika chorobotwórczego. Substancje czynne o wzorze 1 mogą także dochodzić do roślin poprzez glebę i przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym preparatem albo substancje czynne o postaci stałej wprowadza się do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). W przypadku wodnych upraw ryżu można takie granulaty dozować do zalanego pola ryżowego. Związki o wzorze 1 można też nanosić na ziarna nasion (powlekanie) w ten sposób, że ziarna albo impregnuje się ciekłym preparatem substancji czynnej, albo powleka się je stałym preparatem.

Związki o wzorze 1 stosuje się przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice preparatywnej środkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza się te związki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezpośredniego opryskiwania lub roztworów rozcieńczalnych, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub przez kapsłukowanie np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie mgławicowe, rozpylanie mgławicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, dobiera się tak, jak rodzaj środków w zależności od zamierzonego celu i od podanych warunków. Korzystne dawki odpowiadają na ogół ilości 50 g - 5 kg substancji czynnej na 1 ha, korzystnie 100 g - 2 kg substancji czynnej na 1 ha, zwłaszcza 200-600 g substancji czynnej na 1 ha.

Preparaty, tzn. środki, kompozycje i mieszaniny zawierające substancję czynną o wzorze 1 ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się w znany sposób, np. dorgą starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki i ewentualnie powierzchniowo czynne (tensydy).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje C₈-Ci2, takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej koksowy lub olej sojowy, oraz woda.

Jako stałe nośniki, np. do środków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulatorowy wchodzą w rachubę typy porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorpcyjne substancje nośnikowe, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego, takich zwłaszcza jak dolomit, albo rozdrobnione pozostałości roślinne. Szczególnie korzystnymi, wspomagającymi aplikowanie dodatkami, mogącymi prowadzić do znacznego zmniejszenia dawek, są nadto naturalne (zwierzęce lub roślinne) lub syntetyczne fosfolipidy z szeregu kefaliny i lecytyny, które można uzyskiwać np. z soi.

Jako związki powierzchniowo czynne w zależności od przetwarzanej w preparat substancji czynnej o wzorze 1 wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe lub anionowe tensydy o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem tensydy należy rozumieć także mieszaniny tensydów.

Odpowiednimi tensydami anionowymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w Wadzie, jak i w wodzie rozpuszczalne syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Jako mydła należy wspomnieć sole litowcowe, sole wapniowcowe i ewentualnie podstawień? sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (o 10-22 atomach węgla), takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takież sole mieszanin naturalnych kwasów

154 960 tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto wspomnieć należy sole metylotauryny z kwasem tłuszczowym. Częściej jednak stosuje się tzw. tensydy syntetyczne, zwłaszcza alkanosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub sulfoniany alkilowe.

Sulfoniany lub siarczany alkoholi tłuszczowych z reguły występują w postaci soli litowcowych, soli wapniowcowych lub ewentualnie podstawionych soli amoniowych i wykazują rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czym rodnik alkilowy także obejmuje część alkilową rodników acylowych, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tłuszczowego, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu też sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tłuszczowy tlenek-etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazołu zawierają korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupę kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkiloarylosulfonianami są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetanoloaminowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfonowy — formaldehyd.

Nadto w rachubę wchodzą również odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenol-tlenek etylenu (o 4-14 jednostkach tlenku).

Do niejonowych tensydów zaliczają się przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, zawierającymi 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i 6-18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenolu.

Dalszymi odpowiednimi niejonowymi tensydami są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednostkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego.

Jako przykład niejonowych tensydów należy podać nonylofenylopolietoksyetanole, etery oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropylenopolietylenotlenkowe, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Dalej wchodzą w rachubę też estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.

W przypadku kationowych tensydów chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe. Sole te występują korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu(2-chloroetylo)-etyloamoniowy.

Dalsze, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnione tensydy są fachowcowi znane lub mogą być zaczerpnięte ze stosownej literatury fachowej.

Preparaty agrochemicznie zawierają z reguły 0,1-99% korzystnie 0,1-95%, substancji czynnej o wzorze 1, 99,9-1%, korzystnie 99,8-5% stałego lub ciekłego dodatku i 0-25%, korzystnie 0,1-25% substancji powierzchniowo czynnej.

Chociaż jako wyrób handlowy jest korzystny środek stężony, to jednak z reguły użytkownik ostateczny stosuje środki rozcieńczone. Środki te mogą zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-anilinopirymidyn o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, polega na tym, że 1. sól fenyloguanidyny o wzorze 2a lub osnowową guanidynę o wzorze 2b poddaje się reakcji z dwuketonem o wzorze 3 bez rozpuszczalnika lub w środowisku aprotonowego rozpuszczalnika, a korzystnie w środowisku protonowego rozpuszczalnika, w temperaturze 60-160°C, albo 2. w wieloetapowym postępowaniu: 2.1 mocznik o wzorze 4 w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze20-140°Cwprowadzasięwreakcjęzketonem o wzorze 3inastępnie w

154 960 temperaturze deflegmacji stosowanego rozpuszczalnika poddaje się cyklizacji do związku pirymidynowego o wzorze 5 i 2.2 otrzymany związek o wzorze 5 dalej wobec nadmiaru POCI3 bez rozpuszczalnika lub w środowisku rozpuszczalnika obojętnego względem POCI3 poddaje się reakcji do związku o wzorze 6, a 2.3 otrzymany związek o wzorze 6 wprowadza się w dalszą reakcję w temperaturze 60-120°C ze związkiem anilinowym o wzorze 7 i zależnie od warunków reakcji a) w obecności akceptora protonów bez rozpuszczalnika lub w środowisku protonowego lub aprotonowego rozpuszczalnika lub b) w obecności kwasu w środowisku obojętnego rozpuszczalnika, albo

3. w dwuetapowym postępowaniu: 3.1 sól guanidyny o wzorze8 z dwuketonem 3 a) w temperaturze 100-160°C bez rozpuszczalnika lub b) w temperaturze 30-140°C w środowisku protonowego lub aprotonowego rozpuszczalnika lub mieszaniny protonowych i aprotonowych rozpuszczalników poddaje się reakcji cyklizacji do związku pirymidynowego o wzorze 9 i 3.2 otrzymany związek o wzorze 9 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 10 w warunkach odszczepienia HY w obecności akceptora protonów w środowisku aprotonowych rozpuszczalników w temperaturze 30-140°C, przy czym we wzorach 2-10 symbole R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, A' oznacza anion kwasu, a Y oznacza atom chlorowca.

W poprzednio omówionych sposobach w przypadku związków o wzorach 2a i 8, wykazujących anion kwasu A^_, wchodzą w rachubę np. następujące sole: węglan, wodorowęglan, azotan, halogenek, siarczan lub wodorosiarczan. Pod określeniem halogenek należy rozumieć fluorek, chlorek, bromek lub jodek, korzystnie chlorek lub bromek.

Jako kwasy stosuje się przede wszystkim kwasy nieorganiczne, takie jak kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy lub bromowodorowy, oraz kwas siarkowy, kwas fosforowy lub kwas azotowy; można jednakże stosować też odpowiednie kwasy organiczne.

Jako akceptory protonów służą np. zasady nieorganiczne, takie jak związki litowcowe lub wapniowcowe, np. wodorotlenki, tlenki lub węglany litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, strontu i baru, lub też wodorki, takie jak wodorek sodowy.

W poprzednio omówionych sposobach można odpowiednio do warunków danej reakcji stosować przykładowo następujące rozpuszczalniki: chlorowcowęglowodory, zwłaszcza chlorowęglowodory, takie jak czterochloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, chloroform, chloronaftalen, czterochlorek węgla, trójchloroetan, trójchloroetylen, pięciochloroetan,dwufluorobenzen, 1,2-dwuchloroctan, 1,1-dwuchloroetan, 1,2-cis-dwuchloroetylen, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, dwuchlorobenzen, dwubromobenzen, chlorotoluen, trójchlorotoluen; etery, takie jak eter etylowopropylowy, eter metylowo-III-rz.butylowy, eter n-butylowoetylowy, eter dwu-n-butylowy, eter dwuizobutylowy, eter dwuizoamylowy, eter dwuizopropylowy, anizol, eter cykloheksylowometylowy, eter etylowy, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, tioanizol, eter dwuchlorodwuetylowy; nitrowęglowodory, takie jak nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, chloronitrobenzen, o-nitrotoluen; nitryle, takie jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl, benzonitryl, m-chlorobenzonitryl; alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak heptan, heksan, oktan, nonan, cymen, frakcje benzyn wewnątrz zakresu o temperaturze wrzenia od 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, ligroina, trójmetylopentan, taki jak 2,3,3-trójmetylopentan; estry, takie jak octan etylowy, acetylooctany, octan izobutylowy; amidy, takie jak formamid, metyloformamid, dwumetyloformamid; ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon; alkohole, zwłaszcza niższe alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol oraz butanole; ewentualnie też woda. W rachubę wchodzą także mieszaniny omówionych rozpuszczalników i rozcieńczalników.

Metody syntezy, analogiczne do poprzednio omówionych sposobów wytwarzania, są w literaturze omówione w następujących publikacjach: sposób 1 — A. Kreutzberger i J. Gillessen, J. Heterocyclic Chem. 22, 101 (1985); sposób 2, etap 2.1— O. Stark, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42,699 (1909), J. Hale, J. Am. Chem. Soc. 36,104 (1914), G. M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26,1895 (1961); etap 2.2- St. Angerstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34,3956(1901), G. M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26, 1S95 (1961); etap 2.3 - Μ. P. V. Boarland i J. F. W. McOmie, Pharm. Soc. Japan 71,933 (1951), Chem. Abstr. 46,4549(1952); sposób 3 - A. Combes, Buli. Soc. Chem. (3), 7,7S> 1 (1892), W. J. Hale i F. C. Vibrans, J. Am. Chem. Soc. 40, 1046 (1918).

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. W następnie podanej tabeli skrót tt. oznacza temperaturę topnienia, a symbol nD oznacza współczynnik załamania światła w danej temperaturze.

154 960 7

Przykład I. Wytwarzanie 2-fenyloamino-4-metylo-6-metoksymetylopirymidyny o wzorze 11 (związek nr 1).

Mieszaninę 7,5 g wodorowęglanu fenyloguanidyny i 7,4 g metoksyacetyloacetonu mieszając ogrzewa się w ciągu 4 godzin w temperaturze 100°C, przy czym rozpoczęte wywiązywanie dwutlenku węgla słabnie wraz z postępującym trwaniem reakcji. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej brunatno zabarwioną emulsję zadaje się za pomocą 60 ml eteru etylowego, trzykrotnie przemywa porcjami po 20m! wody, suszy nad siarczanem sodowym, sączy i odparowuje się rozpuszczalnik, 10,5g oleistej pozostałości rozpuszcza się w 140 ml eteru etylowego i mieszając zadaje za pomocą 4,4 g 65% kwasu azotowego. Zawiesinę strąconej soli azotanowej nadal miesza się w ciągu 20 minut, sączy i przemywa za pomocą 100 ml eteru etylowego. Mieszaninę, składającą się z 11 g tej soli azotanowej, 80 ml eteru etylowego i 60 ml wody mieszając zadaje się za pomocą 6 g 30% ługu sodowego, warstwę organiczną oddziela się, dwukrotnie przemywa porcjami po 40 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, sączy i odparowuje się rozpuszczalnik, 8,7 g jasnobrunatno zabarwionej, otrzymanej oleistej pozostałości doprowadza się do krystalizacji za pomocą 100 ml eteru naftowego (o temperaturze wrzenia 50-70°C), sączy i suszy. Otrzymuje się 8 g (92% wydajności teoretycznej w odniesieniu do ilości wodorowęglanu fenyloguanidyny) jasnych, beżowo zabarwionych, sproszkowanych kryształów produktu o temperaturze 59-60°C.

Przykład II. Wytwarzanie 2-(p-chlorofenyloamino)-4-metylo-6-metoksymetylopirymidyny o wzorze 12 (związek nr 38).

Roztwór 6,4 g 4-chloroaniliny i 8,6 g 2-chloro-4-metylo-6-metoksymetylopirymidyny mieszając doprowadza się za pomocą 5 ml stężonego kwasu solnego do odczynu o wartości pH= 1, po czym ogrzewa w ciągu 20 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej brunatno zabarwioną emulsję alkalizuje się za pomocą 12 ml 30% amoniaku, wylewa na 100 ml wody z lodem i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 50 ml octanu etylowego. Połączone ekstrakty przemywa się za pomocą 50 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, sączy i odparowuje się rozpuszczalnik. 11,8 g czerwono zabarwionego oleju chromatografuje się w kolumnie z żelem krzemionkowym za pomocą układu dwuchlorometan/eter etylowy (3:2). Po odparowaniu czynnika obiegowego doprowadza się początkowo oleistą pozostałość do krystalizacji przez rozcieranie z eterem naftowym. Po przekrystalizowaniu z układu eter dwuizopropylowy/eter naftowy w temperaturze 50-70°C otrzymuje się 9,8 g (74% wydajności teoretycznej) beżowo zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia 57-59°C.

Tabela.

Związki o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 mają znaczenia podane w odpowiednich kolumnach.

Związek nr	Ri	R₂	R3	r₄	Dane fizyczne:
l	2	3	4	5	6
l	H	H	ch₃	-CH3	tt. 59-60°C
2	H	H	ch₃	-CH₂CH = CH2	olej no²⁴ 1,6013
3	H	H	ch₃	-c₂h₅	olej no²4 1,5975
4	H	H	C₄H9-III-rz.	-CH3	tt. 71,5-73°C
5	H	H	CH3	-CH2CH-CH	olej nc²4 1,6106
6	H	H	CH3	-C₃Hz-n	no²4 1,5880
7	H	H	C₄H9-HI-rz.	-C₂H₅	ciągliwa masa no²⁵ 1,5717
8	3-C1	5-C1	CH3	-CH2 = C=CH	tt. 88-9 PC
9	H	H	cyklopropyl	-CH3	tt. 79-80°C
IO	H	H	CH3	-C₃H₇-1	olej n_D24 1,59 1 9

154 960

1	2	3	4	5	6
lł	4-OCH₃	H	CH3	-CH3	tt. 57-59°C
12	3-OC₂H₅	4-OC2H5	CH3	-C₂Hs	czerwony olej no²4 1,59 36
1?	H	H	CH3	wzór 13	olej no²⁵ 1,5 7 8 8
14	3-OC2H5	4-OC2H5	CH3	-CH3	tt. 54-57°C
15	H	H	CH3	wzór 14	olej no²4 1,5813
16	SCI	5-C1	CH3	-C2H3	olej n_D ²4 1,59 63
17	SCI	SCI	CH3	-CH2CH = CH2	olej n₀ ²4 1,6078
18	4-OCH3	H	cyklopropyl	-CH3	ciągliwa masa n_D24 1,6109
19	H	H	CH3	-CH2CH2OCH3	olej n_D24 1,6011
20	SCI	SCI	CH3	-CH3	ciągliwa masa no²4 1,6180
21	4-OCHa	H	CH3	-C2H5	olej no²4 1,5838
22	3-OC2H5	4-OC2H5	cyklopropyl	-CH3	czarny olej
23	3-OC2H5	4-OC2H5	CH3	-CH2CH = CH2	czarny olej
24	3-CI	SCI	cyklopropyl	-CH3	ciągliwa masa no²4 16228
25	4-OCHa	H	CH3	wzór 13	olej n_D24 1,5760
26	3-CI	5-C1	CH3	wzór 13	ciągliwa masa nc²4 1,5879
27	H	H	C₂H₅	-CH3	tt. 35,5-37°C
28	H	H	CH3	-CH2CF3	olej n₀25 1,6205
29	3-OC2H5	4-OC2H5	CH3	wzór 13	ciemnoczerwony olej n_D25 1,62 05
30	4-OCH3	H	C₄H«-ni.rz.	-C2H5	ciągliwa masa n_D24 1,56 62
31	4-OCH3	H	CH3	-ch₂c=ch	olej n_D24 1,6059
32	3-OC₂Hs	4-OC2H5	CH3	-CHa-C=CH	tt. 63-65°C
33	SCI	5-C1	CiHg-III-rz.	-C₂H₅	olej nD24 1,5848
34	3-OC2H5	4-OC2H5	CiHg-III-rz.	-c₂h₅	czarny olej
35	H	H	cyklopropyl	-c₂h₅	tt. 54-57°C
36	3-OC2H5	4-OC2H5	C4Hg-IIl.rz.	-CH3	ciągliwa masa
37	4-OCH3	H	C₄Hg-III-rz.	-CH3	tt. 104-106°C
38	4-Ci	H	CH3	-CH3	tt. 57-59°C
39	3-CI	H	CH3	-CH3	tt. 49-51 °C
40	4-Br	H	CH3	-CH3	tt. 76-78°C
41	H	H	CąHg-n	-CH3	olej nD24 1,58 23
42	H	H	C3H7-izo	-CH3	olej nD24 15883
43	4-F	H	CH3	-CH3	tt. 62-65°C

154 960

]	2	3	4	5	6
44	3-CFa	4-CI	CH3	-CH3	tt. 86-88°C
45	4-CHa	Η	CH3	-CH3	tt. 58-60°C
46	Η	Η	CaHz-n	-CH3	olej n_D’⁴ 1.5913
	4-OC₂H₅	Η	CH3	-CH2OCH₂CH₂OCH3	no²⁴: 1,6128
48	Η	Η	CF3	-CH3	tt. 63-65°C
49	Η	Η	wzór 15	-CH3	tt. 51-53°C
50	3-F	Η	CH3	-CH3	tt. 5(0-51°C
51	2-CF3	Η	CH3	-CH3	tt 101-103’C
52	Η	Η	wzór 16	-CH3	tt. 76-78°C
53	Η	Η	CF2C1	-CHa	tt. 59-6O°C
54	Η	Η	CF2CF3	-CH3	tt. 63-65°C
55	Η	Η	wzór 13	-CHa	olej no²⁴ 1,5791
56	Η	Η	wzór 17	-CHa	olej nc²4 16169
57	2-C1	4-OCHF₂	CH3	-CHa	tt. 65-67°C
58	2-CHa	4-OCHF₂	CH3	-CHa	olej no”: 1,5493
59	4-CFa	Η	CH3	-CHa	tt. 75-78°C
60	3-CFa	Η	CH3	-CH3	tt. 101-103°C
61	Η	Η	-CH2OH	-CHa	olej n_D ²⁴ 1,6236
62	3-CHs	Η	CH3	-CHa	olej nc²4 1,5902
63	2-C1	5-CFa	CH3	-CHa	tt. 67-69°C
64	Η	Η	-CH2CI	-CHa	olej n_D ²⁴: 1,6188
65	Η	Η	-CH₂F	-CHa	olej no²4: 1,6173
66	Η	Η	-CHaBr	-CHa	olej n_D ²⁵: 1,6204
67	Η	Η	wzór 18	-CHa	olej nD*: 1,6098
68	3-OC₂H₅	4-OC2H5	CaHg-Ill.rz.	-C₂H₅	czarny olej
69	Η	Η	C4H9-1Z0	-CHa	olej no²4: 1,58 1 3
70	Η	Η	CF2C1	-CHa	tt. 59-60°C
71	Η	Η	CF₂CF3	-CHa	tt. 63-65°C
72	Η	Η	CH(CH3)C2Hs	-CH3	olej n₀ ²4- 1,5791
73	2-C1	4-OCHF2	CH3	-CHa	tt. 65-67°C
74	2-CF3	Η	ch₃	-CHa	tt. 10l-103°C
75	Η	Η	CFI3	-CF2CHF2	tt. 61-63°C
76	Η	Η	CH3	-CF2CHFCI	tt. 36-39°C
77	Η	Η	CHa	-CH2CH2F	ciągliwa masa no²⁵. 1.5747
78	2-F	Η	CH3	-CH2CH2F	olej no²³: 1.56 99
79	3-F	Η	CH3	-CH2CH2F	olej no²3: 1,5 691
80	Η	Η	CH3	-CH2CCI3	tt. 75-77°C
81	4-F	Η	CH3	-CH2CH2F	tt. 51-53°C

154 960

Przykład III. Sporządzanie preparatów (% oznaczają procenty wagowe). A. dla ciekłej substancji czynnej o wzorze 1:

Koncentraty emulsyjne	a)	b)	c)
substancja czynna z tabeli	25%	40%	50%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	5%	8%	6%
eter glikolu polietylenowego z olejem rącznikowym
(36 moli tlenku etylenu)	5%	—	—
eter glikolu polietylenowego z trójbutylofenolem
(30 moli tlenku etylenu)	—	12%	4%
cykloheksanon	—	15%	20%
mieszanina ksylenów	65%	25%	20%

Z koncentratów takich można przez rozcieńczanie wodą sporządzać emulsję o żądanym stężeniu.

Roztwory	a)	b)	c)	d)
substancja czynna z tabeli	80%	10%	5%	95%
jednometylowy eter glikolu etylenowego	20%	—	—	—
glikol polietylenowy o masie cz. 400	—	70%	—	—
N-metylopirolidon-2	—	20%	—	—
epoksydowany olej kokosowy	—	—	1%	5%
benzyna o temperaturze wrzenia 160-190°C	—	—	94%	—
Roztwory te nadają się do stosowania w	postaci najdrobniejszych kropli.

Granulaty	a)	b)
substancja czynna z tabeli	5%	10%
kaolin	94%	—
wysokodyspersyjna krzemionka	1%	—
attapulgit	—	90%

Substancję czynną rozpuszcza się w chlorku metylenu, nanosi natryskowo na nośnik, a rozpuszczalnik następnie odparowuje się pod próżnią.

Środki do opylania	a)	b)
substancja czynna z tabeli	2%	5%
wysokodyspersyjna krzemionka	1%	5%
talk	97%	—
kaolin	—	90%

Drogą starannego zmieszania nośników z substancją czynną otrzymuje się gotowy do użytku środek do opylania.

B. dla stałej substancji czynnej o wzorze 1:
Proszki zwilżalne	a)	b)	c)
substancja czynna z tabeli	25%	50%	75%
ligninosulfonian sodowy	5%	5%	—
siarczan laurylowosodowy	3%	—	5%
dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	—	6%	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem
(7-8 moli tlenku etylenu)	—	2%	—
wysokodyspersyjna krzemionka	5%	27%	—

Substancję czynną miesza się starannie z substancjami pomocniczymi i dokładnie miele w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który za pomocą wody można rozcieńczyć do postaci zawiesiny o żądanym stężeniu.

154 960

Koncentrat emulsyjny
substancja czynna z tabeli	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem
(4-5 moli tlenku etylenu)	3%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	3%
eter glikolu polietylenowego z olejem rącznikowym
(35 moli tlenku etylenu)	34%
mieszanina ksylenów	50%

Z koncentratu tego można przez rozcieńczenie wodą sporządzać emulsje o żądanym stężeniu.

Środki do opylania a) b) substancja czynna z tabeli 5% 8% talk 95% — kaolin — 92%

Otrzymuje się gotowy do użytku środek do opylania w ten sposób, że substancję czynną miesza się z nośnikiem i miele w odpowiednim młynie.

Granulat wytłaczany
substancja czynna z tabeli	10%
ligninosulfonian sodowy	2%
karboksymetyloceluloza	1%
kaolin	87%

Substancję czynną miesza się z substancjami pomocniczymi, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się i następnie suszy w strumieniu powietrza.

Granulat powlekany substancja czynna z tabeli 3% glikol polietylenowy o masie cz. 220 3% kaolin 94%

Drobno zmieloną substancję czynną równomiernie nanosi się w mieszarce na kaolin zwilżony glikolem polietylenowym. Tą drogą otrzymuje się niepylące granulaty powlekane.

Koncentrat zawiesinowy substancja czynna z tabeli 40% glikol etylenowy 10% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (15 moli tlenku etylenu) 6% ligninosulfonian sodowy 10% karboksymetyloceluloza 1%

37% wodny roztwór formaldehydu 0,2% olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej 0,8% woda 32%

Drobno zmieloną substancję czynną starannie miesza się z substancjami pomocniczymi. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego drogą rozcieńczania wodą sporządza się zawiesiny o żądanym stężeniu.

Przykład IV. Działanie przeciwko Puccinia graminis na pszenicy,

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Rośliny pszenicy w 6 dniu po wysianiu opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej) sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną uredosporów tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 48 godzin przy 95-100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C wstawiono zakażone rośliny do cieplarni w temperaturze około 22°C. Ocenianie rozwoju pęcherzyków rdzy następowało w 12 dniu od zakażenia.

154 960

b) Działanie układowe.

Do roślin pszenicy w 5 dniu po wysianiu wlano brzeczkę opryskową (0,006% substancji czynnej, licząc na objętości gleby), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 48 godzin przy 95-100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C wstawiono zakażone rośliny do cieplarni w temperaturze około 22°C. Ocenianie rozwoju pęcherzyków rdzy następowało w 12 dniu od zakażenia.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie (porażenie mniejsze od 20%) przeciwko grzybom Puccinia. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały 100% porażenie grzybem.

Przykład V. Działanie przeciwko Phytophtora na roślinach pomidora.

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Rośliny pomidora po trzytygodniowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Ocenianie porażenia grzybem następowało po inkubowaniu zakażonych roślin w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C.

b) Pozostałościowe działanie kuracyjne.

Rośliny pomidora po trzytygodniowym hodowaniu zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 24 godzin w komorze wilgotnościowej przy 90-100% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C osuszono zakażone rośliny i opryskano brzeczką opryskową (0,2% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej traktowane rośliny ponownie umieszczono w komorze wilgotnościowej. Ocenianie porażenia grzybem następowało po upływie 5 dni od zakażenia.

c) Działanie układowe.

Do roślin pomidora po trzytygodniowym hodowaniu wlano brzeczkę opryskową (0,002% substancji czynnej, licząc na objętość gleby), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Zwracano przy tym uwagę na to, żeby brzeczka opryskowa nie zetknęła się z nadziemnymi częściami roślin. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Ocenianie porażenia grzybem następowało po inkubowaniu zakażonych roślin w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie (porażenie mniejsze od 20%) przeciwko grzybom Phytophthora. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Phytophora.

Przykład VI. Działanie przeciwko Plasmopara viticola na winorośli — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Siewki winorośli w stadium 4-5 ilości opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 6 dni przy 95-100% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C oceniano porażenie grzybem.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko Plasmopara. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Plasmopara.

Przykład VII. Działanie przeciwko Cercospora arachidicola na roślinach orzecha ziemnego — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Rośliny orzecha ziemnego o wysokości 10-15 cm opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej, i po upływie 48 godzin zakażono zawiesiną konidiów tego grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 72 godzin w temperaturze około 21°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza, po czym utrzymywano w cieplarni, aż do wystąpienia typowych plam na liściach. Ocenianie działania grzybobójczego następowało po upływie 12 dni od zakażenia i bazowało na liczbie i wielkości występujących plam.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie (porażenie mniejsze od 20%) przeciwko grzybom Cercospora. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Cercospora.

154 960 13

Przykład VIII. Działanie przeciwko Venturia inaequalis na pędach jabłoni — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Sadzonki jabłoni o 110-20 cm długości świeżych pędów opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono za pomocą zawiesiny konidiów tego grzyba. Rośliny te następnie inkubowano w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej powietrza i w ciągu dalszych 10 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Porażenie parchem oceniano po upływie 15 dni od zakażenia.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko grzybom Venturia; a np. związki nr nr 1, 9, 27, 35, 43, 65 i 68 zredukowały porażenie grzybem Venturia do mniej niż 10%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Venturia.

Przykład IX. Działanie przeciwko Botrytis cinerea na owocach jabłoni — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Sztucznie uszkodzone jabłka traktuje się w ten sposób, że brzeczkę opryskową (0,002% substancji czynnej), wytworzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej, skrapia się miejsca uszkodzeń. Traktowane owoce zaszczepia się następnie za pomocą zawiesiny zarodników tego grzyba i inkubuje w ciągu 1 tygodnia w temperaturze około 20°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Przy ocenianiu liczy się nadgniłe miejsca uszkodzeń i z tego oszacowuje się grzybobójcze działanie substancji badanej.

Wszystkie związki z tabeli wykazują silne działanie (porażenie mniejsze od 20%) przeciwko grzybom Botrytis; a np. związki nr nr 1, 3,9, 27, 35, 43, 56, 64, 65,66 i 67 zredukowały porażenie grzybem Botrytis do 0-5%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Botrytis.

Przykład X. Działanie przeciwko Erysiphae graminis na jęczmieniu — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

Rośliny jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskano brzeczką opryskową (0,02% substancji czynnej), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 3-4 godzin traktowane rośliny opylono konidiami tego grzyba. Zakażone rośliny jęczmienia utrzymywano w cieplarni w temperaturze około 22°C, a porażenie grzybem oceniano po upływie 10 dni.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie przeciwko grzybom Erysiphae; a np. związki nr nr 1, 5, 6,9, 27, 35, 42, 56 i 65 zredukowały porażenie grzybem Erysiphae do mniej niż 20%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Erysiphae.

Przykład XI. Działanie przeciwko Helminthosporium gramineum.

Ziarna pszenicy kontaminuje się za pomocą zawiesiny zarodników tego grzyba i ponownie suszy. Zakażone ziarno zaprawia się za pomocą zawiesiny substancji badanej (600 ppm substancji czynnej, licząc na ciężar nasion), sporządzonej z proszku zwilżalnego. Po upływie dwóch dni ziarna te wykłada się do odpowiednich płytek z agarem i po upływie dalszych 4 dni ocenia się rozwój kolonii grzybowych wokół ziarn. Liczbę i wielkość kolonii grzybowych uwzględnia się w ocenie substancji badanej. Wszystkie związki z tabeli w daleko idącym stopniu ograniczały porażenie grzybem (0-100%).

Przykład XI. Działanie przeciwko Fusarium nivale.

Ziarna pszenicy kontaminuje się za pomocą zawiesiny zarodników grzyba i ponownie suszy. Zakażone ziarna zaprawia się za pomocą zawiesiny badanej (600 ppm substancji czynnej, licząc na ciężar nasion), sporządzonej z proszku zwilżalnego. Po upływie 2 dni ziarna te wykłada się do odpowiednich płytek z agarem i po upływie dalszych 4 dni ocenia się rozwój kolonii grzybowych wokół ziarn. Liczbę i wielkość kolonii grzybowych uwzględnia się w ocenie substancji badanej.

W przypadku ziarn, potraktowanych proszkiem zwilżanym, zawierającym jako substancję czynną każdy ze związków z tabeli, rozwój kolonii grzybowych został prawie całkowicie stłumiony (0-5%). '

Przykład XII. Działanie przeciwko Tilletia caries.

Ziarna jęczmienia kontaminuje się za pomocą zawiesiny zarodników grzyba i ponownie suszy. Zakażone ziarna zaprawia się za pomocą zawiesiny substancji badanej (600 ppm substancji

154 960 czynnej, licząc na ciężar nasion), sporządzonej z proszku zwilżalnego. Po upływie 2 dni ziarna e wykłada się do odpowiednich płytek z agarem i po upływie dalszych 4 dni ocenia się rozwój kolonii grzybowych wokół ziarn. Liczbę i wielkość kolonii grzybowych uwzględnia się w ocenie substancji badanej. Wszystkie związki z tabeli w daleko idącym stopniu (0-10%) ograniczały porażenie grzybem.

Przykład XIII. Działanie przeciwko Colletotrichum lagenarium na ogórkach (Cucumis sativus L.).

Rośliny ogórka po 2-tygodniowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową (o stężeniu 0,02%), sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 2 dni rośliny te zakażono za pomocą zawiesiny zarodników [1,5-.10⁵ zarodników/ml] tego grzyba i inkubowano w ciemności w temperaturze 23°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza. Inkubowanie kontynuowano przy zwykłej wilgotności powietrza w temperaturze około 22-23°C. Powstałe porażenie grzybem oceniano po upływie 8 dni od zakażenia. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały 100% porażenie grzybem.

Wszystkie związki z tabeli wykazały silne działanie i ograniczały rozprzestrzenianie się porażenia chorobowego. Porażenie grzybem zostało stłumione do 20% lub poniżej.

Przykład XIV. Działanie przeciwko Septoria nodorum na pszenicy — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

7-dniowe rośliny pszenicy opryskano brzeczką opryskową (o stężeniu 0,02%), sporządzoną z preparatu substancji czynnej, i po upływie 2 dni zakażono za pomocą zawiesiny konidiów [400000 konidiów/ml z dodatkiem 0,1% substancji Tween 20 jako zwilżacza] Septoria nodorum. Po 2-dniowym inkubowaniu w cieplarni w temperaturze 20°C przy 95-100% wilgotności powietrza umieszczono testowane rośliny, nieokryte aż do końca prób, w cieplarni w temperaturze 21 °C przy 60% wilgotności względnej powietrza. Ocenianie porażenia grzybem następowało po upływie 7-10 dni od zakażenia.

Podczas,gdy nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe zostały całkowicie porażone, to rośliny, które traktowano każdym ze związków z tabeli, wykazały porażenie grzybem mniejsze niż 20%.

Przykład XV. Działanie przeciwko Alternaria solani na pomidorach — pozostałościowe działanie zapobiegawcze.

3-tygodniowe rośliny pomidora opryskano brzeczką opryskową (o stężeniu 0,02%), sporządzoną z preparatu substancji czynnej, i po upływie 2 dni obustronnie zakażono za pomocą zawiesiny konidiów [20000 konidiów/ml] Alternaria solani. Aby zapobiec zmyciu drobnokroplistej warstwy opryskowej, zakażone rośliny w pierwszej, 3-dniowej fazie inkubowano w cieplarni w temperaturze 20°C przy nawilżaniu klimatyzacyjnym okryto drobnoziarnistą siatką. Następnie rośliny te do końca prób utrzymywano w cieplarni w temperaturze 24°C. Ocenianie porażenia grzybem następowało po upływie 4 dni od zakażenia.

Podczas, gdy nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe zostały całkowicie porażone, to rośliny, które traktowano każdym ze związków z tabeli, wykazały porażenie grzybem mniejsze niż 20%.

Przykład XVI. a) Owadobójcze działanie kontaktowe przeciwko Nephotettix cincticpes i Nilaparvata lugens (nimfy-larwy).

Test przeprowadzono na rosnących roślinach ryżu. W tym celu każdorazowo zasadzono 4 rośliny (14-20 dniowe) o wysokości około 15 cm w doniczce (o średnicy 5,5 cm). Rośliny te na talerzu obrotowym opryskano za pomocą 100 ml wodnego preparatu emulsyjnego, zawierającego 400 ppm danej substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej następowało zasiedlenie każdej rośliny grupą po 20 nimf owada badanego w trzecim stadium. Aby uniemożliwić piewikom odlot nasunięto na zasiedlone rośliny obustronnie otwarty cylinder szklany i okryto go przykrywką z gazy. Nimfy, aż do osiągnięcia stadium dojrzałości, przetrzymywano na traktowanych roślinach. Oszacowanie procentowej śmiertelności następowało po upływie 6 dni od zasiedlenia. Próbę tę przeprowadzono w temperaturze około 27°C przy 60% wilgotności względnej powietrza i okresie naświetlania 16 godzin.

b) Owadobójcze działanie układowe przeciwko Nilaparvata lugens (w wodzie).

Około 10-dniowe rośliny ryżu (o wysokości około 10 cm) ustawiono w kubku z tworzywa sztucznego, zawierającym 150 ml wodnego preparatu emulsyjnego badanej substancji czynnej o

154 960 stężeniu 100 ppm, i zamkniętym za pomocą wielokrotnie perforowanej pokrywki z tworzywa sztucznego. Korzenie rośliny ryżu wsunięto do wodnego preparatu badanego przez otwór w pokrywce z tworzywa sztucznego. Następnie roślinę ryżu zasiedlono grupą 20 nimf Nilaparvata lugnes w stadium N2-N3 i zakryto cylindrem z tworzywa sztucznego. Próbę tę przeprowadzono w temperaturze około 26°C przy 60% wilgotności względnej powietrza i okresie naświetlania 16 godzin. Po upływie 5 dni ocenia się liczbę uśmierconych z.wierząt doświadczalnych, w porównaniu z nietraktowanymi zwierzętami sprawdzianowymi. Tym samym stwierdzono, czy substancja czynna wchłonięta przez korzenie, uśmierca zwierzęta doświadczalne na nadziemnych częściach rośliny.

Wszystkie związki z tabeli wykazały zarówno w próbie kontaktowej jak i w próbie układowej ponad 80% działanie przeciwko omówionych szkodnikom ryżu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do zwalczania lub zapobiegania porażeniu przez szkodliwe owady lub grzyby, zawierający nośniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną nową pochodną 2-anilinopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-Ce-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy lub grupę Ci-C3-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C3-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci -O-alkilowy, rodnik Ci-C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy, ewentualnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem, grupą C1-C3alkoksylową lub grupą C3-C4-alkoksyalkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy, z wyjątkiem przypadku, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik C1-C3alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy lub grupę Ci-Ce-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-Ce-alkoksylową lub grupę Ci-C2-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy lub rodnik cyklopropylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C3-alkoksylową lub grupą C3^-^.^-a^H^(^l^^^i^^lkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik Ci-C2-alkilowy, rodnik chlorowcometylowy lub grupę Ci-C2-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę Ci-C2-alkoksylową lub grupę Ci-C2-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-Ce-alkilowy, rodnik C1-C2alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, trójfluorometylowy lub grupę metoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, bromu, grupę dwufluorometoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-Ce-alkilowy, rodnik Ci-C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawiony chlorowcem i/lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, rodnik metylowy, rodnik trójfluorometylowy lub grupę metoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metoksylową lub dwufluorometoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik metylowy podstawiony chlorowcem lub grupą hydroksylową, rodnik cyklopropylowy ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie podstawiony chlorowcem lub grupą metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem lub grupą metoksylową, rodnik allilowy lub propargilowy.

154 960
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ri i R2 oznaczają atomy wodoru. R3 oznacza rodnik Ci-Ce-alkilowy, rodnik metylowy, podstawiony fluorem, chlorem lub bromem, rodnik cyklopropylowy ewentualnie podstawiony chlorem lub grupa metylową, a R4 oznacza rodnik Ci-Ce-alkilowy, 2,2,2-trójchloroetylowy, 2,2,2-trójfluoroetęlowy, allilowy lub propargilowy.
6. Środek do zwalczania lub zapobiegania porażeniu przez szkodliwe owady lub grzyby, zawierający nośniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną nową pochodną 2-anilinopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik Ci-C2-chlorowcoalkilowy lub grupę Ci-C3-alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C3-alkoksylową lub grupę Ci-C2-chlorowcoalkoksylową, R3 oznacza rodnik Ci-Ce-alkilowy lub rodnik cyklopropylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkilowy podstawiony chlorowcem, grupą Ci-C3-alkoksylową lub grupą C3-C4-alkoksyalkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę C1-C3alkoksylową, grupę -OCHF2, -OCF2CHF2, -OCF2CHC1F, -OCF2CHC1 lub -OCF2CC12F, R3 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub n-propylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy, rodnik C2-C3-alkiIowy podstawiony chlorowcem lub grupą Ci-C2-alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
8. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C2-alkilowy, grupę Ci-C2-alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C2alkoksylową, grupę -OCHF2, -OCF3, -OCF2CHF2 lub -OCF2CHC1F, R3 oznacza rodnik Ci-C2alkilowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, R3 oznacza rodnik Ci-C2-alkiłowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C3-alkilowy, rodnik C2-alkilowy podstawiony chlorowcem lub grupą Ci-C2alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
9. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1. w którym R1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik Ci-C2-alkilowy, grupę Ci-C2-alkoksylową lub rodnik trójfluorometylowy, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę Ci-C2alkoksylową lub grupę -OCHF2, R3 oznacza rodnik metylowy, a R4 oznacza rodnik Ci-C2alkilowy, rodnik C2-alkilowy podstawiony fluorem, chlorem, bromem lub grupą Ci-C2alkoksylową, rodnik allilowy lub rodnik propargilowy.
10. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera 2-fenyloamino-4-m3tylo-6-m3toksymctylopirymidynę.
11. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera 2-fenyloamino-4-cyklopropylo-6mctoksymetylopirymidynę.

Rl ^nh₂®

NH-C r₂

NH2

Wzór 2a

Ri

R2

Vnh-c°^h 'NH;.

Wzór 2b

R3-C-^CH2-C^-CH₂OR4 Wzór 3 oc xNH₂

XNH2

Wzór 4

HO

R3

CH^R,

Wzór 5

CH3 .-CH₃

-CHC;H₅ 'CMCH ^W2ór I³ W2óręP^^a —N-C^^-2 ® α^{θ X}NH^;

Wzór 8

H2OR4

Wzór 9

H3C

-<] Wzór 15

Cl “KI

Wzór 16

Wzór 17 Wzór 13

Wzór 10

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł