PT87707B - Processo para a preparacao de derivados de 2-anilino-pirimidina - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE 2-ANILINO-PIRI MIDI NA

em que e R^, independentemente uni do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-C^-alquilo, C^-C^-halogenoalquilo, C^-C^-alcoxi ou C^-C^-halogenoalcoxi; R^ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, C^-C₂-alqui lo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo substituído por halogénio e/ou metilo, R^ representa C^-Cg-alquilo, C^-Cg-alquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano, C^-C^-alcoxi, C^-C^-alcoxialcoxi ou C^-C^-alquiltio, C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo, C^-C^-cicloalquilo ou C^-C7-cicloalquilo substituído por metilo, X representa oxigénio ou enxofre.

Os compostos de fórmula I constituem valiosos agentes para o combate de microorganismos e de insectos fitopatogénicos, sobretudo no domínio agroquimic o.

processo de preparação consiste, por exemplo, em se fazer reagir um sal de fenil-guanidinio de fórmula Ha

NH—C, (Ila) com uma dicetona de fórmula R^C ( =0 )011^0 ( =0 Ici^XR^ , num solvente prótico.

-30 presente invento refere-se a novos derivados de 2-anilinopirimidina de fórmula geral I adiante apresentada. Além disso, o invento diz respeito à preparação das referidas substâncias, e bem assim, se refere a agentes agroquimicos contendo, como composto activo, pelo menos uma das referidas substâncias. 0 invento refere-se também à preparação dos agentes agroquimicos mencionados, bem como à utilização das substancias activas ou das referidas composições agroquimicas no combate de pragas, sobretudo insectos nocivos e microorganismos fitopatogénicos, de preferência fungos.

Os compostos do presente invento correspondem ã fórmula geral I —NH/^N=\ (I)

CHzXRu em que

R^ e R_Q , independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-C^-alquilo, C^-C_n-haloalquilo, 0^-0^-alcoxi ou C,-C„-haloalcoxi, R„ representa hidrogénio, C_-C 2^-alqui lo , C^-Calquilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo substituído por halogénio e/ou metilo,

R/ψ representa C ^-Cg-alqui lo , C^-C ^-alqui lo substituído por halogénio, hidroxi, ciano, C^C^-alcoxi, C^-C^-alcoxialcoxi ou C^-C^-alquiltio, C^-Cg-alcenilo, C^-C^-alcinilo, C^-C?-cicloalquilo ou Cg-C^-cicloalquilo substituído por metilo,

GAD ORIGINAL

X representa oxigénio ou enxofre.

Alquilo, por si só, ou como parte integrante de um outro substituinte, tal como haloalquilo, alcoxi ou haloalcoxi, significa, consoante o número de átomos de carbono indicados:

metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, oxtilo e os seus isómeros, por ex., isopropilo, isobutilo, terc.-butilo, isopentilo, etc. Halogénio representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Haloalquilo e haloalcoxi designam radicais mono- a per-halogenados, tais como, por ex.,

CHC1₂, CH₂F, CC1₃, CH₂C1, CHF₂, CH₂CH₂Br, C^Cl^, CHBrCl, etc., de preferência CF_3< Alcenilo significa, por ex., propen-1-ilo, alilo, buten-l-ilo, buten-2-ilo ou buten-3-ilo, bem como cadeias contendo várias ligações duplas.

Alcinilo representa, por ex., propin-2-ilo, butin-l-ilo, butin-2-ilo, pentin-4-ilo,etc., de preferência propargilo.

Cicloalquilo representa - consoante o número de átomos de carbono referidos - ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo ou cicloheptilo.

Já se conhecem os compostos apre sentando uma estrutura de N-pirimidi1-anilina. Assim, ο I requerimento de patente japonesa publicado Sho 5Ó-658O4, bem como a memória descritiva da RDA 15ΐ4θ4 descrevem compostos que apresentam a referida estrutura de base e mencionam a sua acção sobre pragas fitopatogénicas. No entantc os compostos conhecidos não puderam satisfazer cabalmente as exigências postas na prática agrícola. De maneira caracteristica, os compostos de fórmula I, de acordo com o invento, distinguem-se dos compostos conhecidos pela inserção de substituintes específicos e pela respectiva combinação na estrutura de anilinopirimidina, pelo que se

C'-^?'^g,^AL

consegue, nos novos compostos, uma inesperadamente elevada eficácia fungicida e insecticida.

À temperatura ambiente, os compostos de fórmula I são óleos, resinas ou sólidos estáveis, que se distinguem por valiosas propriedades microbicidas. Os referidos compostos podem ser aplicados no sector agricola ou em domínios relacionados em regime de prevenção e cura para o combate de microorganismos fitopatogénicos. Em baixas concentrações de aplicação, distinguem-se os compostos do invento não apenas por uma excelente acção insecticida e fungicida, mas também por uma óptima tolerância fitossanitária.

Um grupo importante de compostos fitofungicidas abrange compostos de fórmula I, em que R^ e Rg significam hidrogénio.

Um grupo especial de derivados de anilino-pirimidina constituem compostos de fórmula I, em que e Rg, independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-Gyalquilo, C^-Cg-haloalquilo, C^-C^-alcoxi ou C^-C^-haloalcoxi, R^ representa hidrogénio,

C ^-C2^-alquilo ou cic lopropilo , R^ representa C ^-Cg-alquilo , C₉-C^-alquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano,

C^-C^-alcoxi, C^-C^-alcoxialcoxi, C^-C^-alquiltio, C^-C^-alcenilo, C„-Ch— alcinilo, C_e-C~-cicloalquilo ou Ch-C_J o j / 5 7

-cicloalquilo substituído por metilo, e X representa oxigénio ou enxofre.

Em virtude da sua acentuada acção biocida, em especial acção fito-fungicida, preferera-se os seguintes grupos de compostos activos:

bad qrIGJNAL

Grupo Ia: Compostos de fórmula I, em que

R^ e » independentemente um do outro, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, C^-Cg-alquilo, C^-C₂~haloalquilc C^-Cg-alcoxi ou Cp-C^-haloalcoxi, Rg representa hidrogénio CpC^-alquilo ou ciclopropilo;

R^ representa CpC^-alquilo, C^-C^-alquilo substituído por halogênio, hidroxi, ciano, C ^-Cg-alcoxi, Cg-C^-alcoxialcoxi ou C p-C^-alquiltio, Cg-alcenilo, Cg-alcinilo ou C^-Cy-cicloalquilo insubstituido ou substituído por metilo,

X representa oxigénio ou enxofre.

Entre os referidos compostos representam aqueles compostos um grupo preferido, em que R^ = R₂ = hidrogénio ( = grupo laa).

Grupo lb: Compostos de fórmula I, em que:

R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, C^-Calquilo, C^-Cg-alcoxi trifluorometilo, -0CIIF₂, -OCF_?CIIF , -OCF CHC1F,

-ocf₂ciici₂ ou -ocf₂cci₂r_;

Rg representa hidrogénio, metilo, etilo ou n-propilo;

R^ representa C^-Calquilo, C_Q-Cg-alquilo substituído por halogênio, hidroxi, ciano, C_n-C -alcoxi ou C_n-C_o-alquiltio Cg-C^-alcenilo, Cg-Cg-alcinilo ou ciclohexilo,

X representa oxigénio ou enxofre.

bad originai

De entre os referidos compostos, um grupo especialmente preferido representa compostos, em que R^ = Rg = hidrogénio ( = grupo Ibb ) .

Grupo lc: Composto de fórmula I, em que:

R^ e Rg, independentemente um do outro, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, C-^-Cg-alquilo, C^-Cg-alcoxi, trifluorometilo, -OCHFg, -OCF^, -OCFgCHFg ou -OCFgCHCIF;

R^ representa hidrogénio ou CC_o-alquilo.

R^ representa C^-Calquilo, Cg-alquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano, C^-Cg-alcoxi ou C^-Cg-alquiltio,

C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo, enxofre.

X representa oxigénio ou

Entre os referidos compostos, um grupo especialmente preferido representa compostos, em que R^ = Rg = hidrogénio e X representa oxigénio ( - grupo ICC).

Grupo Id: Compostos de fórmula I, em que:

R-^ θ Rg, independentemente um do outro, representam hidrogénio, fluor, cloro, bromo, C_q-C -alquilo, C -C -al_L h. 1 coxi, trifluorometilo ou -00:!Ε_ο;

I

R^ representa metilo.

Rjj representa C ^-Cg-alquilo, C_n-alquilo substituído por fluor, cloro, bromo, ciano, C^-C_Q-alcoxi ou metiltio, alilo ou propargilo.

EAD ORIGINAL

X representa oxigénio ou enxofre.

Entre os referidos compostos, um grupo especialmente preferido representa compostos, em que R^ = R^ ⁼ hidrogénio e X representa oxigénio ( = grupo ldd).

Grupo 2a: Compostos de fórmula I, em que:

R^ e R^ independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-C^-alquilo, halometilo, C^-C^-alcoxi ou C^-C^-haloalcoxi.

R^ representa hidrogénio, Cj-C^-alquilo, C^-C^-alquilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo mono- a tri-substituido por substituintes idênticos ou diferentes, tais como halogénio e/ou metilo,

R^ representa C^-C^-alquilo, C^-C^-alquilo substituído por halogénio, ciano, C^-C^-alcoxi ou C^-C₂-alquiltio, C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo ou C^-C?-cicloalquilo,

X representa oxigénio ou enxofre.

Entre os compostos atrás referidos, um grupo especialmente preferido representa compostos, em que R^ - = hidrogénio ( = grupo 2aa).

ooicimaL

Grupo 2b: Compostos de fórmula I, em que:

R^ e R₂, independenternente um do outro, representam hidro génio, fluor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, meto xi ou difluorornetoxi.

R^ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, C-^-C alquilo substituído por halogênio ou hidroxi, cilcopropilo ou ciclopropilo mono- a tri-substituido por substituintes idên ticos ou diêrentes, tais como halogênio e/ou metilo,

R^ representa C^-C^-alquilo, C₂-C₃-alquilo substituído por flúor, cloro ou C^-C2~alcoxi, C^-Cg-alcenilo, C^-Cg-alcinilo ou C^-C^-cicloalquilo,

X representa oxigénio ou enxofre.

Entre os referidos compostos, um grupo especialmente preferido representa compostos, em que R^ = R₂ = hidrogénio ( = grupo 2bb ).

Grupo 2c: Compostos de fórmula I, em que:

Rj e R independentemente um do outro, representam hidro genio, flúor, cloro, metilo, trifluorometilo, metoxi ou fifluoromet oxi.

BAD ORIGINAL

R^ representa C^-C^-alquilo, metilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo mono- a tri-substituido por halogénio ou metilo,

R^ representa C^-C^-alquilo, C^-C^-alquilo substituido por flúor, cloro ou metoxi, C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo, ciclopropilo, ciclohexilo e X representa oxigénio.

Entre os referidos compostos, um grupo especialmente preferido inclui compostos, em que R^ = R₂ = hidrogénio ( = grupo 2cc).

Grupo 2d: Compostos de fórmula I, em que:

R^ e R₂ representam hidrogénio, R^ representa C ^-C^-alqui lo metilo substituido por flúor, cloro ou bromo, ciclopripilo ou ciclopropilo substituido por cloro ou metilo, R^ representa C .pC^-alquilo, 2-cloroetilo, 2,2,2-trifluorometi lo, alilo ou propargilo, X representa oxigénio.

Substâncias individuais especial mente preferidas são por ex.:

2-Fenilamino-4-meti1-6-met oximeti1-pirimidina (c omposto n? l), 2-Fenilamino-4-ciclopropil-6-metoximetil-piriraidina (composto X⁹ 10).

Os compostos de fórmula I podem ser preparados da seguinte forma:

l) Faz-se reagir um sal de feni1-guanidinio de fórmula lia

BAD ORIGINAL J

Ro ou a guanidina progenitora de fórmula Ilb

—NH—C _ZNH \h₂ (Ilb) com uma dicetona de fórmula III

0 h ir

Rg— c Cíl₂ C—CII₂XR^ (iii) sem solvente ou num solvente aprótico, e, de preferência num solvente prótico, a temperaturas entre ÓO°C e 1ÓO°C, de preferência entre ÓO°C e 110°C, ou

2) no anbito de um processo de várias etapas:

2.1 faz-se reagir ureia de fórmula IV

-12ΝΗ,

0=C

(IV)

ΝΗ₂ com tuna cetona de fórmula III

0

II II

R₃- c -C1I₂- C-CII^YR^ (III) em presença de um ácido, num solvente inerte, a temperaturas entre 20°C e l4o°C, de preferência, entre 40°C e 100°C, e, em seguida, à temperatura de refluxo do solvente utilizado, se transforma o composto obtido numa pirimidina cíclica de fórmula V

R:

/ ,N-·.

no

(.V)

CH;XR^

2.2 e se transforma o composto obtido, de POC1₃, sem solvente ou num solvente inerte ao POC 1₃, a temperaturas' entre 50°C e 110°C fórmula V, com relativamente , de preferencia

à temperatura de refluxo do POCl^, no composto de fórmula VI

R,

Cl/N—( ^Z* ^N-\ (VI)

CH₂XRh

2.3 se faz reagir ainda o composto obtido de fórmula VI com uma anilina de fórmula VII h₂n—

(VII) consoante as condições do processo,

a) na presença de um composto aceitante de protões, tal como a anilina de fórmula VII, em excesso, ou de uma base inorgânica, sem solvente ou num solvente prótico ou aprótico, ou

b) na presença de um ácido, num. solvente inerte, a temperaturas compreendidas entre ÓO°C e 120°C, de preferência entre 80°C e 100°C; ou p xd ORIGINAL ,

3. No âmbito de um processo de duas etapas:

3.1 se faz reagir um sal de guanidinio de fórmula VIII h₂n—c /NH₂

SIH2 .0 (VIII) com uma dicetona de fórmula III

0 (1

- C - CH₂--C--CH^XR^ (III )

a) sem solvente, a temperaturas entre 100° C e 1ÓO°C, de preferência entre 120°C e 150°C, ou

b) num solvente prótico ou aprótico, ou numa mistura do solventes próticos e apróticos, a temperaturas entre 30°C e l4o°C, de preferência entre Ó0° C e 120°C, para se obter uma pirimidina cíclica de fórmula IX

I

H-N—

Λ /

\h₂XRh (IX)

3.2 e se faz reagir o composto obtido, de fórmula IX, com um composto de fórmula X

BAD

ORlGlN

AV-15-

com separação de NY, na presença de um composto aceitante de protões, em solventes apróticos, a temperaturas entre 30°C e l4o°C, de preferência entre ÓO°C e 120°C , sendo que nas fórmulas II a X, os substituintes R_ a R. ^os © ·* significados referidos na fórmula I, A significa um anião de um ácido e Y representa halogénio.

No âmbito dos processos atrás referidos, nos compostos de fórmulas lia e VIII, contendo z Θ o anião de acido A , os seguintes sais sao apropriados: carbonato, hidrogenocarbonato, nitrato, haleto, sulfato ou hidrogenossulfato. Haletos são fluoretos, cloretos, brometos ou iodetos, de preferência cloreto ou brometo.

Ácidos apropriados são sobretudo ácidos inorgânicos, tais como, por ex., ácidos halídricos, por ex., ácido fluorídrico, ácido clorídrico ou ácido bromidrico, bem como ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido nítrico, no entanto, podem utilizar-se também ácidos orgânicos apropriados.

Servcn de compostos aceitantes , as bases inorgânicas, como, por ex., alcalinos ou alcalino-terrosos, por óxidos ou carbonatos de lítio, sódio, cálcio, ostróneio e bário, ou ainda por ex., hidreto de sódio.

de protões, por ex. compostos do metais ex., os hidróxidos, potássio, magnésio, os hidrotos, como,

No âmbito dos referidos processos, podem utilizar-se, por ex., os seguintes solventes,

BAD ORIGINAL

consoante as condições reaccionais especificas:

Hidrocarbonetos halogenados, em especial hidrocarbonetos clorados, tais como tetracloroI etileno, tetracloroetano, dicloropropano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofónnio, cloronaftaleno, tetracloreto de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano, difluorobenzeno, 1,2-dicloroetano, 1,1-dicloroetano, 1,2-cis-dicloroetileno, clorobenzeno, fluorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, dibromobenzeno, clorotolueno, triclorotolueno, éteres tais como éter etilpropilico, éter metil-terc.-butílico, éter n-butiletílico, éter di-n-butilico, éter diisobutílico, éter diisoamílico, éter diisopropilico, anisole, éter diclohexilmetílico, éter dietilico, éter dimetílico de etileno glicol, tetrahidrofurano, dioxano, tioanisole, éter diclorodietílico, nitro-hidrocarbonetos, tais como nitrometano, nitroetano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno, o-nitrotolueno, nitrilos, tais como acetonitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, benzonitrilo, m-clorobenzonitrilo, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como heptano, hexano, octano, nonano, cimol, fracções de petroleo com uma gama de ebulição de 80°C a 190°C, ciclohexano, metilciclohexano, Decalina, éter de petroleo, ligroina, trimetilpentano, tal como 2,3,3-trimetilpenatno, ésteres, tais como acetato de etilo, acetoacetato de etilo, acetato de isobutilo, amidas, por ex., foraamida, metilfotmamida, dimetilformamida, cotonas, tais como acetona, metiletilcetona, álcoois em especial, álcoois alifáticos de alcanos inferiores, tais como, por ex., metanol, etanol, n-propanol, isopropanol e butanóis, e, caso seja apropriado, também água.

São também apropriadas as misturas dos referidos solventes e diluentes.

bad original .

L

Hetodos de preparação que são análogos aos processos de sintese atrás referidos foram descritos e publicados na seguinte bibliografia cientifica:

Processo 1: A. Kreutzberger and J. Gillessen, J. Heterocyclic Chem. 22, 101 (1985).

Processo 2: Etapa 2.1: 0. Stark, Ber, Dtscb. Chem. Ges.

42. 699 (1909); J. Hale, J. Am. Chem. Soc. 36, 104 (l9l4); G.M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26, 1895 (1961). Stage 2.2; St. Angerstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. J4, 3956 (1901);

G.M. Kosolapoff, J. Org. Chem. 26, 1895 (1961).

Etapa 2.3: M.P.V. Boarland and J.F.H. McOmie, J, Chem. Soc. 1951, 1218; T. Matsulcawa and K. Shirakuwa, J. Pharm. Soc. Japan 21, 933 (l95l); Chem. Abstr. 46, 4549 (1952).

Processo 3: Λ. Combes and C. Combes, Buli. Soc. Chem. (3), 2, 791 (l892); V. J. Ilale and F.C. Vibrans, J. Am. Chem. Soc. 40, iO46 (1918).

Os referidos processos de preparação, inclusive, todas as etapas parciais, fazem parte do presente invento.

Descobriu-se agora, surpreendentemente, de que os compostos de fórmula I apresentam, para fins de aplicação prática nos campos, um espectro de acção biocida muito útil em relação a insectos e microorganismos fitopatogénicos, em especial em relação a fungos. Os compostos de fórmula I possuem propriedades curativas, preventivas e, em especial, sistémicas, muito vantajosas,

BAD ORIGINAL

e podem ser empregados para a protecção de numerosas plantas de cultivo. Os compostos de fórmula I conseguem inibir ou destruir as pragas que infestam plantas ou partes de plantas (frutos, botões, folhas, caules, tubérculos, raízes) em várias culturas de plantas úteis, ao mesmo tempo, as partes de plantas que se desenvolvem posteriormente ficam também protegidas, por ex., de uma infestação por microorganismos fitopatogénicos.

Os compostos de formula I são eficazes em relação aos fungos fitopatogénicos que pertencem às seguintes classes: fungos imperfeitos (por ex., Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria); basidiomicetes (por ex., os géneros Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); e ascomicetes (por ex., Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula).

Os referidos compostos são igualmente eficazes em relação a Oomicetes (Perenosporales, Phytophtliora, Plasmopara, Pythium). Eles podem também ser utilizados como agentes desinfectantes para a protecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e estacas de plantas contra as infecções fúngicas, bem como contra os fungos fitopatogénicos que ocorrem no solo. Além disso, os compostos de formula I são eficazes em relação a insectos parasitas, por ex., em relação a pragas que infestam os cereais, tais como arroz, presente invento refere-se também a composições que contêm como compostos activos os compostos de fórmula I, em especial, as composições fitoprotectoras, e se refere à sua utilização no sector da agricultura ou em domínios aparentados.

presente invento abrange ainda a preparação das referidas composições, caracterizada por bad original í

L

se combinar de forma homogénea o composto activo com um ou mais compostos ou grupos de compostos atrás referidos. Além disso, o invento refere-se ainda a um método de tratamento de plantas, que se caracteriza pela aplicação de novos compostos de fórmula I, ou das novas composições às referidas plantas.

Culturas que se pretendem proteger no âmbito do presente invento incluem, por ex., as seguintes espécies de plantas;

cereais (trigo, centeio, cevada, arroz, aveia, milho, sorgo e culturas aparentadas), nabos (beterraba sacarina, e beterraba de forragem), pomáeeas, drupas e bacáceas (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras), plantas leguminosas (feijão, lentilha ervilhas, soja), plantas oleaginosas (colza, mostardeira, papoila, azeitonas, girassol, coco, plantas que produzem j óleo de ricino, cacau, amendoim), plantas cucurbitáceas (pepinos, melões, abóboras), plantas fibrosas (algodão, cânhamo, linho, juta), citrinos (laranjas, limões, toranjas, tangerinas), legumes (espinafre, alface, espargo, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas e pimentão), lauráceas (avocados, cânfora, canela), ou plantas, tais como tabaco, nozes, café, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulos, bananas e plantas de borracha natural, bem como plantas ornamentais.

Os compostos de fórmula I são geralmente utilizados sob a forma de composições e podem ser aplicados á área cultivada ou á planta que se pretendem tratar, quer simultaneamente, quer sucessivamente, cora outros compostos. Estes compostos podem ser fertilizantes ou produtos doadores de oligo-elementos ou outros preparados capazes de influenciar o crescimento do plantas. Eles

BAD ORIGINAL

podem também ser agentes selectivos, tais como herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscididas, ou misturas de vários destes preparados, e, caso se desejar, juntamente com outros excipientes, agentes tensio-activos ou adjuvantes para facilitar a aplicação, que se empregam normalmente na técnica de formulação.

Excipientes e adjuvantes apropriados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem às substancias que se empregam geralmente na técnica de formulação, por ex., substâncias minerais, naturais ou regeneradas, solventes, dispersivos, humectantes, aglutinantes, espessantes, ligantes ou fertilizantes.

A aplicação foliar representa um método preferido de aplicação de um composto de fórmula I ou de uma composição agroquimica que contém, pelo menos um dos referidos compostos, 0 número de aplicações e a concentração de aplicação dependem do risco da infestação i pelo correspondente agente patogénico.

No entanto, os compostos de fórmula I podem também penetrar na planta através das raízes, por meio do solo (acção sistémica), se a área cultivada for impregnada com uma formulação líquida, ou se os compostos forem aplicados na fonr.a sólida ao solo, por ex., na forma granular (aplicação ao solo). Nos arrozais, estes granulados podem ser aplicados em quantidades determinadas (dosadas aos campos de arroz alagados. No entanto, os compostos de fórmula I podem ser também aplicados às sementes (revestimento), impregnando as sementes de uma fórmula líquida contendo um composto de fórmula I, ou revestindo-as de uma fórmula sólida.

Os compostos de fórmula I são

BAD ORIO’^MA’ J

utilizados na forma inalterada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes que se empregam normalmente na técnica de formulação, e para esta finalidade, serão com vantagem formuladas, de maneira conhecida, por ex. , em concentrados emulsivos, pastas espalháveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluidas, pós humectáveis, pós solúveis, agentes polvilhantes, granulados e também podem ser encapsulados, por ex., em substâncias polímeras. Tal como sucede com a natureza das composições, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização, polvilhamento, dispersão, revestimento ou rega, serão escolhidos de acordo com os objectivos em vista e as circunstâncias especificas. Geralmente, as taxas de aplicação vantajosas variam entre 50 g e 5 hg de substância activa (s.a.) por hectares, de preferência, entre 100 g e 2 kg de s.a./ha e, mais preferivelmente, entre 300 g e 6θθ g de s.a./ha.

As formulações, isto é, as composições, preparados ou misturas contendo o composto (substância activa) de fórmula I e, caso seja apropriado, um adjuvante sólido ou liquido, preparam-se de maneira usual, por ex., misturando e/ou triturando de forma homogénea os compostos activos com diluentes, por ex., solventes, excipientes sólidos e, caso seja apropriado, compostos tensio-activos ('tensides').

Solventes apropriados são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência, os termos contendo 8 a 12 átomos de carbono, por ex., misturas de xilenos ou naftalenos substituídos, ftaktos, tais como ftalato dibutilico ou ftalato dioetilico, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicóis e seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol, éter monoetilico de etileno glicol, cetonas, tal como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tal como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou formamida de dimetilo,

BAD OR.GINAL

bem como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como óleo de coco ou óleo de soja epoxidados, ou água.

Os excipientes sólidos utilizados, por ex., para preparados de polvilhamento e pós para dispersão, são, normalmente, materiais de enchimento minerais naturais, tais como calcite, talco, caolino, montmorillonite ou atapulgite. Para melhorar as prorpriedades físicas é também possivel adicionar ácido silicico altamente disperso ou polímeros absorventes, também altamente dispersos. Excipientes adsorventes granulados, adequados são materiais porosos, por ex., pedra-pomes, ladrilhos triturados, sepiolite ou bentonite e excipientes não-absorventes apropriados são, por ex., calcite ou areia. Alem disso, pode utilizar-se grande número de materiais préviamente granulados de natureza inorgânica, por ex., e em espeial, dolomite ou residuos vegetais pulverizados.

Adjuvantes para facilitar a aplicação da substância activa, especialmente vantajosos, e que sejam capazes de reduzir substancialmente a taxa de aplicação (concentração), são ainda fosfolípidos naturais (de origem animal ou vegetal) ou sintéticos, da serie das cefalinas e lecitinas, que se podem obter, por ex., a partir da soja.

Consoante a natureza do composto de fórmula I que se pretende formular, compostos tensio-activos apropriados são compostos tensioactivos não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos com boas propriedades emuiivas, dispersivas e humectantes. 0 termo 'tensioactivo' abrange também as misturas de compostos tensioactivos.

Tanto os chamados 'sabões¹ hidrossolúveis e também os compostos tensioactivos sintéBAD ORiGlNAL

ticos, hidrossolúveis, são substâncias tensio-activas aniónicas, apropriadas.

Sabões apropriados são os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio insubstituido ou substituído, de ácidos gordos superiores P^{or ex}· » ^os sais de sódio ou de potássio de ácido oleico ou do ácido esteárico ou de misturas de ácidos gordos naturais, que se podem obter, por ex., a partir do óleo de coco ou do óleo sebáceo. Podem ainda referenciar-se os sais de me ti 1-taurina de ácidos gordos.

No entanto, utilizam-se mais frequentemente os chamados compostos tensioactivos sintáticos, em especial, alcanossulfonatos, sulfatos de álcoois gordos, derivados sulfonados de benzimidazole ou alquil-sulfonatos.

Os sulfatos ou sulfonatos de álcoois gordos estão presentes, geralmente, sob a forma de sais de metais alcalinos, sais do metais alcalino-terrosos ou sais de amónio insubstituido ou substituído, e contêm um radical de Cg-C_9Q-alquilo, que inclui também a parte alquilica de radicais acílicos, por ex., o sal de sódio ou de cálcio do ácido lignossulfónico , de dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos, obtida de ácidos gordos. Estes compostos incluem também os sais de produtos de adição (adutos) de álcoois gordos sulfonados ou sulfatados/óxido de etileno. De preferência, os derivados sulfonados de benzimidazole contêm 2 grupos de ácido sulfonico e um radical de ácido gordo, contendo 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alquilaril-sulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou de trietanolamina do ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftalenossulfónico, ou de um conden sado de ácido naftalenossulfónico e de formaldeido.

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São também apropriados os correspondentes fosfatos, por ex. , sais do éster do ácido fosfórico de um aduto de £-nonilfenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Compostos tensioactivos não-iónicos são preferentemente derivados de éter poliglicólico de álcoois alifáticos ou cicloalifátioos, ou ácidos gordos saturados ou insaturados e alquilfenóis, e os referidos derivados contêm 3 a 30 grupos de éter glicólico e 8 a 20 átomos de carbono na parte de hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono na parte alquílica dos alquilfenéis.

Outros compostos tensioactivos não-iénicos apropriados são os adutos hidrossoluveis de óxido de polietileno com propileno glicol, etilenodiaminopolipropileno glicol e alquilpolipropileno glicol, contendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquílica, adutos esses que contêm 20 a 250 grupos de éteres de etileno glicol e 10 a 100 grupos de éteres do propileno glicol. Geralmente, estes compostos contêm 1 a 5 unidades de etileno glicol por unidade de propileno glicol.

Exemplos representativos de compostos tensio-activos não-iénicos são nonilfenilpolietoxietanóis, éteres poliglicólicos do óleo de rícino, adutos de polipropUcno/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietilenoetanol, polietileno glicol e octilfenoxipolietoxietanol.

ásteres de ácidos gordos de sorbitano de polioxietileno, por ex., trioleato de sorbitano de polioxietileno, são também compostos tensioacties não-iónicos apropriados.

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-25I

De preferência, compostos tensio activos catiónicos são sais de amónio quaternário, que contêm, como substituinte do azoto, pelo menos 1 radical de C₀-C„_-alquilo e, como substituintes adicionais, radicais alquilo inferior, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior, insubstituidos ou halogenados. De preferência, os sais estão presentes sob a forma de haletos, meti Isulf at os ou etilsulfatos por ex., cloreto de esteariltrimeti1-aménio ou brometo de benzildi-(2-cloroetil)-amónio.

Os técnicos do ramo conhecem ainda outros compostos tensioactivos que se utilizam normalmente na técnica de formulação ou que constam da bibliografia cientifica correspondente.

Geralmente, as composições agroquimicas contêm 0,1 a 995=, ©m peso, de preferência,

0,1 a 95 /o, em peso, de um aomposto de fórmula I, 99,9 a l/o, em peso, de preferência, 99,8 a 55>, em peso, de um adjuvante sólido ou liquido, e 0 a 25b em peso, de preferencia, 0,1 a 25^ ©ni peso, de um composto tensio-activo.

Ao passo que os produtos comerciais serão geralmente formulados como concentrados, o consumidor final utilizará, normalmente, formulações diluídas.

Além disso, as composições poderão conter produtos auxiliares, tais como estabilizantes, produtos que impedem a formação de espuma, reguladores da viscosidade, ligantes, aglutinantes, bem como fertilizantes, ou outros compostos activos para a obtenção de efeitos especiais .

Os seguintes exemplos servem para melhor explicitar o presente invento, sem, porém, limitar-lhe o alcance inventivo.

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EXEMPLO 1:

Preparação de 2-fenilamino-4-meti1-6-metoximetilpirimidina

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Uma mistura de 7,5 g de hidrogenocarbonato de fenilguanidina e 7,4 g de metoxiacetilacetona e aquecida a 100°C, durante 4 horas, sob agitação, à medida eni que a reacção vai progredindo cessa o desprendimento de dióxido de carbono. Depois do arrefecimento da emulsão castanha, até a temperatura ambiente, juntam-se 60 ml de éter dietilico e a mistura resultante ó lavada (3 κ) com 20 ml de água, de cada vez, á seca sobre sulfato de sódio e filtrada, separa-se o solvente por evaporação, 10,5 g do residuo oleoso são dissolvidos em l40 ml de éter dietilico e, em seguida, juntam-se 4,4 g de ácido nítrico a 65$ sob agitação. A suspensão do sal nitrato resultante é agitada durante mais 20 minutos, e, em seguida, é filtrada e lavada com 100 ml de éter dietILico.

Juntam-se 6 g de uma solução de hidróxido de sódio a 30$, sob agitação, a uma mistura consttiuida por 11 g do sal nitrato, 30 ml do éter dietilico e 60 ml de água, a fase organica ó separada, lavada (2 x) com 40 ml de água, de cada vez, seca sobre sulfato de sódio e filtrada, separa-se o solvente por evaporação. 8,7 g do residuo oleoso acastanhado são cristalizados com 100 ml de éter de petroleo (ponto de ebulição : 50 a 70° c), filtrados e secos. 0 pó cristalino fracamente bege (S g) funde-se a 59-6O°C, rendimento: 92$ do rendimento teórico, relativamente ao hidrogenocarbonato de fenilguanidina.

EXEMPLO 2:

Preparação de 2-(p^-clorofeni lamino )-4-metil-6-metoximetil-pirimidina

CH· (composto No.70)

Cl-NH-CH₂OCH₃

Uma solução de 6,4 g de 4-cloroanilina e S.6 g de 2-cloro-4-metil-6-metoximetilpirimidina e ajustada a um valor pll de 1, pela adição de 5 ml de ácido cloridrico concentrado, sob agitação, e, em seguida, a solução e aquecida, ao refluxo, durante 20 horas. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, a emulsão castanha é alcalinizada pela adição de 12 ml de amónia a 30$, deitada em 100 ml de água gelada e extraida ( 3x) com 50 ml de acetato de etilo, de cada vez. Os extractos reunidos são lavados com 50 ml de água, secos sobre sulfato de sódio o filtrados, o o solvente é evaporado .

11,S g de um óleo vermelho são cromatografados através de uma coluna de silica-gel de 30 cm de comprimento, utilizando-se diclorometano/eter dietilico (3:2). Após evaporação do eluente, o residuo inicia_l mente oleoso, é recristalizado por trituração com éter de

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petroleo. Após recristalizaçâo a partir de éter diisopropílico/éter de petroleo (50 - 70°C ) obfcêm-se 9,8 g de um pó cristalino, bege, que tem ponto de fusão de 57-59°; Rendimento: 74^ do rendimento teórico.

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Tabela: Compostos de fórmula

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2. Exemplos de formulações para substancias activas líquidas de fórmula I (valores em porcento são valores ponderais)

2.1 Concentrados emulsivos

8) um composto constante da tabela 25$ dodecilbenzenossulfonato de cálcio 5$ éter de polietileno glicol do óleo de rícino (36 moles de óxido de etileno) 5$ éter de polietileno glicol de tributilfenol (30 moles de óxido de etileno) ciclohexanona mistura de xilenos 65$

40$ 50$

S$ 6$

12$ 4$

15$ 20$

25$ 20$

Mediante diluição com água podem obter-se emulsões em qualquer concentração a partir destes concentrados emulsivos.

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2.2) Soluções	a)	b)	c )	d)
Um composto constante da tabela	80fS	io£	%	9553
éter monometilico de etileno
glicol	20^	-	-	-
polietileno glicol (PM A-OO)	-	70^	-	-
N-metil-2-pirrolidona	-	2O/o	-	-
óleo de cóco epoxidado	-	-		553
ligroína (gama de ebulição de
1ÓO-19O°C )	-	-	94^	-

Estas soluções são apropriadas para serem aplicadas sob a forma de microgotas.

2.3) Granulados	a)	b)
Um composto constante da t abe la	54	10=5
caolino	94£	-
ácido silicico, altamente disperso, a 1Á - atapulgite		9050

BAD 0W^GiNkL

Dissolve-se o composto activo em cloreto de metileno, pulveriza-se a solução sobre o veiculo e, seguidamente, separa-se o solvente, por evaporação, num vácuo.

2.4) Preparados de polvilhamento	a)	b)
Um composto constante da tabela	2£	5£
ácido silícico, altamente disperso	1$	5^
talco	97$	-
caolino	-	90^

Obtom-se preparados de polvilhamento finais pela ração intima dos veiculos com o composto activo.

mis tuExemplos de formulações para substancias activas sólidas de fórmula I (as percentagens representam valores ponderais )

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I

-58I

2.5) Pos humectáveis	a)	b)	c )
Um composto constante da tabela	25$	50$	75$
Lignossulfonato de sódio	5$	5$	-
Laurilsulfato sódico	3$	-	5$
Diisobutilnaftalenossulfonato de sódio	—	6$	10$
éter de polietileno glicol de octilfenol (7 a 8 moles de óxido de etileno)		2$
ácido silícico altamente disperso	5$	10$	10$
caolino	62$	27$	-

composto activo é misturado intimamente com os agentes adjuvantes e a mistura resultante é triturada energicamente num moinho adequado, formando pos humectáveis, que se podem diluir com água, obtendo-se suspensões na concentração requerida.

bad ORIGINAL

2.6) Concentrados emulsivo

Um composto constante da tabela éter de polietileno glicol de octilfenol ( 4 a 5 moles de óxido de etileno) dodecilbenzenossulfonato de cálcio éter de polietileno glicol do óleo de rícino (35 moles de óxido de etileno) ciclohexanona mistura de xilenos

10$

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3$

4$

30$

50$

Podem obter-se emulsões em qual quer concentração desejada, a partir deste concentrado, mediante diluição com água.

2.7) Preparados de polvilhamento	a)	b)
Um composto constante da tabela	5$	8$
Talco	95$	-
caolino		92$

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Obtêm-se preparados de polvilbamento finais, combinando o composto activo com o excipiente e triturando a mistura num moinho apropriado.

2.8) Granulados de extrusão

Um composto constante da tabela 10$ lignossulfonato de sódio 2$ carboximetil-celulose 1$ caolino 87$

Combina-se o composto activo com os adjuvantes e tritura-se a mistura obtida que é humedecida com água. Procede-se â extrusão da mistura, e, em seguida, seca-se o produto numa corrente de ar.

2.9) Granulados revestidos

Um composto constante da tabela 3$ polietileno glicol (PM 200) 3$ caolino 94$ composto activo, finamente triturado, ó aplicado de maneira uniforme, num dispositivo misturador, sobre o caolino humedecido com polietileno gli col. Obtêm-se desta forma, granulados revestidos não-pulverulentos .

. 10 ) Concentrado para suspensões

Um composto constante da tabela 40$ etileno glicol 10$ éter de polietileno glicol de nonilfenol (15 moles de óxido de etileno) 6$ lignossulfonato de sódio 10$ carboximetil-celulose 1$

Solução aquosa de forraaldeido a 37$ 0,2$ óleo de silicone sob a forma de uma suspensão aquosa a 75$ 0,8$ água 32$ ·< AlJ ORIGINAL

composto activo, finamente triturado, é combinado de forma íntima com os adjuvantes, obtendo-se um concentrado para suspensões, a partir dos quais se podem preparar suspensões em qualquer concentração desejada, mediante diluição com água.

3) Exemplos biológicos

Exemplo 3»1? Acção sobre Puccinia graminis que afecta o trigo

a) Acção protectora residual

Tratam-se plântulas de trigo decorridos 6 dias sobre as sementeiras, com uma mistura pulverizável (0,02^ de substância activa), preparada a partir de uma fórmula em pó humectável do composto activo. Decorridas 24 horas, as plantas tratadas são infestadas com uma suspensão de uredósporos do fungo. As plantas infestadas são incubadas, durante 48 horas, a uma humidade relativa de 95-lOO^o e a cerca de 20°C, e, em seguida, são colocadas numa estufa, a cerca de 22°C. A avaliação da progressão das pústulas de 'ferrugem' realiza-se 12 dias após a infestação fúngica.

b) Acção sistémica dias após a sementeira, plântulas de trigo são tratadas com uma mistura pulverizável

- ; '' * 5 bad orig'^na’· ' (0,00ó$ de composto activo, referido ao volume do solo), preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto activo. Decorridas 48 horas, as plantas assim tratadas são infestadas com uma suspensão de uredósporos do fungo. Em seguida, as plantas infestadas são incubadas durante 48 horas, a uma humidade relativa de 95-100$ e a cerca de 20°C e, em seguida, são colocadas numa estufa,a cerca de 22°C. A avaliação da progressão das pústulas de 'ferrugem' realiza-se 12 dias a seguir à infestação fúngica.

Os compostos constantes da tabela exercem uma enérgica acção sobre os fungos de Puccinia (menos de 20$ de infestação). Por outro lado, a infestação por Puccinia é de 100$ - testemunhas nas plantas não-tratadas e infestadas experimentalmente.

EXEMPLO 3.2: Acção sohre Phytophthora que ataca plantas de tomate

a) Acção protectora residual

Apos um periodo de cultivo do 3 semanas, plântulas de tomate são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02$ de composto activo) preparada a partir do uma fórmula dc pó humectável do composto activo. Decorridas 24 horas, as plântulas tratadas são infestadas com uma suspensão de esporângios do fungo. Realiza-se a avaliação da infestação fúngica após um periodo de incubação das plantas infestadas durante 5 dias, a 90 -100$ de humidade relativa a 20°C.

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-64Λ

b) Acção curativa residual

À seguir a um periodo de cultivo de 3 semanas, plântulas de tomate são infestadas com uma suspensão de esporângios do fungo. Em seguida, as plantas infestadas são incubadas, durante 22 horas, numa câmara húmida, a 90 - 100$ de humidade relativa e a 20°C e, em seguida, são secas e pulverizadas com uma mistura pulverizável (o,02$ de composto activo) preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto de ensaio. Depois da secagem da camada aplicada, as plantas tratadas são de novo colocadas na câmara húmida. A apreciação da infestação fúngica realiza-se 5 dias após a infestação.

c) Acção sistémica

Após um periodo de cultivo de 3 semanas, uma mistura pulverizável (0,002$ de composto a_c tivo, referido ao volume do solo), preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto de ensaio, e deitada sobro plântulas de tomate.

Tem-se o cuidado de evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as partes das plantas que sa encontram acima do solo. As plantas tratadas são contaminadas, decorridas 4o horas, com uma suspensão de esporângios do fungo. A avaliação da infestação fúngica realiza-se após incubação das plantas infestadas, durante 5 dias, a 90-100$ de humidade relativa e a 20°C.

Os compostos da tabela exercem

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uma enérgica acção sobre Phytophthora (infestação inferior a 20$). Por outro lado, a infestação por Phytophthora atinge 100$ nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas .

Exemplo 3.3: Acção sobre Plasmopara viticola que ataca videiras

Acção protectora residual

Plântulas de videira na fase de 4 a 5 folhas são pulverizadas com uma mistura pulverizável (O,02$ de composto activo), preparada a partir de uma fórmula de pé humectável do composto activo. Decorridas 24 horas, as plantas tratadas são contaminadas com uma suspensão de esporângios do fungo. Avalia-se a infestação fúngica após um periodo de incubação de 6 dias, a uma humidade relativa de 95-100$ e a 20°C.

Os compostos constantes da tabela exercem uma boa acção sobre Plasmopara. Por outro lado, a infestação por Plasmopara e de 100$ nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

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Bxernplo 3.4: Acção sobre Cercospora arachidicola que ataca as plantas de amendoim

Acção protectora residual

Plântulas de amensoim de 10 a 15 cm de altura são pulverizadas com uma mistura (calda( pulverizável (θ,Ο2·ρ de composto activo), preparada a partir de uma fórmula em pó humectável do composto activo, e são contaminadas 4S horas depois, com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas infestadas são incubadas durante 72 horas a cerca de 21°C a uma elevada humidade e, em seguida, são colocadas numa estufa, até surgirem as caracteristicas manchas foliares. A avaliação da acção fungicida realiza-se 12 dias após a contaminação e a avaliação baseia-se no número e tamanho das manchas foliares.

Os compostos contantes da tabela exercem uma boa acção sobre Cercospora (infestação inferior a 20^). Em contrapartida, a infestação por Cercospora é de 100ÇÍ nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

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Exemplo 3.5 Acção sobre Venturia inaequalis que ataca os rebentos de macieiras

Acção protectora residual j

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Estacas de macieira com rebentos novos de 10 a 20 cm de comprimento são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02 $ de composto activo), preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto de ensaio. As plantas tratadas são infestadas experimentalmente, decorridas 24 horas, com uma suspensão de conídios do fungo. Em seguida, as plantas são incubadas durante 5 dias, a 90-100$ de humidade relativa e são colocadas numa estufa, durante mais 10 dias, a 20-24°C. Regista-se a infestação pela 'sarna', 15 dias a seguir à infestação.

Os compostos constantes da tabela exercem uma boa acção sobre Venturia, assim, por ex., os compostos nos. 1, 10, 38, 59, 231, 262 e 276, reduzem I a infestação por Venturia para mais de 10$. Em contrapartidã a infestação por Venturia ó de 100$ nas plantas não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3.6; Acção sobre Botrytis cinerea que ataca as maças

Acção protectora residual

Maçãs danificadas experimentalmente são tratadas, pela aplicação, gota a gota, aos locais danificados, de uma mistura pulverizável (0,0025o de composto activo) preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto de ensaio. Os frutos tratados são seguidamente inoculados com uma suspensão de esporos do fungo e são incubados, durante 1 semana, a uma elevada humidade e a cerca de 20°C . A avaliação realiza-se pela contagem dos locais danificados apodrecidos, cuja extensão serve de critério para a acção fungicida do composto activo

Os compostos da tabela exercem uma boa acção sobre Botrytjs (infestação inferior a 20*5). Assim, os compostos nos. 1, 3, 7, 10, 33, 59, 231, 256,

2Ó2, 268 e 276 reduzem a infestação por Botrytjs para 0 a 55»· En contrapartida, a infestação por Botrytis é de 1005o nas plantas não-tratadas e infestadas. I

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Exemplo 3.7: Acção sobre Erysiphe graminis que ataca a cevada

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Plantulas de cevada de cerca de j S cm de altura são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02^ de composto activo), preparada a partir de uma fórmula de pó humectável do composto activo. As plantas tratadas são polvilhadas com conidios do fungo, decorridas 3 a 4 horas. As plantas de cevada infestadas são colocadas numa estufa, a cerca de 22°C. Ava]±-se o ataque fúngico passados 10 dias.

Os compostos constantes da tabela exercem uma boa acção sobre Erysiphe, assim por ex., os compostos nos. 1, 5, 6, 10, 3S, 59, 135, 231, 175 θ 2Ó2 reduzem a infestação por Erysiphe para monos de 20fo. Em contrapartida, a infestação por Erysiphe é de lOO^o nas plantas-testemunlias não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3«8: Acção sobre Helminthosporium gramineum

Grãos de trigo são contaminados com uma suspensão de esporos do fungo, o, scguidamente, são secos. Os grãos contaminados são tratados com uma suspensão do composto de ensaio, preparada a partir de um pó humectável (Ó00 ppm dc composto activo, referidos ao peso das sementes). Decorridos 2 dias, os grãos são colocados em pratos de ágar-ágar apropriados, procede-se a avaliação do desenvolvimento das colónias do fungo à volta dos grãos,

BAD ORIGINAL

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passados mais 4 dias. A eficácia dos compostos de ensaio é apreciada com base no número e no tamanho das colónias. Os compostos constantes da tabela impedem substancialmente a infestação fúngica (θ a 10$).

Exemplo 3« 9? Acção sobre Fusariura nivale

Grãos de trigo são contaminados com uma suspensão de esporos do fungo, e, seguidamente, são secos. Os grãos contaminados são tratados com uma suspensão do composto de ensaio, preparada a partir de um pó humectável (600 ppm do composto activo, referidos ao peso das sementes). Passados 2 dias, os grãos são introduzidos em pratos de Petri (ágar-ágar) apropriados. Ávalia-se o crescimento das colónias de fungo à volta dos grãos, decorridos mais 4 dias. A eficácia dos compostos de ensaio e avaliada com baso no número e no tamanho das colónias.

Em relação aos grãos tratados com um pó humectável contendo, como substância activa, um composto constante da tabela, verificou-sc que a proliferação das colónias de fungo foi quase totalmente inibida (θ a 5$).

3AD original

Exemplo 3.10: Acção sobre filie t ia caries

Grãos de cevada são contaminados com uma suspensão de esporos do fungo, e, em seguida são secos. Os grãos infestados são tratados com uma suspensão do composto de ensaio, preparada a partir de um pó humectável ( ÓOO ppm de composto activo referidos ao peso das sementes). Passados 2 dias, os grãos são colocados em pratos de ágar-ágar apropriados e a profileração das colónias de fungo à volta dos grãos é avaliada decorridos mais 4 dias. A eficácia dos compostos de ensaio e examinada com base no número e tamanho das colónias. Os compostos constantes da tabela inibem substancialmente a infestação fúngica, (o a 10^).

Exemplo 3.11: Acção sobre Colletotrichum lagenarium que ataca plantas de pepino (Cucumis sativus L.)

Após um periodo de cultivo de 2 semanas, plantulas de pepino são pulverizadas com uma mistura pulverizável (concentração : 0,02^), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto de ensaio. Decorridos 2 dias, as plantas são infestadas com uma suspensão de esporos (l,5 '< 10^J de esporos/ral) do fungo e são incubadas, durante 36 horas, ao abrigo da luz, a 23°C , o uma elevada humidade. Em seguida, prossegue a incubação á humidade normal, e a cerca de 22-23°C. A avaliação da infestação fúngica realiza-se 8 dias a seguir ã infestação.

ataque fúngico atinge 10CXÍ nas plantas-testemunha não-tratadas e infestadas.

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Os compostos confcantes da tabela exercem uma boa acção fungicida e inibem a profileração da doença. À contaminação fúngica fica reduzida para 20$ ou menos.

Exemplo 3.12: Acção sobre Septoria nodorum que ataca o trigc

Efeito protector residual

Plântulas de trigo de 7 dias de vida são pulverizadas com uma mistura pulverizável (concentração: 0,02$), preparada a partir de uma formulação do composto de ensaio e, dois dias mais tarde, as plantas são contaminadas com uma suspensão de conídios (4-00.000 conídios/ml, com adição de 0,1$ de Tveen 20 como agente tensioac tivo) de S_. nodorum. Após uma fase de incubação do 2 dias, numa estufa, mantida a 20°C , e a uma. humidade relativa de 95-100$, as plantas de ensaio são colocadas, sem cobertura protectora, numa camara de uma estufa, a 21°C e a uma humidade relativa de 00$ até ao final do ensaio.

A avaliação da infestação fúngica rcaliza-se 7 a 10 dias após a infestação.

Ao passo que as plantas não-tratadas e infestadas apresentam uma incidência de infestação do 100/,, a.s plantas tratadas com os compostos constantes da tabela apresentam uma incidência de contaminação fúngica de menos de 20$.

Exemplo 3.13: Acção sobre Alternaria solani que ataca as plantas de tomate

Efeito protector residual

Plântulas de tomate de 3 semanas de vida são pulverizadas com uma mistura pulverizável (concentração de 0,02$), preparada a partir de uma formulação do composto activo, e, passados 2 dias, são contaminadas em ambas as faces, com uma suspensão de conídios (20.000 conídios/ml) de Alternaria solani.A fim de impedir que as gotículas da camada pulverizada se percam por gotejamento, as plantas infestadas são recobertas de redes de malha fina durante uma primeira fase de incubação de 3 dias na câmara de uma estufa mantida a 20°C e a uma humidade relativa de 100$. Ξ m seguida, as plantas são colocadas numa camara de uma estufa a 24°C até ao final do ensaio. A avalição da infestação fúngica realiza-se 4 dias após a infestação.

não-tratadas e infestadas festação fúngica de 100$, tos constantes da tabela, taminação inferior a 20$.

Enquanto as plantas-testemunhas apresentam uma incidência de inas plantas tratadas com os compos apresentam uma incidência de conBAD ORIGINAL

-74Exemplo 3«l4:

a) Acção de contacto insecticida sobre Nephotet tix cincticeps e Nilaparvata lugens (ninfas)

Realiza-se o ensaio com plantas de arroz em desenvolvimento. Para este fim 4 plantas (l4 a 20 dias de vida) de cerca de 15 cm de altura são colocadas em vasos apropriados (diâmetro de 5,5 cm).

As plantas que se encontram nos vasos são pulverizadas, numa placa giratória, com 100 ml de uma emulsão aquosa contendo 400 ppm do composto de ensaio. Depois da secagem da camada pulverizada, cada planta e 'colonizada' com 20 ninfas dos organismos de ensaio (que se encontram no 3⁵ estádio evolutivo), Para evitar que as eivadas se evadam, um cilindro de vidro, aberto em ambas as extremidades, é colocado sobre cada um dos vasos e tapado com um pedaço de gaze. Mantém-se as ninfas nas plantas tratadas durante 6 dias, ate atingirem a fase de vida adulta.

A avaliação da acção insecticida com base na taxa de mortalidade (em por cento) realiza-se 6 dias após a 'colonização' das plantas. 0 ensaio realiza-se a cerca do 27°C e a uma humidade relativa de 60$. As plantas são expostas à luz durante um periodo de ló horas por dia.

b) Efeito insecticida sistémico sobre Nilaparvata lugens (em água)

Plantas de arroz de cerca de 10 dias de vida (cerca de 10 cm de altura) são colocadas num copo de material plástico, que contém 150 ml do uma emulsão

1AD ORIGINAL aquosa do composto activo, nuna concentração de 100 ppm, e que se fecha através de uma tampa perfurada de material plástico. As raízes de cada uma das plantas de arroz são empurradas para o interior da preparação do composto de ensaio aquosa, através de um orifício praticado na tampa de material plástico. Em seguida, as plantas de arroz são colonizadas com 20 ninfas de Nilaparvata lugens, no estádio evolutivo K2 a N3, e são recobertas de um cilindro de material plástico. 0 ensaio realiza-se a cerca de 2é°C e a uma humidade relativa de 6CKb; as plantas são expostas à luz durante um período de ló horas, por dia. Decorridos 5 dias, avalia-se o número de organismos de ensaio mortos em comparação com a taxa de mortalidade nos organismos-testemunhas não-tratados. Verifica-se assim, se a substância de ensaio absorvida através das raizes, consegue destruir os organismos de ensaio nas partes superiores das plantas.

constantes da tamais de SO^c,'j em replantas de arroz, ontacto, como no

Os compostos bela exibem uma eficácia insecticida de lação às referidas pragas que atacam as tanto no âmbito do ensaio da acção de c ensaio da acção sistémica.

BAD ORIGINAL

Claims (2)

15. - Processo para a preparação de compostos de fórmula I —NH/=<

Rj (I)

CH;XRu em que R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-C^-alquilo, C^-C^-halogenoalquilo, C^-C^-alcoxi ou C^-C^-halogenoalcoxi, R^ representa hidrogénio, C-alquilo, C^-C₂-alquilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo substitui , / í” do por halogénio e/ou metilo; R^ representa C^-Cg-alquilo, I C -C^-alquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano,

C ^-Calcoxi , C^-C^-alcoxialcoxi ou C ^-C^-alquilti o , C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo, C^-C^-cicloalquilo ou C^-C^-cicloalquilo substituído por metilo, X representa oxigénio ou enxofre, caracterizado por:

l) se fazer reagir um sal de fenil-guanidinio de fórmula Ila y-\ \ , /' —NH— nh₂

NH:

( Ila)

BAD ORIGINAL

-77ou a guanidina progenitora de fórmula Ilb /·—NH—(/

NH;

\’H;

(Ilb) com uma dicetona de formula III

-CHoXRh (III) na ausência de qualquer solvente ou num solvente aprótico, de preferência, na presença de um solvente prótico, e a temperatura entre 60°C e l60°C, ou

2) através de um processo de várias etapas reaccionais:

2.1 se fazer reagir ureia com uma dicetona de fórmula III

3— c—

-CH;XRq (III) na presença de um ácido, num solvente inerte, a temperaturas entre 20 C e l40°C, e, em seguida, à temperatura de refluxo de solvente empregado se ciclizar o composto resultante, transformando-o numa pirimidina de fórmula V ~,_Λ0

-78HO—- (V)

CH₂XRi

2.2 se fazer reagir ainda o composto obtido de fórmula V, com um excesso de POCl^, sem solvente, ou num solvente apropriado, inerte relativamente ao PCXDl^, a temperaturas entre 50°C e 110°C, para se formar um composto de fórmula VI

Cl— \

N=· /

^XCH₂XR_u (VI)

2.3 se fazer reagir ainda o composto obtido de fórmula VI com uma anilina de fórmula VII

H-N— (VII) consoante as condições reaccionais escolhidas, quer

a) na presença de um composto aceitante de protões, sem solvente, ou num solvente prótico ou aprótico, ou

b) na presença de um ácido, num solvente inerte, respectivamente a temperaturas entre oO°C e 120°C, ou

BAD

3. através de um processo de duas etapas reaccionais:

3.1 se fazer reagir um sal de guanidinio de fórmula VTIX

H_ZN—C;

nh₂

NH;

(VIII) com uma dicetona de fórmula III

CH;XRi, (III)

a) sem solvente, a temperaturas entre 100°C e l60°C , ou

b) num solvente aprótico ou prótico, ou numa mistura de solventes próticos e apróticos, a temperaturas entre 30°C e l40°C, para se formar uma pirimidina de fórmula IX

H₂N--\

V/ (IX)

VfhXR,,

3.2 se fazer reagir o composto obtido de fórmula IX com um composto de fórmula X ι

Y— (X) original j

-80com separação de HY, na presença de um composto aceitante de protões, em solventes apróticos, e a temperaturas entre 30°C e l40°C, sendo que nas fórmulas II a X, os substituintes R- a R. e X têm os significados referidos na fórmula I

Q ¹ X X

A representa um anião de um ácido e Y representa halogénio.

2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que Rg, R^ e X têm os significados indicados e R^ e Rg representam hidrogénio.

3-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R^, independentemente um do outro representam hidrogénio, halogénio, C .^-Cg-alquilo, C^-Cg-halogenoalquilo, C^-Cg-alcoxi ou C^-C^-halogenoalcoxi, Rg representa hidrogénio, C ^-C^-alquilo ou ciclopropilo, R2^ representa C^-Cg-alquilo, Cg-Calquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano, C ^-C^-alcoxi, Cg-Cj^-alcoxialcoxi ou C^-Cg-alquiltio, Cg-Cg-alcenilo, Cg-C^-alcinilo, C^-C^-cicloalquilo ou C ^-C ^,-cic loalqui lo substituído por metilo, e X representa oxigénio ou enxofre.

4^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e Rg, independentemente um do outro representam hidrogénio, fluor, cloro ou bromo, C^-Cg-alquilo, C^-Cg-halogenoalquilo, C^-Cg-alcoxi ou C^-C_o-halogenoalcoxi, Rg representa hidrogénio, C^-C_o-alquilo ou ciclopropilo, R^ representa C ^C g-alqui lo , Cg-C^-alquilo substituído por halogénio, hidroxi, ciano, C^-Cg-alcoxi, Cg-C^-alcoxialcoxi ou C^-Cg-alquiltio, Cg-alcenilo, Cg-alcinilo ou C£-Cγ-cicloalquilo insubstituido ou substituído por metilo, X representa oxigénio ou enxofre.

_BAP 0B1G1NAL

5?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, fluor, cloro, bromo, C^-C^-alquilo, C ^-C^-alcoxi , trifluorometilo, -OCHF^, OCF^CHF^, -OCF₂CHC1F, -OCF₂CHC1₂ ou -OCF₂CC1₂F, R^ representa hidrogénio, metilo, etilo ou n-propilo, R^ representa C^-C^-alquilo, C^-C^-alquilo substituido por halogénio, hidrogé^ nio, hidroxi, ciano, C^-C₂~alcoxi ou C^-C₂~alquiltio, C^-C^-alcenilo, C^-C^-alcinilo ou ciclohexilo, X representa enxofre ou oxigénio.

6$. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R₂, independentemente um do outro, representam hidrogénio, fluor, cloro, bromo, C^-C₂~ -alquilo, C ^-C₂~alc oxi , trifluorometilo, -0CHF₂, -OC.F^, -0CF₂CIIF₂ ou -OCF₂CIIC1F, R^ representa hidrogénio ou C ^-C₂~alquilo, R^ representa C^-C^-alquilo, C₂~alquilo substituido por halogénio, hidroxi, ciano, C^-C₂~alcoxi ou C ^-C₂~alqui ltio , C^-C^-alcenilo , C^-Cj^-alcinilo , X representa oxigénio ou enxofre.

7-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R₂, independentemente um do outro representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, C -C₂-alquilo C ^-C₂~alcoxi , trif luorometilo ou -OCIIF₂, R^ representa metilo, R^ representa C^-C₂~alquilo, C₂-alquilo substituido por flúor, cloro, bromo, ciano, C^-C^-alcoxi ou metiltio; alilo ou propargilo, X representa oxigénio ou enxofre.

8-, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos

CAD ORIGINAL ;

de fórmula I, em que R^ e R₂, independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio, C^-C₂~alquilo, halogenometilo , C ^-C^-alcoxi ou C ^-C^-halogenoalcoxi , Rg representa hidrogénio, C ^-Cg-alquilo, C^-C^-alquilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo mono- a tri-substituido por substituintes idênticos ou diferentes, seleccionados a partir de halogénio e/ou metilo, R^ representa C^-C^-alquilo, C₂~Cg-alquilo substituído por halogénio, ciano, C^-C^-alcoxi ou C^-C^-alquiltio, Cg-C^-alcenilo, Cg-C^-alcinilo ou Cg-C^-cicloalquilo,

X representa oxigénio ou enxofre.

9-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R^, independentemente um do outro representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi ou difluorometoxi, Rg representa hidrogénio, C ^-Cg-alquilo , C^-C^-alquilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo monoa tri-substituido por substituintes idênticos ou diferentes, escolhidos a partir de halogénios e/ou metilo; R^ representa C^-Cg-alquilo, -Cg-alquilo substituído por flúor, cloro ou C^-C^-alcoxi, Cg-Cg-alcenilo, Cg-C^-alcinilo ou Cg-Cg-cicloalquilo, X representa oxigénio ou enxofre .

105. _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R₂, independenteraento um do outro, representam hidrogénio, fluor, cloro, metilo, trifluorometilo, metoxi ou difluorometoxi, Rg representa C^—Cg-alquilo, metilo substituído por halogénio ou hidroxi, ciclopropilo ou ciclopropilo mono- a trisubstituido por halogénio ou metilo, R^ representa C^-Cg-alquilo, C₂~Cg-alquilo substituído por flúor, cloro ou metoxi, Cg-C^-S3- alcenilo, C^-Calcinilo, ciclopropilo, ciclohexilo e X representa oxigénio.

115. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que R^ e R^ representam hidrogénio, R^ representa C^-C^-alquilo, metilo substituído por flúor, cloro ou bromo, ciclopropilo ou ciclopropilo substituído por cloro ou metilo, R^ representa C-^-C^-alquilo, 2-cloroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, alilo ou propargilo, X representa oxigénio.

125. _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, seleccionados a partir de 2-fenilamino-4-metil-6-metoximeti1-1-pirimidina, 2-fenilamino-4-ciclopropil-6-metoximetil-pirimidina.

13-. - Processo para a preparação de uma composição agroquimica para combater ou prevenir a infestação de plantas por microorganismos ou insectos, fifcopatogénicos, caracterizado por so combinar pelo menos um dos compostos definidos na reivindicação 1, do fórmula I, com aditivos e compostos tensioactivos sólidos ou líquidos, apropriados.

145. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a referida composição agroquimica conter 0,1 a 99$, em peso de um composto de fórmula I, 99,9 u 1$, em peso, do um aditivo sólido ou liquido e 0 a 25$ em peso, de um composto tensioactio.

15-. - Processo para o combate ou a prevenção de uma infestação de plantas de cultivo por insectos ou microorganismos fitopatogénicos, caracterizado

I

·)Λ0 ORIGINAL ’

J _ 84por se aplicar um composto de fórmula I, definido na reivindicação 1, sobre a planta ou a área cultivada, sendo a taxa de aplicação do composto activo de 50 g a 5 kg por hectare.

lóã. _ processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por os microorganismos serem fungos fitopatogónicos ...

17- . - Processo de acordo com a reivindicação ló, caracterizado por os fungos serem fungos da classe dos Fungi imperfecti.

18- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por se combater ou prevenir a infestação de plantas de cultivo por Botrytis.

Lisboa, 9 de Junho de 1988