PT87341B

PT87341B - Processo para a preparacao de derivados de isonicotinoil-piridinil-hidrazina

Info

Publication number: PT87341B
Application number: PT87341A
Authority: PT
Inventors: Walter Kunz
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1992-08-31
Also published as: PT87341A; IL86189A; AU1525088A; ATE106394T1; KR970000951B1; EP0288976A2; US5126358A; BR8802063A; IL86189A0; EP0288976A3; ES2053612T3; KR880012592A; DE3889767D1; EP0288976B1; AU616176B2; JP2575046B2; JPS63284162A; ZA883029B; US5015649A

Description

Hal representa halogénio; representa hidrogénio, metilo ou -CORj., R₂ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, ou um radical escolhido do grupo formado por -COR^ e -CO-Z-Rg, R^ representa hidrogénio, halogénio, trifluorometilo, triclorometilo, -COOH, -COOCH^, -OH ou nitro, R^ representa hidrogénio, halogénio, metoxi ou metilo, representa C^-Cg-alguilo, insubstituido ou substituido por um ou vários áto mos de halogénio, C^-Cg-alquilo, interrompido por oxigénio ou enxofre, C^-Cg-alquilo, substituido por um ou vários áto mos de halogénio e interrompido por oxigénio ou enxofre; C₂-C₄~alcenilo, insubstituido ou substituido por um ou vários átomos de halogénio; fenilo, benzilo, ou fenilo ou ben zilo, cada um dos quais está substituido por halogénio, metilo, trifluorometilo ou triclorometilo; um radical heterociclico, pentagonal ou hexagonal, contendo azoto, oxigénio ou enxofre como heteroátomos, um radical cicloalquilo contendo 3 a 6 átomos de carbono no anel, ou um radical cicloalquilo substituido por um ou vários átomos de halogénio ou grupos metilo, Rg representa C^-Cg-alquilo, fenilo ou, caso Z represente o grupo -CO, significa-O-alquil contendo 1 ou 2 átomos de carbono, e Z representa oxigénio, enxofre ou o grupo —CO—, com excepção de l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)hidrazina.

Os novos compostos possuem uma acção fito-protectora e são sobretudo apropriados para a protecção de plantas contra uma infestação por microorganismos fitopatogénicos, tais como fungos, bactérias e virus.

Ο processo de preparação consiste, por exemplo, em se fazer reagir derivados 2-hidrazino-piridina de fórmula (II):

(II) com derivados 2,6-di-halo-isonicotinoilo de fórmula (III)

Hal */ ^.-COA ^N\ /

Hal (III) num solvente inerte.

presente invento refere-se a novos derivados de isonicotinoil-piridinil-hidrazina substituídos de fórmula I. 0 invento refere-se igualmente à preparação dos referidos compostos e a composições que contêm pelo menos um dos mencionados novos compostos como substância actjL va.

Além disso, o invento refere-se à preparação das novas composições e à utilização dos compostos do invento, ou das composições que contêm estes compostos, para a protecção de plantas contra uma infestação por microorganismos nocivos, por ex., fungos, bactérias e virus fitopatogénicos.

Os compostos do presente invento têm a fórmula I

(I) em que

Hal representa halogénio, R.^ representa hidrogénio, metilo ou -COR₅, R₂ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, ou um r_a dical escolhido do grupo formado por -COR^ e -CO-Z-Rg, R^ representa hidrogénio, halogénio, trifluorometilo, tricloro metilo, -COOH, -COOCH^, -OH ou nitro, representa hidrogénio, halogénio, metoxi ou metilo, R^ representa C^-Cg-alquilo, insubstituido ou substituido por um ou mais átomos de halogénio, C^-Cg-alquilo interrompido por oxigénio ou enxo-

-5fre, C^-Cg-alquilo, substituído por um ou mais átomos de ha_ logénio e interrompido por oxigénio ou enxofre, C^-C^-alcenilo, insubstituido ou substituído por um ou mais átomos de halogénio, fenilo, benzilo, ou fenilo ou benzilo, cada um dos quais está substituído por halogénio, metilo, trifluoro metilo ou triclorometilo um radical heterociclico pentagonal ou hexagonal, contendo azoto, oxigénio ou enxofre como hetero-átomos, um radical cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono no anel ou um radical cicloalquilo substituído por um ou mais átomos de halogénio ou grupos metilo, Rg representa C^-Cg-alquilo, fenilo ou, caso Z represente o grupo -CO, representa O-alquilo contendo 1 ou 2 átomos de carbono e Z representa oxigénio, enxofre ou o grupo -CO, com excepção de l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina.

Halogénio por si só, ou como parte de um outro substituinte, representa fluor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, fluor, cloro ou bromo.

Alquilo, isoladamente, ou como parte in tegrante de um outro substituinte, denota grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada. Consoante o número de átomos de carbono indicado, alquilo representa sobretudo: metilo, etilo, bem como todos os isómeros de propilo, butilo, penti^ lo ou hexilo, por ex., isopropilo, isobutilo, terc.-butilo, sec.-butilo ou isopentilo.

Alcenilo poderá representar, por ex., 1-propenilo, alilo, 2-butenilo ou 3-butenilo.

Cicloalquilo poderá representar ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclohexilo e, de pre ferência, representa ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclohexilo. Um radical cicloalquilo substituído preferido é 2,2-dimetil-3,3-diclorociclopropilo.

-6Exemplos de radicais hetero-ciclicos pen tagonais ou -hexagonais, preferidos, contendo azoto, oxigénio e/ou enxofre como heteroátomos, são: tiofeno, tiazole, fura, no, piridina, tiadiazole, inclusivé 1,2,3-tiadiazole.

Em virtude das suas acentuadas microbicidas fitoprotectoras, preferem-se aqueles compostos de fórmula I, em que contêm os seguintes substituintes ou com binações de substituintes:

1) Hal representa cloro ou bromo;

R^ representa hidrogénio;

R₂ representa hidrogénio, metilo, etilo ou um grupo esco Ihido de -C0CH_o, -C0C_oH_c ou ---- ; e

3' 2 5 i| ^0C'V e R^, independentemente um do outro, representam hidro^ génio, halogénio ou trifluorometilo.

2) Hal representa cloro;

representa hidrogénio;

R₂ representa hidrogénio, metilo ou etilo; e

Rg e R^, independentemente um do outro, representam hidro génio, halogénio ou trifluorometilo.

3) Hal representa cloro;

representa hidrogénio;

R₉ representa um grupo escolhido de -COC^Hc- e ---- ; e

0C- · ·

V e R^, independentemente um do outro, representam hidr£ génio, halogénio ou trifluorometilo.

-Ί -

4) Hal representa cloro; representa hidrogénio;

R₂ representa hidrogénio, metilo ou etilo; e Rg representa hidrogénio ou 3-cloro; e

R. representa hidrogénio ou 5-trifluorometilo.

5) Hal representa cloro; representa hidrogénio;

Rg é um grupo escolhido de -COCHg, -COCgHg ou _QC_i í ;e

representa hidrogénio ou 3-cloro; e representa hidrogénio ou 5-trifluorometilo.

Em virtude da sua acentuada acção bio lógica preferem-se os seguintes compostos:

l-acetil-l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina;

l-propionil-l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina;

1-tetrahidrofuroil-l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil )-hidrazina;

1-(3¹-cloro-5¹-trifluorometil-piridin-2¹-il)-(2,6-dicloroiso nicotinoil)-hidrazina;

l-metil-l-(3¹-cloro-5¹-trifluorometilpiridin-2'-il)-(2,6-dicloroisonicotinoil )-hidrazina;

1-etil-l-(3'-cloro-5'-trifluorometilpiridin-2'-il)-(2,6-dicloroisonicotinoil )-hidrazina.

composto 1-(piridin-2 ¹-il)-2-(2,6-di^ cloroisonicotinoil)-hidrazina já foi revelado numa outra me mória descritiva. No entanto, até à data, nada se sabe acer ca das suas propriedades biológicas.

Descobriu-se agora, de maneira surpreendentemente, de que este composto tem uma acção muito fo£ te sobre doenças em plantas. Como substância activa de com posições destinadas a protecção de plantas contra doenças em plantas, o referido composto é objecto do presente inven to, como é também objecto do presente invento a utilização deste composto para esta finalidade.

Os compostos de fórmula I podem ser pre parados,

a) fazendo reagir derivados de 2-hidrazino-piridinas de fórmula

R (II) com derivados de 2,6-dihalo-isonicotinoilo de fórmula III

Νς /*~COA • sx·

Hal

(III)

num solvente inerte, ou

b) fazendo reagir derivados de 2,6-dihaloisonicotinoil-hidrazidas de fórmula IV ^•-CO-N-NHa • s·

Hal (IV) com derivados de 2-halo-piridinas substituídos de fórmula V

(V) num solvente inerte e com ou sem catalisador e, em seguida,

c) fazendo reagir os compostos resultantes, de fórmula Ia

Hal —CO-N—NH— ·“·

Hal

(Ia)

com compostos de fórmula VI

R₂CO-Y (VI) num solvente inerte, e na ausência ou presença de uma base sendo que nas fórmulas (II) a (VI), A representa halogénio, O-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou S-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, Y representa halogénio ou O-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, e Hal e R^ a R^ são tal como se de finem na fórmula I.

As temperaturas reaccionais das várias etapas reaccionais são no máximo, para (aj e (c), 180° C, de preferência, entre 20 e 80° C, e para (b), variam entre -10° e +180° C, de preferência, entre 0° e 70° C.

Na etapa c) do processo há vantagem em utilizar um composto neutralizador de ácidos. Compostos apropriados deste género são bases orgânicas e inorgânicas por ex. , aminas terciárias, tais como trialquilaminas (tri^ metilamina, trietilamina, tripropilamina e compostos simi^ lares), piridina e bases piridinicas (4-dimetilaminopiridina, 4-pirrolidilaminopiridina e compostos similares), alcoolatos, tais como terc.-butilato de potássio, óxidos, hi. dróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, bem como acetatos de metais alcalinos .

-11Poderá ser vantajoso utilizar um catalisador na reacção segundo a variante b) do processo. Exem pios de catalisadores apropriados são: sais de cobre, de pre ferência, cloreto de cobre-(I) ou cloreto de cobre-(II) ou acetato de cobre-(I) ou acetato de cobre-(II).

Consoante as respectivas condições reac cionais, utilizam-se para as etapas (a) a (c) do processo solventes e diluentes inertes, apropriados, como meios reac cionais. Exemplos de solventes e diluentes adequados são: hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilenos, éter de petróleo, hidrocarbonetos halogenados, tais como clorobenzeno, cloreto de metileno, cloreto de etleno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetracloroetileno; éteres e compostos eterifiçados, tais como éteres de dialquilo (éter dietilico, éter diisopropilico, éter terc.-butilmetilico, etc.), anisole, dioxano, tetrahidrofurano, nitrilos, tais como acetonitrilo e propionitrilo; amidas Ν,Ν-dialquiladas, tal como dimetilformamida, di_ metilsulfóxido, cetonas, tais como acetona, dietil-cetona, metiletil-cetona; bem como misturas dos referidos solventes.

Os compostos de partida podem ser preparados da seguinte maneira:

Preparam-se as 2-hidrazinopiridinas de fórmula II pela reacção de 2-halo-piridinas, apropriadamen te substituidas, com hidrazina ou metil-hidrazina. Nesta reacção prefere-se utilizar 2-cloropiridinas ou 2-bromopiri_ dinas.

Normalmente, a reacção decorre de uma mistura de metanol e água e pode ser acelerada pelo emprego de catalisadores, tais como iões de metais pesados, mono-12-

ou bi-valentes por ex., sais de cobre-(I) ou de cobre-(II) /(q.v.Eur. J. Med. Chem 10 (1975), 252; J. Org. Chem. 31, 260) ,_7

Os compostos de fórmula II podem obter-se a partir de ácido 2,6-diidroxi-isonicotinico mediante tratamento com haleto de fosforoxi e, caso seja indicado, me diante esterificação com o correspondente álcool. A reacção com um haleto de fosforoxi realiza-se numa gama de tempera turas compreendidas entre 50° e 200° C e a uma pressão de 1 a 100.10 Pa, e na ausência ou presença de uma base.

Preparam-se as hidrazidas de isonicoti_ noilo de fórmula IV por ex., fazendo reagir ésteres de alqu_i los do ácido 2,6-dihaloisonicotinico com hidrazina ou metil-hidrazina, numa gama de temperaturas compreendidas entre 50° e 100° C, à pressão normal (bem como por meio de outros processos, cf. a patente norte-americana ηθ 4.137.067; e ainda /Eur. J. Med. Chem.-Chemica Therap. 10 (1975), 252) .J

Outros processos para a preparação dos compostos precursores incluindo também os dos derivados de

2-halopiridinas substituídos, são conhecidos dos técnicos do ramo ou estão descritos na respectiva literatura técnica.

Os derivados de piridinil-hidrazinas já têm sido indicados como sendo compostos aplicáveis em muitos domínios, por ex., como agentes fungicidas e bacte_ ricidas, na patente norte-americana n9 3.962.260, e como agentes tuberculostáticos, em /” Acta fac. Pharm. Brun. Bratislav. 4, 65-95 (1962) Γ Chem. Abstr. Vol. 57 (1962) 4769a7 7 , θ bem assim como microbicidas, na patente norte-americana n2 4.137.067.

Descobriu-se agora, surpreendentemente, de que os novos compostos de fórmula I exibem um espectro de acção muito útil para a protecção de plantas contra doen ças causadas por fungos, bactérias e virus. A acção destes compostos de fórmula I faz-se sentir sobretudo no sentido I de aumentar a resistência das plantas tratadas , alargando a sua resistência antimicrobiana a um largo espectro de mi_ croorganismos fitopatogéáicos.

A grande vantagem dos novos compostos ' fundamenta-se no facto de que, quando aplicados no âmbito de um tratamento de plantas, eles, em vez de exercerem uma acção directa sobre os microorganismos fitopatogénicos, ac tivam e estimulam os próprios mecanismos de defesa biológica das plantas, conseguindo preservar a saúde das plantas tratadas através de um efeito endógeno das plantas, sem qualquer aplicação directa de agentes microbicidas durante o pe ríodo de crescimento vegetal.

Por conseguinte, os compostos de fórmula I caracterizam-se pelo facto de não actuarem directamen te sobre microorganismos imunizando, em vez disso, as plantas saudáveis contra as doenças de plantas. Esta imunidade conferida às doenças de plantas, daí decorrente, pode ser aproveitada para a protecção de inúmeras plantas de cultivo, de modo que se impede de forma eficaz qualquer ocorrência de microorganismos nocivos em plantas ou partes de plantas (frutos, botões, folhagem, caules, tubérculos, raízes), de várias culturas, ao passo que as partes das plantas que se desenvolvem posteriormente ficam também protegidas contra um ataque por microorganismos fitopatogénicos. No entanto, em contrapartida com esta propriedade, uma série de compostos de fórmula I pode também ser utilizada em regime de pro tecção contra microorganismos fitopatogénicos.

-14Os compostos de fórmula I actUam atr<a vés de uma aplicação foliar, bem como por via sistémica. Eles podem também ser empregados como desinfectantes para a protecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e de tanchões (estacas) em relação a infecções fúngicas, por ex., em relação a Fusarium nivale, Helminthosporium gramineum, Ustilago nuda, e em relação a microorganismos fitopatogénicos que ocorrem no solo.

espectro de acção dos compostos de fórmula I faz-se sentir, por ex., nos fungos fitopatogénicos que pertencem às seguintes classes: fungos imperfeitos (por ex., Botrytis, Pyricularia, Colletotrichum, Helminthos^ porium, Fusarium, Septoria, Cercospora e Alternaria); Basidiomycetes (por ex., os géneros Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); Ascomycetes (p.e. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula) e Phycomycetes (por ex. , Phytophthora, Plasmopara).

Além disso, os compostos do presente invento actuam sobre bactérias e virus fitopatogénicos (por ex., em relação a Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, bem como em relação ao vírus causador do mosaico do tabaco.

presente invento refere-se também às composições que contêm os compostos de fórmula I como compo nente activo, em especial, se refere a composições fitoprotectoras, e à utilização destas composições no domínio da agricultura ou domínios relacionados.

presente invento abrange ainda a pre paração das referidas composições, que consiste em misturar de forma homogénea o composto activo com um ou mais compos-

-15tos ou grupos de compostos, descritos na presente especificação. Além disso, o presente invento refere-se a um método de tratamento de plantas, caracterizado por se aplicar às plantas de cultivo os novos compostos de fórmula I ou as novas composições contendo estes compostos.

Culturas que se pretendem proteger no âmbito do invento compreendem, por ex., as seguintes espécies de plantas:

cereais (trigo, centeio, arroz, cevada, milho, sorgo e cereais aparentados), nabos (beterraba sacarina e beterraba para forragens), pomáceas, drupas e bacáceas (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras), plantas leguminosas (feijões, lentilhas, ervilhas, soja), plantas oleaginosas (colza, mostardeira, papoila, azeitonas, girassol, coco, plantas que produzem óleo de ricino, cacau, amendoim), cucurbitáceas (pepinos, melões, abó boras), plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, jute), frutos cítricos (laranja, limão, toranja, tangerina), legu mes (espinafre, alfaces, espargo, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos), lauráceas (avocados, canela, cânfora), ou plantas, tais como tabaco, nozes, café, cana de açúcar, chá, pimenta, videira, lúpulos, bananas e plantas de borracha natural, bem como plantas ornamentais (compostas). No entanto, a lista apresentada não constitui qualquer limitação às espécies de plantas que poderão ser prote gidas.

Geralmente, os compostos de fórmula I aplicam-se sob a forma de composições, podendo ser aplicadas sobre a área cultivada ou sobre a planta que se pretende tratar, quer simultaneamente, quer sucessivamente, com outros compostos activos.

Compostos adicionais podem ser fertilizantes, oligo-elementos ou outras substâncias capazes de influir no desenvolvimento vegetal. E também possível utilizarem-se agentes selectivos, tais como herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas de várias destas substâncias, e, caso se desejar, juntamente com outros excipientes, agentes tensioactivos ou adjuvantes para facilitar a aplicação, e que se empregam geralmente na técnica de formulação.

Excipientes e adjuvantes apropriados podem ser substâncias sólidas ou líquidas e correspondem às substâncias que se empregam geralmente na técnica de formulação, por ex., substâncias minerais, naturais ou regeneradas, solventes , dispersantes, agentes humectantes, aglutinantes, espessantes, ligantes ou fertilizantes.

A aplicação foliar constitui um proces. so preferido de aplicação de um composto de fórmula I, ou de uma composição agroquímica que contém, pelo menos, um dos referidos compostos. 0 número de aplicações e a concen tração da aplicação dependem do risco da infestação pelo respectivo microorganismo patogénico.

No entanto, o composto de fórmula I po derá também penetrar na planta através das raízes, por intermédio do solo (acção sistémica), impregnando-se a área cultivada com uma formulação líquida, ou aplicando os compostos sob a forma de sólidos sobre o sólido cultivado, por ex., sob a forma de grânulos (aplicação ao solo). Os compostos de fórmula I podem também ser aplicados às sementes (revestimento) impregnando-se as sementes com uma formulação líquida contendo um composto de fórmula I, ou revestin do-as com uma formulação sólida. Em casos especiais podem

utilizar-se ainda outros tipos de aplicações, por ex., recorrendo ao tratamento selectivo dos caules ou botões das plantas, bem como o tratamento de plantas de arroz através da aplicação dentro da água.

Os compostos de fórmula I são utilizados na forma inalterada ou, de preferência, em conjunto com os adjuvantes que se empregam normalmente na técnica de for mulação, podendo ser transformados, de maneira usual, em concentrados emulsivos, pastas para barrar, soluções directamente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluídas, pós humectáveis, pós solúveis, produtos de polvilhamento, granulados, e podem ser também encapsulados, por ex., em substâncias polímeras.

Tal como sucede com a natureza das com posições, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização, polvilhamento, revestimento ou rega, serão escolhidos segundo os objectivos que se pretendem obter, e se gundo as circunstâncias específicas. Geralmente, as concen trações de aplicação vantajosas variam entre 50 g e 5 Kg de substância activa (s. a.) por hectare, de preferência, entre 100 g e 2kg de s.a./ha, e, mais preferentemente, entre 200 g e 600 g de s.a./ha.

As formulações, isto é, as composições que contêm o composto (substância activa) de fórmula I e, caso seja apropriado, um adjuvante sólido ou líquido, podem ser preparadas de maneira habitual, por ex., pela misturação homogénea e/ou trituração dos compostos activos com d_i luentes, por ex., solventes, excipientes sólidos e, desde que seja indicado, compostos tensioactivos.

-18Solventes apropriados são: hidrocarbonetos aromáticos,de preferência as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbono, por ex., misturas de xilenos ou naftalenos substituídos, ftalatos, tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos, tais co mo ciclohexano ou parafinas, álcoois, e glicóis e seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol, éter monometílico ou monoetílico de etileno glicol, cetonas, tal como ciclohexanona, solventes fortemente polares, tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou dimetilformamida, bem como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como óleo de coco epoxidado, óleo de girassol epoxidado ou óleo de soja epoxidado; e ainda água.

Os veículos sólidos utilizados, por ex., para pés dispersáveis ou produtos de polvilhamento, são geralmente materiais de enchimento minerais, naturais, tais como calcite, talco, caolino, montmorillonite ou atapulgite. A fim de melhorar as propriedades físicas das composições é também possível adicionar ácido silícico, altamente disperso ou polímeros absorventes , altamente dispersos.

Excipientes adsorventes granulados, adequados, são materiais porosos, por ex., pedra-pomes, la drilhos pulverizados, sepiolite ou bentonite, e excipientes não-absorventes apropriados são materiais tais como calcite ou areia. Podem utilizar-se ainda muitos materiais previamente granulados, de natureza inorgânica ou orgânica, por ex., e em especial, dolomite ou resíduos vegetais pulverizados .

-19Adjuvantes especialmente vantajosos pa ra facilitar a aplicação e que servem para reduzir de forma substancial a concentração de aplicação , são também fosfolí. pidos naturais (de origem animal ou vegetal) ou sintéticos da série das cefalinas e lecitinas, que se podem obter, por ex., a partir da soja.

De acordo com a natureza do composto de fórmula I que se pretende formular, compostos tensioacti_ vos apropriados são compostos tensioactivos não-iónicos, ca tiónicos e/ou aniónicos, com apropriadas características emulsivas, dispersivas e humectantes. 0 termo tensioactivo aplica-se também às misturas de compostos tensioactivos.

Compostos tensioactivos aniónicos apro priados poderão ser sabões hidrossolúveis e compostos tensioactivos sintéticos, igualmente hidrossolúveis.

Sabões apropriados são os sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amónio, insub£ tituidos ou substituídos, de ácidos gordos superiores (com 10 a 22 átomos de carbono), por ex., os sais de potássio ou de sódio de ácido oleico ou de ácido esteárico, ou de mistu ras de ácidos gordos naturais, que se podem obter, por ex., a partir do óleo de coco ou do óleo sebáceo. Podem ainda mencionar-se os sais de metil-taurina de ácidos gordos.

No entanto, utilizam-se mais frequentemente os chamados compostos tensioactivos sintéticos, em especial, sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimidazole sulfonados ou alquilsulfonatos.

Geralmente, os sulfonatos ou sulfatos gordos estão presentes sob a forma de sais de metais alcalinos , sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio, insubstituidos ou substituídos, e contêm um radical de Οθ-C22~alÇfUÍl° que abrange também a parte alquílica de radicais acilos, por ex. , o sal de sódio ou de cálcio lignossul. fónico, de dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos, obtida a partir de ácidos gordos naturais.

Estes compostos incluem também os sais de adutos de álcoois gordos sulfatados e sulfonados e de óxido de etileno. De preferência, os derivados de benzimidazole sulfonados contêm dois grupos de ácido sulfónico e 1 radical de ácido gordo, contendo 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alquilarilsulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou trietanolamina do ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftalenossulfónico, ou de um condensado de ácido naftalenossulfónico e formaldeído. São igualmente apropriados os correspondentes fosfatos, por ex., sais do éster do ácido fosfórico de um aduto de p-nonilfenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Compostos tensioactivos não-iónicos são, de preferência, derivados de éter poliglicólico de ál. coois alifáticos ou cicloalifáticos, ou ácidos gordos, saturados ou insaturados, e alquilfenóis; os referidos der£ vados contêm 3 a 30 grupos de éter glicólico e 8 a 20 átomos de carbono na parte de hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono na parte alguílica dos alquilfenóis.

Outros compostos tensioactivos não-ió nicos, apropriados, são os adutos hidrossolúveis de óxido de polietileno com polipropileno glicol, etilenodiamino-propileno glicol e alquilpolipropileno glicol contendo 1 i

alO átomos de carbono na cadeia de alquilo; os referidos adutos contêm 20 a 250 unidades de éter de etileno glicol e 10 a 100 grupos de éter de propileno glicol. Estes compostos contêm, geralmente, 1 a 5 unidades de etileno glicol por unidade de propileno glicol.

Exemplos representativos de compostos tensioactivos não-iónicos são nonilfenolpolietoxietanóis, éteres de poliglicol do óleo de ricino, adutos de polipropileno/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietilenoetanol, polietileno glicol e octilfenoxipolietoxietanol. Este res de ácidos gordos de sorbitano de polioxietileno, por ex., o trioleato de polioxietileno-sorbitano, são também compostos tensioactivos não-iónicos apropriados.

De preferência, compostos tensioactivos catiónicos são sais de amónio quaternários, que contêm como substituintes de N, pelo menos um radical alquilo com 8 a 22 átomos de carbono, e, como substituintes adicionais, radicais alquilo, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior, insubstituidos ou halogenados. De preferência, os sais estão presentes sob a forma de haletos, metilsulfatos ou etilsulfatos, por ex., cloreto de estearil-trimetilamónio ou brometo de bis-(2-cloroetil)-etilamónio.

Outros compostos tensioactivos que se empregam geralmente na técnica de formulação são conhecidos dos peritos do ramo ou podem encontrar-se na respectiva bibliografia.

Normalmente, as composições agroquímicas contêm 0,1 a 99%, em peso, de preferência, 0,1 a 95%, em peso, de um composto de fórmula I, 99,9 a 1%, em peso, de preferência, 99,8 a 5%, em peso, de um adjuvante sólido

ou líquido e 0 a 25%, em peso, de preferência, 0,1 a 25%, em peso, de um composto tensioactivo.

Ao passo que os produtos comerciais serão preferentemente formulados na forma de concentrados,o consumidor final irá geralmente empregar as formulações diluídas .

As composições poderão também conter outros produtos auxiliares, tais como estabilizantes, produ tos para impedir a formação de espuma, reguladores de visco sidade, ligantes, aglutinantes, bem como fertilizantes, ou outros compostos activos para a obtenção de efeitos especiais .

As composições agroquimicas que contêm os compostos de fórmula I como composto activo são também parte integrante do presente invento.

O presente invento será melhor explicitado através dos seguintes exemplos que, porém, não esgotam todas as hipóteses de realização do invento.

1) Exemplos de Preparação

Exemplo 1.1.: Preparação de

\ /·—co—ΝΗ—ΝΗ—\ ζ· = · /

1-(piridin-2¹-il)-2-(2, 6-dibromoisonicotinoil)-hidrazina

6,2 g de 2,3-hidrazinopiridina são dis; solvidos em 50 ml de piridina absoluta e uma solução de 17,6 g de cloreto de 2,6-dibromoisonicotinoilo, em 10 ml de acetonitrilo abs., é adicionada, gota a gota sob agitação, enquanto se mantém a temperatura abaixo de 35°C, sob arrefeci^ mento. Terminada a reacção, a mistura reaccional é aquecida e, durante um periodo de 7 horas, é mantida a uma temperatura de 65°C, em seguida, a mistura é arrefecida e deitada em cerca de 100 ml de água gelada. 0 precipitado é isolado por meio de filtração e é lavado com água e uma mistura (8:2) de hexano/éter dietilico e é seco num vácuo, obtendo-se 17,4 g de cristais brancos com ponto de fusão de 187-190° C.

Exemplo 1.2: Preparação de

--CO—NH—N-^X.=.^z COCH3 N=· cí

-24l-(Acetil)-1-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina

4,2 g do composto do exemplo 1.1 são adicionados, em porções a 20 ml do anidrido acético e a suspensão amarela resultante é aquecida até 85°C, durante 2 horas, obtendo-se uma solução. O excesso do anidrido acé tico é rapidamente destilado, num vácuo, e o resíduo é cris_ talizado pela adição de uma pequena quantidade de éter dietilico/éter de petróleo. O precipitado é filtrado, com suc ção, e é lavado com éter de petróleo, obtendo-se 4,2 g do com posto em epígrafe, com ponto de fusão de 128-130° C.

Exemplo 1.3: Preparação de

q.q.

·— · >·”·«.

N^ ^X·—CO—NH—NH—B \=/N=· cí

1-(3-Cloro-5-trifluorometilpiridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina

50,2 g de hidrazina de 2,6-dicloroisonicotinoilo são suspensas em 250 ml de tetrahidrofurano. A suspensão resultante juntam-se 14 g de hidróxido de potássio finamente pulverizado. Em seguida, adiciona-se 0,8 g de ace tato de cobre-(II), a 0-5°C, e goteja-se uma solução de 57,5 g de 2,3-dicloro-5-trif luorometil-piridina, em 150 ml de te_ trahidrofurano, durante um periodo de 3/4 hora. Em seguida

-25remove-se o banho de refrigeração e mantém-se a mistura reac cional em refluxo, durante uma noite. Seguidamente, juntam -se mais 0,8 g de acetato de cobre-(II) e 6 g de 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina, e a mistura reaccional é mantida ao refluxo, durante mais de 24 horas.

Em seguida, a mistura reaccional é con centrada para metade do seu volume original, num vácuo, e o residuo é deitado em água gelada e extraido com diclorometano. O extracto orgânico é lavado com água e é concentra do e purificado através de uma coluna de silica-gel (eluente: mistura (1:1) de acetato de etilo/éter dietilico), obtendo-se o composto em epigrafe sob a forma de cristais beges, com ponto de fusão de 154-155°C.

Exemplo 1.4: Preparação de

q. q.

· —· · — ·,

Νζ y— CO—NH—N---q q-CF₃ ·=» I n=·

COC₂H₅

1-Propionil-l-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina

5,8 g de 2-52,6-dicloroisonicotinoil)-1-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2'-il)-hidrazina, em 45 ml de tetrahidrofurano, são adicionados a 16,5 ml de uma S£ lução IN de hidróxido de sódio e, sob agitação, uma solução

-26de 1,5 ml de cloreto de propionilo, em 4,5 ml de tetrahidrofurano, é adicionada, gota a gota, à temperatura ambiente. Agita-se a mistura reaccional durante a noite, à temperatura ambiente, e, em seguida, juntam-se 25% de cada uma das quantidades indicadas da solução 1N de hidróxido de sódio e de cloreto de propionilo. Decorrido um periodo total de reacção de 48 horas, a mistura reaccional é diluida com água extraída com acetato de etilo e os extractos são lavados com água, secos e concentrados, por evaporação. 0 residuo cris talino (6,5 = 90% da teoria) é suspenso num pequeno volume de éter dietilico e isolado, por filtração. O produto puro tem um ponto de fusão de 168-170°C.

Obtêm-se os seguintes compostos segundo os processos de sintese atrás descritos:

TABELA 1: Compostos de fórmula

Composto	Y .		R?	«3	R.	Constantes físicas
1,1	Cl	Cl	H	COCHa			H	H	p.f .128-130°C
1,2	Cl	Cl	CH j	coch₃			H	H
1,3	Cl	Cl	H	coch₂ch₃			H	H	p.f -137-139°C
1,4	Cl	Cl	H	coch₃			3-C1	5-CF₃	p.f .1 77-179°C
1,5	Cl	Cl	H	coch₂och₃			H	H	p.f. 48-51°C
1,6	Cl	Cl	H	C0C(CH₃)₃			H	H	p.f .182-185°C
1,7	Cl	Cl	H	coch₂-c₆h₅			H	H	p.f .189-190°C
1,8	Cl	Cl	H	^c^v^!			H	H	p.f .164-166°C
1,9	Cl	Cl	H	/- C0-CH2—ζ	• /	-Br	H	H	p.f .17O-172°C
					•
1 ,10	Cl	Cl	H	co-'j~ V			H	H	P.f-163-165°C
1,11	hr	br	H	coch₃			H	H	p. f . 1 57 -’ t)ó^eC
1,12	Cl	Cl	H	co-ch₂-·^ • zz	• • / •	-ch₃	3—Cl	5-CFj	p.f.j 74-] 77⁰c
1 ,13	Cl	Cl	H	coch=ch-ch₃			3-C1	5-CFj	p. f· 1 73-1 76°C
1,14	Cl	Cl	H	CO-C₆H₁₃-n			H	H	P.f-105-107°C
1,15	Cl	Cl	H	COCH₂CH₃			3-C1	5-CF3	n^^D - 1.5330

TABELA 1: (Cont.)

Composto	Xi	X 2	Ri	Ra	R3	Ru	Constantes físicas
1,16	Cl	Cl	H	___/^ΒΓ ^C0”\_c/\	H	H	p.f. 204-207°C
1,17	Cl	Cl	H	S Br ch₃ ch₃ • Cl CO-^<	H	H
1,18	Br	Br	H	\1 ch₃ ch₃ • Cl _rn_ / \ / co----	3-C1	5-CF3
1,19	Cl	Cl	H	Cl COCH₃	4-CF3	6-C1
1,20	Cl	Cl	H	coch₃	4-CCI3	6-C1
1,21	Cl	Cl	H	coch₃	4-CCI3	6-OCH3
1,22	Cl	Cl	H	coc₂h₅	4-COOCH3	6-C1
1,23	Cl	Cl	H	coch₂och₃	4-COOCH₃	6-Br
1,24	I	I	H	ch₃ ch₃ • Cl \ / co—---	H	H
1,25	Cl	Cl	H	\1 COOCH3	H	H
1,26	F	F	H	COOC₂H₅	3-C1	5-CF3
1,27	F	F	H	coo-c₆h₅	H	H
1,28	Br	Br	H	$-$-och₃	H	H
1,29	Cl	Cl	H	?-?-oc₂h₅	3-C1	5-CF3
1,30	Cl	Cl	H	cosch₃	H	H
1,31	Cl	Cl	CH₃	cooch₃	H	H
1,32	Cl	Cl	H	z^clco— ς /N \1 $-$-och₃	H	H	2O4-2O8°C
1,33	Cl	Cl	ch₃	H	H
1.34	Cl	Cl	H	COCH3	3-C1	5-C1
1,35	Br	Br	H	COCH3	3-C1	5-C1
1,36	F	F	H	COCH3	3-C1	5-C1

TABELA 1: (cont.)

Composto	Xi	X₂	Ki	r₂	R3	r₄	Constantes físicas
1,37	Cl	Cl	H	COCH3	5-CH3	H
1,38	Br	Br	H	COC2H5	5-CH3	H
1,39	Cl	Cl	ch₃	COCHa	3-C1	5-CH3
1,40	Cl	Cl	H	COCHa	3-C1	5-CH3
1,41	Cl	Cl	H	COCH3	3-CF3	6-C1
1,42	Cl	Cl	H	coch=chch₃	H	H	P-f- 112-115°C
1,43	Cl	Cl	CHj	COCHa	H	H
1,44	Cl	Cl	CHi	COCH3	3-C1	5-CF3
1,45	Br	Br	CHa	_ II 11 ^ttHV	H	H
1,46	I	1	CHa	COC₂H₅	H	H
1,47	Cl	Cl	H	COCH2C1	3-C1	5-CF3
1,48	Cl	Cl	H	COCCIa	H	H
1,49	Cl	Cl	H	COCHC12	H	H
1,50	Cl	Cl	H	COCH2SCH3	H	H
1,51	Cl	Cl	H	CO(CH₂)₂SCH₃	3-C1	5-CF3
1,52	Br	Br	H	· — · CO—/·—cf₃ • sr»	H	H
1,53	I	I	H	· — · co—; 0CH3	3-C1	5-CF3
				· = ·
1,54	Cl	Cl	H	• — t ^c°-< >	H	H
				cí”\i
1,55	Cl	Cl	H	co-< ).	6-C1	H
				cí
				/O 2 ·“·.
1,56	I	I	H	z \ CO-·⁷ s \ / · = ·	H	H
1,57	F	F	H	• — a co-< y	H	H
				· = · cí

-30TABELA 1: (cont.)

Composto	Xi	X₂	R1	Rz	Rz	R*.	Constantes físicas
1,58	Cl	Cl	H	^c°-<^	H	H
1,59	Cl	Cl	H	^cow	3-C1	5-CF₃
1,60	Cl	Cl	CH₃	CO—/N	3-C1	H
1,61	Cl	Cl	H		H	H
				Íh₃
				_zch₃
1,62	Cl	Cl	H		H	H
				Òh₃
1,63	Cl	Cl	H	• co——	3-C1	5-CF₃
				•
1,64	Cl	Cl	H	C0-O-C!	H	H
				ch₃ •—N
1,65	Cl	Cl	CH₃	co— ₇*~^cí	H	H
				f₃c_x •—N
1,66	Cl	Cl	H	CO— — Cl V	H	H
				ch₃
1,67	Cl	Cl	H	^c^'_vI	H	H
1,68	Cl	Cl	H	^ctH< > · —·	H	H
				ch₃o^z

TABELA 1; (cont.)

Ccmposto	Xi	X₂	Ri	Rz	r₃	Ru	Constantes físicas
1,69	Cl	Cl	H	co-<'”> H0^Z	H	H
1,70	Cl	Cl	H	ch₃ ΟΟ-ΟΗ₂ΟΗζ ch₃	H	H	p.f. 123-126°C
1,71	Cl	Cl	H	co-ch₂och₃	3-C1	5-CF₃	p.f. 139-142°C
1,72	Cl	Cl	H	CO(CH₂)₂CH₃	H	H	p.f. 148-150°C
1,73	Cl	Cl	*	co(ch₂)₅ch₃	H	H	p.f. 90-92°C
1,74	Cl	Cl	Mi	coch₃	H	H	p.f. 116-117°C
1,75	Cl	Cl	H	coch₃	5-NO2	H
1,76	Cl	Cl	H	COC2H5	5-NO2	H
1,77	Br	Br	H	COC₂Hs	5-NO2	H

* CO(CH₂)₅CH₃ ** coch₃

TABELA 2: Compostos de fórmula

Compostos	Xi	X₂	Rl	r₃	Ri»	Constantes físicas
2,1	Cl	Cl	H	H	H	p.f. 196-199°	C
2,2	Cl	Cl	H	3-C1	5-CF₃	p.f. 154-155°	C
2,3	Br	Br	H	H	H	p.f. 187-190°	C
2,4	Br	Br	H	3-C1	5-CF₃
2,5	Cl	Cl	H	3-C1	5-CH₃
2,6	Cl	Cl	H	4-CCl₃	6-C1
2,7	Cl	Cl	H	4-CCl₃	6-OCH₃
00 04	Cl	Cl	H	4-COOCH₃	6-C1
2,9	I	I	H	H	H
2,10	I	I	H	3-C1	5-CF₃
2,U	F	F	H	H	H
2,12	F	F	H	3-C1	5-CF₃
2,13	Cl	Cl	H	3-CF₃	6-C1
2,14	Cl	Cl	H	5-CH₃	H
2,15	Br	Br	H	5-CH₃	H
2,16	Cl	Cl	H	3-C1	5-C1
2,17	Cl	Cl	ch₃	H	H
2,18	Cl	Cl	ch₃	3-C1	5-CF₃
2,19	Cl	Cl	ch₃	4-COOCH₃	6-C1
2,20	Cl	Cl	ch₃	5-CH₃	H
2,21	Br	Br	ch₃	H	H
2,22	Br	Br	ch₃	3-C1	5-CF3
2,23	F	F	ch₃	H	H
2,24	I	1	ch₃	H	H

No âmbito dos referidos processos de sintese, o emprego de haletos de acilo, que, adicionalmente contêm átomos de halogénio activos, poderá desencadear a ocorrência de reacções de ciclização na molécula do compos_ to final, acompanhadas de formação de sais.

seguinte sal é um exemplo deste fençS meno:

p.f. > 200°C

2. Exemplos de formulação para compostos activos líquidos de fórmula I (as percentagens entendem-se '

2.1. Concentrados emulsivos

Um composto constante das tabelas 1 e 2 dodecilbenzenossulfonato de cálcio

em peso ¹)
a)	b)	c)
25%	40%	50%
5%	8%	6%

éter de polietileno glicol do óleo de ricinio (36 moles de óxido de etileno) éter de polietileno glicol de tributil fenol (30 moles de óxido de etileno)

5%

12%

-34ciclohexanona

mistura de xilenos % 25% 20%

Mediante diluição com água podem prepa rar-se emulsões em qualquer concentração desejada a partir destes concentrados.

2.2 Soluções	a)	b)	c)	d)
um composto constante das tabelas 1 e 2	80%	10%	5%	95%
éter monometilico de etileno glieol	20%	-	-	-
polietileno glieol (PM 400)	-	70%	-	-
N-metil-2-pirrolidona	-	20%	-	-
óleo de coco epoxidado	-	-	1%	5%
destilado de petróleo (gama de ebulição:160-190°C)			94%

Estas soluções podem ser aplicadas sob a forma de microgotas.

-352·3 granulados a) b)

Um composto constante das tabelas 1 e 2 5% 10% caolino 94% ácido silico, altamente disperso 1% atapulgite - 90%

Dissolve-se o composto activo em clore to de metileno; a solução resultante é pulverizada sobre o veiculo e, em seguida evapora-se o solvente, num vácuo.

2.4 Produtos de polvilhamento a) b)

Um composto constante das tabelas 1 e 2 2% 5% ácido silicico altamente disperso 1% 5% talco 97% caolino - 90%

Obtêm-se produtos de polvilhamento finais (produtos técnicos) pela misturação intima dos veicu los com o composto activo.

-36Exemplos de formulação para compostos activos sólidos de fór mula I (as percentagens são valores ponderais)

2.5 Pós humectáveis	a)	b)	c)
um composto constante das tabelas 1 e 2	25%	50%	75%
lignossulfonato de sódio	5%	5%	-
lauril-sulfato de sódio	3%	-	5%
diisobutilnaftalenossulfonato de sódio	-	6%	10%
éter de polietileno glicolde octifenol (7 a 8 moles de óxido de etileno)	-	2%	-
ácido silicico altamente disperso	5%	10%	10%
caolino	62%	27%	-
Combina-se o composto	activo	de	forma

homogénea com os adjuvantes e a mistura obtida é triturada energicamente num dispositivo apropriado, obtendo-se pós humectáveis, que se podem diluir com água, dando origem a suspensões na concentração desejada.

2.6 Concentrado emulsivo

Um composto constante das tabelas 1 e 2 éter de polietileno glicol de octilfenol (4 a 5 moles de óxido de etileno) dodecilbenzenossulfonato de cálcio éter polietilenoglicólico de óleo de ricino (35 moles de óxido de etileno) ciclohexanona mistura de xilenos

10%

3%

4%

30%

50%

A partir deste momento podem preparar-se emulsões na concentração requerida, mediante diluição com água.

2.7 Produtos polvilhamento a) b)

Um composto constante das tabelas 1 e 2 5% 8% talco 95% caolino - 92%

Obtêm-se produtos de polvilhamento finais pela misturação do composto activo com o veiculo, e tri turação da mistura obtida num dispositivo apropriado (moinho ) .

2.8 Granulado de extrusão

Um composto constante das tabelas 1 e 2 10% lignossulfonato de sódio 2% carboximetil-celulose 1% caolino 87%

O composto activo é misturado com os adjuvantes e a mistura resultante é triturada; seguidamente humedece-se a mistura obtida com água. A mistura é submetjÍ da a extrusão e, em seguida é seca numa corrente de ar.

2.9 Granulado revestido

Um composto constante das tabelas 1 e 2 3% polietileno glicol (PM 200) 3% caolino 94%

Num dispositivo misturador, o composto activo, finamente triturado, é aplicado, de forma homogénea ao caolino, humedecido com polietileno glicol. Obtêm-se deste forma granulados revestidos, não-pulverulentos.

%

2.10 Concentrado de suspensão

Um composto constante das tabelas 1 e 2 etileno glicol %

éter de polietileno glicol de nonilfenol (15 moles de óxido de etileno) ligncssulfonato de sódio %

carboximetil-celulose solução aquosa de formaldeido a 37%

0,2% óleo de silicone sob a forma de uma emulsão aquosa, a 75%

0,8% água %

O composto activo, finamente triturado é combinado infimamente com os adjuvantes, obtendo-se um concentrado de suspensão, a partir do qual se podem obter suspensões na concentração requerida, mediante diluição com água.

3. Exemplos	da acção biológica
Exemplo 3.1:	Acção sobre Colletotrichum lagenarium sobre Cucumis Sativus L.

a) Efeito protector residual

A seguir a um período de cultivo de 2 semanas, plântulas de pepino são pulverizadas com uma mistu ra pulverizável (concentração: 200 ppm), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto activo.

Decorridas 48 horas, as plantas são con 5 taminadas com uma suspensão de esporos (1,5 . 10 esporos/ /ml) do fungo e incubadas durante 36 horas, a uma elevada hu midade atmosférica e a uma temperatura de 23° C. Em seguida, continua-se a incubação, à humidade, e a uma temperatura de 22-23°C.

A avaliação da acção protectora realiza-se com base no grau da infestação fúngica, decorridos 7 a 8 dias sobre a contaminação.

b) Acção sistémica

Após um periodo de cultivo de 2 semanas plântulas de pepino são tratadas, por meio de aplicação ao solo cultivado, com uma mistura pulverizável preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto de ensaio (concentração: 60 ou 200 ppm, referido ao volume do solo).

Passado um periodo de 48 horas, as plan tas são contaminadas com uma suspensão de esporos (1,5. 10 esporos/ml) do fungo e incubadas durante 36 horas, a uma ele vada humidade e a uma temperatura de 23°C. Em seguida, con tinua-se a incubação, à humidade normal e a uma temperatura de 22°C.

Os compostos que figuram nas tabelas e 2 exercem uma forte acção fitossanitária, no âmbito dos ensaios a) e b). Assim, por ex., os compostos nos 1,1; 1,4;

1,5; 1,6; 1,7; 1,10; 1,11; 1,13; 1,33; 1,72; 1,73; 1,74;

1,75; 2,1; 2,2; e 2,3 reduziram a infestação fúngica a 0-20% enquanto que se registou uma infestação de 100% por Colltrichum em plantas-testemunhas não-tratadas, infestadas.

Exemplo 3.2: Acção sobre Puccinia graminis que ataca o trigo

a) Efeito protector residual dias após a sementeira, plântulas de trigo são tratadas com uma mistura pulverizavel (0,02% de s.a.) preparada a partir de uma formulação de pó humectavel do composto activo. Ao fim de 24 horas, as plantas tratadas são contaminadas com uma suspensão de uredósporos do fungo de ensaio. As plantas infestadas são incubadas durante 48 horas, a uma humidade relativa de 95-100% e a cerca de 20°C em seguida, as plantas são colocadas numa estufa, a cerca de 22°C. A avaliação da ocorrência de pústulas de 'ferrugem' efectua-se ao fim de 12 dias.

b) Efeito sistémico dias a seguir à sementeira, plântulas de trigo são tratadas com uma mistura pulverizavel (0,006% de s.a., referido ao volume do solo), preparada a partir de uma formulação de pó humectavel do composto de ensaio.

Passadas 48 horas, as plantas tratadas são contaminadas com uma suspensão de uredósporos do fungo. Em seguida, as plantas são incubadas durante 48 horas, a uma humidade relativa de 95-100% e a cerca de 20°Ce, seguidamente, são colocadas numa estufa, a cerca de 22°C. a ava_ liação da ocorrência de pústulas de 'ferrugem¹ realiza-se 12 dias após a infestação.

Os compostos que figuram nas tabelas 1 e 2 exerceram uma excelente acção sobre os fungos de Puccinia. Assim, por ex., no âmbito do ensaio (a), os compos^ tos nos. 1,1; 1,5; 1,7; 1,16; 1,33; 1,43; 1,74; 1,75; 2,1;

2,2 e 2,3 e, no âmbito do ensaio (b), os compostos 1,1, 1,3 1,72 e 1,73, reduziram a infestação fúngica a 0-20%. Por outro lado, observou-se uma infestação de 100% por Puccinia nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3.3: Acção sobre Phytophthora infestans que ataca plantas de tomate.

a) Efeito protector residual

Ao fim de um periodo de cultivo de 3 se manas, plântulas de tomate são pulverizadas com uma mistura pulverizavel (0,02% de s.a.) preparada a partir de uma for mulação de pó humectavel do composto de ensaio.

Decorridas 24 horas, as plantas são contaminadas com uma suspensão de esporângios do fungo. A apreciação da infestação fúngica realiza-se depois de um periodo de incubação de 5 dias, a uma humidade relativa de 90-100% e uma temperatura de 20°C.

b) Efeito sistémico

Após um periodo de cultivo de 3 semanas plântulas de tomate são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,006% de s.a., referido ao volume do solo), pre| parada a partir de uma formulação de pó humectável do compo£ to activo. Tem-se o cuidado de evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as partes da planta em crescimento. Passadas 48 horas, as plantas tratadas são contamjL nadas com uma suspensão de esporângios do fungo. A avaliação ι do ataque fúngico realiza-se depois de um periodo de incuba ção de 5 dias, a uma humidade relativa de 90-100% e a 20°C.

Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sistémica sobre o fungo Phytophthora. Assim, por ex., no âmbito do ensaio (a), os compostos nos. 1.1; 1.72, e 1.73, e no âmbito do ensaio (b), os compostos nos. 1.1, 1.33, 1.71 e 2.2, reduziram a infestação fúngica a 0-20%, ao passo que o ataque por Phytophthora atin giu 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3.4: Acção sobre Cercospora arachidicola que ataca plantas de amendoim

Efeito protector residual

Plântulas de amendoim, de 10 a 15 cm de altura, são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,006% de s.a.), preparada a partir de uma formulação de pó humectá vel do composto activo. Decorridas 48 horas, as plantas são contaminadas com uma suspensão de conidios do fungo.

As plantas infestadas são incubadas du rante 72 horas, a cerca de 21°C e uma elevada humidade e, em seguida, são colocadas numa estufa até aparecerem as manchas tipicas nas folhas. A avaliação da acção fungicida realiza^ -se 12 dias após a infestação e baseia-se no número e tamanho das manchas foliares.

Em compoaração com as plantas-testemunha não-tratadas e infestadas (número e tamanho das manchas=100%) registou-se uma substancial redução do atague por Cercospora nas plantas tratadas com os compostos das tabelas 1 e 2.

Exemplo 3.5: Acção sobre Plasmopara viticola que ataca as videiras

a) Efeito protector residual

Videiras semeadas no estádio de 4 a 5 folhas são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02% de s.a.), preparada a partir de uma formulação de pó humect£ vel do composto activo.

Decorridas 24 horas, as plantas tratadas são contaminadas com uma suspensão de esporângios do fun go. Procede-se à avaliação do ataque fúngico após um perio do de incubação de 6 dias, a uma humidade relativa de 95-100% e a 20°C.

-45b) Efeito curativo residual

Plântulas de videira na fase de 4 a 5 folhas, são contaminadas com uma suspensão de esporângios do fungo. Após um periodo de incubação de 24 horas, numa câmara húmida (humidade relativa de 95-100%) a 20°C, as plan tas infestadas são secas e pulverizadas com uma mistura pui. verizavel (0,06% de s.a.), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto do ensaio. Depois da se. cagem da camada pulverizada, as plantas tratadas são de novo colocadas na câmara húmida. A avaliação da infestação fúngica realiza-se 6 dias após a contaminação fúngica.

Os compostos que figuram nas tabelas e 2 exerceram uma boa acção fungicida sobre Plasmopara viticola, ao passo que se observou uma infestação por Plasmopara de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas .

Exemplo 3.6.: Acção sobre Pyricularia oryzae que ataca o arroz

a) Efeito protector residual

Após um periodo de cultivo de 2 semanas plântulas de arroz são pulverizadas com uma mistura pulverizavel (0,02% de s.a.), preparada a partir de uma formula ção de pó humectável do composto activo. Decorridas 48 horas, as plantas tratadas são infestadas com uma suspensão de conidios de fungo. A avaliação do ataque fúngico realiza-se após um periodo de incubação de 5 dias, a uma humidade rela, tiva de 95-100% e uma temperatura de 24°C.

b) Efeito sistémico

Uma mistura pulverizável (0,006% de s.

a., referido ao volume do solo), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto activo, é espalhada sobre plântulas de arroz de 2 semanas de vida, cultivadas em vasos de barro, que se empregam, normalmente, para a cria ção de flores. Em seguida, os vasos são enchidos de água até que os caules inferiores das plantas de arroz estejam mergulhados na água. Decorridas 96 horas, as plântulas de arroz tratadas são infestadas com uma suspensão de conidios do fungo. A avaliação da infestação fúngica realiza-se após um periodo de incubação de 5 dias, a uma humidade rela_ tiva de 95-100% e a cerca de 24°C.

Em comparação com as plantas-testemunhas não-tratadas (infestação fúngica de 100%) , o ataque fúngico foi apenas moderado nas plantas que tinham sido tra tadas com uma mistura pulverizável, contendo, como substâncias activa, um composto constante das tabelas 1 e 2. Assim, por ex., no âmbito do ensaio (a), os compostos nos.

1.7, 1.71, 1.72, 1.73 e 2.3 e, no âmbito do ensaio (b), os compostos nos. 1.12, 1.16, 1.43, 1.71, 1.72, 1.73, 1.74 e 2.3, reduziram a infestação fúngica a 5-20%.

Exemplo 3.7: Acção imunizante sobre Colletotrichum lagenarium que ataca Cucumis sativus L.

Ao fim de um periodo de cultivo de 2 semanas, plântulas de pepino são pulverizadas com uma mistura pulverizável (concentração: 200 ppm), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto activo de ensaio.

-47Decorridas 3 semanas, as plantas são contaminadas com uma suspensão de esporos (1,5.10 esporos/ml) do fungo e incubados durante 36 horas, a uma elevada humidade, e a 23°C. Em seguida, prossegue a incubação à humidade normal, e a uma temperatura de 22-23°C.

A apreciação da acção protectora realiza-se 7 a 8 dias após a infestação fúngica, com base na intensidade do ataque fúngico.

A contaminação fúngica foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção imunizadora sobre Colletotrichum.

Exemplo 3.8.; Acção imunizante sobre o virus do mosaico do tabaco que infesta o tabaco

Procede-se à pulverização (concentração: 200 ppm) ou à injecção (concentração: 200 ppm) de uma solução formulada dos compostos de ensaio em plântulas de tabaco de 8 semanas de vida. Passados 4 dias, realiza-se a inoculação mecanizada (automática) de uma suspensão do virus causador do mosaico do tabaco (0,5 ug/ml+carborundo) e realiza-se a incubação a uma temperatura de 20-22°C.

A apreciação da acção protectora realiza-se com base no número e tamanho das lesões locais, 7 dias a seguir â inoculação. Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 conseguiram uma boa acção imunizadora sobre o virus causador do mosaico do tabaco, tendo por ex., os compostos nos. 1.1 e 1.3 exercido uma acção excelente. Por outro lado, regista-se uma taxa de lesões de 100% nas plantas-testemunhas infestadas e não-tratadas.

Exemplo 3.9.:Acção sobre Pseudomonas lachrymans que infesta Cucumis sativus L.

a) Efeito protector residual

Ao fim de um periodo de cultivo de 2 semanas, plantas de pepino são pulverizadas com uma mistura pulverizável (concentração : 200 ppm), preparada a partir de uma formulação de pó humectavel do composto activo.

Decorrida uma semana, as plantas são contaminadas com uma suspensão bacteriana (10 bactérias/ml) e incubadas durante 7 dias, a uma elevada humidade, e a uma temperatura de 23°C. a apreciação da acção protectora realiza-se 7 a 8 dias após a infestação com base na intensidade do ataque bacteriano.

b) Acção sistémica

Após um periodo de cultivo de 2 semanas plântulas de pepino são tratadas, mediante aplicação ao so lo cultivado, com uma mistura pulverizável (concentração: 60, 20, 6 e 2 ppm, referidos ao volume do solo), preparada a partir de uma formulação de pó humectavel do composto acti_ vo.

Decorrida 1 semana, estas plantas são contaminadas com uma suspensão bacteriana (10 bactérias/ml) e incubadas durante um periodo de 7 dias, a uma elevada hurni dade e uma temperatura de 23°c.

-49Procede-se à avaliação do efeito protector 7 a 8 dias após infestação, fixando como critério de avaliação o grau de infestação bacteriana.

Os compostos das tabelas 1 e 2 exerceram uma acção satisfatória protectora sobre o ataque por Pseudomonas. Assim, por ex., no âmbito dos ensaios (a) e (b) , o composto 1.1 reduziu a infestação bacteriana a 0-5%, enquanto a infestação por Pseudomonas foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3.10.: Acção sobre Xanthomonas oryzae que ataca o arroz (Oryza sativa)

a) Acção protectora residual

Depois de terem sido cultivadas durante 3 semanas numa estufa plântulas de arroz da variedade ¹Caloro^{* 1} ou 'S 6' são pulverizadas com uma mistura pulverizavel (0,02% de s.a.), preparada a partir de uma formulação de pó humectavel do composto activo. Deixa-se secar a cama da pulverizada durante 1 dia, e em seguida as plantas são colocadas numa câmara onde o meio ambiente tem caracteristicas previamente determinadas: uma temperatura de 24°C e uma humidade relativa de 75-85%.

Seguidamente, as plantas são infestadas cortando-se as pontas das folhas com uma tesoura que tinha sido mergulhada antes numa suspensão de Xanthomonas oryzae. Após um periodo de incubação de 10 dias, na mesma sala, as folhas cortadas começam a murchar enrolam-se e tornam-se necróticas. a eficácia residual do composto de ensaio é

-50avaliada pela determinação da gravidade dos referidos sint£ mas.

b) Acção sistémica

Depois de um periodo de cultivo de 3 semanas, numa estufa, plântulas de arroz da variedade de 'Ca loro¹ ou 'S 6', sãotratadas com uma suspensão preparada a par tir de uma formulação de pó humectável, a 25%, do composto activo (0,006% de s.a., referido ao volume do solo). 3 dias a seguir a este tratamento, as plantas de arroz são metidas numa câmara mantida a uma temperatura ambiente de 24°C e uma humidade relativa de 75-85% e sãõ contaminadas, cortando-se as pontas das folhas com uma tesoura préviamente mergulhada numa suspensão de Xanthomonas oryzae. Após um periodo de incubação de 10 dias na mesma sala, as folhas cortadas começam a mirrar, enrolam-se e apresentam manchas necróticas. O efeito sistémico do composto activo é avaliado pela dete£ minação da extensão e gravidade dos referidos sintomas.

Os compostos das tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sobre Xanthomonas oryzae. Assim, por ex., no âmbito do ensaio (a), os compostos nos. 1.6, 1.33, 2.1 e 2.2 e, no âmbito do ensaio (b), os compostos nos. 1.1, 1.3, 1.4, 1.8, 1.10, 1.11, 1.33, 1.71, 1.73, 2.1, 2.2 e 2.3, reduziram a infestação fúngica a 0-20%. Por outro lado, a infestação fúngica por xanthomonas foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas, infestadas.

-51Exemplo 3.11.: Acção sobre Xanthomonas vesicatória que ataca as plantas de pimentão (Capsicum annum)

a) Após um período de cultivo de 3 semanas numa estufa plântulas de pimentão da variedade de 'maravilha da Califórnia', são pulverizadas com o composto activo, for mulado como calda pulverizavel (0,02% de s.a.). Depois da secagem da camada pulverizada (1 dia), as plantas são colocadas numa câmara mantida a uma temperatura ambiente de 26°C e a uma humidade relativa de 95-100% e são contaminadas, pu.1 verizando a parte inferior da folha com uma suspensão padro nizada de X_. vesicatória. Depois de um periodo de incubação de 6 dias formam-se nas folhas manchas redondas, esbran quiçadas, inicialmente húmidas e, postariormente, nacróticas. A eficácia residual do composto activo é avaliada pela deter minação da ocorrência destas manchas.

b) Acção sistémica

Após um periodo de cultivo de 3 semanas numa estufa, plântulas de pimentão de variedade de 'maravilha da Califórnia' são tratadas com uma suspensão do compos_ to activo (0,006% de s.a., referido ao volume do solo). Decorridos 3 dias sobre este tratamento, as plantas são coloca das numa câmara mantida a uma temperatura ambiente de 26°C e uma humidade relativa de 95-100%, e são contaminadas, pul_ verizando a parte inferior das folhas com uma suspensão nor_ malizada de Xanthomonas vesicatória. Depois de um periodo de incubação de 6 dias, formam-se nas folhas manchas redondas, esbranquiçadas, inicialmente húmidas e, posteriormente necróticas. A eficácia residual do composto de ensaio é ava liada pelo exame da extensão destas manchas foliares.

Os compostos que figuram nas tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sobre X.vesicatória. Assim, por ex. , no ensaio (a), os compostos nos. 1.1, 1.3, 1.33, 2.1 e

2.2 e, no âmbito do ensaio (b), os compostos nos. 1.1, 1.3, 1.4, 1.8, 1.10,1.11, 1.33, 1.71, 2.1 e 2.2 reduziram a infestação bacteriana para 0-20%. Em contrapartida, a taxa de infestação foi de 100% nas plantas-testemunhas não-trata. das e infestadas.

Exemplo 3.12: Acção sobre Fusarium nivale que ataca o arroz

Sementes de centeio da variedade de Te trahell, que são infestadas normalmente por F.nivale, são tratadas num dispositivo misturador rotativo, com o fungicida de ensaio, em concentrações de 600, 200 ou 60 ppm de s. a. (referido ao peso das sementes). O centeio infestado e tratado é semeado no mês de outubro, ao ar livre, median te uma máquina de semear, em leiras de 3 metros de comprimento, em 6 filas paralelas. Com cada composto de ensaio realizam-se três semeaduras idênticas (réplicas). Até se proceder à respectiva avaliação do efeito fitossanitário, as plantas de ensaio são cultivadas em condições normais (de preferência, numa região onde durante os meses de Inverno se mantenha uma camada de neve continua). Para determinar a eficácia dos compostos de ensaio, examina-se a percentagem das plantas infestadas por Fusarium, na Primavera, logo após o derretimento da camada de neve.

Os compostos constantes nas tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sobre Fusarium que ataca o centeio, no âmbito deste ensaio. Por outro lado a taxa de infestação foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

-53Exemplo 3.13.: Acção sobre Helminthosporium gramineum que ataca a cevada

Sementes de cevada de Outono da variedade 'Cl', que normalmente são infestadas por H. gramineum são desinfectadas num dispositivo misturador rotativo, com o composto activo, em concentrações de 600, 200 ou 60 ppm de s.a. (referido ao peso das sementes). a cevada infestada e tratada é semeada, no mês de Outubro, ao ar livre, mediante uma máquina de semear, em leiras de 2 metros de comprimento, e em 3 filas paralelas. Repetem-se 3 semeaduras idênticas (réplicas) para cada composto de ensaio. Até se proceder a qualquer avaliação as plantas de ensaio são cult_i vadas em condições normais. Para determinar a eficácia dos compostos activos, avalia-se a percentagem dos caules infe£ tados por Helminthosporium na altura em que surgirem as espigas .

Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 mostraram uma boa acção sobre H. gramineum, no âmbito do presente ensaio. Em contrapartida, a taxa de infestação foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas .

Exemplo 3.14.: Acção sobre Ustilago nuda que ataca a cevada (desinfectante de sementes)

Sementes de cevada de Outono da varieda de 'RM1', que são normalmente infestadas por U.nuda, são tratadas, num dispositivo misturador rotativo, com o compo£ to activo, numa concentração de 600, 200 ou 60 ppm de s.a.

-54(referido ao peso das sementes). A cevada infestada e tra^ tada é semeada, no mês de Outubro, ao ar livre, mediante uma máquina de semear, em leiras de 2 metros de comprimento e em 3 filas paralelas. Para cada composto de ensaio (na sua re£ pectiva concentração) realizam-se 3 semeaduras idênticas (réplicas). até se proceder à avaliação, as plantas de ensaio são cultivadas em condições normais. Para avaliar a eficácia dos compostos de ensaio, procede-se ao cálculo da percentagem das espigas infestadas por Ustillago durante o periodo de floração.

Exemplo 3.15.: Acção sobre Colletotrichum lagenarium que ataca Cucumis sativa (desinfecção de sementes)

Sementes de Cucumis são desinfectadas com uma solução de composto activo (concentração: 180 g/ 100 kg de sementes). Em seguida, as sementes são lançadas no so lo e, decorridas 4 semanas, as plantas são contaminadas com 5 uma suspensão de esporos do fungo (1,5.10 esporos/ml) e in cubadas durante 36 horas, a uma elevada humidade e a uma tem peratura de 23°C. Em seguida, continua a incubação à humidade normal e a uma temperatura entre 22° e 23°C. 7 a 8 dias após a infestação procede-se à avaliação da acção prot£ ctora com base na extensão do ataque fúngico.

Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção Colletotrichum. assim, por ex., os compostos 1.1 e 2.2 reduziram a infestação para 0-20%, enquanto o ataque fúngico foi de 100% nas plantas-testemunhas cujas sementes não tinham sido tratadas.

-55Exemplo 3.16.: Acção protectora residual sobre Venturia inae qualis que ataca os rebentos de macieira

Estacas de macieira com rebentos novos de 10-20 cm de comprimento foram pulverizadas com uma mistu ra pulverizavel (0,02% de s.a.), preparada a partir de uma formulação de pó humectável do composto activo. As plantas tratadas são infestadas decorridas 24 horas, com uma suspen são de conidios do fungo em análise. Em seguida, as plantas são incubadas durante 5 dias, a uma humidade relativa de 90-100%, e são transferidas para uma estufa, durante, um peri£ do adicional de 10 dias, a 20-24°C. A infestação pela 'sar na¹ é avaliada 15 dias após a contaminação fúngica.

Os compostos constantes das tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sobre Venturia. Assim, por ex., os compostos 1.71 e 2.2 reduziram a infestação pela sarna para 5-20%, ao passo que a infestação por Venturia foi de 100% nas plantas-testemunhas não-tratadas e infestadas.

Exemplo 3,17.: Acção sobre Cercospora nicotianae que ataca as plantas de tabaco

Injecta-se em plantas de tabaco com 8 semanas de vida uma solução formulada do composto activo (concentração: 200 ppm). Durante um periodo de 2 horas a 4 dias a seguir ao tratamento, as plantas são pulverizadas com uma suspensão de esporos de C.nicotianae (10 esporos/ /ml) e, em seguida são incubados durante 5 dias, a uma elevada humidade e a uma temperatura ambiente de 22-25° C. Em seguida, prossegue a incubação à humidade normal e a 20-22¾.

Em seguida, procede-se â avaliação dos sintomas com base no grau da infestação fúngica, decorridos 12 a 14 dias sobre a contaminação das plantas.

Os compostos que figuram nas tabelas 1 e 2 exerceram uma boa acção sobre Cercospora. Assim, por ex., o composto 1.1 reduziu a infestação fúngica para 0-20% enquanto a taxa de infestação atingiu 100% nas plantas-teste munhas infestadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES lâ. - Processo para a preparação de compostos de fórmula (I): (I) em que

Hal representa halogénio; R^ representa hidrogénio, metilo ou o radical -COR^; R₂ representa hidrogénio, C^-C^-alquilo ou um dos radicais -CORg ou -CO-Z-Rg; R^ representa hidrogénio, halogénio, trifluorometilo, triclorometilo, -COOH, -COOCH^, -OH ou nitro; R^ representa hidrogénio, halogénio metoxi ou metilo; Rj. representa C^-Cg-alquilo, C^-Cg-alquilo, mono- ou poli-substituido por halogénio, C^-Cg-alquilo cuja cadeia está interrompida por oxigénio ou enxofre, C₁~ -Cg-alquilo, mono- ou poli-substituido por halogénio e interrompido na sua cadeia por átomos de oxigénio ou enxofre C₂-C₄~alcenilo, C₂-C₄-alcenilo mono- ou poli-substituido por halogénio, fenilo, ou fenilo substituido por halogénio, metilo, trifluorometilo ou triclorometilo, benzilo, ou benzi^ lo substituido por halogénio, metilo, trifluorometilo ou triclorometilo, um radical heterociclico pentagonal ou hexa. gonal contendo, como hetero-átomos, azoto, oxigénio ou enxo f re, cicloalquilo contendo 3 a 6 átomos de carbono no anel ou um radical cicloalquilo mono- a poli-substituido por halogénio ou metilo; R_g representa C^-C^-alquilo, fenilo ou, caso Z represente o grupo -C0-, significa ο O-C^-^-alquil;

e Z representa oxigénio, enxofre ou o grupo -C0 com excepção de l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina caracterizado por

a) se fazer reagir derivados 2-hidrazino-piridina de fórmula II

-NH-NH-Ri (II) com derivados 2,6-di-halo-isonicotinoilo de fórmula III

H^l

COA · = ·

Hal (III) num solvente inerte, ou

b) se fazer reagir derivados hidrazida de ácidos 2,6-di-halo-isonicotinicos de fórmula IV / L

NÇ CO-N-NH2

Hal (IV) com derivados 2-halo-piridina substituida de fórmula V.

(V) num solvente inerte, eventualmente na presença de um catali sador, e seguidamente,

c) sefazer reagir os compostos obtidos de fórmula Ia compostos de fórmula VI

RgCO-Y (VI) num solvente inerte, e eventualmente em presença de uma base sendo que A representa halogénio, O-C^-C^-alquil ou S-C^-C^-alquil e Y representa halogénio ou O-C^-C^-alquil e Hal e R^ a R₄ têm os significados referidos na fórmula I.
2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que Hal representa cloro ou bromo; R.^ representa hidrogénio; Rg representa hidrogénio, metilo, etilo ou um dos grupos COCHg, COCgHg ou

OC—; J · e

V

Rg e R₄ independentemente um do outro, representam hidrogénio, halogénio ou trifluorometilo.
3°. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmu lai, em que Hal representa cloro; representa hidrogénio Rgrepresenta hidrogénio, metilo ou etilo; e Rg e R₄ indepen dentemente um do outro representam hidrogénio, halogénio ou trifluorometilo.

-6142. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que hal representa cloro; representa hidrogénio; R₂ representa um dos grupos -COCH^ -COC₂H^ ou e R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidro génio, halogénio ou trifluorometilo.
5ê. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmu la I, em que Hal representa cloro; R^ representa hidrogénio R₂ representa hidrogénio, metilo ou etilo, R^ representa hidrogénio ou 3-cloro; e R^ representa hidrogénio ou 5-trifluo rometilo.
6°. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar compostos de fórmula I, em que Hal representa cloro, R^ representa hidrogénio; R₂ significa um dos grupos COCH^, COC^H^ ou representa hidrogénio ou 3-cloro; e representa hidrogénio ou 5-trifluorometilo.
7^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto de fór. mula I, escolhido do grupo formado por:

l-Acetil-l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina;

l-propionil-l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina;

l-tetra-hidrofuroil-l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicloroisonic£ tinoil)-hidrazina;

l-(3'-cloro-5'-trifluorometilpiridin-2’-il)-(2,6-dicloroisonicotinoil )-hidrazina;

1-Metil-l-(3'-cloro-5’-trifluorometilpiridin-2'-il)-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina;

l-Etil-l-(3'-cloro-5’-trifluorometilpiridin-2'-il)-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina.
8â. - Processo para a preparação de uma composição agroquimica, caracterizado por se combinar intima^ mente pelo menos um dos compostos definidos pela fórmula I inclusive l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicloroisonicotinoil)-hidrazina, com excipientes e produtos auxiliares sólidos ou liquidos, apropriados.
9i. - Método para proteger plantas con tra uma infestação por microorganismos fitopatogénicos, caracterizado por se aplicar como substância activa um composto de fórmula I, inclusivé l-(piridin-2'-il)-2-(2,6-dicl£ roisonicotinoil)-hidrazina, de acordo com a reivindicação 1, sobre a planta ou sobre área cultivada com a respectiva planta, sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 50 g a 5 kg por hectare, de preferência de 100 g a 2 kg por hectare.

lOâ. - Método para proteger plantas con tra a infestação por microorganismos fitopatogénicos, caracte rizado por se aplicar como substância activa um composto de fórmula I, de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 a 7, sobre a planta ou a área cultivada com a respectiva plan ta, sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 50 g a 5 kg por hectare de preferência de 100 g a 2 kg por hecta re.

llâ. - Método para imunizar plantas con tra a infestação por microorganismos fitopatogénicos, caracterizado por se aplicar como substância activa um composto de fórmula I, inclusivé l-(piridin-2¹-il)-2-(2,6-diclorois£ nicotinoil)-hidrazina, de acordo com a reivindicação 1, sobre a planta ou a área cultivada com a respectiva planta, sen do a taxa de aplicação de ingrediente activo de 50 g a 5 kg por hectare, de preferência de 100 g a 2kg por hectare.
12â. - Método para imunizar plantas con_ tra a infestação por microorganismos fitopatogénicos, caracterizado por se aplicar como substância activa, um composto de fórmula I, de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 a 7, sobre a planta ou a área cultivada com a res pectiva planta, sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 50 g a 5 kg por hectare, de preferência de 100 g a 2 kg por hectare.
13â. - Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado por os referidos microorganismos fitopatogénicos serem fungos.
14°. - Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por os fungos pertencerem às classes ascomicetes, basidiomicetes ou Fungi imperfecti.
15â. - Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 e 11, caracterizado por os microorganismos fitopatogénicos serem bactérias.
16°. - Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 e 11, caracterizado por os referidos microorganismos fitopatogénicos serem virus.