DD293115A5 - Neue 2-anilino-pyrimidin-derivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf 2-Anilino-pyrimidin-Derivate der Formel, in welcher bedeuten: R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy; R3 C3-C6-Cycloalkyl oder durch Methyl oder Halogen bis zu dreifach gleich oder verschieden substituiertes C3-C6-Cycloalkyl; R4 Halogen, Thiocyano, OR5, SR5, NR5R6, wobei R5 und R6 die hierin gegebene Bedeutung haben, stellen neue Wirkstoffe zur Verhuetung von Mikroorganismen-Befall an Pflanzen dar. Die Verbindungen lassen sich als solche oder in Form geeigneter Mittel als Mikrobizide einsetzen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen und Schaedlingsbekaempfungsmittel. Formel{2-Anilino-pyrimidin-Derivate; Mikrobizide; Verfahren; Herstellung; Verhuetung von Mikroorganismen-Befall; Pflanzen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 2-Anilino-pyrimidin-Derivaten der nachstehenden Formel I sowie agrochemische Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ebenso die Herstellung der genannten Mittel sowie die Verwendung der Wirkstoffe oder der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem von pflanzenschädigenden Mikroorganismen, vorzugsweise Pilzen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Veröffentlichungen, die der vorliegenden Erfindung als Stand der Technik zugrunde liegen, sind zur Zeit nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neue Verbindungen zur Verfugung gestellt, die in mikrobiziden Mitteln einsetzbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mikrobizid wirksame Verbindungen herzustellen.

Erfindungsgemäß werden Verfahren zur Herstellung neuer 2-Anilino-pyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt,

(D

in welcher bedeuten:

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-AIkYl, Ci-CrHalogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder C₁-C₃-Halogenalkoxy;

R₃ C₃-C₆-Cycloalkyl oder durch Methyl oder Halogen bis zu dreifach gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl; R₄ Halogen, Thiocyano(-SCN),-OR₅,-SR₅,-NR₅R₆, wobei R₅ a)-Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₈-AIkYl, oder aber eine Ci-C-Alkylgruppe darstellt, die durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, d-d-Alkylamino, Bis(C₁-C₄-Alkyl)amino, C₃-C₆-CyClOaIkYl, oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder durch -CO-OC₁-C₃-AIkYl substituiert ist; oder

b) unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes C₃-Ce-Cycloalkyl darstellt; oder

c) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Cs-Ce-Alkenyl darstellt; oder

d) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkinyl darstellt; oder

e) unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; oder

f) einen unsubstituierten oder durch Halogen, C₁-C₃-A^yI, C₁-C₃-AIkOXy,.Nitro substituierten 5gliedrigen oder6gliedrigen gegebenenfalls über-CH₂- gebundenen heterocyclischen Rest mit ein bis drei HeteroatQmen N, O oderS.darstellt; oder

g) einen Acy I rest-CO-R' darstellt, wobei R' unsubstituiertes oderdurch Halogen, C₁-C₃-AIkOXy substituiertes C₁-C₆-AIkYl; unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl; unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-Alkoxy, Nitro substituiertes Phenyl bedeutet; oder

h) einen Carbamoylrest-CO-NH-R" oder einen Oxycarbonylrest—CO-OR" darstellt, in welchem R" einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit maximal 6 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder halogensubstituiert ist, oder worin R" einen Phenyl-oder Benzylrest bedeutet, der je unsubstituiert oder im aromatischen Ring durch HaIOgCn₁C₁-C₃-AIkY^C₁-C₃-Alkoxy, Nitro substituiert ist; und worin

R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₈-AIkYl oder aber C₁-C₄-AIkYl darstellt, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy substituiertist; oder worin R₆ unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl; je unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Cs-Ce-Alkenyl oder C₃-C₆-AIkJnYl; oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; wobei im Falle R₄ = NR₅R₆ die Substituenten R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom auch gemeinsam einen Aziridinring oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden können, der zusätzlich zu dem N-Atom noch einen oder zwei Heteroatome N, O oder S enthalten und alkylsubstituiert sein kann.

Unter Alkyl selbst oder unter Alkyl als Bestandteil eines anderen Substituenten, wie Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy, ist je nach Anzahl der benannten Kohlenstoffatome beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, tert.-Butyl oder sek.-Butyl zu verstehen.

Unter einem aliphatischen Rest wird wahlweise eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe verstanden. Entsprechend wird unter einem cycloaliphatischen Rest ein gesättigter oder ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest verstanden. C₃-C₆-Alkenyl stellt einen aliphatischen Rest mit einer Doppelbindung dar, z. B. Allyl, Methallyl, Crotyl, Butenyl, Pentenyl usw. Ein C₃-C₆-AIkJnYlTeSt enthält eine Dreifachbindung, wie z. B. Propargyl, Propin-1-yl, Butinyl usw. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

-7- Z.ÜÖ I

Halogenalkyl und Halogenalkoxy bezeichnen einfach bis perhalogenierte Reste, wie z. B. CHCI₂, CH₂F, CCI₃, CH₂CI, CHF₂, CF₃, CH₂CH₂Br, C₂CI₅, CHBr, CHBrCI usw., vorzugsweise CF₃ und CHF₂.

Cycloalkyl steht je nach Zahl der genannten Kohlenstoffatome z. B. für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

In einem substituierten Phenylring können 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten auftreten, ausgewählt aus Halogen, C,-C₃-Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy und Nitro, wobei es für den Fachmann selbstverständlich ist, daß ein zum Zerfall neigender Substituent wie Nitro und daß räumlich sperrige Subsituenten wie Isopröpyl oder Jod höchstens dreimal vorhanden sein können.

Beispiele für Heterocyclen der Gruppe-NR₅R₆ sind Imidazol, Oxazol, Thiazol, 1,2,4-Triazol, Pyrrol, Pyrrolidon, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin u.a.

Weitere Beispiele gemäß Definition für R₅ allein sind die vorgenannten, auch über Kohlenstoff gebundenen Heterocyclen sowie ferner auch Furan, Tetrahydrofuran (= THF), Thiophen, Pyridin, Picolin, Pyrazin, Triazin, Oxazin, Dioxan u. a.

N-Pyrimidinylanilinverbindungensind bereits bekannt. So sind in der EP-A-O224339 und der DD-Patentschrift 151404 Verbindungen, die eine N-2-Pyrimidinylstruktur aufweisen, als wirksam gegen pflanzenschädigende Fungi beschrieben. Die bekannten Verbindungen konnten jedoch bisher die in der Praxis an sie gestellten Forderungen nicht befriedigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I unterschieden sich in charakteristischer Weise von den bekannten Verbindungen durch die Einführung spezifischer Substituenten R₃ und R₄ und deren Kombination in die Anilinopyrimidin-Struktur, wodurch bei den neuen Verbindungen eine unerwartet hohe mikrobizide Wirksamkeit erreicht wird.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperaturstabileöle, Harze oder Feststoffe. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht nur durch hervorragende fungizide Wirkung, sondern auch durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.

Eine wichtige Gruppe sind jene der Formel I, bei denen R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

Eine besondere Gruppe stellen folgende Verbindungen der Formel I dar, in denen Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-A^yI, Ci-CrHalogenalkyl, Ci-C₃-AIkOXy oder Ci-Cs-Halogenalkoxy; R₃ C₃-C₄-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist; R₄ Halogen, -OR₅; -NR₅R₆ bedeuten, wobei

R₅ die Bedeutungen a), b), c), d) oder g) hat, und

R₆ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, der wahlweise unsubstituiert oder halogensubstituiert ist; oder wobei

R₅ und R₆ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Aziridinring, oder einen wahlweise unsubstituierten oder methylsubstituierten Piperidin-oder Morpholinring darstellen (= Verbindungsgruppe Ib).

Unter den vorgenannten Verbindungen sind jene bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten (= Verbindungsgruppe I bb).

Eine weitere wichtige Gruppe sind jene Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy;

R₃ Cyclopropyl oder durch Methyl oder Halogen ein- oder zweifach gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl; R₄ Halogen,-SR₅,-OR₅,-NR₅R₆; und

R₅ Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Ci-C₄-Alkylamino, BiS(C₁-C₄-Alkyl)amino, Cyclopropyl oder durch -COOC₁-C₃-AIkVl substituiert ist; oder worin R₅ QH^-Alkenyl oder C₃-C₄-AIkinyl darstellt oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, Methyl, oder Methoxy substituierte Phenylgruppe oder einen Acylrest gemäß der Bedeutung g) darstellt; und

R₆ Wasserstoff oder eine C-^C^Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylamino oder Bis^-Ct-AlkyOamino substituiert ist oder worin R₆ C₃-C₄-Alkenyl oder C3-C₄-Alkinyl darstellt (= Verbindungsgruppe Ic).

Unter diesen Verbindungen der Formel Ic sind solche bevorzugt, bei denen

R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor oder Difluormethoxy bedeuten,

R₃ Cyclopropyl darstellt,

R₄ Halogen, -OR₅ oder-NR₅R₆ ist, und

R₅ Wasserstoff oder R₆ bedeutet, und

R₆ C₁-C₃-AIkYl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-AIkOXy oder Cyclopropyl monosubstituiert oder durch Halogen bis zu fünffach substituiert ist; oder C₃-C₄-Alkenyl oder Alkinyl bedeutet (= Verbindungsgruppe I d).

Unter den letztgenannten sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten (= Verbindungsgruppe Idd).

Eine weitere bevorzugte Gruppe stellen folgende Verbindungen der Formel I dar, in denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-A^yI, C^CrHalogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder C₁-C₃-Halogenalkoxy;

R₃ C₃-C₄-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist; R₄ Halogen bedeutet (Verbindungsgruppe Ie).

Unter den vorgenannten Verbindungen sind jene bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten (= Verbindungsgruppe lee). Besonders bevorzugt sind jene, bei denen Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1 a) ein Phenylguanidinsalz der Formel Ha

-NH-C

NHo

(Ha)

oder das zugrundeliegende Guanidin der Formel lib

NH

-NH-C

(lib)

mit einem ß-Ketoester der Formel III,

0 0

(Hl)

R₃ CCH₂COR₇

worin R₁, R₂, R3 für die Formel I gegebene Bedeutung haben und R₇ C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-AIkJnVl, unsubstituiertes oder mit Halogen und/oder C₁-C₃-AIkYl substituiertes Benzyl oder C₁-C₈-AIkYl bedeuten, ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem protischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von 6O⁰C bis 160⁰C, bevorzugt 6O⁰C bis 11O⁰C, zu der Verbindung la umsetzt:

(la)

und, sofern gewünscht, die OH-Gruppe gegen Halogen austauscht und zu Verbindungen der Formel I b gelangt

(Ib)

und, sofern gewünscht, weiteren Austausch des Halogenatoms gegen eine der übrigen für R₄ genannten Gruppen, wie weiter unten erläutert. .· .. . . · ·.. · ' . .

1 b) Zu der Verbindung I a gelangt man nach einer weiteren Verfahrensvariante auch in einem mehrstufigen Verfahren, indem ein Isothiuroniumsalz der Formel IV

H₂N,

H₂N

SRs

.Θ

(IV)

wobei A® ein beliebiges Anion wie Chlorid, Sulfat, Phosphat und dgl. und R₈ C₁-C₈-AIkYl oder unsubstituiertes oder mit Halogen und/oder C₁-C₄-AIkYl substituiertes Benzyl bedeuten, mit einem ß-Ketoester der Formel Hl, bevorzugt in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 40⁰C bis 140⁰C, bevorzugt bei 6O⁰C bis 100⁰C zur Reaktion bringt, wobei sich das Thiopyrimidin V bildet.

(V)

Die so erhaltene Verbindung der Formel V wird mit einem Oxydationsmittel, ζ. B. mit einer Persäure, zu der Pyrimidinverbindung der Formel Vl

R₈SO₂-

(Vl)

OH

oxydiert und diese mit einem Formylanilin der Formel VII

-NHCHCO

(VII)

in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Protonenakzeptor bei Temperaturen zwischen —30⁰C bis +120⁰C zu einer Verbindung der Formel VIII

(VIII)

umgesetzt. Die erhaltene Verbindung VIII wird einer Hydrolyse in Gegenwart einer Base, z.B. Alkalihydroxid, oder einer Säure, z. B. Halogenwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, in Wasser oder wäßrigen Lösungsmittelgemischen, wie wäßrigen Alkoholen oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von 10⁰C bis 110⁰C, bevorzugt 3O⁰C bis 60⁰C, unterworfen und liefert dann die Verbindung der Formel la

Zu der Verbindung Ib gelangt man, wenn in Verbindung la Hydroxyl durch Halogen ersetzt wird:

(Ib)

Dies geschieht mit Halogenverbindungen des drej- oder fünfwertigen Phosphors in Gegenwart oder Abwesenheit eines Protonenakzeptors wie z. BTbiethylanilin, wobei die Phosphoroxyhalogenide bevorzugt eingesetzt werden. Die Umsetzungen werden in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60⁰C bis 14O⁰C, bevorzugt 70⁰C bis 120°C, durchgeführt.

Zu den übrigen Verbindungen der Formel I, in der R₄ eine andere Bedeutung als -OH oder Halogen hat, gelangt man durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ib mit einer Verbindung

HOR₅ HSR₅ H₂NR₅ HNR₅R₆

(IX)

(X)

(Xl)

(XII).

Diese Umsetzungen können in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Sind die Reaktanden Alkohole, so können diese als Lösungsmittel verwendet werden. Bei den Verbindungen IX und X sind Protonenakzeptoren nötig, wozu z. B. Alkalioder Erdalkalihydroxide, das Alkali- oder Erdalkalisalz von IX oder X, oder Metallhydride dienen.

Bei der Verwendung von Xl oder XII kann als Protonenakzeptor außerdem ein Überschuß an dem entsprechenden Amin verwendet werden

Die Reaktionen werden hierbei bei -30⁰C bis +140⁰C, bevorzugt bei -10⁰C bis +110⁰C durchgeführt.

Ist in der Formel I

R₅=-C-R¹, »

so werden bevorzugt für die Umsetzungen Säurehalogenide XIII

(XIII) Hal-C-R'

oder Säureanhydride XIV verwendet.

R'—C

P (XlV)

R¹—C

Ist in der Formel I

ο ο

R₅= —C—NH-R" oder —COR"

so gelangen entweder Isocyanate XV

R" NCO (XV),

Ameisensäurehalogenide XVI oder Ameisensäureanhydride XVIIzur Reaktion:

(XVI)

HaI-COR"

R¹¹OC

Q (XVII)

R¹¹OC

Die beschriebenen Herstellungsverfahren einschließlich aller Teilschritte sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges biozides Spektrum zur Bekämpfung von Insekten und phytopathogenen Mikroorganismen, insbesondere Fungi, aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und insbesondere systemische Eigenschaften und werden zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen eingesetzt. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Schädlinge eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile z. B. vor phytopathogenen Mikroorganismen verschont bleiben.

Verbindungen der Formel I sind z. B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (insbesondere Botrytis, ferner Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Darüber hinaus wirken sie gegen die Klasse der Ascomyceten (z. B. Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) und derOomyceten (z.B. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Die

Verbindungen der Formel I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Mittel, die als Wirkstoffkomponente Verbindungen der Formel I enthalten, insbesondere pflanzenschützende Mittel, sowie deren Verwendung auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung dieser Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der neuen Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für den hierin offenbarten pflanzenschützenden Einsatz gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Mais, Sorghum und verwandte Species); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Hirn- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kampfer) oder Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen. Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelemente-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können dabei auch selektive Herbizide sowie Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen Verwendung finden.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffs der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Applikationsfrequenz und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck des betreffenden Erregers. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reis-Feld zudosieren. Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Dafür werden sie zweckmäßigerweise z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50g bis 5kg Aktivsubstanz (AS) je ha, bevorzugt 100g bis2kg AS/ha, insbesondere bei 200g bis 600g AS/ha.

Die Formulierungen d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel kommen in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C12, wie z.B. Xyiolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorilonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht-sorptive Trägermaterialien, z. B. Calcit oder Sand, in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogeniert^ Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen.

Weitere in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind dem Fachmann bekannt oder können der einschlägigen Fachliteratur entnommen werden. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel 1,99,9 bis 1 %, insbesondere 99,8 bis 5%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel könnne auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: Herstellung von Z-Phenylamino-'l-hydroxy-e-cyclopropyl-pyrimidin der Formel

OH

(Verb. Nr. 2.1)

19,7g (0,1 Mol) Phenylguanidin-hydrogencarbonat und 15,6g (0,1 Mol) S-Cyclopropyl-S-oxopropionsäureethylester in 100ml Ethanol werden unter Rühre 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich unter Kohlendioxidbildung eine rötlich gefärbte Lösung bildet. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und das Filtrat mit 400 ml Wasser versetzt. Das ausgeschiedene graue Pulver wird säulenchromatographisch über Kieselgel (Methanol/Chloroform 1:1) gereinigt. Nach dem Abdampfen des Laufmittelgemisches verbleibt ein weißes Kristallpulver; Smp. 234-235°C. Ausbeute 16,6g (73 mMol; 73%d.Th.).

Beispiel 2: Herstellung von 2-Phenylamino-4-chlor-6-cyclopropylpyrimidin der Formel

N:

(Verb. NM.1)

Zu 50ml (0,55 MoI) Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 75°C 19,6g (86,3mMol) 2-Phenylamino-4-hydroxy-6-cyclopropyl-pyrimidin innerhalb einer halben Stunde zugegeben und anschließend eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren in 200 ml Wasser eingetragen, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis auf ca. 50 °C gehalten wird. Durch langsames Zutropfen von 220 ml 30%iger wäßriger Natronlauge werden die ca. 400 ml der hellbraunen Suspension auf pH 7 gebracht und dreimal mit je 150 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Die 20,7g hellbraunes Pulver werden mit 400 ml Diethylether behandelt und vom Ungelösten abfiltriert. Nach Abdampfen des Diethylethers wird der Rückstand aus Diisopropylether umkristallisiert. Die gelblichen Kristalle schmelzen bei 127-128⁰C. Ausbeute 17,7 g (72,1 mMol; 83,5% d. Th.).

Beispiel 3: Herstellung von 2-Phenylamino-4-methoxy-6-cyclopropylpyrimidin der Formel

OCH₃ j

N:

-NH (\ /) (Verb. Nr. 2.3)

Zu 5,8g (32,2mMol) Natriummethylat in 1OmI abs. Methanol werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur 6,87g (28mMol) 2-Phenylamino-4-chlor-6-cyclopropyl-pyrimidin in 25ml Dioxan zugetropft und anschließend 6 Stunden auf 50°C erwärmt. Zum Vervollständigen der Reaktion werden noch 0,76g (4,2mMol) Natriummethylat zugegeben und weitere 20 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wird der Rückstand mit 300ml Diethylether versetzt, die Suspension zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Diethylether abgedampft. 6,7g zurückbleibendes gelbes Öl werden säulenchromatographisch über Kieselgel mit Toluol als Laufmittel gereinigt. Nach Verdampfen des Toluole verbleibt ein hellgelbes Öl mit dem Brechungsindex nD25:1,6225. Ausbeute: 5,8g (24mMoi; 86% d. Th.).

Beispiel 4: Herstellung von 2-Phenylamino-4-dimethylamino-6-cyclopropyIpyrimidin der Formel

N(CH₃)₂

N:

(Verb. Nr.3.1)

Zu 9,8g (4OmMoI) 2-Phenylamino-4-chlor-6-cyclopropyl-pyrimidin in 20ml abs. Ethanol werden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 17,9ml 33%ige (10OmMoI) abs. ethanolische Dimethylaminlösung zugetropft, und die entstandene gelbe Suspension wird eine Stunde bei 50⁰C, dann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Abdampfen von Methylenchlorid befreit. Die zurückbleibenden 10,2g eines gelben Öls werden säulenchromatographisch über Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt. Nach Verdampfen des Methylenchlorids bleibt ein hellgelbes Öl zurück, das nach einigen Stunden kristallisiert. Die hellgelben Kristalle schmelzen bei 90-91⁰C. Ausbeute: 8,9g (35mMol; 87,5% d. Th.)

Auf diese Art oder nach einer der weiter oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen gewonnen.

Tabelle 1: Verbindungen der Formel

Verb. Nr.	Ri	R2	R3
1.1	H	H	Cl
1.2	4-F	H	Cl
1.3	3-F	H	Cl
1.4	H	H	-SCH3
1.5	H	H	Br
1.6	H	H	-SCN
1.7	H	H	-SC2H5
1.8	H	H	F
1.9	3-F	5-F	Cl
1.10	3-F	H	F
1.11	3-F	H	Br
1.12'	4-F	H	F
1.13	H	H	J
1.14	4-F	H	Br

Physikalische Konstante

Smp. 127-128°C Smp. 142-144°C Smp. 133-134°C Smp. 99-100°C . Smp. 132-133°C Smp. 104-105⁰C

Smp. 123-124°C

Smp. 144,5-147°C Smp. 137-139°C Smp. 151-153'C Smp. 141-144-C Smp. 142-145°C

Tabelle 2: Verbindungen der Formel

Verb.	Rl	R2	R4
Nr
2.1	H	H	-OH
2.2	4-F	H	-OCH3
2.3	H	H	-OCH3
2.4	H	H	-OCHF2
2.5	3-F	H	-OCH3
2.6	H	H	-OCH2-C^CH
2.7	H	H	-OCH2CH3
2.8	H	H	-0-CCH3 Il
			Il O
2.9	H	H	-OCH2CH2N (CH3) 2
2.10	H	H	-OCH2CH=CH-CH3
2.11	4-CH3	H	-OCH3
2.12	H	H	-OCNHCH3 Il
			Il O
2.13	H	H	-OCF2CHF2
2.14	4-F	H	-OH
2.15	4-OCHF2	H	-OCH3
2.16	H	H	-OCH2CH2OCH3
2.17	4-CF3	H	-OCH3

Physikalische Konstante

Smp. 234-235°C Smp. 91,5-93"C OeI: n_D ²⁵: 1, 6225 Smp. 55-57°C

Smp. 84-85°C Smp. 62,5-63°C

OeI; n_D ²⁰: 1,5977 OeI; n_D ²⁰: 1, 6079

Smp. 233-236

Smp. 72-74°C Smp. >250°C

Smp. 91-92°C OeI; n_D ²⁰: 1, 6278

Tabelle 2 (Fortsetzung)

2.19

H -OCF₂CCIFCF₂CHCIf

Smp. 40-41⁰C

2.20 4-F H -OCCH₃

— O-CH₂

OCH₃

2.22	J. Λ. H	H	-OCHCH2CH3 I
			I CH3
2.23	H	H	-OCHCH2OCH3 I
			I CH3
2.24	4-OCH3	H	-OCH3
2.25	H	H	-OCOCH, η
			Il 0
2.26	H	H	-OCH2CF3
			0 Μ
2.27	H	H	M -OCCH2Cl
2.28	H	H	-OC3H7-I
			0 ' Μ
2.29	H	H	Il -OCCH2OCH3
2.30	3-OCHF2	H	-OCH3
2.31	3-F	5-F	-OCH3.
2.32	H	H	-OCF2CHClF
2.33	3-F	H	-OH

Smp. 140-141⁰C OeI; n_D ²⁰: 1,5 902

OeI; n_D ²⁰: 1,5 90 8

OeI; n_D ²⁰: 1,60 05 Smp. 89-90°C

OeI; n_D ³⁰:1,5 971

Smp. 37-39°C Smp. 179-185°C

Tabelle 3: Verbindungen der Formel

Verb.	Rl	R2	R4
Nr
3.1	H	H	-N (CH3) 2
3.2	H	H	-NH2
3.3	H	H	-NHC2H5
			O Η
3.4	H	H	Il -NHCCH2Cl

Physikalische Konstante

Smp. 90-91°C j

Smp. 114-115°C '

OeI; n_D ³⁰: 1, 63 60

— N

3.11 3.12

Smp. 142-143°C

3.6	H	H	-NHCH2CH2OH	zähe Masse	6478
3.7	H	H	-NHCH3	OeI; nD 20: 1,
3.8	3-F	H	-N (CH3) 2		,5°C
3.9	H	H	-NH^J	Smp.100,5-101
3.10	H	H	-N(CH2CH2OH)2	Smp. 94-95°C

-HN C

— NHCH₂-

OeI; n_D ⁵⁰: 1,6437

Tabelle 3 (Fortsetzung)

3.13

3.26

3.27

-HN C

	H	H	Cl	-NHCH2CH2CH3	OeI;	nD 20: 1, 62 94
3.14	H	H	-NH(CH2J7CH3	OeI;	nD 20: 1,5881
3.15	4-F	H	-N (CH3) 2
3.16			O H
	H	H	Il -NHCH2COC2H5	Smp.	113-115'C
3.17	H	H	-NHCH2CH2OCH3	Smp.	109,5-lll°C
3.18	H	H	-NHCHCH2OH	OeI;	nD 50: 1,6173
3.19			CH3
	3-F	H	-N (CH2CH=CH2) 2
3.20	H	H	-N-CH2CH2CN	Smp.	143-147°C
3.21			CH3
	H	H	-NH (CH2) 3N (CH3) 2	OeI;	nD 20: 1, 6160
3.22	H	H	_N_CH2^fA	Smp.	120-1210C
3.23			CH3 \ /
	H .	. H	-NH(CH2-CH=CH2)
3.24	H	H	-NH-CH2CH-C2H5	zähe	Masse
3.25

CH₃

_H -NHCH₂CH-CH₂

I I

OH OH

Smp. 151-153°C

Smp. 185-186°C

Tabelle 3 (Fortsetzung)

3.28 H

3.34 H

3.35 H

3.36 H

3.37 H

3.38 H

3.29	H	H
3.30	H	H
3.31	H	H
3.32	H	H
3.33	H	H

-NHCH₂-C=CH NH-/ H \

-NH

/=N

-N

CH

CH,

— N

I CH₂CH₂OH

OeI; n_D ⁵⁰: 1,6255

Smp. 114-116'C

-NH(CH₂)₂N(C₄H₉-n)₂ zähe Masse -NHCH₂-

OeI; n_D ²⁰: 1, 6476 Smp. 104-105°C

OeI; n_D ⁵⁰: 1,6103

Smp. 119-120°C Smp. 202-203°C

Smp. 209-210⁰C

Smp. 117-118°C

Tabelle 3 (Fortsetzung)

3.39 H

3.40 H

3.41 3.42 3.43 3.44

3-F

4-F

3-F

H H

H H H 4-F

-NHCH₂CH₂N(C₂Hs)₂ -NH (CH₂) 3OCH3

-N

-N

-N' zähe Masse Smp. 80-83⁰C

Smp. 92-95°C

-N

3.45

3-F

5-F

-N'

3	.46	H	H	-NH-CO-NH-CH3	Smp.	164-166	"C
3	.47	H	H	-NH-COOCH3	Smp.	216-217	°c

Tabelle 4: Verbindungen der Formel

Verb. Nr.

R₃

R₄

Physikalische Konstante

3-F

ι—CH-,

Smp. 124-127°C

4.3	H	H	Cyclobutyl	Cl	-OCH3	Smp	. 146-149°C
4.4	H	H	Cyclohexyl	Cl
			/T-CH3		-OCH3
4.5	4-F	H		Cl"
4.6	H	H	-4	Cl
						. OeI;	nn25: 1,6232
4.7	H	H	Cyclobutyl
			/T-CH3
4.8	H	H	-<

4.10

4-F

4-F

Cl

-OCH₃

-OCH₃ Smp. 85-88°C

4	.11	4-F	H	Cyclobutyl	-CH3	-OCH3
4	.12	H	H	Cyclohexyl		-OCH3
				/
4	.13	3-F	H	<	-OCH3

Tabelle 4 (Fortsetzung)

4.14

4.15

4.16

4:17

3-F H

3-F H

Cl

-OCH₃

-OCH₃

-N(CH₃)₂ Smp. 88-91°C

-N (CH₃)

4.18 H	H	/	j—CH3	a) 25% 5% 5% 65%	-N (CH3) 2
		Λ
4.19 4-F	H		Cyclobutyl	-N (CH3) 2
4.20 H	H	Cyclohexyl	-N (CH3) 2
4.21 H	H	2. Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel	-N (CH3) 2
	2.1. Emulsionskonzentrate Wirkstoff aus derTabelle Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusöl-polyethylenglykolether (36 Mol Ethylenoxid) Tributylphenoyl-polyethylenglykolether (30 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon Xylolgemisch	I % = Gew.-%)
b) c) 40 % 50 °/< 8% 6°/< 12% 4°/< 15%· 20% 25% 20%

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2;2. Lösungen .

Wirkstoff aus derTabelle . · · Ethylenglykol-monomethyl-ether Polyethylenglykol MG 400 N-Methyl-2-pyrrolidon Epoxydiertes Kokosnußöl Benzin (Siedegrenzen 160-190⁰C) (MG = Molekulargewicht)

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

2.3. Granulate

Wirkstoff aus derTabelle Kaolin

Hochdisperse Kieselsäure Attapulgit

a):-	• b)	O.	%	d) .·
80%	10%'. .	Ul		.- ;_ 95%
20%	-	—		-
_	70%	—		-
-	20%	-	%	-
—	—	1	%	5%
	_	94	_

a)	b)
5%	10°/
94%	—
1%

90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4. Stäubemittel Wirkstoff aus derTabelle Hochdisperse Kieselsäure Talkum

Kaolin - 90%

a)	b)
2%	5%
1%	5%
97%	_

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel. Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gew.-%)

2.5. Spritzpulver	a)	b)	c)
Wirkstoff aus der Tabelle	25%	50%	75°/
Na-Ligninsulfonat	5%	5%	-
Na-Laurylsulfat	3%	-	5°/<
Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat	-	6%	10°/
Octylphenolpolyethylenglykolether	-	2%	—
(7-8 Mol Ethylenoxid)
Hochdisperse Kieselsäure	5%	10%	10°/.
Kaolin	62%	27%	_

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.6. Emulsions-Konzentrat	10%
Wirkstoff aus derTabelle	3%
Octylphenolpolyethylenglykolether
(4-5 Mol Ethylenoxid)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	4%
Ricinusölpolyglykolether
(35 Mol Ethylenoxid)	34%
Cyclohexanon	50%
Xylolgemisch

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.7. Stäubemittel a) b)

Wirkstoff aus derTabelle 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

2.8. Extruder Granulat

Wirkstoff aus derTabelle 10%

N-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.9. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff aus derTabelle 3%

Polyethylenglyko!(MG200) 3%

Kaolin 94%

(MG = Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.10. Suspensions-Konzentrat	40%
Wirkstoff aus derTabelle	10%
Ethylenglykol	6%
Nonylphenolpolyethylenglykolether
(15 Mol Ethylenoxid)	10%
N-Ligninsulfonat	1%
Carboxymethylcellulose	0,2 °/
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,8°/
Silikonöl in Form einer
75%igen wäßrigen Emulsion	32%
Wasser

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

3. Biologische Beispiele

Beispiel 3.1: Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben. Residual-protektive Wirkung Apfelstecklinge mit 10-20cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24⁰C aufgestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 4 zeigen gegen Venturia gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzierten z. B. die Verbindungen Nr. 1.1,1.13 und 2.2 den Venturia-Befall auf0bis5%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen Venturia-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.2: Wirkung gegen Botrytis cinerea an Apfelfrüchten. Residual-protektive Wirkung

Künstlich verletzte Äpfel werden behandelt, indem eine aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellte Spritzbrühe (0,002% Aktivsubstanz) auf die Verletzungsstellen aufgetropft wird. Die behandelten Früchte werden anschließend mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert und während einer Woche bei hoher Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C inkubiert. Bei der Auswertung werden die angefaulten Verletzungsstellen gezählt und daraus die fungizide Wirkung der Testsubstanz abgeleitet. Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Botrytis gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). So reduzierten z.B. die Verbindungen Nr. 1.1,1.2,1.3,1.5,1.10,1.11,1.12,1.13,1.14,2.2,2.3,2.4,2.13,2.28,3.1,3.9,3.21,3.41,4.1,4.5,4.8,4.10,4.16und andere den Botrytis-Befall auf 0 bis 10%. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen wiesen dagegen einen Botrytis-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.3: Wirkung gegen Erysiphae graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung

Ca. 8cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. Verbindungen aus den Tabellen zeigen gegen Erysiphae gute Wirksamkeit (Befall: weniger als 20%). Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Erysiphae-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.4: Wirkung gegen Helminthosporium gramineum

Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und wieder angetrocknet. Die kontaminierten Körner werden mit einer aus Spritzpulver hergestellten Suspension der Testsubstanz gebeizt (600 ppm Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum beurteilt. Anzahl und Größe der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testsubstanz herangezogen. Die Verbindunge der Tabellen 1 bis 4 verhindern den Pilzbefall weitgehend (Obis 10% Pilzbefall).

Beispiel 3.5: Wirkung gegen Colletotrichum lagenarium auf Gurken

Gurkenpflanzen werden nach 2wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (Konzentration 0,002%) besprüht. Nach 2 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 χ 10⁶ Sporen/ml) des Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei 23⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und ca. 22-23°C weitergeführt. Der eingetretene Pilzbefall wird 8 Tage nach der Infektion beurteilt. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen einen Pilzbefall von 100% auf.

Verbindungen der Formel I aus den Tabellen zeigen gute Wirksamkeit und verhindern die Ausbreitung des Krankheitsbefalls. Der Pilzbefall wird auf 20% oder weniger zurückgedrängt.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Anilino-pyrimidin-Derivaten der Formel I

in welcher bedeuten:

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C₃-AIkYl, ^^-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Ci-Cs-Halogenalkoxy;

R₃ C3-C₆-Cycloalkyl oder durch Methyl oder Halogen bis zu dreifach gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;

R₄ Halogen, Thiocyano(-SCN), -OR₅, -SR₅, -NR₅R₆, wobei R₅ a) - Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₈-AIkYl, oder aber eine C-i-Cj-Alkylgruppe darstellt, die durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-AIkYIa mi no, BisiC^Q-AIkyOamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder durch -CO-OC₁-C₃-AIkYl substituiert ist; oder

b) unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl darstellt; oder

c) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl darstellt; oder

d) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkinyl darstellt; oder

e) unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; oder

f) einen unsubstituierten oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, Ci-C₃-AIkOXy, Nitro substituierten 5gliedrigen oder6gliedrigen gegebenenfalls über-CHr- gebundenen heterocyclischen Rest mit ein bis drei Heteroatomen N, O oder S darstellt; oder

g) einen Acyl rest-CO-R' darstellt, wobei R' unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkOXy substituiertes C-i-Cö-Alkyl; unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl; unsubstituiertes oder durch Halogen, C-|-C₃-Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl bedeutet; oder

h) einen Carbamoylrest-CO-NH-R" oder einen Oxycarbonylrest-CO-OR" darstellt, in welchem R" einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit maximal 6 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder halogensubstituiert ist, oder worin R" einen Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, der je unsubstituiert oder im aromatischen Ring durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-Alkoxy, Nitro substituiert ist; und worin

R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-C₈-Alkyl oder aber C-|-C₄-Alkyl darstellt, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Ci-C₄-AIkOXy substituiert ist; oder worin R₆ unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl; je unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-AIkJnYl; oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Ci-C₃-AIkYl, Ci-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; wobei im Falle R₄ = NR₅R₆ die Substituenten R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom auch gemeinsam einen Aziridinring oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden können, der zusätzlich zu dem N-Atom noch einen oder zwei Heteroatome N, O oder S enthalten und alkylsubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Phenylguanidinsalz der Formel Ha

worin Α^θ ein beliebiges Anion bedeutet oder das zugrunde liegende Guanidin der Formel Il b

NH-C

NH

(Nb)

NH,

mit einem ß-Ketoester der Formel
0 0

CH₂COR₇

worin R-i, R₂, R3 für die Formel I gegebene Bedeutung haben, und R₇ C₃-C₆-Alkenyl, C3-C₆-Alkinyl, unsubstituiertes oder-mit Halogen und/oder C-|-C₃-Alkyl substituiertes Benzyl oder C-|-C₈-Alkyl bedeuten, ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 6O⁰C bis 160⁰C, zu der Verbindung la umsetzt; und, sofern gewünscht die OH-Gruppe acyliert, carbamoyliert oder carbonyliert, oder gegen Halogen zur Gewinnung von Verbindungen der Formel I b austauscht, und, sofern gewünscht, weiteren Austausch des Halogenatoms gegen eine der übrigen für R₄ genannten Gruppen

oder

Hai

(la)

b) daß man ein Isothiuroniumsalz der Formel IV

H₀N

(Ib)

wobei A^e ein beliebiges Anion und R₈ C₁-C₈-AIkYl oder unsubstituiertes oder mit Halogen und/oder C-]-C₄-Alkyl substituiertes Benzyl bedeuten, mit einem ß-Ketoester der Formel III bei Temperaturen von 40⁰C bis 140⁰C zur Reaktion bringt, wobei sich dasThiopyrimidin V bildet,

R.

das mit einem Oxydationsmittel zu der Pyrimidinverbindung der Formel Vl

(Vl)

oxydiert wird und dieses mit einem Formylanilin der Formel ViI

Yv__NHCHCO (VII)

^Rl

R₂

in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen —30⁰C bis + 120⁰C zu einer Verbindung der Formel VIII

(VIII)

umgesetzt wird, woraufhin die erhaltene Verbindung VIII einer Hydrolyse in Gegenwart einer Base oder Säure bei Temperaturen von 10⁰C bis 110°C unterworfen wird, unter Gewinnung von Verbindungen der Formel I a, und, sofern gewünscht, Austausch der OH-Gruppe gegen Halogen zur Gewinnung von Verbindungen der Formel I b, und sofern gewünscht, weiteren Austausch des Halogens gegen eine der übrigen für R₄ genannten Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen R₁ un R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder C^CrHalogenalkoxy;

R₃ C₃-C₄-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist;

R₄ Halogen,-OR₅,-NR₅R₆ bedeuten, wobei R₅ die Bedeutungen a), b), c), d) oder g) hat, und

R₆ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, der wahlweise unsubstituiert

oder halogensubstituiert ist; oderwobei

R₅ und R₆ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Aziridinring, oder einen wahlweise unsubstituierten oder methylsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen bedeuten:

R-i und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl,

Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy;

R₃ Cyclopropyl oder durch Methyl oder Halogen ein- oder zweifach gleich oder verschieden

substituiertes Cyclopropyl; R₄ Halogen,-SR₅,-OR₅,-NR₅R₆; und

R₅ Wasserstoff oder eine C^Q-Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylamino, Bis(C-,-C₄-Alkyl)amino, Cyclopropyl oder durch-C00C-|-C₃-Alkyl substituiert ist; oder worin R₅ C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl darstellt oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituierte Phenylgruppe oder einen Acylrest gemäß der Bedeutung g) darstellt; und R₆ Wasserstoff oder eine C^Cj-Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C-i-Q-AIkylamino oder Bis^-Q-AlkyOamino subsituiert ist oder worin R₆ Cs-C^AIkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen

R-i und R₂ Wasserstoff, Fluor oder Difluormethoxy bedeuten,

R₃ Cyclopropyl darstellt, R₄ Halogen,-OR₅ oder-NR₅R₆ ist, und R₅ Wasserstoff oder R₆ bedeutet, und

R₆ C₁-C₃-AIkYl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-AIkOXy oder Cyclopropyl monosubstituiert oder durch Halogen bis zu fünffach substituiert ist; oder Cs-C₄-Alkenyl oder

Alkinyl bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C^C^Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Cr-C₃-Halogenalkoxy;

R₃ C₃-C₄-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist und R₄ Halogen bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen

R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen

R-I und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten.

11. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichem Trägermaterial als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 ist.

13. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Pflanze, auf Pflanzenteile oder ihren Standort appliziert.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 appliziert.

15. Verbindungen der Formel I

in welcher bedeuten:

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C-|-C₃-Alkyl, C^C^Halogenalkyl, Ci-C₃

Alkoxy oder C-i-Qs-Halogenalkoxy;

R₃ C₃-C₆-CyClOaIkYl oder durch Methyl oder Halogen bis zu dreifach gleich oder verschieden

substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl;

R₄ Halogen, Thiocyaho hSCN),-OR5,-SR₅,-NR₅R₆, wobei

R₅ a)-Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-Ca-Alkyl, oder aber eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt, die durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, C^Q-Alkylamino, Bis(C-|-C₄-Alkyl)amino, C₃-C₆-Cycloalkyl, oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder durch -CO-OC₁-C₃-AIkYl

substituiert ist; oder

b) unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes C₃-C₆-CyClOaIkYl darstellt; oder

c) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C^Co-Alkenyl darstellt; oder

d) unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkinyl darstellt; oder

e) unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; oder

f) einen unsubstituierten oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituierten 5gliedrigen oder 6gliedrigen gegebenenfalls über—CH₂- gebundenen heterocyclischen Rest mit ein bis drei Heteroätomen N, O oder S darstellt; oder

g) einen Acy I rest-CO-R' darstellt, wobei R' unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkOXy substituiertes C₁-C₆-AIkYl; unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl; unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl bedeutet; oder

h) einen Ca rbamoy I rest-CO-NH-R" oder einen Oxycarbonylrest-CO-OR" darstellt, in welchem R" einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit maximal 6 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder halogensubstituiert ist, oder worin R" einen Phenyl-oder Benzylrest bedeutet, der je unsubstituiert oder im aromatischen Ring durch Halogen, C₁-C₃-AIRyI, C₁-C₃-Alkoxy, Nitro substituiert ist; und worin

R₆ Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₈-A!!^! oder aber C₁-C₄-AIlCyI darstellt, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy substituiert ist; oder worin R₆ unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes Cs-Ce-Cycloalkyl; je unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-AIkJnYl; oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Ci-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro substituiertes Phenyl darstellt; wobei im Falle R₄ = NR₅R₆ die Substituenten R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom auch gemeinsam einen Aziridinring oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bilden können, der zusätzlich zu dem N-Atom noch einen oder zwei Heteroatome N, O oder S enthalten und alkylsubstituiert sein kann.

16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

17. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-AIkYl, Ci-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder Ci-C₃-Halogenalkoxy; R₃ Cs-C^Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist; R₄ Halogen,-OR₅,-N R₅R₆ bedeuten, wobei

R₅ die Bedeutungen a), b), c), d) oder g) hat, und

R₆ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, der wahlweise unsubstituiert oder halogensubstituiert ist; oder wobei

R₅ und R₆ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Aziridinring, oder einen wahlweise unsubstituierten oder methylsubstituierten Piperidin- oder Morpholinring darstellen.

18. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

19. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin bedeuten:

R-, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy;

R₃ Cyclopropyl oder durch Methyl oder Halogen ein- oder zweifach gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl;

R₄ Halogen,-SR₅,-OR₅,-NR₅R₆; und

R₅ Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Ci-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, BisfC-i-Q-AlkyOamino, Cyclopropyl oder durch-COOC₁-C₃-Alkyl substituiert ist; oder worin R₅ C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl darstellt oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituierte Phenylgruppe oder einen Acylrest gemäß der Bedeutung g) darstellt; und R₆ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-AIkYIgTUpPe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C^-Q-Alkylamino oder BisfC^d-AlkyOamino substituiert ist oder worin R₆ C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl darstellt.

20. Verbindungen gemäß Anspruch 19, bei denen

R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor oder Difluormethoxy bedeuten, R₃ Cyclopropyl darstellt,

R₄ Halogen, -OR₅ oder-NR₅R₆ ist, und

R₅ Wasserstoff oder R₆ bedeutet, und

R₆ C₁-C₃-AIkYl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₁-C₄-AIkOXy oder Cyclopropyl monosubstituiert oder durch Halogen bis zu fünffach substituiert ist; oder C₃-C₄-AIkCnYl oder Alkinyl bedeutet.

21. Verbindungen gemäß Anspruch 20, bei denen Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten.

22. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin R-, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder C^Cs-Halogenalkoxy; R₃ C₃-C₄-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen monosubstituiert ist und R₄ Halogen bedeuten.

23. Verbindungen gemäß Anspruch 22, worin R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

24. Verbindungen gemäß Anspruch 23, bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor bedeuten.