NO174512B - Hellepunktnedsettende middel, samt anvendelse av midlet som tilsetning til et flytende brennstoff - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et hellepunktnedsettende middel for hydrokarbonblandinger, særlig brennstoffer, drivstoffer og smøreoljer, og det særegne ved det hellepunktnedsettende middel i henhold til oppfinnelsen er at det omfatter en kombinasjon av

(A) som en første komponent en oljeoppløselig polymer av etylenumettede monomerer med en antallsmidlere molekylvekt i

området 500 til 50.000, fortrinnsvis en etylen-vinylacetat-kopolymer, og

(B) som annen komponent reaksjonsproduktet av (B)(I) et hydrokarbylsubstituert karboksylisk acyleringsmiddel med (B) (II) ett eller flere aminer, eller en blanding av ett eller flere aminer og en eller flere alkoholer, idet hydrokarbylsubs ti tuenten i acyleringsmiddelet (B)(I) er valgt fra ett eller flere monoolefiner med fra 8 til 30 karbonatomer, idet vektforholdet (A):(B) er fra 10:1 til 1:10.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en anvendelse av det hellepunktnedsettende middel angitt ovenfor, eventuelt i kombinasjon med et hovedsakelig inert, normalt flytende organisk fortynningsmidde1, som tilsetning til et flytende brennstoff.

Hellepunktet for en olje defineres som den laveste

temperatur hvor oljen fremdeles vil flyte når den avkjøles uten forstyrrelse under angitte betingelser. Problemene forbundet med hellepunktet har vanligvis forbindelse med lagring og bruk av tunge oljer som smøreoljer, men den senere stadig økende bruk av destillat-brennstoffoljer har vist lignende problemer selv med disse lettere, mer lett-flytendematerialer. Hellepunktproblemer oppstår ved dannelse av faste eller halvfaste voksaktige partikler i en oljeblanding. Ved lagring av fyringsoljer eller dieseloljer under vintermånedene kan som eksempel temperaturene synke så lavt som -26 - -31°C. De senkede temperaturer bevirker ofte krystallisasjon og størkning av voksen i destillat-brenselsoljen. Transport av fyrings-

oljer ved pumping eller uthelling blir vanskelig eller umulig når temperaturene er omkring eller lavere enn hellepunktet for oljen. Ved slik temperatur kan videre oljestrømmen gjennom filterne ikke opprettholdes og resultatet er at utstyret ikke lenger funksjonerer.

Denne vanskelighet er i enkelte tilfeller blitt

avhjulpet ved å anvende lettere fraksjoner av brennstoffoljer, dvs. ved å senke den maksimale destillasjons-temperatur hvormed en destillatfraksjon avkjøles. Det er også foreslått at destillat-brennstoffolj er kan awokses ved hjelp av f.eks. urea. Separat eller i kombinasjon er imidlertid disse foranstaltninger økonomisk prohibitive. Innstilling av destillasjons-endepunktene bevirker tap av verdifullt komponentmaterial for destillat-brennstoffoljer og avvoksingsoperasjoner er dyre.

Et annet forsøk har gått ut på å finne frem til et hellepunktnedsettende middel som vil nedsette hellepunktet av destillat-brenselsoljen. Uheldigvis er hellepunktnedsettende midler som vanligvis er effektive i smøre-oljer og andre tunge oljer vanligvis ineffektive i destillat-brenselsolje. Slike hellepunktnedsettende midler er også i mange tilfeller ineffektive til å dispergere eller suspendere vokskrystaller som dannes i brenselsoljen og vandrer ofte sammen med andre tilsetningsmidler til bunnen av lagringsbeholderen med vokskrystallene. Det siste problem er spesielt tilfellet for kopolymerer av etylen-vinylacetat under varierende forhold.

Etylenholdige kopolymer-tilsetningsmidler for bruk som hellepunktnedsettende midler i brenselsoljer er beskrevet i US patentskrift nr. 3.037.850, 3.048.479, 3.069.245, 3.093.623, 3.126.364, 3.131.168, 3.159.608, 3.254.063, 3.309.181, 3.341.309, 3.388.977, 3.449.251, 3.565.947 og 3.627.838.

Tilsetningsmiddel-kombinasjoner som inkluderer etylen-kopolymerer som er nyttige som hellepunktnedsettende midler og/eller voks-suspenderende eller voks-dispergerende midler i brenselsoljer er beskrevet i US patentskrift nr. 3.638.349, 3.642.459, 3.658.493, 3.660.058, 3.790.359, 3.955.940, 3.961.916, 3.981.850, 4.087.255, 4.147.520, 4.175.926, 4.211.534, 4.230.811,

og 4.261.703.

Hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acylerende midler med minst 30 alifatiske karbonatomer i substituenten er kjent. Bruken av slike karboksyliske acylerende midler i tilsetningsmidler i normalt flytende brennstoffer og smøremidler er drøftet i US patentskrift nr. 3.288.714 og 3.346.354. Disse acylerende midler er også nyttige som mellomprodukter for fremstilling av tilsetningsmidler for bruk i normalt flytende brennstoffer og smøremidler som beskrevet i US patentskrift nr. 2.892.786, 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.235.503, 3.272.746, 3.306.907, 3.306.908, 3.331.776, 3.341.542, 3.346.354, 3.374.174, 3.379.515, 3.381.022, 3.413.104, 3.450.715, 3.454.607, 3.455.728, 3.476.686, 3,513.095, 3.523.768, 3-630.904, 3.632.511, 3.697.428, 3.755.169, 3.804.763, 3.836.470, 3.862.981, 3.936.480, 3.948.909, 3.950.341 og fransk patentskrift nr. 2.223.415. Fremstillingen av slike karboksylsyre-, acylerende midler er kjent. Typisk fremstilles slike acylerende midler ved å reagere en eller flere olefinpolymerer som inneholder gjennomsnittlig f.eks. fra omtrent 30 til omtrent 300 alifatiske karbonatomer med et eller flere umettede karboksylsyre-acylerende midler. Bruken av klor ved fremstillingen av slike acylerende midler er blitt foreslått som et middel for å forbedre omdannelsen ved reaksjonen mellom olefinpolymerer og umettede karboksylsyre-acylerende midler. Fremgangsmåter for fremstilling av substituerte karboksylsyre-acylerende midler ved denne metode er omhandlet i US patentskrifter nr. 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.787.374 og 3.912.764.

Reaksjon mellom slike substituerte karboksylsyre-acylerende midler med aminer og/eller alkoholer for å danne tilsetningsmidler for bruk i brennstoffer og/eller smøre-midler er beskrevet i US patentskrifter nr. 3.219.666, 3.252.908, 3.255.108, 3.269.946, 3.3111.561, 3.364.001, 3.378.494, 3.502.677, 3.658.707, 3.687.644, 3.708.522, 4.097.389, 4.225.447, 4.230.588 og Re. patent 27.582.

Selv om mange hellepunktnedsettende/vokssuspensjons-tilsetningssystemer er blitt foreslått foregår stadig anstrengelser for å finne nye tilsetningsmidler eller tilsetningsmiddelsystemer som er mer økonomiske og mer effektive enn de tidligere kjente tilsetningsmidler og tilsetningsmiddelsystemer.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes tilsetningsmiddel-kombinasjoner som ved tilsetning til brennstoff-olje-blandinger forbedrer koldflyteegenskapene av slike blandinger ved å nedsette deres hellepunkt og suspendere og/eller dispergere vokskrystaller som dannes når slike brennstoffoljeblandinger avkjøles. Dispergeringen av den hellepunktnedsettende komponent i slike kombinasjoner såvel som andre tilsetningsmidler i brennstoffoljen forbedres også, dvs. tendensen til at dette hellepunkt-. nedsettende middel og andre tilsetningsmidler vandrer til bunnen av lagringsbeholderen reduseres sterkt.

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Betegnelsen "hydrokarbyl" (og beslektede betegnelser som hydrokarbyloksy, hydrokarbylmerkapto, etc.) anvendes heri for å inkludere hovedsakelig hydrokarbyl-grupper (f.eks. hovedsakelig hydrokarbyloksy, hovedsakelig hydrokarbylmerkapto, etc.) såvel som rene hydrokarbyl-grupper. Beskrivelsen av disse grupper som hovedsakelige hydrokarbyl-grupper betyr at de ikke inneholder noen ikke-hydrokarbyl-substituenter eller ikke-karbonatomer som i vesentlig grad påvirker hydrokarbyl-karakteren eller egenskapene av disse grupper i forbindelse med deres anvendelser som beskrevet heri. I oppfinnelsens sammenheng er en ren hydrokarbyl-C^Q-alkyl-gruppe og en C4Q-alkyl-gruppe substituert med en metoksy-substituent hovedsakelig like med hensyn til deres egenskaper for deres anvendelse ved oppfinnelsen og betegnes som hydrokarbyl.

Ikke-begrensende eksempler på substituenter som ikke i vesentlig grad påvirker hydrokarbyl-karakteren eller egenskapene av den generelle art av hydrokarbyl-gruppene i henhold til oppfinnelsen er som følger: Eter-grupper (spesielt hydrokarbyloksy som fenoksy,benzyloksy, metoksy, n-butoksy, etc. og spesielt alkoksy-grupper med opp til 10 karbonatomer )

Okso-grupper (f.eks. -0-ledd i hoved-karbonkj eden)

Ni tro-grupper

Tioeter-grupper (spesielt C^_1Q-alkyltioeter)

Tia-grupper (f.eks. -S-ledd i hovedkarbonkjeden)

Karbohydrokarbyloksy-grupper (f.eks.

Denne oversikt er ment bare å tjene som illustrasjon og er ikke fullstendig. Generelt, hvis slike substituenter er tilstede, vil de ikke være tilstede i en utstrekning på > mer enn to for hver 10 karbonatomer i den hovedsakelige hydrokarbyl-gruppe og foretrukket ikke mer enn 1 for hver 10 karbonatomer da dette antall substituenter vanligvis ikke i vesentlig grad vil påvirke hydrokarbyl-karakteren og egenskapene av gruppen. Ikke desto mindre vil hydrokarbyl-gruppene vanligvis være fri for ikke-hydrokarbon-grupper på grunn av økonomiske betraktninger. Dvs. at de er rene hydrokarbyl-grupper bestående av bare karbon- og hydrogen-atomer*

Betegnelsen "lavere" som anvendt heri i forbindelse med betegnelser som alkyl, alkenyl, alkoksy og lignende menes å beskrive slike radikålersom inneholder totalt opp til 7 karbonatomer.

Komponent ( A)

Komponent (A) er homopolymer eller interpolymer av en eller flere etylenumettede monomerer og har en antallsmidlere molekylvekt i området fra 500 til 50.000, foretrukket 500 til 10.000, og mer foretrukket 1.000 til 6.000. Ved en spesielt fordelaktig utførelsesform er den antallsmidlere molekylvekt i området fra 1.500 til 3.000.

De umettede monomerer inkluderer umettede mono- og di-estere med generelle formel

hvori R1 er hydrogen eller C1 til Cg hydrokarbyl, foretrukket alkyl som metyl, R2 er -OOCR^ eller -COOR^-grupper hvori R4 er hydrogen eller en til C3Q, foretrukket C, til C,, og mer foretrukket C, til C.

1 16 14 rettkjedet eller forgrenet alkyl-gruppe, og R^ er hydrogen eller -COOR^. Monomeren inkluderer når R^ og R^ er hydrogen og R2 er -OOCR^ vinylalkoholestere med

C2 til C17 monokarboksylsyrer, foretrukket C2 til C5 monokarboksylsyrer. Eksempler på slike estere inkluderer vinylacetat, vinylisobutyrat, vinyllaurat, vinylmyristat, vinylpalmitat, etc. Når R2 er -COOR^ inkluderer slike estere metylakrylat, metylmetakrylat, laurylakrylat, palmitylalkoholester av alfa-metyl-akrylsyre, C- 3 oksoalkohol-ester av metakrylsyre,beihenyl-akrylat, behenyl-metakrylat, tricosenyl-akrylat, etc. Eksempler på monomerer hvori R1 er hydrogen og R2 og er -COOR^-grupper inkluderer mono- og di-estere av umettede dikarboksylsyrer som mono-C^-o^sofumarat, di-C^-okso-fumarat, diisopropyl-maleinat, di-lauryl-fumarat, etyl-metyl-fumarat, dieicosyl-fumarat, laurylheksyl-fumarat, didocosyl-fumarat, dieicosyl-maleinat, didocosyl-citrakonat, monodocosyl-maleinat, dieicosyl-citrakonat di(tri-cosyl)fumarat, dipentacosyl-citrakonat, etc.

Ved en foretrukket utførelsesform blir en eller flere av de foregående mono- eller di-estere kopolymerisert med etylen. Disse kopolymerer har generelt 3 til 40 foretrukket 3 til 20 mol etylen pr. mol av sådan ester eller estere. En spesielt fordelaktig utførelsesform er oljeoppløselige kopolymerer av etylen og vinylacetat med atallsmidlere molekylvekter i området 1.000 til 6.000, foretrukket 1.500 til 3.000 og mer foretrukket omtrent 2.000 til 2.500. Disse etylen/vinyl-acetat-kopolymerer har vinylacetat-innhold på 20 til 50 vekt%, foretrukket 30 til 40 vekt%. Disse kopolymerer har også 2 til 10, foretrukket 3 til 6 og mer foretrukket 5-metylavsluttende sideforgreninger pr. 100 metylen-grupper.

Ved en annen foretrukket utførelsesform tilveiebringes kopolymerer av vinylacetat og dialkyl-f umarat i omtrent like molandeler og polymerer og kopolymerer av akrylestere eller metakrylestere. Alkoholene anvendt for fremstilling av fumarat henhv. akryl- og metakryl-esteren er vanligvis enverdige mettede rettkjedete primære alifatiske alkoholer med 4 til 10 karbonatomer.

Generelt kan polymerisering med etylen gjennomføres på følgende måte: Løsningsmiddel og en del av den umettede ester, f.eks. 0 til 50, foretrukket 10 til 30 vekt% av den totale mengde umettet ester anvendt i porsjonen, innføres i en rustfri trykkbeholder utstyrt med et røreverk. Temperaturen i trykkbeholderen bringes så til den ønskede reaksjonstemperatur og settes under det ønskede trykk med etylen. Deretter tilsettes katalysator, foretrukket oppløst i løsningsmidlet slik at den kan pumpes, og ytterligere mengder av umettet ester til beholderen kontinuerlig eller i det minste periodevis i løpet av reaksjonstiden, idet kontinuerlig tilsetning gir et mer homogent kopolymer-produkt sammenlignet med tilsetning av all umettet ester ved begynnelsen av reaksjonen. Også under denne reaksjonstid når etylen forbrukes ved polymerisasjonsreaksjonen tilføres ytterligere etylen gjennom en trykkstyringsregulator slik at det ønskede reaksjonstrykk opprettholdes ganske konstant hele tiden. Etter fullført reaksjon avdestilleres den flytende fase i trykkbeholderen for å fjerne løsningsmidlet og andre flyktige bestanddeler i den reagerte blanding og etterlater polymeren som en rest.

Vanligvis anvendes basert på 100 vektdeler kopolymer som skal fremstilles omtrent 100 til 600 vektdeler løsnings-middel og omtrent 1 til 20 vektdeler katalysator.

Løsningsmidlet kan være et hvilket som helst hovedsakelig ikke-reaktivt organisk løsningsmiddel for å gi en væske-fasereaksjon som ikke vil forgifte katalysatoren eller på annen måte forstyrre reaksjonen. Eksempler på løsnings-midler som kan anvendes inkluderer til hydro-karboner som kan være aromatiske som benzen, toluen, etc, alifatiske som n-heptan, n-heksan, n-oktan, isooktan, etc, cykloalifatiske som cykloheksan, cyklopentan, etc Forskjellige polare løsningsmidler kan også anvendes som hydrokarbylestere, etere og ketoner med 4 til 40 karbonatomer som etylacetat, metylbutyrat, aceton, dioksan,

etc, kan også anvendes. Selv om hvilke som helst av de foregående løsningsmidler eller blandinger derav kan anvendes er de aromatiske løsningsmidler generelt mindre foretrukket da de gjerne vil gi lavere polymerutbytter pr. katalysatormengde enn andre løsningsmidler. Et spesielt foretrukket løsningsmiddel er cykloheksan.

Temperaturen som overholdes under reaksjonen vil være i området 70 til 130°C, foretrukket 80 til 125°C.

Foretrukne fri radikal-katalysatorer er dem som spaltes ganske hurtig ved den tidligere angitte reaksjonstemperatur, f.eks. med en halveringstid på omtrent 1 time eller mindre ved foretrukket 130°C. Generelt vil dette inkludere acylperoksydene av til C18' for9renede eller rettkjedete karboksylsyrer som diacetylperoksyd (halveringstid 1,1 time ved 85°C), dipropionylperoksyd (halveringstid 0,7 time ved 85°C), dipelargonylperoksyd (halveringstid 0,25 time ved 85°C), dilauroylperoksyd (halveringstid 0,1 time ved 100°C), etc. De lavere peroksyder som di-acetyl og di-propionyl-peroksyd'.er mindre foretrukket på grunn av at de er støtfølsomme og som et resultat foretrekkes spesielt de høyere peroksyder som di-lauroyl-peroksyd. Katalysatorer med kortere levetider inkluderer også forskjellige friradikal-azoinitiatorer som azodiisobutyronitril (halveringstid 0,12 time ved 100°C), azobis-2-metylheptonitril og azobis-2-metyl-valeronitril.

De anvendte trykk er fra 35,15 til 2.109 kg/cm 2. Forholdsvis moderate trykk på 49,2 til 210,9

kg/cm 2 vil imidlertid være tilstrekkelig med vinylestere som f.eks. vinylacetat. I tilfellet av estere med en lavere relativ reaktivitet overfor etylen, som f.eks. metyl-metakrylat er noe høyere trykk som fra 210,9 til 703 kg/cm 2 funnet å gi mer optimale resultater enn lavere trykk. Generelt børt trykket være minst tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase-blanding under reaksjonsbetingelsene og å opprettholde den ønskede konsentrasjon av etylen i oppløsning i løsningsmidlet.

Reaksjonstiden vil avhenge av og henge sammen med reaksjonstemperaturen, valget av katalysator og det anvendte trykk. Generelt vil imidlertid 1/2 til 10 og vanligvis 2 til 5 timer fullstendiggjøre den ønskede reaksjon.

Hvilke som helst blandinger av to eller flere polymerer av esterne angitt heri kan anvendes. Disse blandinger kan være enkle blandinger av disse polymerer eller de kan være kopolymerer som kan fremstilles ved polymerisering av en blanding av to eller flere av de monomere estere. Blandede estere avledet fra reaksjonen mellom enkle eller blandede syrer og en blanding av alkoholer kan også anvendes.

Esterpolymerene fremstilles vanligvis ved polymerisering av en oppløsning av esteren i et hydrokarbonløsningsmiddel . som heptan, benzen, cykloheksan eller renset parafin ved en temperatur på 60 til 250°C under et dekke av tilbakeløps-løsningsmiddel eller en inert gass som nitrogen eller karbondioksyd for å utelukke oksygen. Polymeriseringen fremmes foretrukket ved hjelp av et peroksyd eller en azo-friradikal-initiator som f.eks. benzoylperoksyd.

Den umettede karboksylsyreester kan kopolymeriseres med et olefin. Hvis dikarboksylsyreanhydrid som f.eks. maleinsyreanhydrid anvendes kan dette polymeriseres med olefinet og deretter forestres med alkohol. Den etylenumettede karboksylsyre eller derivat derav kan reageres med et alfa-olefin, f.eks. C3-C32' foretrukket cio<_>C26' og mer foretrukket cio~C18 olefin, ved blanding av olefinet og syren, f.eks. maleinsyreanhydrid, vanligvis i omtrent like molare mengder og oppvarming til en temperatur på minst omtrent 80°C, foretrukket minst 125°C, i nærvær av en friradikal-polymerisasjonspromotor, som benzoyl-peroksyd eller t-butyl-hydroperoksyd eller di-t-butyl-peroksyd. Andre eksempler på kopolymerer er maleinsyre-anhydrid med styren eller olefiner fra cracking av voks, idet disse kopolymerer da vanligvis blir mer fullstendig forestret med alkohol, enn de ovennevnte spesifikke eksempler på olefinester-polymerer.

Hydrokarbyl- substituerte karboksyliske acylerinqsmidler ( B) ( 1) : De hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acyleringsmidler som anvendes ved oppfinnelsen fremstilles ved å reagere en eller flere alfa-beta-olefin-umettede karboksylsyre-reagenser inneholdende 2 til 20 karbonatomer, i tillegg til de karboksyl-baserte grupper, med et eller flere mono-olefiner inneholdende 8 til 30"karbonatomer.

De alfa-beta-olefin-umettede karboksylsyre-reagenser kan enten være syren i seg selv eller funksjonelle derivater derav, f.eks. anhydrider, estere, acylert nitrogen, acyl-halogenid, nitriler, metallsalter. Disse karboksylsyre-reagenser kan enten være enbasiske eller flerbasiske av natur. Når de er flerbasiske er de foretrukket dikarboksylsyrer, selv om tri- og tetrakarboksyl-syrer også kan anvendes. Eksempler på enbasiske alfa-beta-olef in-umettede karboksylsyrereagenser er karboksylsyrene svarende til formelen:

hvori R er hydrogen eller en mettet alifatisk eller alicyklisk, aryl, alkylaryl eller heterocyklisk gruppe, foretrukket hydrogen eller en lavere alkyl-gruppe, og R^

er hydrogen eller en lavere alkyl-gruppe. Det totale antall karbonatomer i R og R^ bør ikke overstige 18 karbonatomer. Spesifikke eksempler på brukbare enbasiske alfa-beta-olefin-umettede karboksylsyrer er akrylsyre,

metakrylsyre, kanelsyre, krotonsyre, 3-fenyl-propensyre, alfa-beta-decensyre, etc. Eksempler på flerbasiske syrer inkluderer maleinsyre, fumarsyre, mesakonsyre, itakonsyre og citrakonsyre.

De alfa-beta-olefin-umettede reagenser kan også være funksjonelle derivater av de nevnte syrer. Disse funksjonelle derivater inkluderer anhydridene, esterne, acylert nitrogen, syrehalogenider, nitriler og metallsalter av de ovenfor beskrevne syrer. En foretrukket alfa-beta-olefin-umettet karboksylsyrereagens er maleinsyre-anhydrid. Metoder for fremstilling av slike funksjonelle derivater er velkjent for den ordinær fagkyndige på området og de kan tilfredsstillende beskrives ved å anføre reaksjonskomponentene som anvendes for deres fremstilling. Derivatestere for bruk ved oppfinnelsen kan således f.eks. fremstilles ved forestring av enverdige eller flerverdige alkoholer eller epoksyder med hvilke som helst av de ovenfor beskrevne syrer. Aminer og alkoholer beskrevet i det følgende kan anvendes for å fremstille disse funksjonelle derivater. De nitrilfunksjonelle derivater av de nevnte karboksylsyrer brukbare for fremstilling av produkter for anvendelse ved oppfinnelsen kan fremstilles ved omdannelse av karboksylsyre til det tilsvarende nitri1 veddehydratisering av det tilsvarende amid. Fremstillingen av det sistnevnte er velkjent for den fagkyndige på området og er beskrevet detaljert i The Chemistry of the Cyano Group utgitt av Zvi Rappoport, kapitel 2, som litteratur som viser metoder for fremstilling av nitriler.

Ammoniumsalt acylerte nitrogenfunksjonelle derivater kan også fremstilles fra hvilke som helst av aminene beskrevet i det følgende såvel som fra tertiære aminologer av dem (dvs. analoger hvori -NH-gruppene er blitt erstattet med -N-hydrokarbyl eller -N-hydroksy-hydrokarbyl-grupper), ammoniakk eller ammonium-forbindelser (f.eks. NH^Cl,

NH^OH, etc.) ved konvensjonelle metoder vel kjent for den fagkyndige på området.

De metallsaltfunksjonelle derivater av de nevnte karboksylsyrereagenser kan også fremstilles ved konvensjonelle metoder som er vel kjent for den fagkyndige på området. De fremstilles foretrukket fra ét metall, blandinger av metaller, eller et basisk reagerende metall-derivat som f.eks. et metallsalt eller en blanding av metallsalter hvori metallet velges fra gruppene Ia, Ib, Ila eller Ilb i det periodiske system selv om metaller

fra gruppen IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, Vllb og VIII

også kan anvendes. Motionet til saltmetallet kan være uorganisk som halogenid, sulfid, oksyd, karbonat, hydroksyd, nitrat, sulfat, tiosulfat, fosfitt, fosfat,

etc. eller organisk som lavere-alkansyre, sulfonat, alkoholat, etc. Saltene dannet fra disse metaller og de sure produkter kan betegnes "sure", "normale" eller "basiske" salter. Et "surt" salt er et salt hvori syre-

ekvivalentene overstiger de støkiometriske mengder som kreves for å nøytralisere antallet av metallekvivalenter. Et "normalt" salt er et salt hvori metallet og syren er tilstede i støkiometrisk ekvivalente mengder. Et "basisk" salt (enkelte ganger betegnet som "overbasisk", "superbasisk" eller "hyperbasisk" salt) er et salt hvori metallet er tilstede i et støkiometrisk overskudd i forhold til antallet av støkiometriske ekvivalenter av karboksylsyreforbindelser hvorfra det fremstilles. Fremstillingen av de sistnevnte er velkjent for den fagkyndige på området og er beskrevet i detalj i "Lubricant Additives" av M.W. Ramney, sidene 67-77 som eksempel på litteratur som viser metoder for fremstilling av overbasiske salter.

De syrehalogenid-funksjonelle derivater av de ovenfor beskrevne olefiniske karboksylsyrer kan fremstilles ved reaksjon mellom syrene og deres anhydrider med et halogenerende middel som fosfor-tribromid, fosfor-penta-klorid eller tionylklorid. Estere kan fremstilles ved reaksjon av syrehalogenidet med de nevnte alkohol- eller fenol-forbindelser som fenol, naftol, oktyl-fenol, etc. Amider og imider og andre acylerte nitrogenderivater kan også fremstilles ved å reagere syrehalogenidet med de ovenfor beskrevne amino-forbindelser. Disse estere og acylerte nitrogen-derivater kan fremstilles fra syre-halogenidene ved konvensjonell teknikk kjent for den fagkyndige på området.

Hydrokarbyl-substituentene i acyleringsmidlene (B) (I) velges fra et eller flere mono-olefiner med fra 8 til 30

karbonatomer.

De C3_3Q mono-olefiner som brukbare for tildannelse av de ovennevnte hydrokarbyl-substituenter kan være interne olefiner (dvs. når olefin-umettetheten ikke er i "-1-" eller alfa-stillingen) eller foretrukket 1-olefiner. Disse CD -,A mono-olef iner kan være enten rettkjedede eller o— .30 forgrenede, men de er foretrukket rettkjedet. Eksempler på slike Cg_2Q mono-olefiner er 1-okten, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 1-henicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1-pentacosen, 1-heksacosen, 1-oktacosen, 1-nonacosen, etc. Foretrukne C8-30 mono-°lefiner er de kommersielt tilgjengelige alfa-olefin-blandinger som lg alfa-olefiner, c12_i6 alfa-olefiner, C...,, alfa-olefiner, C.. 1Q alfa-olefiner,

14—lo 14—lo

<C>16-18 alfa-°lef iner, C^^_2q alf a-olef iner, C22-28 a^-^a_ olefiner, etc. Ytterligere kan Cjq<*> alfa-olefin-fraksjoner som den som kan fåes fra Gulf Oli Company under betegnelsen "Gulftene" anvendes.

Mono-olefiner som er brukbare ved tildanning av hydrokarbyl- subs ti tuenten eller ved fremstilling av de ovennevnte olefin-polymer kan avledes fra cracking av paraffin-voks. Voks-cracking-prosessen gir både liketalls og oddetalls c6_20 flytende olefiner hvorav 85 til 90* er rettkjedede 1-olefiner. Resten av olefinene fra voks-crackingen utgjøres av interne olefiner, forgrenede olefiner, diolefiner, aromatiske bestanddeler og forurensninger.

Andre mono-olefiner kan avledes fra etylenkjede-vekst-prosessen. Denne prosess gir liketalls rettkjedede 1-olefiner fra en kontrollert Ziegler-polymerisasjon.

Andre metoder for fremstilling av de mono-olefiner som anvendes ved oppfinnelsen inkluderer klorering-dehydroklorering av paraffinog katalytisk dehydrogenering av paraffiner.

De ovennevnte metoder for fremstilling av mono-olefiner er vel kjent for den fagkyndige på området og er beskrevet detaljert under kapitlet "Olefiner" i Encyclopedia of Chemical Technology, annen utgave, Kirk-Othmer, supplement, sidene 632-657, Interscience Publishers, Div. av John Wiley og Sønn, 1971, som eksempel på litteratur vedrørende metoder-for fremstilling av mono-olef iner.

Uten å ønske å bli bundet til noen teori antas det at det er vesentlig at rettkjedede alkyl-grupper med gjennomsnitt fra 8 til 30 og foretrukket fra 12 til 24 karbonatomer omfatter den monomere hydrokarbyl-substituent eller omfatter sideforgreninger på den polymeriserte hydrokarbyl-substituent for effektivt å suspendere eller dispergere vokskrystallene som dannes når brennstoff-blandinger avkjøles.

De hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acylerings-

midler som anvendes ved oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte å bringe et eller flere alf a-beta-olef in-umettede karboksyliske reagenser i kontakt med et eller flere monoolefiner ved en temperatur i området f.eks. 140 til 300°C. Fremgangsmåtene for fremstilling av hydrokarbyl-substituerte karboksylsyre-acyleringsmidler er velkjent for den fagkyndige på området og er beskrevet detaljert i f.eks.

US patentskrift nr. 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.219.666, 3.231.587, 3.272.746, 3.288.714, 3.306.907, 3.331.776, 3.340.281, 3.341.542, 3.346.354,

og 3.381.022.

De hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acyleringsmiddel-blandinger som anvendes ved oppfinnelsen kan også fremstilles ved å reagere et eller flere al fa-beta-olefin-umettede karboksyliske reagenser med et eller flere mono-olefiner i nærvær av klor eller brom ved en temperatur i området 100 til 300°C ved den teknikk som er omhandlet i US patentskrift nr. 3.215.707, 3.231.587 og 3.912.764.

Mono-olefinet reagerer generelt i et forhold på en ekvivalent mono-olefin til fra 0,1 til 5 mol, vanligvis 0,1 til 1 mol med det umettede karboksyliske reagens.

Når mono-olefinet og de umettede karboksyliske reagenser reageres i nærvær av klor eller brom er mengdeforholdet mellom reaksjonskomponentene det samme som beskrevet i det foregående. Mol-forholdet mellom umettet karboksylisk reagens til klor eller brom er generelt et mol reagens til 0,5 og opp til 1,3 mol og vanligvis fra omtrent 1 og opp til 1,05 mol klor eller brom.

Aminene eller amin/ alkohol- blandingene ( B) ( II) :

Aminene brukbare for reaksjon med de hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acyleringsmidler (B)(I) ved den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved nærværet innenfor deres struktur av minst en

gruppe. Disse aminer kan være monoaminer eller polyaminer. Hydrazin og substituerte hydraziner inneholdende opp til

tre substituenter er inkludert som aminer egnet for fremstilling av karboksyliske derivatblandinger.

Blandinger av to eller flere aminer kan anvendes i reaksjonen med et eller flere av de acylerende midler ved den foreliggende oppfinnelse. Foretrukket inneholder aminet minst en primær amino-gruppe (dvs. -Nr^).

Fordelaktig er aminet et polyamin, spesielt et polyamin inneholdende minst to H-N-grupper, hvorav den ene eller den andre eller begge er primære eller sekundære aminer. Bruken av polyaminer resulterer i karboksyliske derivat-blandinger som vanligvis er mer effektive som dispergeringsmiddel/detergent-tilsetningsmidler enn derivatblandinger avledet fra monoaminer. Egnede monoaminer og polyaminer er beskrevet mer detaljert i det følgende.

Alkoholer som i blanding med aminer kan reageres med de hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acyleringsmidler (B) (I) i samsvar med oppfinnelsen inkluderer enverdige og flerverdige alkoholer. Flerverdige alkoholer foretrekkes da de vanligvis resulterer i karboksyliske derivatblandinger som er mer effektive som dispergeringsmidler/detergenter enn karboksyliske derivatblandinger avledet fra enverdige alkoholer. Alkoholer egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse er beskrevet mer detaljert i det følgende.

Monoaminene og polyaminene nyttige ved den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved nærværet innen deres

struktur av minst en

-gruppe. De har derfor

minst en primær (dvs. f^N-) eller sekundær (dvs. H-N=) -gruppe, Aminene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske,

eller heterocykliske, inklusive alifatisk-substituerte aromatiske, alifatisk-substituerte cykloalifatiske, alifatisk-substituerte aromatiske, alifatisk-substituerte heterocykliske, cykloalifatisk-substituerte alifatiske, cykloalifatisk-substituerte aromatiske, cykloalifatisk-substituerte heterocykliske, aromatisk-substituerte alifatiske, aromatisk-substituerte cykloalifatiske, aromatisk-substituerte heterocykliske, heterocyklisk-substituerte alifatiske, heterocyklisk-substituerte cykloalifatiske, og heterocyklisk-substituerte aromatiske aminer og kan være mettet eller umettet. Hvis umettet er aminet foretrukket fritt for acetylen-umettethet (dvs. - C=C~). Aminene kan også inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter eller grupper så lenge disse grupper ikke vesentlig forstyrrer reaksjonen av aminene med de acylerende reagenser i henhold til oppfinnelsen. Slike ikke-hydrokarbon-substituenter eller grupper inkluderer lavere-alkoksy, lavere-alkyl-merkapto, nitro, avbrytende grupper som -0- og -S- (f.eks. som i grupper som

-CH2CH2-X-CH2CH2- hvori X er -0-,eller -S-).

Med unntagelse av de forgrenede polyalkylen-polyaminer, polyoksyalkylen-polyaminene og de hydrokarbyl-substituerte aminer med høy molekylvekt som beskrevet mer fullstendig i det følgende, inneholder vanligvis aminene anvendt ved den foreliggende oppfinnelse mindre enn 40 karbonatomer totalt og vanligvis ikke mer enn 20 karbonatomer totalt.

Alifatiske monoaminer inkluderer mono-alifatiske og di-alifatiske substituerte aminer hvori de alifatiske grupper kan være mettet eller umettet og ha rett eller forgrenet kjede. De er således primære eller sekundære alifatiske aminer. Disse aminer inkluderer f.eks. mono-

og di-alkyl-substituerte aminer, mono- og di-alkenyl-substituerte aminer, og aminer med en N-alkenyl-substituent og en N-alkyl-substituent o.l. Det totale antall karbonatomer i disse alifatiske monoaminer overstiger foretrukket ikke over 40 og overstiger vanligvis

ikke 20 karbonatomer. Spesifikke eksempler på

slike monoaminer inkluderer etylamin, dietylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, allylamin, isobutylamin, kokosamin, stearylamin, laurylamin, metyllaurylamin, oleylamin, N-metyl-oktylamin, dodecylamin, oktadecylamin o.l.

Eksempler på cykloalifatisk-substituerte alifatiske aminer, aromatisk-substituerte alifatiske aminer og heterocyklisk-substituerte alifatiske aminer inkluderer 2-(cykloheksyl)-etylamin, benzylamin, fenetylamin, og 3-(furylpropyl)amin.

Cykloalifatiske monoaminer er de monoaminer hvori der er en cykloalifatisk substituent knyttet direkte til amino-nitrogenet over et karbonatom i den cykliske ringstruktur. Eksempler på cykloalifatiske monoaminer inkluderer cykloheksylaminer, cyklopentylaminer, cyklo-heksenylaminer, cyklopentenylaminer, N-etyl-cykloheksylamin, dicykloheksylaminer o.l. Eksempler på alifatisk-substituerte, aromatisk-substituerte og heterocyklisk-substituerte cykloalifatiske monoaminer inkluderer propyl-substituerte cykloheksylaminer, fenyl-substituerte cyklopentylaminer, og pyranyl-substituert cykloheksylamin.

Egnede aromatiske aminer inkluderer de monoaminer. hvori et karbonatom i den aromatiske ringstruktur er direkte knyttet til amino-nitrogenet. Den aromatiske ring vil vanligvis være en mononukleær aromatisk ring (dvs. en ring avledet fra benzen) men kan inkludere kondenserte aromatiske ringer, spesielt dem som er avledet fra naftylen. Eksempler på aromatiske monoaminer inkluderer anilin, di(para-metylfenyl)amin, naftylamin, N-(n-butyl)-anilin o.l. Eksempler på alifatisk-substituerte, cykloalifatisk-substituerte og heterocyklisk-substituerte aromatiske monoaminer er para-etoksyanilin, para-dodecyl-aniin, cykloheksyl-substituert naftylamin og tienyl-substituert anilin.

Egnede polyaminer er alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyaminer analoge med de ovenfor beskrevne monoaminer med unntagelse av nærværet innen deres struktur av et annet aminonitrogen. Det annet aminonitrogen kan være et primært, sekundært eller tertiært aminonitrogen. Eksempler på slike polyaminer inkluderer N-aminopropyl-cykloheksylaminer, N,N'-di-n-butyl-para-fenylen-diamin, bis-(para-aminofenyl)-metan, 1,4-diamino-cykloheksan o.l.

Heterocykliske mono- og polyaminer kan også anvendes ved fremstilling av substituerte karboksylsyre-acyleringsmiddel-derivatblandinger i samsvar med oppfinnelsen. Som anvendt heri er betegnelsen "heterocyklisk mono- og polyamin eller aminer" ment å beskrive de heterocykliske aminer som inneholder minst en primær eller sekundær amino-gruppe og minst et nitrogen som et heteroatom i den heterocykliske ring. Imidlertid, så lenge som det i de heterocykliske mono- og polyaminer er tilstede minst en primær eller sekundær amino-gruppe kan hetero-N-atomet i ringen være et tertiært aminonitrogen. Dvs. et aminonitrogen som ikke har noe hydrogen knyttet direkte til ringnitrogenet. Heterocykliske aminer kan være mettet eller umettet og kan inneholde forskjellige substituenter som nitro, alkoksy, alkylmerkapto, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl eller aralkyl-substituenter. Generelt vil det totale antall karbonatomer i substituentene ikke overstige omtrent 20. Heterocykliske aminer kan inneholde andre heteroatomer enn nitrogen, spesielt oksygen og svovel. Det er klart at de kan inneholde mer enn et nitrogen-heteroatom. De 5- og 6-leddede heterocykliske ringer foretrekkes.

Blant de passende heterocykliske forbindelser er aziridiner, azetidiner, azolidiner, tetra- og di-hydro-pyridiner, pynpler, indoler, piperidiner, imidazoler, di- og tetra-hydroimidazoler, piperaziner, isoindoler, puriner, morfoliner, tiomorfoliner, N-aminoalylmorfoliner, N-amino-alkyltiomorfoliner, N-aminoalkylpiperaziner, N,N'-di-aminoalkylpiperaziner, azepiner, azociner, azoniner, azeciner og tetra-, di- og perhydro-derivater av hver av disse og blanding av to eller flere av disse heterocykliske aminer. Foretrukne heterocykliske aminer er de mettede 5- eller 6-leddede heterocykliske aminer inneholdende bare nitrogen, oksygen og/eller svovel i heteroringen, spesielt piperidinene/ piperazinene, tiomorfolinene, morfolinene, pynolidinene, o.l. Piperidin, aminoalkyl-substituerte piperidiner, piperazin, aminoalkyl-substituerte piperaziner, morfolin, aminoalkyl-substituerte morfoliner, pynolidin og aminoalkyl-substituerte pyrolidiner foretrekkes spesielt. Vanligvis er aminoalkyl-substituentene substituert på et nitrogenatom som danner en del av heteroringen. Spesifikke eksempler på slike heterocykliske aminer inkluderer N-aminopropyl-morfolin, N-aminometylpiperazin og N,N'-di-aminoetylpiperazin.

Hydroksyaminer, både mono- og polyaminer, analoge med

dem som er beskrevet ovenfor er også brukbare ved oppfinnelsen på betingelse av at de inneholder minst en primær eller sekundær amino-gruppe. Hydroksy-substituerte aminer med bare et tertiært aminonitrogen som f.eks. i tri-hydroksyetyl-amin, er således utelukket som et amin,

men kan anvendes som en alkohol som omhandlet i det følgende. De hydroksy-substituerte aminer som påtenkes er dem med hydroksy-substituenter bundet direkte til et annet karbonatom enn et karbonyl-karbonatom. Dvs. at de har hydroksy-grupper som kan virke som alkoholer. Eksempler på slike hydroksy-substituerte aminer inkluderer etanolamin, di-(3-hydroksypropy1)-amin, 3-hydroksybuty1-amin, 4-hydroksybutyl-amin, dietanolamin, di-(2-hydroksypropyl)-amin, N-(hydroksypropyl)propyl-amin, N-(2-hydroksyetyl)-cykloheksylamin, 3-hydroksycyklopentylamin, para-hydroksyanilin, N-hydroksyetyl-piperazin o.l.

Betegnelsen hydroksyamin og aminoalkohol beskriver den samme klasse av forbindelser og de kan derfor anvendes om hverandre. Heretter skal hydroksyamin forståes som inkluderende aminoalkoholer såvel som hydroksyaminer.

Også brukbare som aminer er aminosulfonsyrene og derivater derav tilsvarende formelen

hvori R er -OH, -NH2, ONH4, etc, Rq er et flerverdig organisk radikal med en valens lik x + y, R, og Rc er hver uavhengig hydrogen, hydrokarbyl og substituert hydrokarbyl med den betingelse at minst en av R^ og Rc ér hydrogen for hvert aminosulfonsyre-molekyl. x og y er hver hele tall lik eller større enn en. Fra formelen er det klart at hver aminosulfonsyre-reaksjonskomponent er karakterisert ved minst en gruppe HNCC eller H2N og minst en gruppe Disse sulfonsyrer kan være alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske aminosulfonsyrer og de tilsvarende funksjonelle derivater av sulfo-gruppen. Spesifikt kan aminosulfonsyrene være aromatiske aminosulfonsyrer, dvs. hvor R aer et flerverdig aromatisk radikal som fenylen hvor minst en gruppe

er knyttet direkte til et nukleært karbonatom av det aromatiske radikal. Aminosulfonsyren kan også være en monoamino-alifatisk sulfonsyre, dvs. en syre hvori x er en og R^ er et flerverdig alifatisk radikal som etylen, propylen, trimetylen og 2-metylen-propylen. Andre egnede

aminosulfonsyrer og derivater derav nyttige som aminer i forbindelse med oppfinnelsen er omhandlet i US patentskrift nr. 3.926.820, 3.029.250 og 3.367.864.

Hydrazin og substituert hydrazin kan også anvendes som aminer i oppfinnelsens sammenheng. Minst et av nitrogene i hydrazinet må inneholde et hydrogen direkte bundet dertil. Foretrukket er det minst to hydrogener bundet direkte til hydrazin-nitrogenet og mer foretrukket er begge hydrogener på det samme nitrogen. De substituenter som kan være tilstede på hydrazinet omfatter alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl og lignende. Vanligvis er substituentene alkyl, spesielt lavere-alkyl, fenyl, og substituert fenyl som lavere-alkoksy-substituert fenyl eller lavere-alkyl-substituert fenyl. Spesifikke eksempler på substituerte hydraziner er metylhydrazin, N,N-dimetylhydrazin, N,N'-dimetylhydrazin, fenylhydrazin, N-fenyl-N'-etylhydrazin, N- (para-tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(para-nitrofenyl)-hydrazin, N-(para-nitrofenyl)-N-metylhydrazin, N,N'-i- (para-klorfenol)-hydrazin, N-fenyl-N'-cykloheksylhydrazin o.l.

Hydrokarbylaminene med høy molekylvekt, både monoaminer og polyaminer, som kan anvendes som aminer ved denne oppfinnelse fremstilles generelt ved å reagere et klorert polyolefin med en molekylvekt på minst omtrent 400 med ammoniakk eller amin. Slike aminer er kjent på området og beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3.275.554 og

3.438.757, angitt som literatur som viser hvorledes disse aminer kan fremstilles. Alt som kreves for bruk av disse aminer er at de har minst en primær eller sekundær amino-gruppe.

En annen gruppe av aminer egnet for bruk ved oppfinnelsen er forgrenede polyalkylen-polyaminer. De forgrenede polyalkylen-polyaminer er polyalkylen-polyaminer hvori den forgrenede gruppe er en sidekjede inneholdende gjennomsnittlig minst en nitrogen-bundet aminoalkylen-gruppe pr. amino-enheter tilstede i hovedkjeden, f.eks. 1-4 slike forgrenede kjeder pr. 9 enheter på hovedkjeden, men foretrukket en sidekjede-enhet pr. 9 hovedprimære aminb-grupper og minst en tertiær amlno-gruppe.

Disse reagenser kan uttrykkes ved formelen

hvori R er en alkylen-gruppe som etylen, propylen, butylen og andre homologer (både rettkjedet og forgrenet) etc., men foretrukket etylen og x, y og z er hele tall, idet x f.eks. er fra 4 til 24 eller mer, men foretrukket 6 til 18, y er f.eks. 1 til 6 eller mer, men foretrukket 1 til 3, og z er f.eks. 0 til 6, men foretrukket 0 til 1. x- og y-enhetene kan være fordelt sekvensmessig, alternativt, regelmessig eller tilfeldig.

Den foretrukne klasse av slike polyaminer inkluderer dem med formelen

hvori n er et helt tall f.eks. 1-20, men mer foretrukket 1-3 og R er foretrukket etylen, men kan være propylen, butylen, etc. (rettkjedet eller forgrenet). De foretrukne utførelsesformer vises ved den følgende formel

(n=l-3) .

Radikalene innenfor parentesene kan være forenet hode-ti1-hode eller hode-til-hale. Forbindelser beskrevet med denne formel hvori n = 1-3 fremstilles og selges som polyaminer N-400, N-800, N-1200 etc. Polyamin N-400 har den ovennevnte formel hvori n = 1.

US patentskrift nr. 3.200.106 og 3.259.578 viser hvorledes man kan fremstille slike polyaminer og fremgangsmåter for å omsette dem med karboksylsyre-acylerende midler.

Egnede aminer inkluderer også polyoksyalkylen-polyaminer, f.eks. polyoksyalkylen-diaminer og polyoksyalkylen-triaminer med gjennomsnittlig molekylvekter på fra omtrent 200 til 4.000 og foretrukket fra omtrent 400 til 2.000. Illustrerende eksempler på disse polyoksyalkylen-polyaminer kan karakteriseres ved formlene

hvori m har en verdi på omtrent 3 til 70 og foretrukket 10 til 35, og '

hvori n er slik at den totale verdi er fra 1 til 40

med den betingelse at summen av alle n er fra 3 til 70 og generelt fra 6 til 35, og R

er et flerverdig mettet hydrokarbylradikal med opp til 10 karbonatomer med en valens på 3 til 6. Alkylen-gruppene kan være rettkjedede eller forgrenede og inneholder fra 1 til 7 karbonatomer og vanligvis fra 1 til 4 karbonatomer. De forskjellige alkylen-grupper tilstede i de ovennevnte formler kan være like eller forskjellige.

Mer spesifikke eksempler på disse polyaminer inkluderer:

hvori x har en verdi på fra 3 til 70 og

foretrukket fra 10 til 35 og

hvori x + y + z har en total verdi på fra 3 til 30

og foretrukket fra 5 til 10*

Foretrukne polyoksyalkylen-polyaminer inkluderer polyoksy-etylen og polyoksypropylen-diaminer og polyoksypropylen-triaminer med gjennomsnittlige molekylvekter på fra 200 til 2.000. Polyoksyalkylen-polyaminene kan fåes i handelen og kan f.eks. fåes fra Jefferson Chemical Company, Inc. under hendelsbetegnelsen "Jeff-amines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc".

US patentskrift nr. 3.804.763 og 3.948.800 viser slike polyoksyalkylen-polyaminer og fremgangsmåten for å acylere dem med karboksylsyre-acylerende midler.

Foretrukne aminer er alkylenpolyaminene, inklusive polyalkylen-polyaminene, som beskrevet mer detaljert i det følgende. Alkylen-polyaminene inkluderer dem med formelen

hvori n er fra 1 til omtrent 10. Hver R" er uavhengig et hydrogenatom, en hydrokarbyl-gruppe eller en hydroksy-substituert hydrokarbyl-gruppe med opp til omtrent 30 atomer,

og "alkylen-gruppen" har fra 1 til 10

karbonatomer, men foretrukket alkylen er etylen eller propylen. Spesielt foretrukket er alkylenpolyaminene hvori hver R" er hydrogen med etylenpolyaminer og blandinger av etylenpolyaminer mest foretrukket. Vanligvis vil n ha en gjennomsnittlig verdi på fra 2 til 7.

Slike alkylenpolyaminer inkluderer metylenpolyaminer, étylen-polyaminer, butylen-polyaminer, propylen-polyaminer, pentylen-polyaminer, heksylen-polyaminer, heptylen-polyaminer, etc. De høyere homologer av slike aminer og beslektede aminoalkyl-substituerte piperaziner er også inkludert.

Alkylen-polyaminer nyttige for fremstilling av de karboksyliske derivatblandinger inkluderer etylen-diamin, trietylen-tetramin, propylen-diamin, trimetylen-diamin, heksametylen-diamin, decametylen-diamin, oktametylen-diamin, di(heptametylen)triamin, tripropylen-tetramin, tetraetylen-pentamin, trimetylen-diamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen)triamin, N-(2-aminoetyl)piperazin, 1,4-bis(2-aminoetyl)piperazin o.l. Høyere homologer oppnådd ved kondensering av to eller flere av de ovenfor illustrerte alkylenaminer er nyttige som aminer ved den foreliggende oppfinnelse og likeledes blandinger av to eller flere av hvilke som helst av de ovenfor beskrevne polyaminer.

Etylen-polyaminer, som dem som er nevnt i det foregående, er spesielt nyttige på grunn av pris og effektivitet. Slike polyaminer er beskrevet detaljert under kapitlet "Diamines and Higher Mines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, annen utgave, Kirk/Otmer, bind 7, sidene 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965 som eksempel på l&teratur som beskriver slike brukbare polyaminer. Forbindelsene fremstilles mest fordelaktig ved reaksjon mellom et alkylenklorid og ammoniakk eller ved reaksjon mellom et etylenimin med et ring-åpnende middel som f.eks. ammoniakk, etc. Disse reaksjoner resulterer i fremstilling av noe komplekse blandinger av alkylenpolyaminer, inklusive cykliske kondensasjonsprodukter som piperaziner,

Hydroksyalkyl-alkylen-polyaminer med en eller flere hydroksyalkyl-substituenter på nitrogenatomene er også nyttige i oppfinnelsens sammenheng. Foretrukne hydroksyalkyl-substituerte alkylen-polyaminer er dem hvori hydroksyalkyl-gruppen er en lavere-hydroksyalkyl-gruppe, dvs. med mindre enn 8 karbonatomer. Eksempler på slike hydroksyalkyl-substituerte polyaminer inkluderer N-(2-hydroksyetyl)etylen-diamin, N, N-bis(2-hydroksyetyl)-etylen-diamin, 1-(2-hydroksyetyl)piperazin, monohydroksy-propyl-substituert dietylen-triamin, dihydroksypropyl-substituert tetraetylen-pentamin, N-(3-hydroksybutyl)-tetrametylen-diamin, etc. Høyere homologer oppnådd ved kondensering av de ovenfor illustrerte hydroksyalkylen-polyaminer over amino-radikaler eller hydroksy-radikaler er likeledes brukbare som aminer i oppfinnelsens sammenheng. Kondensasjon over amino-radikaler resulterer i et høyere amin fulgt av fjernelse av ammoniakk og kondensasjon over hydroksy-radikalene resulterer i produkter inneholdende eter-bindinger i forbindelse med fjernelse av vann.

De karboksyliske derivat-blandinger som frembringes fra reaksjonen av de hydrokarbyl-substituerte karboksyliske acyleringsmidler i samsvar med oppfinnelsen og de i det foregående beskrevne aminer gir acylerte aminer som inkluderer aminsalter, aminer, imider og imidazoliner såvel som blandinger derav. For fremstilling av karboksyliske derivater fra de acylerende midler og aminer oppvarmes et eller flere acylerende midler og et eller flere aminer, eventuelt i nærvær av et normalt flytende, hovedsakelig inert organisk flytende løsningsmiddel/- fortynningsmiddel, ved temperaturer i området fra omtrent 80°C opp til spaltningspunktet (spaltningspunktet er den temperatur hvor det foregår tilstrekkelig spaltning av reaksjonskomponenter eller produkt slik at fremstillingen av det ønskede produkt forstyrres) men vanligvis ved temperaturer i området fra 100°C til 300°C på betingelse av at 3 00°C ikke overstiger spaltningspunktet. Temperaturer fra 125 til 250°C anvendes vanligvis. Det acylerende middel og aminer reageres i mengder tilstrekkelig til å gi fra 1/2 ekvivalent til 2 mol amin pr. ekvivalent acylerende middel. For oppfinnelsens formål er en ekvivalent amin den mengde av aminet som tilsvarer den totale vekt aminet delt med totalt antall nitrogenatomer tilstede. Oktylamin har således en ekvivalentvekt tilsvarende sin molekylvekt. Etylen-diamin har en ekvivalentvekt tilsvarende halvdelen av molekylvekten og aminoetylpiperazin har en ekvivalentvekt tilsvarende 1/3 av molekylvekten. Ekvivalentvekten av f.eks. en kommersielt tilgjengelig blanding av polyalkylen-polyamin kan bestemmes ved å dividere atomvekten av nitrogen (14) med antallet %N inneholdt i polyaminet. En polyaminblanding med en %-andel N på 34 vil derfor ha en ekvivalentvekt på 41,2. Antallet av ekvivalenter acylerende middel avhenger av antallet av karboksyliske funksjoner (f.eks. karboksylsyre-grupper eller funksjonelle derivater derav) tilstede i det acylerende middel. Antallet ekvivalenter av acylerende midler vil således variere med antallet av karboksy-grupper tilstede deri. Ved bestemmelse av antallet ekvivalenter av acylerende midler er de karboksylfunskjoner som ikke er i stand til å reagere som et karboksylsyre-acylerende middel ekskludert. Generelt er der imidlertid en ekvivalent acylerende middel for hver karboksy-gruppe i de acylerende midler. Konvensjonelle metoder er lett tilgjengelige for å bestemme antallet av karboksylfunksjoner (f.eks. syretall, forsepningstall) og således antallet ekvivalenter acylerende midler tilgjengelig for å reagere med amin.

På grunn av at de acylerende midler i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes på samme måte som de tidligere kjente acylerende midler med høy molekylvekt for

fremstilling av acylerte aminer egnet som tilsetnings-

midler i smøreoljeblandinger, hvor US patentskrift nr. 3.172.892, 3.219.666 og 3.272.746 nevnes som litteratur som illustrerer metoder for å reagere de substituerte karboksylsyre-acylerende midler i samsvar med oppfinnelsen med aminer som beskrevet ovenfor. Ved å anvende læren i henhold til disse patentskrifter for de karboksyl-substituerte karboksyliske acylerende midler i samsvar med oppfinnelsen kan disse erstatte de karboksylsyre-acylerende midler med høy molekylvekt som er omhandlet i disse patentskrifter på en ekvivalentbasis. Dvs. at når det anvendes en ekvivalent av de karboksyliske acylerende midler med høy molekylvekt omhandlet i disse patent-

skrifter kan en ekvivalent av det acylerende middel i samsvar med den foreliggende oppfinnelse anvendes. Disse patentskrifter lærer også hvorledes de således fremstilte acylerte aminer anvendes som tilsetningsmidler i smøreolje-blandinger. Dispergerende/detergerende egenskaper kan meddeles smøreoljer ved innlemmelse av de acylerte aminer fremstilt ved å reagere de acylerende midler i samsvar med den foreliggende oppfinnelse med de ovenfor beskrevne aminer på en lik vektbasis med de acylerte aminer omhandlet i disse patentskrifter.

Alkoholer i blanding med aminer brukbare for fremstilling av karboksyliske derivat-blandinger i samsvar med oppfinnelsen fra de acylerende midler beskrevet i det foregående inkluderer forbindelser med den generelle formel:

hvori er et enverdig eller flerverdig organisk radikal knyttet til -OH-gruppene ved karbon-oksygenbindinger (dvs. -COH hvori karbonatomet ikke er en del av en karbonyl-grupper) og m er et helt tall fra 1 til 10, foretrukket 2 til 6. Som med aminreaksjons-komponentene kan alkoholene være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske, inkluderende alifatisk-substituerte cykloalifatiske alkoholer,

alifatisk-substituerte heterocykliske alkoholer, cykloalifatisk-substituerte alifatiske alkoholer, cykloalifatisk-substituerte aromatiske alkoholer, cykloalifatisk-substituerte heterocykliske alkoholer, heterocyklisk-substituerte alifatiske alkoholer, heterocyklisk-substituerte cykloalifatiske alkoholer og heterocyklisk-substituerte aromatiske alkoholer. Med unntagelse av polyoksyalkylen-alkoholene vil de enverdige og fler-

verdige alkoholer svarende til formelen R..-(OH) vanligvis

3 lm

ikke inneholde mer enn omtrent 40 karbonatomer og generelt ikke mer enn omtrent 20karbonatomer. Alkoholene kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter av samme type som nevnt for aminene i det foregående, dvs. ikke-hydrokarbon-substituenter som ikke forstyrrer reaksjonen mellom alkoholene og de acylerende reagenser i samsvar med oppfinnelsen. Generelt foretrekkes flerverdige alkoholer.

Blant polyoksyalkylen-alkoholene egnet for bruk ved fremstillingen av de karboksyliske derivatblandinger i samsvar med oppfinnelsen er polyoksyalkylen-alkohol-demulgeringsmidler for vandige emulsjoner. Betegnelsen "demulgeringsmidler for vandige emulsjoner" som anvendt heri er ment å beskrive de polyoksyalkylen-alkoholer som er i stand til å forhindre eller forsinke dannelse av vandige emulsjoner eller "å bryte" vandige emulsjoner. Betegnelsen "vandige emulsjoner" er generisk for olje-i-vann og vann-i-olje emulsjoner.

Mange kommersielt tilgjengelige polyoksyalkylen-alkohol-demulgeringsmidler kan anvendes. Brukbare demulgeringsmidler er reaksjonsproduktene av forskjellige organiske aminer, karboksylsyre-amider og kvarternære ammoniumsalter med etylenoksyd. Slike polyoksyetylerte aminer, amider og kvaternære salter kan fåes fra Armour Industrial Chemical Co. under betegnelsen "ETHODUOMEEN T" som er et etylenoksyd-kondensasjonsprodukt av et N-alkyl-alkylendiamin under betegnelsen "DUOMEEN T", videre "ETHOMEENS" som er tertiære aminer som er etylenoksyd-kondensasjonsprodukter av primære fettaminer, videre "ETHOMIDS" som er etylenoksyd-kondensater av fettsyre-amider, og "ETHOQUADS" som er polyoksyetylerte kvarternære ammoniumsalter som kvarternære ammoniumklorider.

Foretrukne demulgeringsmidler er flytende polyoksyalkylen-alkoholer og derivater derav. De angjeldende derivater er hydrokarbyletere og karboksylsyreester oppnådd ved å reagere alkoholene med forskjellige karboksylsyrer. Illustrerende hydrokarbyl-grupper er alkyl, cykloalkyl, alkylaryl, aralkyl, alkylaryl-alkyl, etc. inneholdende opp til omtrent 40 karbonatomer. Spesifikke hydrokarbyl-grupper er metyl, butyl, dodecyl, tolyl, fenyl, naftyl, dodecylfenyl, p-oktylfenyl-etyl, cykloheksyl o.l. Karboksylsyrer nyttige for fremstilling av ester-derivatene er mono- og poly-karboksylsyrer som eddiksyre, valeriansyre, laurinsyre, stearinsyre, ravsyre og alkyl-r- eller alkenyl-substituerte ravsyrer hvori alkyl- eller alkenyl-gruppene inneholder opp til omtrent 20 karbonatomer. Medlemmer av denne klasse av alkoholer kan fåes i handelen fra forskjellige kilder, f.eks. "PLURONIC" polyoler fra Wyandotte Chemicals Corporation, videre "POLYGLYCOL 112-2" som er en flytende triol avledet fra etylenoksyd og propylenoksyd som kan fåes fra Dow Chemical Co., samt "TERGITOLS" som dodecylfenyl eller nonylfenyl-polyetylen-glykoletere, og "UCONS" som er polyalkylen-glykoler og forskjellige derivater derav som begge kan fåes fra Union Carbide Corporation. De anvendte demulgeringsmidler må imidlertid ha et gjennomsnitt på minst en fri-alkoholisk hydroksyl-gruppe pr. molekyl av polyoksyalkylen-glykol. For å beskrive disse polyoksyalkylen-alkoholer som er demulgeringsmidler er en alkoholisk hydroksyl-gruppe en gruppe som er knyttet til et karbonatom som ikke danner en del av en aromatisk kjerne.

I denne klasse av foretrukne polyoksyalkylen-alkoholer er de polyoler som fremstilles som "blokk"-kopolymerer. En hydroksy-substituert forbindelse R2-(OH)^ (hvori q er 1 til 6, foretrukket 2 til 3 og R2 er resten av en enverdig eller flerverdig alkohol eller mono- eller poly-hydroksyfenol, naftol, etc.) reageres således med et alkylen-oksyd,

til å danne en hydrofob base, idet R., er en lavere-alkyl-gruppe med opp til 4 karbonatomer, R^ er H eller tilsvarende som R^ med den betingelse at alkylenoksydet ikke inneholder over 10 karbonatomer. Denne base reagerer så med etylenoksyd til å gi en hydrofil del som resulterer i et molekyl med både hydrofobe og hydrofile deler. De relative størrelser av disse deler kan reguleres ved å innstille forholdet mellom reaksjonskomponenter, reaksjonstid, etc. som vil være klart for den fagkyndige på området. Det er innenfor ordinær teknikk å fremstille slike polyoler med molekyler karakterisert ved hydrofobe og hydrofile deler tilstede i et forhold som gjør dem egnet som demulgeringsmidler for vandige emulsjoner i forskjellige smøremiddelblandinger og således egnet som alkoholer ved den foreliggende oppfinnelse. Hvis mer oljeoppløselighet behøves i en gitt smøremiddelblanding kan den hydrofobe andel økes og/eller den hydrofile andel minskes. Hvis større vandig emulsjons-brytningsevne er nødvendig kan de hydrofile og/eller hydrofobe deler reguleres for å oppnå dette.

Forbindelser som er illustrerende for R1 ,-(0H) q inkluderer alifatiske polyoler som alkylenglykoler og alkanpolyoler, f.eks. etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, glyserol, pentaerytritol, erytritol, sorbitol, mannitol og lignende og aromatiske hydroksyforbindelser som alkylerte enverdige og flerverdige fenoler og naftoler, f.eks. kresoler, heptylfenoler, dodecylfenoler, dioktylfenoler, triheptylfenoler, resorcinol, pyrogallol, etc-

Polyoksyalkylen-polyol-demulgeringsmidler som har to eller tre hydroksyl-grupper og molekyler hovedsakelig bestående 35

av hydrofobe andeler omfattende

hvori R^ er lavere alkyl med opp til tre karbonatomer og hydrofile andeler omfattende -Cr^Ct^O—grupper er spesielt foretrukket. Slike polyoler kan fremstilles ved først å reagere en forbindelse med formel R^-(OH)^ hvori q er 2-3 med et terminalt alkylenoksyd med formel

og deretter reagere produkter med etylenoksyd. R^-(OH)^ kan f.eks. være TMP (trimetylolpropan), TME (trimetyloletan), etylen-glykol, trimetylen-glykol, tetrametylen-glykol, tri-(beta-hydroksypropyl)-amin, 1,4-(2-hydroksyetyl)-cykloheksan, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksypropyl)etylen-diamin, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksyetyl)etylen-diamin, naftol, alkylert naftol, resorcinol eller et av de andre illustrerte eksempler nevnt i det foregående.

Polyoksyalkylen-alkohol-demulgeringsmidlene bør ha en gjennomsnittlig molekylvekt på 1.000 til omtrent 10.0000, foretrukket omtrent 2.000 til omtrent 7.000. Etylenoksy-gruppene (dvs. -CB^Ct^O-) vil vanligvis omfatte fra omtrent 5 til omtrent 40% av den totale gjennomsnittlige molekylvekt. De polyoksyalkylen-polyoler hvor etylenoksy-gruppene omfatter fra 10 % til 30 % av den

totale gjennomsnittlige molekylvekt er spesielt nyttige. Polyoksyalkylen-polyoler med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2.500 til omtrent-6.000 hvor 10 til

20 vekt% av molekylet tilskrives etylenoksy-grupper

resulterer i dannelse av estere med spesielt forbedrede demulgerende egenskaper. Estere- og eter-derivatene av

disse polyoler er også brukbare.

Representative slike polyalkoksyalkylen-polyoler er de flytende polyoler som kan fåes fra Wyandotte Chemicals Corporation under betegnelsen PLURONIC"-polyoler og andre lignende polyoler. Disse "PLURONIC-polyoler tilsvarer formelen

hvori x, y og z er hele tall større enn 1 slik at -CH2CH2O-gruppene omfatter fra omtrent 10 til 15 vekt% av den totale molekylvekt av glykolen og den gjennomsnittlige molekylvekt av disse polyoler er fra 2.500 til 4.500. Denne type av polyoler kan fremstilles ved å reagere propylenglykol med propylenoksyd og deretter med etylenoksyd.

En annen gruppe av polyoksyalkylen-alkohol-demulgeringsmidler som er illustrerende for den foretrukne klasse drøftet i det foregående er de kommersielt tilgjengelige flytende "TETRONIC" polyoler som selges av Wyandotte Chemicals Corporation. Disse polyoler er representert ved den generelle formel:

Disse polyoler er beskrevet i US patentskrift nr. 2.979.528 og de polyoler som svarer til den ovenstående formel som har en gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 10.000 hvori etylenoksy-gruppene bridrar til den totale molekylvekt i de ss-områder som er drøftet i det foregående foretrekkes. Et spesifikt eksempel ville være en slik polyol med en gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 8.000 hvori etylenoksy-gruppene svarer for 7,5 til 12 vekt% av den totale molekylvekt. Slike polyoler kan fremstilles ved å reagere et alkylendiamin som etylendiamin, propylen-diamin, heksametylendiamin, etc. med propylenoksyd inntil den ønskede vekt av den hydrofobe del oppnås. Deretter reageres det resulterende produkt med etylenoksyd til å addere det ønskede antall hydrofile enheter til molekylene.

Et annet kommersielt tilgjengelig polyoksyalkylen-polyol-demulgeringsmiddel som faller innenfor denne foretrukne gruppe er "Dow Polyglycol 112-2" som er triol med en gjennomsnittlig molekylvekt på omtrent 4.000 til 5.000 fremstilt fra propylenoksyder og etylenoksyder idet etylenoksy-gruppene omfatter omtrent 18 vekt% av triolen. Slike trioler kan fremstilles ved først å reagere glycerol,

TME, TMP, etc. med propylenoksyd til å danne en hydrofob base og reagere denne base med etylenoksyd for å addere hydrofile andeler.

Alkoholer brukbare ved utøvelsen av oppfinnelsen

inkluderer også alkylenglykoler og polyoksyalkylenalkoholer som polyoksyetylen;- alkoholer, polyoksypropylen-alkoholer, polyoksybutylen-alkoholer o.l. Disse polyoksyalkylen-alkoholer (noen ganger benevnt polyglykoler) kan inneholde opp til 150 oksyalkylen-grupper og alkylen-radikalet inneholder fra 2 til • .8 karbonatomer. Slike polyoksyalkylen-alkoholer er generelt toverdige alkoholer. Dvs. at hver ende av molekylet avsluttes med en -OH-gruppe. For at slike polyoksydalkylen-alkoholer skal være brukbare må der være minst en slik -OH-gruppe. Den resterende -OH-gruppe kan imidlertid forestres med en enverdig, alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med opp til omtrent 20 karbonatomer som eddiksyre, propionsyre, oljesyre, stearinsyre, benzosyre o.l. Monoeterne av disse alkylenglykoler og polyoksydalkylen-glykoler er også brukbare. Disse inkluderer monoaryleterne, monoalkyletere og monoaralkyl-eterne av disse alkylenglykoler og polyoksyalkylen-glykoler.

Denne gruppe av alkoholer kan representeres ved den generelle formel

hvori RA og Rg uavhengig er alkylenradikaler med 2 til 8 karbonatomer og Rc er aryl som fenyl, lavere-alkoksy-fenyl eller lavere-alkyl-fenyl, lavere-alkyl som etyl, propyl, tertbutyl, pentyl, etc. og aralkyl som benzyl, fenyletyl, fenylpropyl, p-etylfenyletyl, etc, p er null til omtrent åtte, foretrukket 2 til 4. Polyoksyalkylen-glykoler hvor alkylen-gruppene er etylen eller propylen og p er minst 2 såvel som monoeterne derav som beskrevet i det foregående er meget brukbare.

De enverdige og flerverdige alkoholer som er brukbare ved oppfinnelsen inkluderer monohydroksy- og polyhydroksy-aromatiske forbindelser. De enverdige og flerverdige fenoler og naftoler er foretrukne hydrooksyaromatiske forbindelser. Disse hydroksy-substituerte aromatiske forbindelser kan inneholde andre substituenter i tillegg til hydroksy-substituentene som halogen, alkyl, alkenyl, alkoksy, alkylmerkapto, nitro o.l. Vanligvis vil den hydroksy-aromatiske forbindelse inneholde 1 til 4 hydroksy-grupper. De aromatiske hydroksyforbindelser er illustrert ved hjelp av de følgende spesifikke eksempler: fenol, p-klorfenyl, p-nitrofenyl, beta-naftol, alfa-naftol, kresoler, resorcinol, katekol, karvakrol, tymol, eugenol, p,p'-dihydroksy-bifenyl, hydrokinon, pyrogallol, floroglycinol, heksylresorcinol, orcin, guaiakol, 2-klorfenol, 2,4-dibutylfenol, propentetramer-substituert fenol, di-dodecylfenol, 4,4'-metylen-bis-metylen-bis-fenol, alfa-decyl-beta-naftol, polyisobutenyl- (molekylvekt omtrent 1000)-substituert fenol, kondensasjonsproduktet av heptylfenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensasjonsproduktet av oktylfenyl med aceton, di(hydroksyfenyl)oksyd, di(hydroksyfenyl)sulfid, di(hydroksyfenyl)-disulfid og 4-cykloheksylfenol. Fenol i seg selv og alifatiske hydrokarbon-substituerte fenoler, f.eks. alkylerte fenoler med opp til 3 alifatiske hydrokarbon-substituenter er spesielt foretrukket. Hver av disse alifatiske hydrokarbonsubstituenter kan inneholde 100 eller flere karbonatomer, men vil vanligvis ha fra 1 til 20 karbonatomer. Alkyl- og alkenyl-grupper er de foretrukne alifatiske hydrokarbon-substituenter.

Ytterligere spesifikke eksempler på enverdige alkoholer som kan anvendes inkluderer enverdige alkoholer som metanol, etanol, isooktanol, dodecanol, cykloheksanol, cyklo-pentanol, behenyl-alkohol, heksatriacontanol, neopentyl-alkohol, isobutyl-alkohol, benzyl-alkohol, beta-fenyletyl-alkohol, 2-metylcykloheksanol, beta-kloretanol, monometyl-eter av etylenglykol, monobutyleter av etylenglykol, monopropyleter av dietylenglykol, monododecyleter av tri-etylenglykol, monooleat av etylenglykol, monostearat av dietylenglykol, sec-pentyl-alkohol, tert-butylalkohol 5-brom-dodecanol, nitro-oktadecanol, og dioleat av glycerol. Alkoholer brukbare ved oppfinnelsen kan være umettede alkoholer som allyl-alkohol, kanel-alkohol, l-cykloheksen-3-ol og oleyl-alkohol.

Andre spesifikke alkoholer brukbar ved oppfinnelsen er eter-alkoholene og amino-alkoholene inklusive f.eks. oksyalkylen-, oksyarylen-, amino-alkylen- og amino-arylen-substituerte alkoholer med et eller flere oksyalkylen-, aminoalkylen- eller amino-arylen-oksy-arylen-radikaler.

De eksemplifiseres med "Cellosolve", karbitol, fenoksy-etanol, heptylfenyl-(oksypropylen)6-OH, oktyl-(oksy-etylen) ^q-OH, fenyl- (oksyoktylen) 2_OH' mono- (heptylfenyl-oksypropylen)-substituert glycerol, polystyrenoksyd, aminoetanol, 3-amino-etylpentanol, di (hydroksyetyl) amin, p-aminofenol, tri(hydroksypropyl)amin, N-hydroksyetyl-etylendiamin, N,N, N',N'-tetrahydroksy-trimetylendiamin o.l.

De flerverdige alkoholer inneholder foretrukket fra 2 til 10 hydroksy-radikaler. De illustreres f.eks. av alkylenglykolene og polyoksyalkylenglykolene nevnt i det foregående som etylenglykol, dietylenglykol, trietylen-glykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylen-glykol, ditmtyelnglykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler og polyoksyalkylenglykoler hvori alkylen-radikalene inneholder 2 til omtrent 8 karbonatomer.

Andre brukbare flerverdige alkoholer inkluderer glycerol, monooleat av glycerol, monostearat av glycerol, monometyl-eter av glycerol, pentaerytritol, n-butyl-ester, 9,10-dihydroksy-stearinsyre, metyl-ester av 9,10-dihydroksy-stearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-heksandiol, 2,4-heksandiol, pinakol, erytritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyklohekandiol og xylenglykol. Karbohydrater som sukkerarter, stivelser, celluloser osv. kan også anvendes. Karbohydratene kan eksemplifiseres med glukose, fruktose, sukrose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galaktose.

Flerverdige alkoholer med minst 3 hydroksyl-grupper

hvorav enkelte, men ikke alle er blitt forestret med en alifatisk monokarboksylsyre med fra 8 til 30 karbonatomer som oktansyre, oljesyre, stearinsyre, linolsyre, dodekansyre eller talloljesyre kan brukes. Ytterligere spesifikke eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleatet av sorbitol, di-stearatet av sorbitol, monooleatet av glycerol, mono-stearatet av glycerol, di-dodekanoatet av erythritol o.l.

En foretrukket klasse av alkoholer egnet for bruk ved oppfinnelsen er de flerverdige alkoholer som inneholder opp til 12 karbonatomer og spesielt dem med 3 til 10 karbonatomer. Denne klasse av alkoholer inkluderer glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, glukonsyre, glycerolaldehyd, glukose, arabinose, 1,7-heptandiol, 2,4-heptandiol, 1,2,3-heksantriol, 1,2,4-heksantriol, 1,2,5-heksantriol, 2,3,4-heksantriol, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, kininsyre, 2,2,6,6-tetrakis-(hydroksymetyl)cykloheksanol, 1,10-dekandiol, digitalose o.l. Alifatiske alkoholer inneholdende minst tre hydroksyl-grupper og opp til 10 karbonatomer er spesielt foretrukket.

En annen foretrukket klasse av flerverdige alkoholer for bruk ved oppfinnelsen er de flerverdige alkanoler inneholdende 3 til 10 karbonatomer og spesielt dem inneholdende 3 til 6 karbonatomer og minst 3 hydroksyl-grupper. Slike alkoholer er f.eks. glycerol, erythritol, pentaerythritol, manitol, sorbitol, 2-hydroksymetyl-2-metyl-1, 3-propandiol(trimetyloletan), 2-hydroksymetyl-2-etyl-1,3-propandiol(trimetylolpropan), 1,2,4-heksantrioi o.l.

Aminene som kan anvendes ved oppfinnelsen kan inneholde alkoholiske hydroksy-substituenter og alkoholer som kan anvendes kan inneholde primære, sekundære eller tertiære amino-substituenter. Således kan hydroksy-aminer defineres som både amin og alkohol når de inneholder minst en primær eller sekundær amino-gruppe. Hvis bare tertiære amino-grupper er tilstede hører aminoalkoholen bare til alkohol-kategorien. Typisk er hydroksyaminene primære, sekundære eller tertiære alkanol-aminer eller blandinger derav. Slike aminer kan representeres ved respektive formler

og

hvori hver R uavhengig er en hydrokarbyl-gruppe med 1 til 8 karbonatomer eller hydroksyl-substituerte hydrokarbyl-grupper med 2 til 8 karbonatomer og R<1>

er en toverdig hydrokarbyl-gruppe med 2 til

18 karbonatomer. Gruppen-R'-OH i disse formler representerer den hydroksyl-substituerte hydrokarbyl-gruppe. R' kan være en acyklisk, alicyklisk eller aromatisk gruppe. Den er typisk en acyklisk rettkjedet eller forgrenet alkylen-gruppe som etylen, 1,2-propylen, 1,2-butylen, 1,2-oktadecylen-gruppe etc. Hvor to R-

grupper er tilstede i det samme molekyl kan de være forenet ved hjelp av en direkte karbon-karbon-binding eller over et heteroatom (f.eks. oksygen, nitrogen eller svovel) til å danne en 5-, 6-, 7- eller 8-leddet ringstruktur. Eksempler på slike heterocykliske aminer inkluderer N-(hydroksyl-lavere-alkyl)-morfoliner,

-tiomorfoliner, -piperidiner, -oksazolidiner, -tiazolidiner o.l. Typisk er imidlertid hver R en lavere alkyl-gruppe med opp til 7 karbonatomer. Hydroksy-aminene kan også være eter-N-(hydroksyl-substituerte hydrokarbyl)aminer. Disse er hydroksyl-substituerte poly(hydrokarbyloksy)analoger av de ovenfor beskrevne hydroksy-aminer (disse analoger inkluderer også hydroksyk-substituerte oksyalkylen-analoger). Disse N-(hydroksyl-substituerte hydrokarbyl)aminer kan greit fremstilles ved reaksjon mellom epoksyder og de ovenfor beskrevne aminer og kan representeres ved formlene

hvori x er et tall fra omtrent 2 til omtrent 15 og R og R'er som tidligere angitt.

Polyamin-analoger av disse hydroksy-aminer, spesielt alkoksylerte alkylen-polyaminer (f.eks. N,N-(dietanol)-etylen-diamin) kan også anvendes ved oppfinnelsen. Disse polyaminer kan fremstilles ved å reagere alkylen-aminer (f.eks. etylendiamin) med et eller flere alkylenoksyder (etylenoksyd, oktadecenoksyd) med 2 til 20

karbonatomer. Tilsvarende kan alkylenoksyd-alkanol-amin-reaksjonsprodukter også anvendes som de produkter som dannes ved å reagere de ovenfor beskrevne primære, sekundære eller tertiære alkanol-aminer med etylen, propylen eller høyere epoksyder i molforhold 1:1 eller 1:2. Reaksjonskomponentforhold og temperaturer for gjennomføring av disse reaksjoner er kjent for den fagkyndige på området.

Spesifikke eksempler på alkoksylerte alkylen-polyaminer inkluderer N-(2-hydroksyetyl)etylen-diamin, N,N-bis(2-hydroksyetyl)-etylen-diamin, 1- (2-hydroksyetyl)piperazin, mono(hydroksypropyl)-substituerte dietylen-triamin, di(hydroksypropyl)-substituert tetraetylen-pentamin, N-(3-hydroksybutyl)-tetrametylen-diamin, etc. Høyere homologer oppnådd ved kondensering av de ovenfor illustrerte hydroksyalkylen-polyaminer ved amino-radikaler eller ved hydroksy-radikaler er likeledes nyttige. Kondensering ved amino-radikaler resulterer i et høyere amin ved fjernelse av ammoniakk.mens kondensering ved hydroksy-radikalene resulterer i produkt inneholdende eter-bindinger ved fjernelse av vann. Blandinger av to eller flere av de ovenfor beskrevne mono- eller poly-aminer er også nyttige.

Spesielt brukbare eksempler på N-(hydroksyl-substituerte hydrokarbyl)aminer inkludert mono-, di-, og trietanol-amin, dietyletanol-amin, di-(3-hydroksyl-propyl)-amin, N-(3-hydroksyl-butyl)-amin, N- (4-hydroksyl-butyl)-amin, N,N-di-(2-hydroksyl-propyl)-amin, N-(2-hydroksyl-etyl)-morfolin og dets tio-analog, N-(2-hydroksyl-etyl)-cykloheksyl-amin, N-3-hydroksyl-cyklopentyl-amin, o-, m- og p-aminofenyl, N-(hydroksyl-etyl)piperazin, N,N'-di(hydroksyl-etyl)piperazin o.l. Foretrukne hydroksy-aminer er dietanol-amin og trietanol-amin.

Ytterligere amino-alkoholer er de hydroksy-substituerte primære aminer beskrevet i US patentskrift nr. 3.576.743 med den generelle formel

hvori R er et enverdig organisk radikal inneholdende minst en alkoholisk hydroksy-gruppe, idet det totale antall av karbonatomer R i henhold til dette patentskrift ikke vil overstige 20. Hydroksy-substituerte alifatiske primære aminer inneholdende totalt opp til 10

karbonatomer er spesielt nyttige. Spesielt foretrukket er de polyhydroksy-substituerte alkano-primære aminer hvori det bare er en amino-gruppe tilstede (dvs. en primære amino-gruppe) med en alkyl-substituent inneholdende opp til 10 karbonatomer og opp til 6 hydroksyl-grupper. Disse alkanol-primære aminer tilsvarer R a -NH2 -, hvori R a er en mono-0 eller polyhydroksy-substituerte alkyl-gruppe. Det er ønskelig at minst en av hydroksyl-gruppene er en primær alkoholisk hydroksyl-gruppe. Trismetylol-aminometan er et spesielt foretrukket hydroksy-substituert primært amin. Spesifikke eksempler på de•hydroksy-substituerte primære aminer inkludert 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, p-(beta-hydroksyetyl)-anilin, 2-amino-1-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-2-metyl-1,3-propandiol, 2-amino-2-etyl-l, 3-propandiol, N- (beta-hydroksypropyl) -N'-(beta-aminoetyl)-piperazin, tris(hydroksymetyl)amino-metan (også kjent som trismetylolamino-metan), 2-amino-l-butanol, etanolamin, beta-(beta-hydroksy-etoksyj-etyl-amin, glukamin, glusoamin, 4-amino-3-hydroksy-3-metyl-l-buten (som kan fremstilles ved kjente metoder ved å reagere isoprenoksyd med ammoniakk), N-3-(aminopropyl)-4-(2-hydroksyetyl)-piperadin, 2-amino-6-metyl-6-heptanol, 5-amino-1-pentanol, N-(beta-hydroksyetyl)-1,3-diamono-propan, 1,3-diamino-2-hydroksypropan, N- (beta-hydroksy-etoksyetyl)-etylendiamin o.l. For videre beskrivelse av de

hydroksy-substituerte primære aminer som kan tenkes å

være nyttige som aminer og/eller alkoholer vises til US patentskrift nr. 3.576.74 3 som omhandler slike aminer.

De karboksyliske derivat-blandinger som frembringes ved å reagere de acylerende reagenser i samsvar med oppfinnelsen med alkoholer er estere. Både sure estere og nøytrale estere er medomfattet innen rammen for denne oppfinnelse. Sure estere er dem hvori noen av karboksylsyre-funksjonene i de acylerende reagenser ikke er forestret, men er tilstede som fri karboksyl-grupper. Det er klart at sure estere fremstilles lett ved å anvende en utilstrekkelig mengde alkohol til å forestre alle karboksyl-gruppene i de acylerende reagenser i samsvar med oppfinnelsen.

Acylerings-midlene i samsvar med oppfinnelsen reageres med alkoholene ved hjelp av konvensjonell forestrings-teknikk. Denne går normalt ut på å oppvarme det acylerende middel i samsvar med oppfinnelsen med alkoholen, eventuelt i nærvær av et normalt flytende, hovedsakelig inært organisk flytende løsningsmiddel/fortynningsmiddel og/eller i nærvær av forestrings-katalysator. Temperaturer på minst omtrent 100°C opp til spaltingspunktet anvendes (spaltingspunktet er tidligere definert). Denne temperatur er vanligvis i området fra omtrent 100°C opp til omtrent 300°c med temperatur 140 til 250°C ofte anvendt. Vanligvis anvendes minst omtrent 1/2 ekvivalent alkohol for hver ekvivalent acyleringsmiddel. En ekvivalent acylerings-reagens er den samme som drøftet i det foregående med hensyn til reaksjon med aminer. En ekvivalent alkohol er dens molekylvekt dividert med totalt antall hydroksyl-grupper tilstede i molekylet. En ekvivalentvekt etanol er således dens molekylvekt mens ekvivalentvekten av etylen-glykol er halvdelen av dens molekylvekt. Amino-alkoholene har ekvivalentvekter tilsvarende molekylvekten delt med antallet hydroksygrupper og nitrogenatomer tilstede i hvert molekyl.

Mange patentskrifter omhandler metoder for å reagere karboksylsyre-acyleringsmidler med høy molekylvekt med alkoholer for å fremstilles sure estere og nøytrale estere. Disse samme metoder er brukbare for fremstilling av estere fra acyleringsmidlene i samsvar med oppfinnelsen og alkoholene beskrevet i det foregående. Alt som er nødvendig er at acyleringsmidlene i samsvar med oppfinnelsen erstatter de karboksylsyre-acylerende reagenser med høy molekylvekt drøftet i disse patentskrifter, vanligvis på en ekvivalent vektbasis. De følgende US patentskrifter omhandler egnede metoder for å reagere de acylerende reagenser i samsvar med oppfinnelsen med alkoholer beskrevet i det foregående: 3.331.776, 3.381.022, 3.522.179, 3.542.780, 3.697.428, 3.755.169.

Egnede hovedsakelig inerte, organiske flytende løsnings-midler eller fortynningsmidler kan anvendes ved reaksjonsprosessene i oppfinnelsens sammenheng og inkluderer slike forholdsvis lavtkokende væsker som heksan, heptan, benzen, toluen, xylen, såvel som høytkokende materialer som såkalte "solvent" nøytrale oljer, "bright stocks" og forskjellige typer av syntetiske og naturlige smøreolje-basis-fraksjoner. Faktorer som styrer valget og bruken av disse materialer er vel kjent for den fagkyndige på området. Vanligvis vil slike fortynningsmidler anvendes for å lette varmekontroll, håndtering, filtrering, etc.

Det er ofte ønskelig å velge fortynningsmidler som vil

være forlikelige med de andre materialer som er tilstede i det miljø hvori produktet skal anvendes.

Som anvendt i den foreliggende forbindelse refererer betegnelsen "hovedsakelig inert" når den anvendes til løsningsmidler, fortynningsmidler o.l. og skal mene at løsningsmidlet, fortynningsmidlet, etc. er inert overfor kjemiske og fysikalske endringer under anvendelses-betingelsene slik at ikke fremstillingen, lagringen, blanding og/eller virkningen av blandinger, tilsetningsmidler, forbindelser, etc. hva angår bruken hovedsakelig forstyrres. F.eks. kan små mengder av et løsningsmiddel. fortynningsmiddel, etc. undergå mindre reaksjon eller nedbrytning uten å forhindre utøvelsen av oppfinnelsen som beskrevet heri. Med andre ord vil slik reaksjon eller nedbrytning, selv om den teknisk kan påvises, ikke være tilstrekkelig til å hindre den praktiske bruker av oppfinnelsen fra å fremstille og anvende denne for de påtenkte formål. "Hovedsakelig inert" som anvendt heri skulle således lett forståes og tolkes av den vanlige fagkyndige på området.

Som tidligere beskrevet kan hovedsakelig inerte organiske flytende løsningsmidler eller fortynningsmidler anvendes ved denne reaksjon. Midler i samsvar med oppfinnelsen kan isoleres fra slike løsningsmidler/fortynningsmidler ved slik vanlige metoder som destillasjon, avdamping o.l.

etter ønske. Hvis f.eks. løsningsmidler/fortynningsmidiet er en basis egnet for bruk i en funksjonell væske kan produktet etterlates i løsningsmidlet/fortynningsmidlet og anvendes for å danne smøremiddel-, brennstoff- eller funksjonelle flytende blandinger som beskrevet i det følgende. Reaksjonsblandingen kan renses ved hjelp av konvensjonelle midler (f.eks. filtrering, sentrifugering, etc.) om dette ønskes.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de følgende spesifikke eksempler og i disse eksempler og ellers i fremstillingen er alle prosentandeler og deler på vektbasis (med mindre annet er uttrykkelig angitt) og molekylvektene «r antallsmidlere molekylvekter (Mn) bestemt ved gel-permeasjons-kromatografering (GPC).

Eksempel 1

En blanding av 660 deler n-heksan og 25 deler aluminium-klorid avkjøles til -20°C. Til denne blanding tilsettes en blanding avkjølt til -15°C av 1090 deler isobutylen og 1090 deler av et kommersielt c16_18 alfa-olefin erholdt fra Gulf Oil Company. Oppløsningen tilsettes sakte i løpet av en 2 timers periode og reaksjonsblandingen holdes ved -10°C. Etter fullført tilsetning holdes reaksjonsblandingen ved -10°C i 2 timer og får deretter anta romtemperatur. Ved romtemperatur tilsettes 40 deler vandig ammonium-hydroksyd-oppløsning til reaksjonsblandingen og denne omrøres så i 2 timer. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom diatomé, -jord og filterkaken vaskes med toluen. Filtratet strippes ved 250°C under vakuum til å gi resten som det ønskede polymer-produkt (strukturviskositet (n±nh = 0,064 (0,5 g/100 ml CCl4,30°C)).

Eksempel 2

En blanding av 1600 deler av polymeren fremstilt i eksempel 1 og 153 deler maleinsyre-anhydrid oppvarmes til 195°C. Ved 195 til 205°C bobles 119 deler klor inn i reaksjonsblandingen i løpet av en 7 1/2 timers periode. Reaksjonsblandingen gjennomspyles så med nitrogen i 1,5 time ved 200°C. Resten er det ønskede acyleringsmiddel (ASTM D-94 forsåpningstall = 56).

Eksempel 3

En blanding av 700 deler (0,7 ekvivalent) av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2, 175 deler xylen og 56 deler (1,3 ekvivalenter) av en kommersielt tilgjengelig

blanding av etylen-polyaminer inneholdende omtrent 34% nitrogen med gjennomsnittlig 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, oppvarmes under tilbakeløp i 7 timer. Under tilbakeløpsperioden fjernes 11 deler vann fra reaksjonsblandingen ved bruk av en Dean-Stark felle. Mineralolje (492 deler) tilsettes og blandingen filtreres til å gi en oljeholdig oppløsning av det ønskede acylerte nitrogenprodukt.

Eksempel 4

En blanding av 1336 deler metylen-klorid og 40 deler aluminium-klorid avkjøles til -10°C. Til denne blanding tilsettes en oppløsning avkjølt til -10°C av 1000 deler isobutylen og 1000 deler av et kommersielt C,, 10 <a>lfaolefin

lb— lo

erholdt fra Gulf Oil Company. Oppløsningen tilsettes sakte i løpet av en 2 timers periode og reaksjonsblandingen holdes ved -10 til 5°C. Etter fullført tilsetning tilsettes 60 deler vandig ammoniumhydroksyd-oppløsning til reaksjonsblandingen og denne får anta romtemperatur. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom diatomer-jord og filterkaken vaskes med metylenklorid. Filtratet strippes ved 220°C under vakuum til å gi resten som det ønskede polymerprodukt (strukturviskositet n^n^ = 0,126).

Eksempel 5

En blanding av 1390 deler av polymeren fremstilt i eksempel 4 og 120 deler maleinsyreanhydrid oppvarmes til 195°C.

Ved 195 - 205°C bobles 96 deler klor inn i reaksjonsblandingen i løpet av en 7,5 timers periode. Reaksjonsblandingen blåses med nitrogen i 2 timer ved 190°C for å fjerne ureagert maleinsyreanhydrid. Resten er det ønskede acyleringsmiddel (ASTM D-94 forsåpningstall = 71,4).

Eksempel 6

En blanding av 1250 deler (1,6 ekvivalenter) av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 5, 104 deler av en kommersielt tilgjengelig blanding av etylenpolyaminer inneholdende omtrent 32% nitrogen og med gjennomsnittlig 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, og 200 deler xylen oppvarmes under tilbakeløp i 7 timer. Under tilbakeløpsperioden fjernes 17 deler vann fra reaksjonsblandingen ved hjelp av en Dean-Stark felle. Til reaksjonsblandingen tilsettes 888 deler mineralolje og den filtreres til å gi en olje-oppløsning av den ønskede acylerte nitrogenforbindelse.

Eksempel 7

En blanding av 630 deler kommersielt tilgjengelige c18_24 olefiner erholdt fra Ethyl Corporation, 660 deler n-heptan og 10 deler aluminium-klorid avkjøles til 0°C ved hjelp av et kullsyreis-acetonbad. Ved 0 til 5°C bobles 1260 deler gassformet isobutylen inn i reaksjonsblandingen. Under isobutylen-tilsetningen tilsettes tre ytterligere 2 grams porsjoner av aluminium-klorid. Etter fullført tilsetning tilsettes 20 ml metanol, etterfulgt av 30 ml ammonium-hydroksyd. Reaksjonsblandingen omrøres i 2 timer og filtreres sa og strippes til 250°C under vakuum til å gi den ønskede polymer (strukturviskositet ^ = 0,067).

Eksempel 8

Ved 205°C og i løpet av 2,5 timers periode bobles 85 deler klor inn i blandingen av 1084 deler av polymeren fremstilt i eksempel 7 og 106 deler maleinsyreanhydrid. Reaksjonsblandingen omrøres så ved 205°C i 3,5 timer etterfulgt av nitrogenblåsing i 1,5 time ved 205°C for å fjerne HC1 og andre flyktige bestanddeler. Resten er det ønskede acyleringsmiddel (ASTM D-94 forsåpningstall = 88).

Eksempel<q>

En blanding av 900 deler av et kommersielt C

16- 18 alfa-olefin erholdt fra Gulf Oil Company og 100 deler styren tilsettes til en blanding av 20 deler aluminium-klorid og 198 deler n-heksan ved 20°C. Reaksjonsblandingen holdes ved 20 C under denne tilsetning og omrøres deretter i 1 time etter fullført tilsetning. Til reaksjonsblandingen tilsettes 30 deler ammonium-hydroksyd. Reaksjonsblandingen filtreres og løsningsmidlet strippes bort. Den ønskede copolymer oppnås ved å destillere reaksjonsblandingen ved 240°c og 0,05 ml kvikksølv. Den ønskede polymer har en strukturviskositet på 0,052.

Eksempel 10

Ved 195 - 205°C bobles 38 deler klor inn i blandingen av 440 deler av polymeren fremstilt i eksempel 9 og 43 deler maleinsyre-anhydrid i løpet av en 7 timers periode. Reaksjonsblandingen blåses så med nitrogen ved 195°C i 2 timer. Resten er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 11

En blanding av 412 deler (0,34 ekvivalenter) av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 10/ 100 deler xylen og 35 deler (0,81 ekvivalent) av en kommersielt tilgjengelig blanding

av etylenpolyamin inneholdende omtrent 32% nitrogen og gjennomsnittlig 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl oppvarmes under tilbakeløp i 8 timer. Reaksjonsblandingen strippes til 175°C og deretter tilsettes 294 deler mineralolje. Reaksjonsblandingen filtreres for å gi det ønskede produkt som en oljeholdig oppløsning av det ønskede acylerte nitrogenprodukt.

Eksempel 12

En blanding av 600 deler av kommsersiel<t><c>18_26 olefin som kan fåes fra Ethyl Corporation og 660 deler n-heptan avkjøles til 0°C i et kullsyreis-acetonbad. Til blandingen tilsettes 19 deler aluminiumklorid etterfulgt av tilsetning av 1200 deler gassformet isobutylen. Etter fullført tilsetning omrøres reaksjonsblandigen i 8 timer ved 0 til 5°C. Deretter tilsettes 8 deler metanol og

30 deler vandig ammoniumhydroksyd og reaksjonsblandingen omrøres i 2 timer. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom diatomer-jord og strippes så til 280°C under vakuum til å

gi den ønskede polymer (strukturviskositet ninh = 0,<0>66).

Eksempel 13

En blanding av 993 deler av polymeren fremstilt i

eksempel 12 og 98 deler maleinsyreanhydrid oppvarmes til 190°C. Ved 200 - 205°C bobles 71 deler klor inn i reaksjonsblandingen i lepet av en 7 timers periode. Reaksjonsblandingen blåses så med nitrogen i 1 time ved 200°C. Resten er det ønskede acyleringsmiddel med et ASTM D-94 forsåpningstall på 78.

Eksempel 14

En blanding av 998 deler (1,38 ekvivalenter) av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 13 og 123 deler pentaerythritol oppvarmes ved 210°C i 7,5 timer ved at vann fjernes kontinuerlig ved nitrogenblåsing. Til reaksjonsblandingen tilsettes 890 deler mineralolje og blandingen filtreres til å gi en oljeholdig oppløsning av det ønskede esterprodukt.

Eksempel 15

En blanding av 1500 deler av esterproduktet fremstilt i eksempel 14, 14 deler av en kommersielt tilgjengelig blanding av etylenpolyamin inneholdende omtrent 32% nitrogen og gjennomsnittlig 3 til 10 nitrogenatomer pr. molekyl, og 200 deler xylen oppvarmes under tilbakeløp i 10 timer. Reaksjonsblandingen filtreres til å gi det ønskede ester-amidprodukt.

Eksempel 16

Ved 120°C tilsettes 268 deler di-t-butyl-peroksyd sakte til 5357 deler av et kommersielt tilgjengelig C15_18 <a>lfaolefin. Reaksjonsblandingen holdes ved 130°C i 24 timer. Reaksjonsblandingen strippes så ved 205°C under vakuum til å gi den ønskede polymer (strukturviskositet ninh<=> 0,<0>85).

Eksempel li

En blanding av 1000 deler av polymeren fremstilt i eksempel 16, 500 deler polybuten (Mn = 1000) fremstilt i henhold til konvensjonelle metoder under anvendelse av aluminiumklorid-katalysator og 98 deler maleinsyre-anhydrid oppvarmes ved

210 til 240°C i 16 timer. Under de siste to timer av oppvarmingsperioden fjernes ureagert maleinsyreanhydrid ved hjelp av nitrogenblåsing. Resten er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel la

En blanding av 500 deler av polymeren fremstilt i

eksempel 16, 400 deler polypropylen (Mn = 830) kommersielt tilgjengelig fra Amoco Chemical Corporation under betegnelsen "AMOPOL C-60" og 75 deler maleinsyreanhydrid reageres ved metoden beskrevet i eksempel 17 .

Eksempel 19

Fremgangsmåten i eksempel 3 gjentas med unntagelse av at det acylerende middel fremstilt i eksempel 2 på en like vektbasis erstattes med acyleringsmidiet fremstilt i eksempel 17..

Eksempel 20

En blanding av 1200 deler av esteren fremstilt i eksempel 14, videre 19 deler aminopropyl-morfolin og 175 deler xylen oppvarmes under tilbakeløp i 8 timer. En Dean-Stark felle anvendes for å fjerne vannet under tilbakeløps-perioden. Reaks jonsblandingen strippes så for løsningsr-middel og filtreres til å gi det ønskede produkt.

Eksempel 21

En blanding av 900 deler (0,9 ekvivalent) av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2, 175 deler xylen og 46 deler

N,N-dimetylaminopropyl-amin oppvarmes under tilbakeløp i

7 timer. Under tilbakeløpsperioden fjernes vann fra reaksjonsblandingen ved hjelp av en Dean-Stark felle. Til reaksjonsblandingen tilsettes 640 deler mineralolje og denne filtreres til å gi en oljeholdig oppløsning av det ønskede acylerte nitrogenprodukt.

Eksempel 2 2

En blanding av 670 deler metylenklorid og 20 deler aluminivm-bromid avkjøles til -5°C. Til denne blanding tilsettes dråpevis i løpet av en periode på 6 timer en blanding av 100 deler Cg alfa-olefin, 100 deler Cl2 alfa-olefin,

'100 deler C... alfa-olefin, 100 deler C - alfa-olefin og 100 deler C^g alfa-olefin. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til romtemperatur og omrøres i 18 timer. Katalysatoren ødelegges så ved tilsetning av 50 deler isopropanol og fortynnes med 600 deler toluen og filtreres. Filtratet vaskes fire ganger med vann, en gang med 10% natrium-hydroksydoppløsning og en gang til med vann og tørkes så over natriumsulfat, filtreres og strippes til 240°C under vakuum til å gi den ønskede polymer (strukturviskositet n.nh = 0,075).

Eksempel 2 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 gjentas med unntagelse av at polymeren fremstilt i eksempel 1 erstattes på en like vektbasis med polymeren fremstilt i eksempel 22.

Eksempel 2 4

Fremgangsmåten i eksempel 3 gjentas med unntagelse av at acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 2 på en like vektbasis erstattes med acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 23.

Eksempel 2 5

En blanding 1719 deler av kloridet av polymerproduktet fra eksempel 1, fremstilt ved tilsetning av 119 deler gassformet klor til 1600 deler av polymeren fremstilt i eksempel 1 ved 80°C i løpet av 2 timer, og 153 deler maleinsyre-anhydrid oppvarmes til 200°C i 0,5 timer. Reaksjonsblandingen holdes ved 200 til 225°C i 6 timer, strippes ved 210°C under vakuum og filtreres. Filtratet er det ønskede polymere substituerte ravsyre-acyleringsmiddel.

Eksempel 2 6

Fremgangsmåten i eksempel 3 gjentas med unntagelse av at det acylerende middel fremstilt i eksempel 2 på ekvivalent basis erstattes med acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 25.

Eksempel . ?7

En blanding av 1000 deler n-heksan og 190 deler aluminium-klorid avkjøles til en temperatur på -5 til -10°C.

6390 deler av en kommersielt c^5_jg alfa-olefin tilsettes dråpevis til blandingen i løpet av en periode på 4 til 6 timer. Blandingen holdes ved en temperatur på -5 til

-10°C i 1 time under omrøring. 170 deler av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd tilsettes dråpevis til blandingen for å deaktivere katalysatoren. Blandingen filtreres. Filtrates strippes til å gi en rest som det ønskede polymerprodukt (strukturviskositet ninh=u'060

(1,0 g/100 ml CC14, 30°C)).

Eksempel 28

En blanding av 4862 deler av polymeren fremstilt i

eksempel 27 og 292 deler maleinsyre-anhydrid oppvarmes til 180°C. Ved 180 til 200°C bobles klor inn i blandingen i løpet av en 8 timers periode. Blandingen blåses så med nitrogen i 1 time ved 180°C. Resten er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 29

En blanding av 4352 deler av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 28 og 1088 deler fortynningsolje oppvarmes til 160°C. 92,2 deler amino-propyl-morfolin og 33,0 deler dietylentetramin forhåndsblandes og tilsettes så dråpevis til reaksjonsblandingen under en tynn strøm av nitrogen. Blandingen holdes ved 160 til 170°C i .totalt 2 timer inklusive perioden for amintilsetning. Blandingen filtreres og filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel 30

En blanding av 2175 deler metylenklorid og 90 deler aluminiumklorid avkjøles til -5°C. En blanding av 3000 deler av et kommersielt 1-dodecen som kan fåes fra Gulf Oil Company, 31,2 deler t-butyl-klorid og 2175 deler metylen-klorid forhåndsblandes og tilsettes dråpevis til blandingen av metylen-klorid og aluminium-klorid over en periode på 5 timer. Etter fullført tilsetning opprettholdes reaksjonsblandingen ved -5°C i 1 time. 100 deler natriumhydroksyd tilsettes til reaksjonsblandingen dråpevis for å deaktivere katalysatoren. Reaksjonsblandingen filtreres og strippes. Resten er det ønskede polymerprodukt (strukturviskositet n. , = 0,18 (0,5 g/100 ml CCl.,

xnh 4

30°C)).

Eksempel ?i

En blanding av 1700 deler av polymeren fremstilt i

eksempel 30 og 55 deler maleinsyre-anhydrid oppvarmes til 170°C. Ved 170 til 190°C bobles klor inn i reaksjonsblandingen over en periode på 9 timer. Reaksjonsblandingen blåses så med nitrogen i 1 time ved 190°C. Resten er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 3 7

En blanding av 975 deler av acyleringsmidlet fremstilt i eksempel 31 og 1218 deler fortynningsolje oppvarmes til 160°C. En blanding av 20,5 deler aminopropylmorfolin og 10,7 deler pentaetylenheksamin forhåndsblandes og tilsettes til reaksjonsblandingen i løpet av en periode på 30 min. under en tynn strøm av nitrogen. Etter tilsetning av aminene oppvarmes reaksjonsblandingen ved 160°C i 1 time under en tynn strøm av nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres og filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel 33

Ved 120°c tilsettes 268 deler di-t-butyl-peroksyd sakte til 5357 deler av et kommersielt tilgjengelig C.c-.0 alfa-olefin.

1J lo Reaksjonsblandingen holdes ved 130°C i 24 timer. Reaksjonsblandingen strippes så ved 205°C under vakuum til

å gi den ønskede polymer (strukturviskositet n^n^ = 0,085).

Eksempel 34

En blanding av 1329 deler av et acyleringsmiddel fremstilt fra et 1:1 molart forhold av maleinsyreanhydrid og et kommersielt ci8_24 alfa-°lefin som kan fåes fra Ethyl Corporation, videre 220 deler xylen og 363 deler tris-hydroksymetylaminometan oppvarmes til 135°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 180°C i 1/2 time hvorunder 85 deler vann fjernes. Reaksjonsblandingen strippes ved 165 til 180°C og 22 til 32 mm Hg for å fjerne xylenet og omtrent 6 deler vann. Reaksjonsblandingen filtreres under anvendelse av diatomer-jord til å gi det ønskede produkt.

Eksempel 3 5

En blanding av 788 deler av et acyleringsmiddel fremstilt fra et 1:1 molart forhold av maleinsyre-anhydrid og et kommersielt C- ±q_ 24 a^fa-°lefin som kan fåes fra Ethyl

Corporation, og 33 deler kerosen oppvarmes til 25°C.

210 deler dietanolamin tilsettes til reaksjonsblandingen ved 25°C til 61°C hvorunder tilsetningen er eksotermisk. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C i en 5 timers periode mens vann fjernes og holdes så ved 150°C i 6 timer inntil syretallet faller under 40. En nitrogen-spyling anvendes for å opprettholde tilbakeløpet. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom diatomer-jord for å oppnå det ønskede produkt.

Eksempel 36

En blanding av 86 3 deler av et acyleringsmiddel fra en

1:1 molart forhold av maleinsyre-anhydrid og et kommersielt C^g_24 alfa-olefin som kan fåes fra Ethyl Corporation, og 863 deler av et aromatisk løsningsmiddel oppvarmes til 25°C. 210 deler dietanolamin tilsettes til reaksjonsblandingen ved eksotermisk reaksjon. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C og holdes ved denne temperatur inntil syretallet faller til 30. En nitrogen-spyling anvendes for å opprettholde tilbakeløpet. Reaksjonsblandingen filtreres ved diatomer-jord for å

oppnå det ønskede produkt.

Eksempel 37

En blanding av 5365 deler av et kommersielt C1£ 1Q alfa-lo— lo

olefin som kan fåes fra Gulf Oil Company og 108 deler di-t-butyl-peroksyd oppvarmes til 130°C i 4 timer. 54 deler di-t-butyl-peroksyd tilsettes til reaksjonsblandingen som holdes ved 130°C. Porsjoner som utgjør 54 deler av di-t - butyl-peroksyd tilsettes til reaksjonsblandingen ytterligere syv ganger med 2 timers mellomrom mellom hver tilsetning. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C i 1 time. Det resulterende produkt er en polymer av C, r ,„ alfa-olefiner (strukturviskositet n. =0,063

16-18 inh

(0,5 g/100 ml CC14, 30 C)).

Eksempel 38

En blanding av 1800 deler av polymeren fremstilt i eksempel 37 og 211 deler maleinsyreanhydrid oppvarmes til 190°C. Reaksjonsblandingen holdes ved 190 - 235°C i 20 timer. Reaksjonsblandingen blåses med nitrogen ved 230°C for å fjerne ureagert maleinsyreanhydrid.

De vanligvis flytende brennstoffblandinger som kan oppnås fra oppfinnelsen avledes generelt fra petroleumskilder, f.eks. normalt flytende petroleum-destillatbrennstoffer selv om de kan inkludere brennstoffer som fremstilles syntetisk ved hjelp av Fischer-Tropsch og beslektede prosesser, eller behandling av organisk avfallsmaterial eller behandling av kull, lignitt eller oljeskifer. Slike brennstoff-blandinger har varierende kokeområder, viskositeter, uklarhets- og helle-punkter, etc. i samsvar med deres endelige anvendelser som vil være vel kjent for den fagkyndige på området. Blant slike brennstoffer er dem som vanlig er kjent som dieseloljer, destillat-brennstoffer, fyringsoljer, restoljer,bunkeroljer, etc. som her kollektivt refereres til som brennstoffoljer. Egenskapene av slike brennstoffolj er er vel kjent for den fagkyndige som illustrert ved hjelp av AS TM Specifications D nr. 396-73 som kan fåes fra American Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pa. 19103, USA.

Brennstoffblandinger av de foregående typer kan

fremstilles ved enkel dispergering av komponentene (A) og

(B) i en passende brenselsolje i ønsket konsentrasjonsnivå. Generelt, i avhengighet av den anvendte brenselsolje, kan

slik oppløsning kreve blanding og noe oppvarming.

Blanding kan oppnås ved hvilke som helst av de mange kommersielle metoder, idet vanlige tankblandere oftest er tilstrekkelig. Oppvarming er ikke absolutt nødvendig, men forsiktig oppvarming, f.eks. ved 25 - 95°C påskynder dispergering sterkt. Forholdet mellom komponent (A) og komponent (B) er generelt i området omtrent 10:1 til omtrent 1:10, foretrukket omtrent 10:1 til omtrent 1:1 og mest foretrukket omtrent 2:1 til omtrent 1:1. NJvået for tilsetning av komponent (A) i slike brenselsoljeblandinger er generelt i området omtrent 25 til omtrent 1500 deler pr. million, foretrukket omtrent 25 til omtrent 1000 deler pr. million. Nivået for tilsetning av komponent (B) er slik at det ligger innenfor de ovenfor angitte forholdsområder for tilsetning av komponentene (A) i forhold til (B).

Alternativt kar. komponentene (A) og (B) blandes med passende løsningsmidler til å danne konsentrater som lett kan oppløses i aktuelle brennstoffblandinger ved de ønskede konsentrasjoner. Praktiske betraktninger i forbindelse med f.eks. flammepunktmå inngå i forbindelse med seleksjon av løsningsmidlet. Da konsentratene kan bli utsatt for lave temperaturer er også flyting ved disse lave temperaturer et nødvendig hensyn. Flyteegenskapene avhenger av de spesielle komponenter (A) og (B) og deres konsentrasjoner. Hovedsakelig inerte vanligvis flytende organiske fortynningsmidler som mineralolje, nafta, benzen, toluen, xylen eller blandinger derav foretrekkes for å danne slike tilsetningsmiddel-konsentrater. Disse konsentrater inneholder vanligvis omtrent 10 til 90 vekt% og foretrukket omtrent 10 til omtrent 50 vekt% av blandinger i samsvar med oppfinnelsen og kan i tillegg inneholde et eller flere tilsetningsmidler kjent på området.

Som tidligere angitt er midler i samsvar med

oppfinnelsen spesielt egnet for å meddele hellepunktnedsettende og vokskrystallisasjons-dispergerende eller suspenderende egenskaper til brenselsoljer. Følgelig utvider midler i samsvar med oppfinnelsen den generelle brukbarhet for slike brenselsoljer til lavere brukstemperaturer. De hellepunktnedsettende og voks-suspenderende tilsetningsmidler i samsvar med oppfinnelsen er spesielt nyttige i fyringsoljer og dieseloljer.

For å illustrere nytten av produkter i samsvar med oppfinnelsen som hellepunktnedsettende midler og voks-suspenderende midler ble produktene fra eksemplene 34 og 36 kombinert med kommersielt tilgjengelig etylen-vinylacetat-copolymer-oppløsning (EVA) og blandet i en kommersiell brenselsolje. De resulterende brenselsoljeblandinger ble underkastet kolde filter-tetningspunkt-tester (CFPP) under anvendelse av "Cold Filter Plugging Points of Distillate Fuels", test nr. IP 309/76 og hellepunktnedsettende tester under anvendelse av ASTM D 97-66. Anvendt EVA var som en kommersielt tilgjengelig etylen-vinylacetat-kopolymer-oppløsning inneholdende 42 vekt% aromatisk løsningsmiddel og 58% copolymer. Kopolymeren hadde et vinylacetat-innhold på 36 vekt%, antallsmidlere molekylvekt 2200 og omtrent 5 metyl-grupper pr. 100 metylen-grupper. Basisbrennstoffet som ble anvendt var nr. 2 brenselsolje levert av Mobil Oil Company of France. Lagring skjedde i 7 døgn ved 0°C

(2°C under uklarhetspunktet). Prøve (1) inneholdt ikke

noe tilsetningsmiddel. Hver av prøvene (2), (3) og (4) inneholdt 500 deler pr. million av etylen-vinyl-acetat-copolymer-oppløsning og de angitte tilsetningsnivåer for produktet fra eksemplene 34 eller 36. Resultatene av disse tester er angitt følgende tabell I.

I tabell I er data under overskriftene "Initial" testdata tatt for prøver før lagring. Data under overskriften "Top 33%v" er testdata tatt etter 7 døgns lagring av test-prøvene tatt fra øvre 33 volum% av lagringsbeholderen. Data under overskriften "Btm 33% v" er testdata tatt etter den 7 døgns lagringsperiode av testprøve tatt fra bunn 33 volum% av lagringsbeholderen. Brennstoffblandinger oppnådd med midler i samsvar med oppfinnelsen kan i tillegg til produktene i samsvar med oppfinnelsen inneholde andre tilsetningsmidler som er vel kjent for den fagkyndige på området. Disse kan inkludere ketantall-forbedringsmidler, antioksydasjonsmidler som 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol, rustinhibitorer som alkylerte ravsyrer og anhydrider, bakteriostatiske midler, gum-inhibitorer, metall-deaktivatorer og lignende.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen kombineres de

ovenfor beskrevne midler med askeløse dispergerings-

midler for bruk i brennstoffer. Slike askeløse dispergeringsmidler er foretrukket estere av en enverdig-eller flerverdig alkohol og et mono- eller poly-karboksylsyre-acylerende middel med høy molekylvekt inneholdende minst 30 karbonatomer i acyldelen. Slike estere er vel kjent for den fagkyndige, se f.eks. fransk patentskrift nr. 1.396.645, britiske patentskrifter nr. 981.850 og 1.055.337 og US patentskrifrifter nr. 3.255.108, 3.311.558, 3.331.776, 3.346.354, 3.579.450, 3.542.680, 3.381.022, 3.639.242, 2.697.428, 3.708.522 og britisk patentskrift nr. 1.306.529 som eksempler på litteratur om egnede estere og fremgangsmåter for deres fremstilling.

Ved en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kombineres tilsetningsmidlene i henhold til oppfinnelsen med Mannich-kondensasjonsprodukter dannet fra substituerte fenpler, aldehyder, polyamider og substituerte pyridiner som beskrevet i US patentskrifter nr. 3.649.659, 3.558.743, 3.539.633, 3.704.308 og 3.725.277 som eksempler på literatur om fremstilling av Mannich-kondensasjonsprodukter og deres bruk i brennstoffer.

Claims (9)

1. Hellepunktnedsettende middel for hydrokarbonblandinger, særlig brennstoffer, drivstoffer og smøreoljer, karakterisert ved at det omfatter en kombinasjon av (A) som en første komponent en oljeoppløselig polymer av etylenumettede monomerer med en antallsmidlere molekylvekt i området 500 til 50.000, fortrinnsvis en etylen-vinylacetat-kopolymer, og (B) som annen komponent reaksjonsproduktet av (B)(I) et hydrokarbylsubstituert karboksylisk acyleringsmiddel med (B) (II) ett eller flere aminer, eller en blanding av ett eller flere aminer og en eller flere alkoholer, idet hydrokarbyl-substituenten i acyleringsmiddelet (B)(I) er valgt fra ett eller flere monoolefiner med fra 8 til 30 karbonatomer, idet vektforholdet (A):(B) er fra 10:1 til 1:10.

2. Middel som angitt i krav 1, karakterisert ved at acyleringsmiddelet (B)(I) er avledet fra ett eller flere a-S-olefinumettede karboksyliske reagenser inneholdende 2 til 2 0 karbonatomer utover de karboksylbaserte grupper.

3. Middel som angitt i krav 2, karakterisert ved at det karboksyliske reagens er valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, lavere alkylestere av disse syrer, maleinsyreanhydrid, og blandinger av to eller flere av hvilke som helst av disse.

4. Middel som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at komponent (B) (II) omfatter minst ett amin inneholdende minst en H—N gruppe.

5. Middel som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at komponent (B )(II) er valgt fra gruppen bestående av (a) primære, sekundære og tertiære alkanolaminer presentert ved formlene (b) hydroksylsubstituerte oksyalkylenanaloger av disse alkanolaminer med formler hvori hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe med 1 til 8 karbonatomer eller hydroksylsubstituert hydrokarbylgruppe med 2 til 8 karbonatomer og R' er en toverdig hydrokarbylgruppe med 2 til 18 karbonatomer, og (c) blandinger av to eller flere av disse.

6. Middel som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at komponent (A) er en homopolymer eller kopolymer av en etylenumettet alkylester med formel hvori Rx er hydrogen eller C1 til C6 hydrokarbyl, R2 er -OOCR4 eller -COOR4, R3 er hydrogen eller -COOR4, og R4 er hydrogen eller en Cx til C30 alkylgruppe.

7. Middel som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at komponent (A) er en kopolymer av etylen og vinylacetat idet kopolymeren inneholder 30 til 40 vekt% vinylacetat og har en antallsmidlere molekylvekt i området 1500 til 3000, og omtrent 3 til 6 metyl-terminerende sideforgreninger pr. 100 metylengrupper.

8. Middel som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at komponent (A) er en kopolymer av vinylacetat og dialkylfumarat.

9. Anvendelse av det hellepunktnedsettende middel som angitt i krav 1-8, eventuelt i kombinasjon med et hovedsakelig inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel, som tilsetning til et flytende brennstoff.