DK164791B

DK164791B - Additivkombinationer og braendstoffer indeholdende disse

Info

Publication number: DK164791B
Application number: DK361283A
Authority: DK
Inventors: Jr Casper John Dorer; Katsumi Hayashi
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-08
Publication date: 1992-08-17
Also published as: NL190787B; NL190787C; NO174512C; SE8304318D0; NL8302704A; FI76115B; NO174512B; FI76115C; CA1212835A; SE8304318L; FI832802A; FI832802A0; FR2531448A1; FR2531448B1; DE3328739C2; US4564460A; DE3328739A1; DK361283A; BE897486A; SE459814B

Description

i

DK 164791 B

Den foreliggende opfindelse angår addi tivkombinationer til forbedring af carbonhydridbrændstofsammensætningers koldflydningsegenskaber og mere specielt additivkombinationer til sænkning af sådanne brændstofsammensætningers flydepunkt og til dispergering eller suspendering af 5 vokskrystaller, som dannes, når sådanne brændstofsammensætninger køles.

Flydepunktet for en olie er defineret som den laveste temperatur, ved hvilken olien vil flyde eller strømme, når den køles uden forstyrrelse under specificerede betingelser. De problemer, der hænger sammen med flydepunktet, vedrører sædvanligvis opbevaring og brug af 10 svære olier såsom smøreolier, men den senere tids øgede brug af destillatbrændstofolier har afsløret lignende problemer selv med disse lettere, mere flydende materialer. Flydepunktsproblemer opstår ved dannelse af faste eller halvfaste voksagtige partikler i en oliesammensætning. Ved opbevaring af brændselsolier eller dieselolier i 15 vintermånederne kan temperaturen fx. falde så langt ned som til -26 til -32°C (-15 til -25°F). De lavere temperaturer fremkalder ofte krystallisation og størkning af voks i destillatbrændstofolien. Distribution af fyringsolier ved pumpning eller brug af hævert vanskeliggøres eller umuliggøres, når temperaturen er omkring eller under oliens flydepunkt.

20 Endvidere kan oliens strømning gennem filtrene ikke opretholdes ved en sådan temperatur med det resultat, at udstyret ikke kan fungere.

Denne vanskelighed er i nogle tilfælde blevet afhjulpet ved anvendelse af lettere fraktioner såsom brændstofolier, dvs. ved sænkning af den maksimale destillationstemperatur, ved hvilken en destillat-25 fraktion køles. Det er også foreslået at afvokse destillatbrændstofolier såsom ved urinstofafvoksning. Separat eller i kombination er disse afhjælpninger imidlertid uoverkommelige af økonomiske årsager. Genindstilling af slutpunkter bevirker nemlig tab af værdifuldt blandingsmateriale til destillatbrændstofforsyninger og afvoksningsoperationer er 30 bekostelige.

En anden bestræbelse på at løse problemet har gået ud på at finde et flydepunktssænkningsmiddel, som vil sænke destillatbrændstofoliens flydepunkt. Uheldigvis er de flydepunktssænkningsmidler, der normalt er effektive i smøreolier og andre svære olier, i almindelighed ineffektive 35 i destillatbrændstofolie. Sådanne flydepunktssænkningsmidler er også i mange tilfælde ineffektive med hensyn til at dispergere eller suspendere vokskrystaller, som dannes i brændstofolien, og migrerer ofte sammen med andre additiver til lagerbeholderens bund sammen med vokskrystallerne.

2

DK 164791 B

Sidstnævnte problem gør sig især gældende for copolymerer af ethylen-vinylacetat under forskellige omstændigheder.

Ethylenholdige copolymeradditiver til anvendelse som flydepunkts-sænkningsmidler til brændstofolier er beskrevet i USA-patentskrifterne 5 3.037.850, 3.048.479, 3.069.245, 3.093.623, 3.126.364, 3.131.608, 3.159.608, 3.254.063, 3.309.181, 3.341.309, 3.388.977, 3.449.251, 3.565.947 og 3.627.838.

Additivkombinationer, der omfatter ethylencopolymerer, der er anvendelige som flydepunktssænkningsmidl er og/eller vokssuspenderings-10 eller dispergeringsmidler i brændstofolier beskrives i USA-patent-skrifterne 3.638.349, 3.642.459, 3.658.493, 3.660.058, 3.790.359, 3.955.940, 3.961.916, 3.981.850, 4.087.255, 4.147.520, 4.175.926, 4.211.534, 4.230.811 og 4.261.703.

Carbonhydridsubstituerede carboxyliske acyleringsmidler med mindst 15 30 alifatiske carbonatomer i substituenten er kendte. Anvendelsen af sådanne carboxyliske acyleringsmidler som additiver i normalt flydende brændstoffer og smøremidler diskuteres i USA-patentskrifterne 3.288.714 og 3.346.354. Disse acyleringsmidler er også værdifulde som mellemprodukter ved fremstilling af additiver til anvendelse i normalt flydende 20 brændstoffer og smøremidler som beskrevet i USA-patentskrifterne 2.892.786, 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.235.503, 3.272.746, 3.306.907, 3.306.908, 3.331.776, 3.341.542, 3.346.354, 3.374.174, 3.379.515, 3.381.022, 3.413.104, 3.450.715, 3.454.607, 3.455.728, 3.479.686, 3.513.095, 25 3.523.768, 3.630.904, 3.632.511, 3.697.428, 3.755.169, 3.804.763, 3.836.470, 3.862.981, 3.936.480, 3.948.909, 3.950.341 og fransk patentskrift 2.223.415. Fremstillingen af sådanne substituerede carboxylsyre-acyleringsmidler er kendt. Typisk fremstilles sådanne acyleringsmidler ved omsætning af én eller flere olefinpolymerer, som i gennemsnit fx.

30 indeholder fra ca. 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer, med et eller flere umættede carboxylsyreacyleringsmidler. Det er blevet foreslået at anvende chlor ved fremstillingen af sådanne acyleringsmidler som middel til forbedring af omsætningen af olefinpolymerer og umættede carboxyl -syreacyleringsmidler. Fremgangsmåder til fremstilling af substituerede 35 carboxylsyreacyleringsmidl er ved hjælp af denne metode beskrives i USA-patentskrifterne 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.787.374 og 3.912.764.

Omsætning af sådanne substituerede carboxyliske acyleringsmidler 3

DK 164791 B

med aminer og/eller alkoholer til dannelse af additiver til anvendelse i brændstoffer og/eller smøremidler beskrives i USA-patentskrifterne 3.219.666, 3.252.908, 3.255.108, 3.269.946, 3.311.561, 3.364.001, 3.378.494, 3.502.677, 3.658.707, 3.687.644, 3.708.522, 4.097.389, 5 4.225.447, 4.230.588 og Re. 27.582.

Selvom mange flydepunktssænkningmidler/vokssuspenderingsadditiv-systemer er blevet foreslået, udøves der konstant fælles bestræbelser på at finde nye additiver eller additivsystemer, som er mere økonomiske og mere effektive end de kendte additiver og additivsystemer.

10 Den nærmest kendte teknik anses for at være kombinationen af det fra canadisk patent nr. 736.022 og US patent nr. 4.342.911 kendte.

Canadisk patent nr. 736.022 omhandler polymerblandinger og nærmere betegnet blandinger af normalt uforenelige polymerer, som er gjort forenelige ved hjælp af ioniske krydsbindinger.

15 US patent nr. 4.352.911 omhandler viskositetsindeksforbedrende dispergeringsmidler til smøreolier, hvilke midler omfatter reaktionsproduktet af en amin, svovl eller en svovldonor og en blanding af poly-isobutylen og en i det Væsentligste amorf polymer omfattende ethyl en og mindst én monomer valgt fra gruppen bestående af en C8_j8 olefin og en 20 C418 dien.

Imidlertid vil fagmanden på grundlag af denne kendte teknik ikke forvente at kunne tilvejebringe additivkombinationer med flydepunktsned-sættende virkning foruden suspenderende eller dispergerende virkning.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer i lyset heraf over-25 raskende additivkombinationer, som, når de sættes til brændstofoliesammensætninger, forbedrer sådanne sammensætningers koldflydningsegenskaber ved at sænke sammensætningernes flydepunkt og suspenderer og/eller dispergerer vokskrystaller, som dannes, når sådanne brændstof-oliesammensætninger afkøles. Desuden forbedres dispergeringen af flyde-30 punktssænkningskomponenten i sådanne kombinationer samt af andre additiver i brændstofolien, dvs. at sænkningsmidlets og andre additivers tilbøjelighed til at migrere til lagerbeholderens bund reduceres stærkt.

I store træk angår opfindelsen tilvejebringelsen af en sammensætning, der omfatter 35 (A) en første komponent udvalgt blandt en olie-opløselig polymer med ethylenskelet, der har en antalsmiddelmolekyl vægt i intervallet fra ca. 500 til ca. 50.000, og (B) som en anden komponent omsætningsproduktet af (B)(1), et 4

DK 164791 B

carbonhydrid-substitueret carboxylisk acyleringsmiddel med (B)(II), en eller flere aminer, en eller flere alkoholer eller en blanding af en eller flere aminer og/eller en eller flere alkoholer, idet carbonhydrid-substituenten på (B)(1) er udvalgt blandt en eller flere mono-olefiner 5 med fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der også brændstofoliesammensætninger og additivkoncentrater, som indeholder de foregående additivkombinationer.

Som betegnelsen "carbonhydrid" (og beslægtede betegnelser såsom 10 carbonhydridoxy, carbonhydridmercapto, etc.) anvendes her, indbefatter den såvel rene carbonhydridgrupper som grupper, der i hovedsagen er carbonhydridgrupper (fx. grupper, der i hovedsagen er carbonhydridoxy-grupper, i hovedsagen er carbonhydridmercaptogrupper, etc.). Beskrivelsen af disse grupper som værende i hovedsagen carbonhydrid betyder, at 15 de ikke indeholder nogen ikke-carbonhydridsubstituenter eller ikke-carbonatomer, som signifikant påvirker carbonhydridkarakteren eller egenskaber ved sådanne grupper, der er relevant for deres heri beskrevne anvendelse. Fx. er i relation til opfindelsen en ren carbonhydrid C4Q al kyl gruppe og en C^q al kyl gruppe, der er substitueret med en methoxy-20 substituent, i det væsentlige ens i deres egenskaber med hensyn til deres anvendelse ifølge opfindelsen og vil således være carbonhydrid.

Ikke begrænsende eksempler på substituenter, som ikke signifikant ændrer carbonhydridkarakteren eller egenskaberne af generel art ved carbonhydridgrupperne ifølge opfindelsen er som følger: 25 Ethergrupper (specielt carbonhydridoxy- såsom phenoxy-, benzyloxy-, methoxy-, n-butoxy-, etc. og især alkoxygrupper med op til 10 carbonatomer) .

Oxogrupper (fx. -O-bindinger i hovedcarbonkæden),

Nitrogrupper, 30 Thioethergrupper (specielt Cj jq alkylthioether),

Thiagrupper (fx. -S-bindinger i hovedcarbonkæden),

O

I)

Carbonhydridoxygrupper (fx. -C-O-carbonhydrid), 0 I! 35 Sulfonylgrupper (fx. -S-carbonhydrid) 0 0

Sulfinylgrupper (fx. -^-carbonhydrid).

DK 164791 B

s

Denne liste er kun tænkt som illustrerende og ikke udtømmende og udeladelse af en vis substituentklasse skal ikke forstås således, at den udelukkes. I almindelighed vil der, hvis sådanne substituenter forefindes, ikke være mere end to for hver ti carbonatomer i gruppen, som i 5 hovedsagen er en carbonhydridgruppe, og fortrinsvis ikke mere end én for hver ti carbonatomer, da dette antal substituenter sædvanligvis ikke vil påvirke gruppens carbonhydridkarakter og egenskaber væsentligt. Ikke desto mindre vil carbonhydridgrupperne sædvanligvis være fri for ikke-carbonhydridgrupper af økonomiske årsager, dvs. at de vil være rene 10 carbonhydridgrupper, som kun består af carbon- og hydrogenatomer.

Som betegnelsen "lavere" anvendes i beskrivelsen og kravene i forbindelse med sådanne vendinger som al kyl, alkenyl, alkoxy o.l., er det meningen at beskrive sådanne radikaler, som i alt indeholder op til 7 carbonatomer.

15

Komponent (A)

Komponent (A) er homopolymerer eller interpolymerer af en eller flere ethyl eni sk umættede monomere og har en antalsmiddelmolekyl vægt i intervallet fra ca. 500 til 50.000, fortrinsvis ca. 500 til ca. 10.000 20 og mere foretrukket ca. 1.000 til 6.000. I en særlig fordelagtig udføre!sesform er antalsmiddelmolekyl vægten i intervallet fra ca. 1.500 til 3.000, fortrinsvis 2.000 til 2.500.

De umættede monomere indbefatter umættede mono- og diestere med den almene formel 25

R, H

11 i C=c i f R2 R3 30 hvori Rj er hydrogen eller Cj_6 carbonhydrid, fortrinsvis al kyl såsom methyl, R2 er en -OOCR^ eller -COOR^ gruppe, hvori R4 er hydrogen eller en Cj_2q, fortrinsvis Cjjg og mere fortrukket ligekædet eller forgrenet al kylgruppe og R^ er hydrogen eller -C00R^. Når Rj og er hydrogen og R2 er -OOCR^, indbefatter monomeren vinyl al kohol estere af 35 C2_jy monocarboxylsyrer, fortrinsvis C2_g monocarboxylsyrer. Blandt eksempler på sådanne estere er vinylacetat, vinylisobutyrat, vinyl-1 aurat, vinylmyristat, vinyl palmitat, etc. Når R2 er -C00R4, indbefatter sådanne estere methylacrylat, methylmethacrylat, laurylacrylat, 6

DK 164791 B

palmityl al kohol ester af alpha-methyl-acrylsyre, Cjg-oxo-alkohol estere af methacrylsyre, behenylacrylat, behenylmethacrylat, tricosenylacrylat, etc. Blandt eksempler på monomere, hvori Rj er hydrogen og Rg og R^ er -COOR^-grupper, er mono- og diestere af umættede di carboxyl syrer såsom 5 mono-Cjj-oxo-fumarat, di-Cjj-oxo-fumarat, diisopropylmaleat, dilauryl-fumarat, ethylmethylfumarat, dieicosylfumarat, laurylhexylfumarat, didocosylfumarat, dieicosylmaleat, didocosylcitraconat, monodocosyl-maleat, dieicosylcitraconat, di(tricosyl)fumarat, dipentacosylcitraco-nat, etc.

10 I en foretrukket udførelseesform copolymeri seres en eller flere af de foregående mono- eller diestere med ethylen. Disse copolymerer har i almindelighed ca. 3 til 40, fortrinsvis 3 til 20 mol ethylen per mol sådan(ne) ester(e). I en særlig fordelagtig udføre!sessform anvendes der olieopløselige copolymerer af ethylen og vinyl acetat med antalsmiddel-15 molekylvægte i intervallet fra ca. 1.000 til 6.000, fortrinsvis 1.500 til 3.000 og mere foretrukket ca. 2.000 til 2.500. Disse ethylen/vinyl-acetat copolymerer har et vinyl acetatindhold på ca. 20 til ca. 50 vægt-%, fortrinsvis ca. 30 til ca. 40 vægt-%. Disse copolymerer har også ca.

2 til 10, fortrinsvis 3 til 6 og mere foretrukket ca. 5 methyl-termine-20 rede sidekæder per 100 methylengrupper.

I en anden foretrukket udførelsesform tilvejebringes der copolymerer af vinyl acetat og di al kylfumarat i ca. ækvimolære mængder og polymerer og copolymerer af acrylestere eller methacrylestere. De alkoholer, der anvendes til fremstilling af fumaratet og acryl- og methacryl-25 esteren, er sædvanligvis primære alifatiske monohydroxyalkohol er med mættet lige kæde på ca. 4 til ca. 30 carbonatomer.

I almindelighed kan polymerisationerne, hvori ethylen indgår, • udføres som følger: Opløsningsmiddel og en del af den umættede ester, fx. 0 til 50, fortrinsvis 10 til 30 vægt-% af den samlede mængde umættet 30 ester, der anvendes i chargen, sættes til en trykbeholder af rustfrit stål, som er forsynet med omrører. Derefter bringes temperaturen i trykbeholderen til den ønskede reaktionstemperatur og trykket til det ønskede tryk med ethylen. Så sættes katalysator, fortrinsvis opløst i opløsningsmiddel, således at den kan pumpes, og yderligere mængder 35 umættet ester til beholderen kontinuert eller i det mindste periodisk under reaktionstiden, idet kontinuert tilsætning giver et mere homogent copolymerprodukt end tilsætning af al den umættede ester ved reaktionens begyndelse. Under denne reaktionstid tilsættes der også, da ethylen 7

DK 164791 B

forbruges i polymerisationsreaktionen, yderligere ethyl en gennem en trykregulator med det formål at holde det ønskede reaktionstryk rimeligt konstant hele tiden. Efter afslutning af reaktionen destilleres den flydende fase i trykbeholderen for at fjerne opløsningsmidlet og andre 5 flygtige komponenter fra reaktionsblandingen, hvorved polymeren lades tilbage som remanens.

Sædvanligvis vil der baseret på 100 vægtdele copolymer, der skal fremstilles, blive anvendt ca. 100 til 600 vægtdele opløsningsmiddel og ca. 1 til 20 vægtdele katalysator.

10 Opløsningsmidlet kan være et hvilket som helst i det væsentlige ikke reaktivt organisk opløsningsmiddel til tilvejebringelse af en væskefasereaktion, som ikke vil forgifte katalysatoren eller på anden måde forstyrre reaktionen. Blandt eksempler på opløsningsmidler, der kan anvendes, er Cg_jQ carbonhydrider, som kan være aromatiske såsom benzen, 15 toluen, etc., alifatiske såsom n-heptan, n-hexan, n-octan, isooctan, etc., cycloalifatiske såsom cyclohexan, cyclopentan, etc. Også forskellige polære opløsningsmidler såsom carbonhydridestere, ethere og ketoner med 4 til 10 carbonatomer såsom ethyl acetat, methylbutyrat, acetone, dioxan, etc. kan anvendes. Selvom et hvilket som helst af de foregående 20 opløsningsmidler eller blandinger deraf kan anvendes, foretrækkes de aromatiske opløsningsmidler generelt set mindre, da de er tilbøjelige til at give lavere polymerudbytter i forhold til katalysatormængden end andre opløsningsmidler. Et særlig foretrukket opløsningsmiddel er cyclohexan.

25 Temperaturen, der anvendes under reaktionen, vil være i intervallet fra 70 til 130°C, fortrinsvis 80 til 125°C.

Foretrukne fri radikal katalysatorer er sådanne, som dekomponerer forholdsvis hurtigt ved de tidligere anførte reaktionstemperaturer, fx. sådanne, som har en halveringstid på ca. 1 time eller derunder ved 130°C 30 fortrinsvis. Blandt sådanne er i almindelighed acylperoxiderne af forgrenede eller uforgrenede Cg,jg carboxylsyrer såsom di acetyl peroxid (halveringstid 1,1 time ved 85°C), dipropionylperoxid (halveringstid 0,7 time ved 85°C), di pelargonylperoxid (halveringstid 0,25 time ved 80°C), delauroylperoxid (halveringstid 0,1 time ved 100°C), etc. De lavere 35 peroxider såsom diacetyl- og dipropionylperoxid er mindre foretrukne, fordi de er følsomme over for rystelser og som følge deraf foretrækkes de højere peroxider såsom di1auroylperoxid specielt. Blandt katalysatorerne ifølge opfindelsen med kort halveringstid er også forskellige fri 8

DK 164791 B

radikal i niti atorer af azotype såsom azodiisobutyronitril (halveringstid 0,12 time ved 100°C), azobis-2-methylheptonitril og azobis-2-methyl-valeronitril.

Trykkene, der anvendes, kan ligge mellem 3.450 og 207.000 kPa over-5 tryk (500 til 30.000 psig). Relativt moderate tryk på 4.830 til ca.

20.700 kPa overtryk (700 til ca. 3.000 psig) vil i almindelighed være tilstrækkeligt ved vinylestere såsom vinylacetat. Når det drejer sig om estere med lavere relativ reaktivitet over for ethyl en, såsom methyl-methacrylat, har noget højere tryk såsom 20.700 til 69.000 kPa (3.000 10 til 10.000 psi) vist sig at give mere optimale resultater end lavere tryk. I almindelighed bør trykket i det mindste være tilstrækkeligt til at opretholde et medium i flydende fase under reaktionsbetingelserne og opretholde den ønskede koncentration af ethylen i opløsning i opløsningsmidlet.

15 Reaktionstiden vil afhænge af og er indbyrdes forbundet med reaktionstemperaturen, den valgte katalysator og det anvendte tryk. I almindelighed vil ½ til 10, sædvanligvis 2 til 5 timer imidlertid fuldende den ønskede reaktion.

En hvilken som helst blanding af to eller flere polymerer af de 20 heri anførte estere kan anvendes. Disse blandinger kan være simple blandinger af sådanne polymerer eller de kan være copolymerer, som kan være fremstillet ved polymerisation af en blanding af to eller flere af de monomere estere. Også blandede estere fremkommet ved omsætning af en enkelt eller blandede syrer med en blanding af alkoholer kan anvendes.

25 Esterpolymererne fremstilles i almindelighed ved polymerisation af en opløsning af esteren i et carbonhydridopløsningsmiddel såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvid olie ved en temperatur på 60 til 250°C under et tæppe af tilbagesval ende opløsningsmiddel eller en inert gas såsom nitrogen eller carbondioxid for at udelukke oxygen. Polymerisa-30 tionen fremmes fortrinsvis med en fri radikal initiator af peroxid- eller azotype, såsom benzoyl peroxid.

Den umættede carboxyl syreester kan være copolymeri seret med en olefin. Hvis der anvendes et dicarboxylsyreanhydrid, såsom maleinsyre-anhydrid, kan det være polymen seret med olefinen og derefter esterifi-35 ceret med alkohol. Den ethylenisk umættede carboxylsyre eller et derivat deraf kan omsættes med en alpha-olefin, fx. en Cggg» fortrinsvis CjQ_2g og mere foretrukket CjQjg olefin ved blanding af olefinen og syren, fx. maleinsyreanhydrid, sædvanligvis i ca. ækvimolære mængder og opvarmning 9

DK 164791 B

til en temperatur på mindst ca. 80°C, fortrinsvis mindst 125°C, i nærværelse af et fri radikalpolymerisationsfremmende middel såsom benzoyl -peroxid eller t-butylhydroperoxid eller di-t-butylperoxid. Andre eksempler på copolymerer er copolymerer af maleinsyreanhydrid med styren 5 eller krakkede voksolefiner, hvilke copolymerer derefter sædvanligvis esterificeres fuldstændig med alkohol ligesom det er tilfældet med de andre førnævnte specifikke eksempler på olefinesterpolymerer.

De carbonhydrid-substituerede carboxyliske acyleringsmidler (B)(1) 10 De carbonhydrid-substituerede carboxyliske acyleringsmidler ifølge opfindelsen fremstilles ved omsætning af et eller flere alpha-beta olefiniske umættede carboxyl syrereagenser med 2 til ca. 20 carbonatomer eksklusive de carboxyl-baserede grupper med en eller flere mono-olefiner.

15 De alpha-beta olefinisk umættede carboxyl syrereagenser kan enten være selve syren eller funktionelle derivater deraf, fx. anhydrider, estere, acyleret nitrogen, acylhalogenid, nitriler og metalsalte. Disse carboxyl syrereagenser kan enten være af monobasisk eller polybasisk natur. Når de er polybasiske, er de fortrinsvis dicarboxyl syrer, selvom 20 tri- og tetracarboxylsyrer kan anvendes. Som eksempler på de monobasiske alpha-beta olefinisk umættede carboxyl syrereagenser kan nævnes carboxyl-syrerne med formlen

R-CH=C-C00H

) 25 Rj hvori R er hydrogen eller en mættet, al i fatisk eller alicyklisk, aryl, alkylaryl eller heterocyklisk gruppe, fortrinsvis hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og Rj er hydrogen eller en lavere alkylgruppe. Det 30 samlede antal carbonatomer i R og Rj bør ikke overstige 18. Specifikke eksempler på anvendelige monobasiske alpha-beta olefinisk umættede carboxyl syrer er acrylsyre, methacrylsyre, kanel syre, crotonsyre, 3-phenylpropensyre, alpha,beta-decensyre, etc. Blandt eksempler på polybasiske syrer er maleinsyre, fumarsyre, mesaconsyre, itaconsyre og 35 citraconsyre.

De alpha-beta olefinisk umættede reagenser kan også være funktionelle derivater af de foregående syrer. Disse funktionelle derivater indbefatter anhydrider, estere, acyleret nitrogen, syrehalogenider, 10

DK 164791 B

nitnier og metalsalte af de ovenfor beskrevne syrer. Et foretrukket alpha-beta olefinisk umættet carboxyl syrereagens er maleinsyreanhydrid. Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne funktionelle derivater er velkendte for fagmanden og de kan beskrives tilfredsstillende ved omtale 5 af de reaktanter, der anvendes til deres fremstilling. Fx. kan derivatestere til anvendelse ifølge opfindelsen fremstilles ved esterificering af monohydroxy- eller polyhydroxyal kohol er eller epoxider med en vilkårlig af de tidligere beskrevne syrer. Aminer og alkoholer, der beskrives senere, kan anvendes til fremstilling af disse funktionelle deri-10 vater. De funktionelle derivater i form af nitriler af de tidligere beskrevne carboxylsyrer, der er anvendelige til fremstilling af produkterne ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved omdannelse af en carboxylsyre til det tilsvarende nitril ved dehydratisering af det tilsvarende amid. Fremstillingen af det sidstnævnte er velkendt for fagmanden og 15 beskrives detaljeret i The Chemistry of the Cyano Group, udgivet af Zvi Rappoport, kapitel 2, hvortil der henvises for relevante oplysninger vedrørende fremgangsmåder til fremstilling af nitriler.

Funktionelle derivater i form af ammoniumsalt acyleret nitrogen kan også fremstilles ud fra en hvilken som helst af de senere beskrevne 20 aminer samt for tertiære amino-analoge deraf (dvs. analoge, hvori -NH grupperne er blevet erstattet med -N-carbonhydrid eller -N-hydroxy-carbonhydridgrupper), ammoniak eller ammoniumforbindelser (fx. NH^Cl, NH^OH, etc.) ved hjælp af konventionelle teknikker, der er velkendte for fagmanden.

25 De funktionelle derivater i form af metalsalt af de foregående carboxyl syrereagenser kan også fremstilles ved hjælp af konventionelle teknikker, der er velkendte for fagmanden. De fremstilles fortrinsvis af et metal, en blanding af metaller eller et basisk reagerende metalderivat såsom et metalsalt eller en blanding af metalsalte, hvori 30 metallet er udvalgt fra det periodiske systems gruppe la, Ib, Ila eller IIb, selvom metaller fra gruppe IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, Vllb og VIII også kan anvendes. Modionen i metalsaltet kan være uorganisk såsom halogenid, sulfid, oxid, carbonat, hydroxid, nitrat, sulfat, thiosulfat, phosphit, phosphat, etc. eller organisk såsom en lavere alkansyrerest, 35 sul fonat, al kohol at, etc. De salte, der dannes ud fra disse metaller og syreprodukterne kan være "sure", "normale" eller "basiske" salte. Et "surt" salt er et, hvori syreækvivalenterne overstiger den støkiometriske mængde, der er nødvendig for at neutralisere antallet af metal- 11

DK 164791 B

ækvivalenter. Et "normalt" salt er et, hvori metallet og syren forefindes i støkiometrisk ækvivalente mængder. Et "basisk" salt (af og til omtalt som "overbased", "superbased" eller "hyperbased" salte) er et, hvori metallet forefindes i støkiometrisk overskud i forholdet til 5 antallet af støkiometriske ækvivalenter af carboxyl syreforbindelser, ud fra hvilke det er fremstillet. Fremstillingen af sidstnævnte er velkendt for fagmanden og beskrives detaljeret i "Lubricant Additves" af M.W.

Ranney, pp. 67-77, hvortil der henvises for relevante oplysninger med hensyn til fremgangsmåder til fremstilling af "overbased" salte.

10 Det funktionelle derivat i form af syrehalogenid af de før beskrevne olefiniske carboxylsyrer kan fremstilles ved omsætning af syrerne og deres anhydrider med et halogeneringsmiddel såsom phosphortri bromid, phosphorpentachlorid eller thionylchlorid. Estere kan fremstilles ved omsætning af syrehal ogenidet med de førnævnte alkoholer eller phenoliske 15 forbindelser såsom phenol, naphthol, octylphenol, etc. Også amider og imider og andre acylerede nitrogenderivater kan fremstilles ved omsætning af syrehalogenidet med de ovenfor beskrevne aminoforbindel ser.

Disse estere og acylerede nitrogenderivater kan fremstilles ud fra syre-halogeniderne ved hjælp af konventionelle teknikker, der er velkendte 20 for fagmanden.

Carbonhydridsubstituenterne på acyleringsmidlerne (B)(1) udvælges blandt en eller flere mono-olefiner med fra ca. 8 til ca. 30 carbon-atomer.

Cg_3Q mono-olefinerne, der er anvendelige til dannelse af oven-25 nævnte carbonhydridsubstituenter eller fremstilling af ovennævnte ole-finpolymerer, kan være indre olefiner (dvs. at den olefiniske umættet-hed ikke er i "-1-" eller alpha-stil1 ingen) eller fortrinsvis 1-ole-finer. Disse CggQ mono-olefiner kan enten være ligekædede eller forgrenede, men er fortrinsvis ligekædede. Blandt eksempler på sådanne 30 Cg 30 mono-olefiner er 1-octen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen, 1-octadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 1-henicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1-pentacosen, 1-hexa-cosen, 1-octacosen, 1-nonacosen, etc. Foretrukne Cggg mono-olefiner er de handelen tilgængelige alpha-olefin-blandinger såsom Cjg_j8 alpha-35 olefiner, C^.jg alpha-olefiner, C|4_jg alpha-olefiner, Cj418 alpha-olefiner, Cjgjg alpha-olefiner, Cjggg alpha-olefiner, ¢22^8 a^P^a' olefiner, etc. Desuden kan C30+ alpha-olefinfraktioner såsom de, der kan fås fra Gulf Oil Company under betegnelsen "Gulftene" anvendes.

12

DK 164791 B

Mono-olefiner, der er anvendelige ved dannelse af carbonhydrid-substituenten eller ved fremstilling af ovenstående olefinpol ymerer kan fås ved krakning af paraffinvoks. Vokskrakningsprocessen giver både flydende Cg_20 olefiner med lige og ulige antal carbonatomer, hvori 85 5 til 90% er ligekædede 1-olefiner. Resten af de krakkede voksolefiner udgøres af indre olefiner, forgrenede olefiner, di-olefiner, aromatiske forbindelser og urenheder. Destillation af de ved vokskrakningsprocessen opnåede flydende Cg_2g olefiner giver fraktioner (dvs. Cj5_18 alpha-olefiner), der er anvendelige ved fremstilling af olefi npol ymerer’ne 10 i følge opfi ndel sen.

Andre mono-olefiner kan fås ved ethyl enkadevækstprocessen. Denne proces giver ligekadede 1-olefiner med et lige antal carbonatomer ved en kontrol1eret Ziegler-polymerisation.

Andre fremgangsmåder til fremstilling af mono-olefinerne ifølge 15 opfindelsen indbefatter chlorering-dehydrochlorering af paraffin og katalytisk dehydrogenering af paraffiner.

Ovenstående fremgangsmåder til fremstilling af mono-olefiner er velkendte for fagmanden og beskrives detaljeret under overskriften "Olefins" i Encyclopedia of Chemical Technology, 2. udgave, Kirk-Othmer, 20 Supplement, pp. 632-657, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Son, 1971, hvortil der henvises for så vidt angår den relevante omtale vedrørende fremgangsmåder til fremstilling af mono-olefiner.

Uden at det ønskes at være bundet af nogen teori menes det, at det er væsentligt, at ligekædede alkylgrupper, der i gennemsnit har fra ca.

25 8 til ca. 30, fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 24 carbonatomer, udgør monomer-carbonhydridsubstituenten for effektivt at suspendere eller dis-pergere vokskrystallerne, som dannes, når brændstofsammensætningerne ifølge opfindelsen køles.

De carbonhydridsubstituerede carboxyl i ske acyleringsmidler ifølge 30 opfindelsen kan fremstilles ved at bringe et eller flere alpha-beta olefinisk umættede carboxyl i ske reagenser i direkte kontakt med en eller flere mono-olefiner ved en temperatur, der fx. er i intervallet fra ca.

140 til ca. 300°C. Fremgangsmåder til fremstilling af carbonhydridsubst i tuerede carboxylsyreacyleringsmidl er er velkendte for fagmanden og 35 er fx. beskrevet nærmere i USA-patentskrifterne 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.219.666, 3.231.587, 3.272.746, 3.288.714, 3.306.907, 3.331.776, 3.340.281, 3.341.542, 3.346.354 og 3.381.022, hvortil der henvises.

13

DK 164791 B

Mono-olefinen omsættes i almindelighed i et forhold på 1 ækvivalent mono-olefin til en sådan polymer (for opfindelsens formål er olefi npolymerens ækvivalentvægt lig med dens antalsmiddelmolekyl vægt bestemt ved gel-kromatografi) til fra ca. 0,1 til ca. 5 mol, sædvanligvis 0,1 til 5 ca. 1 mol med det umættede carboxyl i ske reagens.

Ami nerne og/eller alkoholerne (B) (II)

Aminerne, der er anvendelige til omsætning med de carbonhydrid-substituerede carboxyliske acyleringsmidler (B)(1) ifølge opfindelsen er 10 karakteriseret ved, at der i deres struktur forefindes mindst én H-N< gruppe. Disse aminer kan være monoaminer eller polyaminer. Hydrazin og substituerede hydraziner med op til 3 substituenter medtages som aminer, der er egnede til fremstilling af carboxylderivatsammensætninger. Blandinger af to eller flere aminer kan anvendes ved omsætningen med et 15 eller flere af acyleringsmidlerne ifølge opfindelsen. Aminen indeholder fortrinsvis mindst én primær aminogruppe (dvs. -NHg). Aminen er med fordel en polyamin, navnlig en polyamin med mindst to H-N grupper, hvoraf den ene eller begge er primære eller sekundære aminer. Anvendelsen af polyaminer resulterer i carboxylderivatsammensætninger, der sædvanligvis 20 er mere effektive som dispergeringsmiddel/detergent-additiver end derivatsammensætninger afledt af monoaminer. Egnede monoaminer og polyaminer beskrives nærmere senere.

Alkoholer, der kan omsættes med de carbonhydridsubstituerede carboxyliske acyleringsmidler (B)(1) ifølge opfindelsen indbefatter mono-25 hydroxy- og polyhydroxyalkohol er. Polyhydroxyalkoholer foretrækkes, da de sædvanligvis resulterer i carboxylderivatsammensætninger, der er mere effektive som dispergeringsmiddel/detergenter end carboxylderivatsammensætninger afledt af monohydroxyalkohol er. Alkoholer, der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, beskrives nærmere senere.

30 Monoaminerne og polyaminerne, der er anvendelige ifølge opfindelsen, karakteriseres ved, at der i deres struktur forefindes mindst én H-N< gruppe. De har derfor mindst én primær (dvs. HgN-) eller sekundær (dvs. H-N=) aminogruppe. Aminerne kan være alifatiske, cycloali fatiske, aromatiske eller heterocykliske, herunder alifatisk-Substituerede aroma-35 tiske, alifatisk-substituerede cycloali fati ske, alifatisk-substituerede aromatiske, alifatisk-substituerede heterocykliske, cycloali fatisk-substituerede alifatiske, cycloalifatisk-substituerede aromatiske, cycloalifatisk-substituerede heterocykliske, aromatisk-substituerede 14

DK 164791 B

alifatiske, aromatisk-substituerede cycloalifatiske, aromatisk-substi-tuerede heterocykliske, heterocyklisk-substituerede alifatiske, hetero-cyklisk-substituerede cykl oal ifatiske og heterocyklisk-substituerede aromatiske aminer og kan være mættede eller umættede. Hvis aminen er 5 umættet, er den fortrinsvis fri for acetylenisk umættethed (dvs. -C=C-). Aminerne kan også indeholde ikke-carbonhydrid-substituenter eller -grupper, sålænge disse grupper ikke signifikant forstyrrer omsætningen af aminerne med acyleringsreagenserne ifølge opfindelsen. Sådanne ikke-carbonhydrid-substituenter eller -grupper indbefatter lavere alkoxy, 10 lavere alkylmercapto, nitro og afbrydende grupper såsom -0- og -S- (fx. som i sådanne grupper som -CHgCHg-X-CHg^-, hvor X er -0- eller -S-).

Med undtagelse af de forgrenede polyalkylenpolyaminer, polyoxy-alkylenpolyaminerne og de carbonhydrid-substituerede aminer med høj molekylvægt, der beskrives nærmere senere, indeholder aminerne, der 15 anvendes ifølge opfindelsen, normalt mindre end ca. 40 carbonatomer ialt og sædvanligvis ikke mere end ca. 20 carbonatomer ialt.

Alifatiske monoaminer indbefatter mono-al ifati ske og di-alifatiske substituerede aminer, hvori de alifatiske grupper kan være mættede eller umættede og med lige eller forgrenet kæde. De er således primære 20 eller sekundære alifatiske aminer. Sådanne aminer indbefatter fx. mono-og di-alkyl-substituerede aminer, mono- og di-alkenyl-substituerede aminer og aminer med én N-alkenyl-substituent og én N-al kyl-substituent o.l. Det samlede antal carbonatomer i disse alifatiske monoaminer overstiger fortrinsvis ikke ca. 40 og overstiger sædvanligvis ikke ca. 20 25 carbonatomer. Blandt specifikke eksempler på sådanne monoaminer er ethylamin, diethylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, allylamin, iso-butylamin, cocoamin, stearylamin, laurylamin, methyllaurylamin, oleyl- amin, N-methyl-octylamin, dodecylamin, octadecylamin, o.l. Blandt » eksempler på cycloal ifatisk-substituerede alifatiske aminer, aromatisk-30 substituerede alifatiske aminer og heterocyklisk-substituerede alifatiske aminer er 2-(cyclohexyl)-ethylamin, benzylamin, phenyl ethylamin og 3-(fury1 propyl)ami η.

Cycloalifatiske monoaminer er de monoaminer, hvori der er en cyklo-alifatisk substituent, som er knyttet direkte til aminonitrogenet ved et 35 carbonatom i den cykliske ringstruktur. Blandt eksempler på cycloalifatiske monoaminer er cyclohexylaminer, cyclopentylaminer, cyclohexanyl-aminer, cyclopentenylaminer, N-ethyl-cyclohexylamin, dicyclohexylaminer, o.l. Blandt eksempler på al i fatisk-substituerede, aromatisk-substitue- 15

DK 164791 B

rede og heterocyklisk-substituerede cycloalifatiske monoaminer er propyl-substituerede cyclohexylaminer, phenyl-substituerede cyclopentyl-aminer og pyranyl-substituerede cyclohexylaminer.

Egnede aromatiske aminer indbefatter de monoaminer, hvori et 5 carbonatom i den aromatiske ringstruktur er knyttet direkte til amino-nitrogenet. Den aromatiske ring vil sædvanligvis være en enkeltkernet aromatisk ring (dvs. en ring afledt af benzen), men kan omfatte kondenserede aromatiske ringe, navnlig ringe afledt af maphthylen. Blandt eksempler på aromatiske monoaminer er anilin, di(p-methylphenyl)amin, 10 napthylamin, N-(n-butyl)ani1 in, o.l. p-Ethoxyanilin, p-dodecylanilin, cyclohexyl-substitueret naphthylamin og thienyl-substitueret anilin er eksempler på alifatisk-substituerede, cycloalifatisk-substituerede og heterocykli sk-substituerede aromatiske monoaminer.

Egnede polyaminer er alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske 15 polyaminer, der er analoge med de ovenfor beskrevne monoaminer, bortset fra, at der i deres struktur findes et andet aminonitrogen. Det andet aminonitrogen kan være et primært, sekundært eller tertiært aminonitro-gen. Blandt eksempler på sådanne polyaminer er N-aminopropyl-cyclohexyl-aminer, N-N'-di-n-butyl-p-phenylendi amin, bi s-(p-aminophenyl)-methan, 20 1,4-diamino-cyclohexan, o.l.

Også heterocykliske mono- og polyaminer kan anvendes til fremstilling af de substituerede carboxylsyre-acyleringsmiddel-derivat-sammensætninger ifølge opfindelsen. Som terminologien "heterocykli ske mono- og polyamin(er)" anvendes heri, er hensigten at beskrive de 25 heterocykli ske aminer, der indeholder mindst én primær eller sekundær aminogruppe og mindst ét nitrogen som et heteroatom i den heterocykli ske ring. Sålænge der i de heterocykliske mono- og polyaminer forefindes mindst én primær eller sekundær aminogruppe, kan hetero-N-atomet i ringen imidlertid være et tertiært aminonitrogen, dvs. et, som ikke har 30 hydrogen knyttet direkte til ringnitrogenet. Heterocykli ske aminer kan være mættede eller umættede og kan indeholde forskellige substituenter såsom nitro-, alkoxy-, alkylmercapto-, alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl-eller aral kylsubstituenter. I almindelighed vil det samlede antal carbonatomer i substituenterne ikke overstige ca. 20. Heterocykli ske 35 aminer kan indeholde andre heteroatomer end nitrogen, navnlig oxygen og svovl. De kan selvfølgelig indeholde mere end 1 nitrogenheteroatom. De 5- og 6-leddede heterocykli ske ringe foretrækkes.

Blandt egnede heterocykli ske forbindelser er aziridiner, azetidi- 16

DK 164791 B

ner, azolidiner, tetra- og di-hydropyridiner, pyrroler, indoler, pipera-diner, imidazoler, di- og tetra-hydroimidazoler, piperaziner, isoindo-ler, puriner, morpholiner, thiomorpholiner, N-aminoalkylmorpholiner, N-ami noalkyl thi omorpholi ner, N-ami noalkyl pi perazi ner, N, N' -di - ami noalkyl -5 piperaziner, azepiner, azociner, azoniner, azeciner og tetra-, di og perhydro-derivater af hver af de ovenfor nævnte og blandinger af to eller flere af disse heterocykliske aminer. Foretrukne heterocykliske aminer er de mættede 5- og 6-leddede heterocykliske aminer, der kun indeholder nitrogen, oxygen og/eller svovl i heteroringen, specielt 10 piperidinerne, piperazinerne, thiomorpholinerne, morpholinerne, pyrrol idinerne, o.l. Piperidin, aminoalkyl-substituerede piperidiner, morpholin, aminoalkyl-substituerede morpholiner, pyrrolidin og aminoal kyl -substituerede pyrrolidiner er specielt foretrukket. Sædvanligvis er aminoalkyl-substituenterne substitueret på et nitrogenatom, der ind-15 går i heteroringen. Blandt eksempler på sådanne heterocykliske aminer er N-aminopropylmorpholin, N-aminoethylpiperazin og N,N'-di-aminoethyl-piperazin.

Hydroxyaminer, såvel mono- som polyaminer, der er analoge med de ovenfor beskrevne, er også anvendelige ifølge opfindelsen under forud-20 sætning af, at de indeholder mindst én primær eller sekundær amino-gruppe. Hydroxy-substituerede aminer, der kun har tertiært aminonitro-gen, således som det er tilfældet i trihydroxyethylamin, er således udelukket som amin, men kan anvendes som alkohol som omtalt senere. De hydroxy-substituerede aminer, der kan komme på tale, er sådanne, som har 25 hydroxysubstituenter bundet direkte til et andet carbonatom end et carbonylcarbonatom, dvs. at de har hydroxygrupper, som er i stand til at fungere som alkoholer. Blandt eksempler på sådanne hydroxy-substituerede aminer er ethanolamin, di-(3-hydroxypropyl)amin, 3-hydroxybutylamin, 4-hydroxybutylamin, diethanolamin, di-(2-hydroxypropyl)amin, N-(hydroxy-30 propyl)propylamin, N-(2-hydroxyethyl)cyclohexylamin, 3-hydroxycyclo-pentylamin, p-hydroxyanilin, N-hydroxyethylpiperazin, o.l.

Betegnelserne hydroxyamin og aminoalkohol beskriver samme type forbindelser og kan derfor bruges skiftevis. I det følgende vil betegnelsen hydroxyamin skulle forstås således, at den omfatter såvel aminoalko-35 holer som hydroxyaminer.

Egnede som aminer er også aminosulfonsyrerne og derivater deraf med formlen 17

DK 164791 B

O

il

RcRbN -½-(-Ra—)-{-S - R)y

O

5 hvori R er -OH, -NHg, -ONH^, etc., Ra er et polyvalent organisk radikal med en valens, der er lig med x+y, Rb og Rc er hver især hydrogen, carbonhydrid og substitueret carbonhydrid under forudsætning af, at mindst én af R^ og Rc er hydrogen per aminosulfonsyremolekyle, og x og y 10 er hver hele tal, der er lig med eller større end 1. Af formlen fremgår det, at hver aminosulfonsyrereaktant er karakteriseret ved mindst én HN< eller HgN- gruppe og mindst én 0

II

15 -S-R

ti 0 gruppe. Disse sulfonsyrer kan være alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske aminosulfonsyrer og de tilsvarende funktionelle derivater 20 af sul fongruppen. Specielt kan aminosulfonsyrerne være aromatiske aminosulfonsyrer, dvs. når R, er et polyvalent aromatisk radikal α såsom phenyl en, hvori mindst én 0

25 -l-R

11 0 gruppe er knyttet direkte til et kernecarbonatom i det aromatiske radikal. Aminosulfonsyren kan også være en mono-amino alifatisk sulfon-30 syre, dvs. en syre, hvori X er 1 og R_ er et polyvalent alifatisk radikal såsom ethylen, propylen, trimethylen og 2-methylenpropylen.

Andre passende aminosulfonsyrer og derivater deraf, der er egnede som aminer ifølge opfindelsen, beskrives i USA-patentskrifterne 3.926.820, 3.029.250 og 3.367.864, hvortil der henvises.

35 Også hydrazin og substitueret hydrazin kan anvendes som aminer ifølge opfindelsen. Mindst ét af nitrogenatomerne i hydrazinen skal indeholde et hydrogenatom, som er bundet direkte dertil. Der er fortrinsvis mindst to hydrogenatomer bundet direkte til hydrazinnitrogenet 18

DK 164791 B

og mere foretrukket befinder begge hydrogenatomer sig på samme nitrogen. Blandt substituenterne, der kan forefindes på hydrazinet, er alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl o.l. Sædvanligvis er substituenterne al kyl, navnlig lavere al kyl, phenyl og substitueret phenyl såsom lavere 5 alkoxy-substitueret phenyl eller lavere al kyl-substitueret phenyl.

Specifikke eksempler på substituerede hydraziner er methyl hydrazin, N,N-dimethylhydrazin, N,Ν'-dimethyl hydrazin, phenyl hydrazin, N-phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(p-tolyl)-N'-(n-butyl)hydrazin, N-(p-nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-nitrophenyl)-N-methylhydraziη, N,Ν'-di-(p-chlorphenol)-10 hydrazin, N-phenyl-Ν'-cyclohexylhydrazin, o.l.

Carbonhydridaminerne, såvel monoaminer som polyaminer, med høj molekylvægt, der kan anvendes som aminer ifølge opfindelsen, fremstilles i almindelighed ved omsætning af chloreret polyolefin med en molekylvægt på mindst ca. 400 med ammoniak eller amin. Sådanne aminer er kendte og 15 er fx. beskrevet i USA-patentskrifterne 3.279.554 og 3.438.757, hvortil der henvises med hensyn til omtalen af disse aminers fremstilling. Alt hvad der er nødvendigt for at disse aminer kan anvendes er, at de har mindst én primær eller sekundær aminogruppe.

En anden gruppe aminer, der er egnede til anvendelse ifølge opfin-20 delsen, er forgrenede polyalkylenpolyaminer. De forgrenede polyalkylen-polyaminer er polyalkylenpolyaminer, hvori den forgrenede gruppe er en sidekæde, som i gennemsnit har mindst én nitrogenbundet aminoalkylen-gruppe ’h" 25 (dvs. NH2 —R — N--R——) per ni aminoenheder i hovedkæden, fx. 1 til 4 sådanne forgrenede kæder per ni enheder i hovedkæden, men fortrinsvis én sidekædeenhed per ni primære aminohovedgrupper og mindst én tertiær aminogruppe.

30 Disse reagenser kan udtrykkes ved formlen H Γ NH2-(R-N)x--RN--RNH2

R

35 NH z

R

_ iWJy 19

DK 164791 B

hvori R er en alkylengruppe såsom ethyl en, propyl en, butyl en og andre homologe (både ligekædede og forgrenede), etc., men fortrinsvis ethylen, og X, y og z er hele tal, idet x fx. er fra 4 til 24 eller derover, men fortrinsvis 6 til 18, y fx. er 1 til 6 eller mere, men fortrinsvis 1 til 5 3 og z fx. er 0 til 6, men fortrinsvis 0 til 1. x- og y-enhederne kan være fordelt sekventielt, skiftevis, ordnet eller tilfældigt.

Blandt den foretrukne kategori af sådanne polyaminer er polyaminer med formlen io I —1

Η H

NH2---(R-N -H-RN - (R-N —h--H

. " i n

R

L- nh2 -1 15 hvori n er et helt tal, fx. 1 til 20 eller derover, men fortrinsvis 1 til 3 og R fortrinsvis er ethylen, men kan være propylen, butyl en, etc. (ligekædet eller forgrenet).

De foretruken udførelsesformer vises ved følgende formel 2° i—

Η H

NH2 - (CH2CH2N)5 - CH2CH2 - N-(CH2CH2N) ch2 ch2 25 ά NH2 (n = 1-3). _ _n

Radikalerne i parenteserne kan være forbundet på hoved-ti1-hoved 30 eller hoved-ti 1-hale måde. Forbindelser med denne formel, hvori n er 1 til 3, fremstilles og sælges som "polyamin" "N-400", "N-800", "N-1200", etc. "Polyamin N-400" har ovenstående formel, hvori n=l.

Der henvises til USA-patentskrifterne 3.200.106 og 3.259.578 for så vidt angår deres beskrivelse af, hvorledes sådanne polyaminer fremstil- 35 les og fremgangsmåder til omsætning af disse med carboxylsyreacyle-ringsmidler.

Blandt egnede aminer er også polyoxyalkylenpolyaminer, fx. poly-oxyalkylendiaminer og polyoxyalkylentriaminer med gennemsnitsmolekyl 20

DK 164791 B

vægte i intervallet fra ca. 200 til 4.000 og fortrinsvis fra ca. 400 til 2.000. Illustrerende eksempler på disse polyoxyalkylenpolyaminer kan være karakteriseret ved formlerne 5 NH2~Alkylen· —{— O-Alkylen -}mNH2 hvori m har en værdi på ca. 3 til 70 og fortrinsvis ca. 10 til 35, og 10 R— [Alkylen *<— O-Alkylen -)nNH2]3_6 hvori n i sig selv har en samlet værdi fra ca. 1 til 40 med den betingelse, at summen af alle nerne er fra ca. 3 til ca. 70 og i almindelighed fra ca. 6 til ca. 35 og R er et polyvalent mættet carbonhydrid-15 radikal med op til 10 carbonatomer og med en valens på 3 til 6. Alkylen-grupperne kan være ligekædede eller forgrenede og indeholde fra 1 til 7 carbonatomer og sædvanligvis fra 1 til 4 carbonatomer. De forskellige alkylengrupper, der forefindes i ovenstående formler, kan være ens eller forskellige.

20 Blandt mere specifikke eksempler på disse polyaminer er nh2ch-ch2 —(— och2ch-- NH2 ch3 ch3 25 hvori x har en værdi fra ca. 3 til 70 og fortrinsvis fra ca. 10 til 35, og CH2 -(OCH2CH —-NH2 I CH3 30 ch3-ch2- c-ch2 - (OCH2CH .—- nh2 I ch3 CH2 - (OCH2CH —)z-nh2 ch3 35 hvori x + y + z har en samlet værdi i intervallet fra ca. 3 til 30 og fortrinsvis fra ca. 5 til 10.

Blandt foretrukne polyoxyalkylenpolyaminer er polyoxyethylen- og polyoxypropylendiaminerne og polyoxypropylentriaminerne med gennemsnits 21

DK 164791 B

molekylvægte i intervallet fra ca. 200 til 2.000. Polyoxyalkylenpoly-aminerne kan fås i handelen, fx. under betegnelserne "Jeff-amin" "D-230", ”0-400", "D-1000", "D-2000", "T-403", etc.

Der henvises til USA-patentskrifterne 3.804.763 og 3.948.800 for en 5 beskrivelse af sådanne polyoxyalkylenpolyaminer og fremgangsmåder til acylering af disse med carboxylsyreacyleringsmidl er.

Al kylenpolyaminerne, herunder polyalkylenpolyaminerne, der beskrives nærmere senere, er foretrukne aminer. Alkylenpolyaminerne indbefatter sådanne, som har formlen 10 H-N-(Alkylen -N)~R" R" R" hvori n er fra 1 til ca. 10, hvert R" uafhængigt er et hydrogenatom, en 15 carbonhydridgruppe eller en hydroxy-substitueret carbonhydridgruppe med op til ca. 30 carbonatomer og "al kyl en"-gruppen har fra ca. 1 til ca. 10 carbonatomer, men den foretrukne alkylen er ethyl en eller propylen.

Specielt foretrækkes de al kylenpolyaminer, hvori hvert R" er hydrogen med ethylenpolyaminerne og blandinger af ethylenpolyaminer som de mest 20 foretrukne. Sædvanligvis vil n have en gennemsnitsværdi fra ca. 2 til ca. 7. Blandt sådanne al kylenpolyaminer er methylenpolyaminer, ethylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylenpolyaminer, hexylenpolyaminer, heptylenpolyaminer, etc. De højere homologe af sådanne aminer og beslægtede aminoalkyl-substituerede piperaziner er 25 også omfattet.

Alkylenpolyaminerne, der kan anvendes til fremstilling af carboxyl -derivatsammensætningerne, indbefatter ethylendiamin, tri ethylentetramin, propyl endiamin, trimethylendiamin, hexamethylendiamin, decamethylen-diamin, octamethylendiamin, di(heptamethylen)triamin, tripropylen-30 tetramin, tetraethylenpentamin, trimethylendiamin, pentaethylenhexamin, di(trimethyl en)triamin, N-(2-aminoethyl)piperazin, l,4-bis(2-amino-ethyl)piperazin, o.l. Højere homologe, der kan fås ved at kondensere to eller flere af de ovenfor viste alkylenaminer, er anvendelige som aminer ifølge opfindelsen og det samme gør sig gældende for blandinger af to 35 eller flere af vilkårlige af de ovenfor beskrevne polyaminer.

Ethylenpolyaminer såsom de ovenfor nævnte er særlig værdifulde p.g.a. pris og effektivitet. Sådanne polyaminer beskrives nærmere under overskriften "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical 22

DK 164791 B

Technology, 2. udgave, Kirk-Othmer, bind 7, pp. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, hvortil der henvises for så vidt angår beskrivelsen af anvendelige polyaminer. Sådanne forbindelser fremstilles mest bekvemt ved omsætning af et alkylenchlorid 5 med ammoniak eller ved omsætning af en ethylenamin med et ringåbningsreagens såsom ammoniak etc. Disse omsætninger resulterer i, at der frembringes noget komplekse blandinger af al kyl enpoly aminer indbefattende cykliske kondensationsprodukter såsom piperaziner.

Hydroxyalkylalkylenpolyaminer med en eller flere hydroxyalkyl -10 substituenter på nitrogenatomerne er også anvendelige ved fremstilling af sammensætninger ifølge opfindelsen. Foretrukne hydroxyalkyl-substi-tuerede alkylenpolyaminer er sådanne, hvori hydroxyalkylgruppen er en lavere hydroxyalkylgruppe, dvs. har mindre end 8 carbonatomer. Blandt eksempler på sådanne hydroxyalkyl-substituerede polyaminer er N-(2-15 hydroxyethyl)ethylendiamin, N,Nbis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, l-(2-hydroxyethylJpiperazin, monohydroxypropyl-substitueret di ethyl entriamin, dihydroxypropyl-substitueret tetraethylenpentamin, N-(3-hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, etc. Højere homologe, der kan fås ved kondensation af de ovenfor illustrerede hydroxyalkylenpoly aminer via aminoradikaler 20 eller via hydroxyradikaler er også anvendelige som aminer ifølge opfindelsen. Kondensation via aminoradikaler resulterer i en højere amin ledsaget af fjernelse af ammoniak og kondensation via hydroxyradikalerne resulterer i produkter med etherbindinger ledsaget af fjernelse af vand.

Carboxylderivatsammensætningerne, der fremstilles ved omsætning af 25 de carbonhydrid-substituerede carboxyliske acyleringsmidler ifølge opfindelsen og de tidligere beskrevne aminer giver acylerede aminer, der indbefatter aminsalte, amider, imider og imidazolider samt blandinger deraf. For at fremstille carboxyl derivater ud fra acyleringsmidlerne og t aminerne opvarmes et eller flere acyleringsmidler og en eller flere 30 aminer, eventuelt i nærværelse af et normalt flydende, i det væsentlige inert organisk flydende opløsningsmiddel/fortyndingsmiddel, ved temperaturer i intervallet fra ca. 80°C op til dekomponeringspunktet (dekomponer! ngspunktet er den temperatur, ved hvilken der er tilstrækkelig dekomponer! ng af en eller anden reaktant eller et eller andet produkt til 35 at den vil indvirke på fremstillingen af det ønskede produkt), men normalt ved temperaturer i intervallet fra ca. 100°C til ca. 300°C, forudsat, at 300°C ikke overstiger dekomponeringspunktet. Der anvendes normalt temperaturer på ca. 125°C til ca. 250°C. Acyleringsmidlet og aminen 23

DK 164791 B

omsættes i tilstrækkelige mængder til at give fra ca. ½ ækvivalent til ca. 2 mol amin per ækvivalent acyleringsmiddel. For opfindelsens formål er 1 ækvivalent amin den mængde af aminen, der svarer til aminens samlede vægt divideret med det samlede antal tilstedeværende nitrogen-5 atomer. Octylamin har således en ækvivalentvægt, der er lig med dens molekylvægt, ethylendiamin har en ækvivalentvægt, der er lig med halvdelen af dens molekylvægt og aminoethylpiperazin har en ækvivalentvægt, der er lig med 1/3 af dens molekylvægt. Fx. kan ækvivalentvægten af en i handelen tilgængelig blanding af polyalkylenpolyamin også bestemmes ved 10 at dividere nitrogens atomvægt (14) med %N i polyaminen. En polyamin-blånding med en %N på 34 vil have en ækvivalentvægt på 41,2. Antallet af ækvivalenter acyleringsmiddel afhænger af antallet af carboxyl funkti oner (fx. carboxyl syregrupper eller funktionelle derivater deraf), som forefindes i acyleringsmidlet. Antallet af ækvivalenter af acyleringsmidler 15 vil således variere med antallet af carboxygrupper deri. Ved bestemmelse af antallet af ækvivalenter af acyleringsmidler udelukkes de carboxyl-funktioner, som ikke er i stand til at reagere som et carboxylsyre-acyleringsmiddel. I almindelighed er der imidlertid 1 ækvivalent acyleringsmiddel for hver carboxygruppe i acyleringsmidlerne. Fx. vil der 20 være to ækvivalenter i acyleringsmidlerne, der er fremkommet ved omsætning af 1 mol olefinpolymer og 1 mol maleinsyreanhydrid. Konventionelle teknikker til bestemmelse af antallet af carboxyl funktioner (fx. syretal, forsæbningstal) er umiddelbart tilgængelige og dermed antallet af ækvivalenter acyleringsmiddel, der er tilgængelige for omsætning med 25 amin.

Fordi acyleringsmidlerne ifølge opfindelsen kan anvendes på samme måde som acyleringsmidlerne med høj molekylvægt ifølge den kendte teknik til fremstilling af acylerede aminer, der er egnede som additiver til smøreoliesammensætninger, henvises der til USA-patentskrifterne 30 3.172.892, 3.219.666 og 3.272.746 for så vidt angår deres omtale af fremgangsmåder, der kan anvendes til omsætning af de substituerede carboxylsyreacyleringsmidl er ifølge opfindelsen med de ovenfor beskrevne aminer. Ved overføring af beskrivelsen i disse patentskrifter til de carbonhydrid-substituerede carboxyliske acyleringsmidler ifølge opfin-35 del sen kan sidstnævnte anvendes i stedet for de i disse patentskrifter beskrevne carboxylsyreacyleringsmidl er med høj molekylvægt på ækvivalent basis. Dvs. at når det i disse patentskrifter beskrives, at der anvendes et ækvivalent af det carboxyliske acyleringsmiddel med høj molekylvægt, 24

DK 164791 B

kan der anvendes et ækvivalent af acyleringsmidlet ifølge opfindelsen.

Der henvises også til disse patentskrifter for så vidt angår deres beskrivelse af, hvorledes de således fremstillede acylerede aminer kan anvendes som additiver i smøreoliesammensætninger. Smøreolier kan gives 5 dispergeringsmiddel/detergent-egenskaber ved inkorporering af de ved om sætning af alkyleringsmidlerne ifølge opfindelsen og de ovenfor beskrevne aminer fremstillede acylerede aminer på samme vægtbasis som de i patentskrifterne beskrevne acylerede aminer.

Blandt alkoholer, der er anvendelige til fremstilling af carboxyl-10 derivatsammensætninger ifølge opfindelsen ud fra de tidligere beskrevne acyleringsmidler er forbindelser med den almene formel R1 - rø* 15 hvori Rj er et monovalent eller polyvalent organisk radikal, som er forbundet med -OH grupperne via carbon-til-oxygen bindinger (dvs. -C0H, hvori carbonet ikke indgår i en carbonylgruppe) og m er et helt tal fra 1 til ca. 10, fortrinsvis 2 til ca. 6. Som ved aminreaktanterne kan alkoholerne være alifatiske, cycloalifatiske, aromatiske og hetero-20 cykliske, herunder alifatisk-substituerede cycloalifatiske alkoholer, alifatisk-substituerede aromatiske alkoholer, alifatisk-substituerede heterocykliske alkoholer, cycloal ifatisk-substituerede alifatiske alkoholer, cycloalifatisk-substituerede aromatiske alkoholer, cyclo-alifa-tisk-substituerede heterocykliske alkoholer, heterocyklisk-substitue-25 rede alifatiske alkoholer, heterocyklisk-substituerede cycloalifatiske alkoholer og heterocyklisk-substituerede aromatiske alkoholer. Bortset fra polyoxyalkylenalkohol erne vil mono- og polyhydroxyalkohol erne med • formlen R^-(0H)m sædvanligvis ikke indeholde mere end ca. 40 carbon-atomer og i almindelighed ikke mere end ca. 20 carbonatomer. Alkoholerne 30 kan indeholde ikke-carbonhydrid-substituenter af samme type som dem, der er nævnt i forbindelse med aminerne ovenfor, dvs. ikke-carbonhydrid-substituenter, som ikke forstyrrer omsætningen af alkoholerne med acyle-ringsreagenserne ifølge opfindelsen. I almindelighed foretrækkes poly-hydroxyalkohol er.

35 Blandt polyoxyalkylenalkohol erne, der er egnede til anvendelse ved fremstilling af carboxyl deri vatsammensætningerne ifølge opfindelsen er polyoxyalkylenalkoholdemulgatorerne for vandige emulsioner. Som betegnelsen "demulgator for vandige emulsioner" anvendes heri, er det hen 25

DK 164791 B

sigten at beskrive de polyoxyalkylenalkohol er, som er i stand til at hindre eller retardere dannelse af vandige emulsioner eller "bryde" vandige emulsioner. Betegnelsen "vandig emulsion" er generisk for olie- i-vand- og vand-i-olie-emulsioner.

5 Mange i handelen tilgængelige polyoxyalkylenalkoholdemulgatorer kan anvendes. Omsætningsprodukterne af forskellige organiske aminer, carboxyl syreamider og kvaternære ammoniumsalte med ethylenoxid er anvendelige demulgatorer. Sådanne polyoxyethylerede aminer, amider og kvaternære salte kan fås i handelen under betegnelserne "Ethoduomeen T", et 10 ethylenoxidkondensationsprodukt af en N-alkylalkylendiamin under betegnelsen "Duomeen T", "Ethomeen"er, tertiære aminer, der er ethylen-oxid-kondensationsprodukter af primære fedtaminer, "Ethomid”er, ethylen-oxid-kondensater af fedtsyreamider og "Ethoquad"er, polyoxyethylerede kvaternære ammoniumsalte såsom kvaternære ammoniumchlorider.

15 Flydende polyoxyalkylenalkohol er og derivater deraf er foretrukne emulgatorer. De derivater, der tænkes på, er carbonhydridetherne og carboxyl syreesterne, der fås ved omsætning af alkoholerne med forskellige carboxylsyrer. Illustrerende carbonhydridgrupper er alkyl, cyclo-alkyl, alkylaryl, aralkyl, al kyl aryl al kyl, etc. med op til ca. 40 20 carbonatomer. Specifikke carbonhydridgrupper er methyl, butyl, dodecyl, tolyl, phenyl, naphthyl, dodecylphenyl, p-octylphenyl ethyl, cyclohexyl, o.l. Mono- og polycarboxyl syrer såsom eddikesyre, valerianesyre, laurinsyre, stearinsyre, ravsyre og al kyl- eller alkenyl-substituerede ravsyrer, hvori alkyl- eller alkenylgruppen indeholder op til ca. 20 25 carbonatomer, er carboxylsyrer, der er anvendelige til fremstilling af esterderivaterne. Alkoholer af denne kategori kan fås i handelen, fx. "Pluronic" polyolerne, "Polyglycol 112-2", et flydende triol afledt af ethylenoxid og propylenoxid, "Tergitol"er, dodecylphenyl- eller nonyl-phenylpolyethylenglycolethere og "Ucon"er, polyalkylenglycoler og for-30 skellige derivater deraf. Demulgatorerne, der anvendes, må imidlertid i gennemsnit have mindst én fri alkoholisk hydroxylgruppe per molekyle polyoxyalkylenalkohol. For det formål at beskrive disse polyoxyalkyl en-alkoholer, som er demulgatorer, er en alkoholisk hydroxylgruppe, én som er knyttet til et carbonatom, der ikke indgår i en aromatisk kerne.

35 Til denne kategori af foretrukne polyoxyalkylenalkohol er hører de polyol er, der fremstilles som "blok"-copolymerer. Således omsættes en hydroxy-substitueret forbindelse, Rg-(°H)q (hvori q er 1 til 6, fortrinsvis 2 til 3, og 1*2 er resten af en mono- eller polyhydroxyalkohol 26

DK 164791 B

eller mono- eller polyhydroxyphenol, naphthol, etc.), med et alkylen-oxid, R,-CH-CH-R.

3 \ / 4 5 0 til dannelse af en hydrofob base, hvori R^ er en lavere al kyl gruppe med op til 4 carbonatomer, R^ er H eller det samme som Rg under forudsætning af, at alkylenoxidet ikke indeholder mere end 10 carbonatomer. Denne 10 base omsættes derefter med ethylenoxid til frembringelse af et hydrofilt afsnit, hvorved der fås et molekyle med både hydrofobe og hydrofile afsnit. De relative størrelser af disse afsnit kan indstilles ved regulering af reaktantforholdet, reaktionstiden, etc. som det er velkendt for fagmanden. Det hører til fagmæssig kunnen at fremstille sådanne poly-15 oler, hvis molekyler er karakterisert ved hydrofobe og hydrofile dele, som forefindes i et forhold, der gør dem egnede som demulgatorer for vandige emulsioner i forskellige smøremiddel sammensætninger og dermed egnede som alkoholer ifølge opfindelsen. Hvis der i en given smøremiddelsammensætning kræves større olieopløselighed kan man således for-20 øge det hydrofobe afsnit og/eller formindske det hydrofile afsnit. Hvis der kræves større evne til at bryde en vandig emulsion kan de hydrofile og/eller hydrofobe afsnit justeres til opnåelse af dette.

Blandt forbindelser, der illustrerer Rj-(0H)q, er alifatiske polyol er såsom alkylenglycolerne og alkanpolyolerne, fx. ethylenglycol, 25 propylenglycol, trimethylenglycol, glycerol, pentaerythritol, erythri-tol, sorbitol, mannitol, o.l. og aromatiske hydroxyforbindel ser såsom alkylerede mono- og polyhydroxyphenoler og naphtholer, fx. cresoler, heptylphenol er, dodceylphenol er, dioctyl phenoler, triheptylphenol er, resorcinol, pyrogallol, etc.

30 Polyoxyalkylenpolyol-demulgatorer, som har 2 eller 3 hydroxyl-grupper og molekyler, der i det væsentlige består af hydrofobe afsnit omfattende -chch2o- hvori Rj er lavere alkyl med indtil 3 carbontomer, og hydrofile afsnit omfattende -CHgCHgO- grupper, foretrækkes særligt. Sådanne polyol er kan 35 27

DK 164791 B

fremstilles ved først at omsætte en forbindelse med formel Rj-(OH)^, hvori q er 2 til 3 med et terminal-alkylenoxid med formlen R2-CH-CH2

5 V

og derefter omsætte dette produkt med ethylenoxid. Κ|-(0Η)^ kan fx. være TMP (trimethylolpropan), TME (trimethylolethan), ethylenglycol, tri -methylenglycol, tetramethylenglycol, tri-(beta-hydroxypropyl)amin, 1,4-10 (2-hydroxyethy1)cyclohexan, N,N,N',N'-tetraki s(2-hydroxypropyl)ethy1 en -d i ami η, N,N,N',Ν' -tetraki s(2-hydroxyethy1)ethyl end i ami n, naphthol, alkyleret naphthol, resorcinol eller en af de andre ovenfor nævnte illustrerende eksempler.

Polyoxyalkylenalkoholdemulgatorerne bør have en gennemsnitsmole-15 kylvægt på 1.000 til ca. 10.000, fortrinsvis ca. 2.000 til ca. 7.000.

Ethylenoxygrupperne (dvs. -CH2CH20-) vil normalt udgøre fra ca. 5 til ca. 40% af den samlede gennemsnitsmolekylvægt. De polyoxyalkylen-poly-oler, hvori ethylenoxygrupperne udgør fra ca. 10 til ca. 30% af den samlede gennemsnitsmolekylvægt, er særlig værdifulde. Polyoxyalkyl en-20 polyol erne med en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 2.500 til ca. 6.000, hvori ca. 10 til ca. 20 vægt-% af molekylet kan tilskrives ethylenoxy-grupper, resulterer i dannelse af estere med særlig forbedrede demul-geringsegenskaber. Ester- og etherderivaterne af disse polyoler er også værdifulde.

25 Repræsentative eksempler på sådanne polyoxyalkylenpolyoler er de flydende polyoler, der kan fås under betegnelsen "Pluronic" polyoler og andre lignende polyoler. Disse "Pluronic" polyoler svarer til formlen H0-(CH2CH20)x(CHCH20)y(CH2CH20)z-H 30 CH3 hvori x, y og z er hele tal, der er større end 1, således at -CH2CH20-grupperne udgør fra ca. 10 til ca. 15 vægt-% af glycolens samlede molekylvægt, idet polyolernes gennemsnitsmolekylvægt er fra ca. 2.500 til 35 ca. 4.500. Denne type polyol fremstilles ved omsætning af propylen-glycol med propylenoxid og derefter med ethylenoxid.

En anden gruppe polyoxyalkylenalkohol-demulgatorer, der illustrerer den ovenfor omtalte foretrukne kategori, er de i handelen tilgængelige 28

DK 164791 B

flydende "Tetronic" polyol er. Disse polyol er er repræsenteret ved den almene formel

H(C2H40>b<C3H60>i\ ^ (W>a<C2H4°>bH

H(C2H40)b(C3H60)r^ \(C3H60)a(C2H40)bH

Sådanne polyol er beskrives i USA-patentskrift 2.979.528, hvortil der henvises. De polyoler med ovenstående formel, som har en gennem-10 snitsmolekylvægt på op til ca. 10.000 og hvori ethylenoxygrupperne bidrager til den samlede molekylvægt i de ovenfor omtalte procentuelle intervaller, foretrækkes. Et specifikt eksempel kunne være en sådan polyol med en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 8.000, hvori ethylengrup-perne tegner sig for 7,5 til 12 vægtprocent af den samlede molekylvægt.

15 Sådanne polyoler kan fremstilles ved omsætning af en alkylendiamin såsom ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, etc. med propylenoxid indtil den ønskede vægt af det hydrofobe afsnit er opnået. Derefter omsættes det resulterende produkt med ethylenoxid for at tilføje det ønskede antal hydrofile enheder til molekylet.

20 En anden i handelen tilgængelig polyoxyalkylenpolyol-demulgator, som ligger inden for denne foretrukne gruppe, er "Dow Polyglycol 112-2", en triol med en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 4.000 til 5.000, der er fremstillet ud fra propylenoxider og ethylenoxider, idet ethylenoxy-grupperne udgør ca. 18 vægt-% af triolen. Sådanne trioler kan frem-25 stilles ved først at omsætte glycerol, THE, TMP, etc. med propylenoxid for at danne en hydrofob base og omsætte denne base med ethylenoxid for at tilføje hydrofile afsnit.

Blandt alkoholer, der er anvendelige ifølge opfindelsen, er også alkylenglycoler og polyoxyalkylenalkohol er såsom polyoxyethylenalkoho-30 ler, polyoxypropylenalkoholer, polyoxybutylenalkohol er, o.l. Disse polyoxyal kyl enal kohol er (af og til kaldet polyglycoler) kan indeholde op til ca. 150 oxyalkylengrupper, og alkylenradikalet indeholder fra 2 til ca.

8 carbonatomer. Sådanne polyoxyalkylenalkohol er er i almindelighed dihydroxyalkohol er. Dvs. at hver ende af molekylet slutter med en -OH 35 gruppe. For at sådanne polyoxyalkylenalkohol er kan være anvendelige, skal der være mindst én sådan -OH gruppe. Den resterende -OH gruppe kan imidlertid være esterificeret med en monobasisk, alifatisk eller aromatisk carboxylsyre med op til ca. 20 carbonatomer, såsom eddikesyre, 29

DK 164791 B

propionsyre, oliesyre, stearinsyre, benzoesyre, o.l. Monoetherne af disse alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler er også værdifulde.

Blandt disse er monoarylethrene, monoalkylethrene og mono-aralkylethrene af disse alkylenglycoler og polyoxyalkylenglycoler. Denne gruppe alkoho-5 ler kan være repræsenteret ved den almene formel

HO — RA0 -tø- Rb — 0RC

10 hvori og Rg uafhængigt er alkylenradikaler med 2 til 8 carbonatomer og Rq er aryl såsom phenyl, lavere alkoxyphenyl eller lavere al kyl -phenyl, lavere al kyl såsom ethyl, propyl, tertbutyl, pentyl, etc. og aralkyl såsom benzyl, phenyl ethyl, phenyl propyl, p-ethylphenyl ethyl, etc., p er 0 til ca. 8, fortrinsvis 2 til 4. Polyoxyalkylenglycoler, 15 hvori alkylengrupperne er ethyl en eller propyl en og p er mindst 2 ligesom de ovenfor beskrevne monoethere deraf er særdeles anvendelige.

Blandt monohydroxy- og polyhydroxyalkohol erne, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er aromatiske monohydroxy- og polyhydroxyforbindel-ser. Monohydroxy- og polyhydroxyphenoler og -naphtholer er foretrukne 20 aromatiske hydroxyforbindel ser. Disse hydroxy-substituerede aromatiske forbindelser kan indeholder andre substituenter ud over hydroxysubsti-tuenterne såsom halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, alkylmercapto, nitro, o.l. Sædvanligvis vil den aromatiske hydroxyforbindel se indeholde 1 til 4 hydroxygrupper. De aromatiske hydroxyforbindel ser illustreres ved føl -25 gende specifikke eksempler: phenol, p-chlophenol, p-nitrophenol, beta-naphthol, alpha-naphthol, cresoler, resorcinol, catechol, carva-crol, thymol, eugenol, ρ,ρ'-dihydroxy-biphenyl, hydroquinon, pyrogallol, phloroglucinol, hexylresorcinol, orcin, quaiacol, 2-chlorphenol, 2,4-dibutyl phenol, propentetramer-substitueret phenol, di-dodecylphenol, 30 4,4'-methylen-bis-methylen-bis-phenol, alpha-decyl-beta-naphthol, polyisobutenyl-(molekylvægt på ca. 1.000)-substitueret phenol, kondensationsproduktet af heptylphenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensationsproduktet af octylphenol med acetone, di(hydroxyphenyl)oxid, di(hydroxy-phenyl)sulfid, di(hydroxyphenyl)disulfid og 4-cyclohexylphenol. Phenol 35 og alifatiske carbonhydrid-substituerede phenoler, fx. alkylerede phenol er med indtil 3 alifatiske carbonhydrid-substituenter er specielt foretrukket. Hver af de alifatiske carbonhydrid-substituenter kan indeholde 100 eller flere carbonatomer, men vil sædvanligvis have fra 1 til

DK 164791B

30 20 carbonatomer. Al kyl- og alkenylgrupper er de foretrukne alifatiske carbonhydrid-substituenter.

Blandt yderligere specifikke eksempler på anvendelige monohydroxy-alkoholer er sådanne monohydroxyalkoholer som methano, ethanol, iso-5 octanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenylal kohol, hexa-triacontanol, neopentylal kohol, isobutylalkohol, benzyl al kohol, beta-phenylethyl al kohol, 2-methylcyclohexanol, beta-chlorethanol, monomethyl-ether af ethylenglycol, monobutylether af ethylenglycol, monopropyl ether af diethylenglycol, monododecylether af triethylenglycol, monooleat af 10 ethylenglycol, monostearat af diethylenglycol, sec-pentylal kohol, tert-butylal kohol, 5-brom-dodecanol, nitro-octadecanol og dioleat af glycerol. Alkoholer, der er værdifulde ifølge opfindelsen, kan være umættede alkoholer såsom allylalkohol, cinnamylal kohol, l-cyclohexen-3-ol og oleylal kohol.

15 Andre specifikke alkoholer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er etheralkoholerne og aminoalkoholerne, herunder fx. de oxyalkylen-, oxy-arylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-substituerede alkoholer med et eller flere oxyalkylen-, aminoalkylen- eller aminoarylenoxyarylen-radi-kaler. Eksempler herpå er Cellosolve, carbitol, phenoxyethanol, heptyl-20 phenyl-(oxypropylen)g-0H, octyl-(oxyethylen)øq-OH, phenyl-(oxy-octy-lenJg-OH, mono-(heptylphenyloxypropylen)-substitueret glycerol, poly-(styrenoxid), aminoethanol, 3-aminoethylpentanol, di(hydroxyethyl)-amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)amin, N-hydroxyethylethylen-diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrahydroxy-trimethylendiamin, o.l.

25 Polyhydroxyalkohol erne indeholder fortrinsvis fra 2 til ca. 10 hydroxyradikaler. De illustreres fx. af de ovenfor nævnte alkylenglyco-ler og polyoxyalkylenglycoler såsom ethylenglycol, di ethylenglycol, tri-ethylenglycol, tetraethylenglycol, di propylenglycol, tripropylen-glycol, di butylenglycol, tri butylenglycol og andre al kylenglycoler og polyoxy-30 al kylenglycoler, hvori alkylenradikalerne indeholder 2 til ca. 8 carbonatomer.

Blandt andre anvendelige polyhydroxyalkohol er er glycerol, monooleat af glycerol, monostearat af glycerol, monomethyl ether af glycerol, pentaerythritol, n-butylester af 9,10-dihydroxystearinsyre, methylester 35 af 9,10-dihydroxystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexan-diol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclo-hexandiol og xylenglycol. Carbohydrater såsom sukkere, stivelser, cellu-loser osv. kan også anvendes. Carbohydraterne kan eksemplificeres ved

DK 164791B

31 glukose, fruktose, saccharose, ramnose, mannose, glyceraldehyd og gal aktose.

Polyhydroxyalkohol er med mindst 3 hydroxylgrupper, hvoraf nogle, men ikke alle, er blevet esterificeret med en alifatisk monocarboxylsyre 5 med fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer såsom octansyre, oliesyre, stea-rinsyre, linol syre, dodecansyre eller tall oliesyre kan anvendes. Yderligere specifikke eksempler på sådanne delvis esterificerede poly-hydroxyalkohol er er monooleatet af sorbitol, distearatet af sorbitol, monooleatet af glycerol, monostearatet af glycerol, di-dodecanoatet af 10 erythritol, o.l.

En foretrukket kategori af alkoholer, der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, er de polyhydroxyalkohol er, der indeholder op til ca. 12 carbonatomer og navnlig sådanne, som indeholder 3 til 10 carbonatomer. Denne kategori alkoholer indbefatter glycerol, erythritol, 15 pentaerythritol, dipentaerythritol, gluconsyre, glyceraldehyd, glucose, arabinose, 1,7-heptandiol, 2,4-heptandiol, 1,2,3-hexantriol, 1,2,4-hexantriol, 1,2,5-hexantriol, 2,3,4-hexantriol, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexancarboxylsyre, 2,2,6,6-tetra-kis-(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-decandiol, digitalose, o.l. Al i -20 fatiske alkoholer med mindst 3 hydroxyl grupper og op til 10 carbonatomer foretrækkes specielt.

En anden foretrukket kategori polyhydroxyalkohol er til anvendelse ifølge opfindelsen er polyhydroxyalkanolerne med 3 til 10 carbonatomer og navnlig sådanne, som indeholder 3 til 6 carbonatomer og har mindst 3 25 hydroxyl grupper. Eksempler på sådanne alkoholer er glycerol, erythritol, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, 2-hydroxymethyl-2-methy1-1,3-propandiol(trimethylolethan), 2-hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propand i ol-(trimethylpropan), 1,2,4-hexantriol, o.l.

Aminerne, der kan anvendes ifølge opfindelsen, kan indeholde alko-30 hol i ske hydroxysubstituenter, og alkoholer, der er anvendelige, kan indeholde primære, sekundære eller tertiære aminosubstituenter. Hydroxy-aminer kan således både rubriceres som aminer og alkohol forudsat at de indeholder mindst én primær eller sekundær aminogruppe. Hvis der kun forefindes tertiære aminogrupper, hører aminoalkohol en kun til al kohol-35 kategorien. Hydroxyaminerne er typisk primære, sekundære eller tertiære al kano!aminer eller blandinger deraf. Sådanne aminer kan hhv. være repræsenteret ved formlerne 32

DK 164791 B

H2N-R'-0H

H\

^N-R'-OH

5 og R\

^N-R'-OH

10 hvori hvert R uafhængigt er en carbonhydridgruppe med 1 til ca. 8 carbonatomer eller en hydroxyl substitueret carbonhydridgruppe med 2 til ca. 8 carbonatomer og R' er en divalent carbonhydridgruppe med ca. 2 til ca. 18 carbonatomer. Gruppen -R'-OH i sådanne formler repræsenterer den hydroxyl-substituerede carbonhydridgruppe. R' kan være en acyklisk, 15 alicyklisk eller aromatisk gruppe. Typisk er det en acyklisk, ligekædet eller forgrenet al kylengruppe såsom en ethyl en-, 1,2-propyl en-, 1,2-butylen-, 1,2-octadecylengruppe etc. Når der er to R-grupper i samme molekyle kan de være forbundet ved en direkte carbon-til-carbon binding eller via et heteroatom (fx. oxygen, nitrogen eller svovl) til dannelse 20 af en 5-, 6-, 7-eller 8-leddet ringstruktur. Blandt eksempler på sådanne heterocykliske aminer er N-(hydroxyl-lavere alkyl)-morpholiner, -thio-morpholiner, -piperidiner, -oxazolidiner, -thiazolidiner o.l. Typisk er hvert R imidlertid en lavere alkylgruppe med op til 7 carbonatomer.

Hydroxyaminerne kan også være ether-N-(hydroxyl-substituerede 25 carbonhydrid)aminer. Disse er hydroxyl-substituerede poly(carbonhydrid-oxy)analoge til de ovenfor beskrevne hydroxyaminer (disse analoge indbefatter også hydroxyl-substituerede oxyalkylenanaloge). Sådanne N-• (hydroxyl-substituerede carbonhydrid)-aminer kan hensigtsmæssigt fremstilles ved omsætning af epoxider med de før beskrevne aminer og kan 30 være repræsenteret ved formlerne

H2N-(R,0)jf-H

H

S'Sv N-(RO)x-H

RX

N-(RO)*-H

R

35 33

DK 164791 B

hvori x er et tal fra 2 til ca. 15 og R og R' er som beskrevet ovenfor.

Polyaminanaloge til disse hydroxyaminer, navnlig alkoxylerede alkylenpolyaminer (fx. M-(diethanol)-ethylendiamin) kan også anvendes ifølge opfindelsen. Sådanne polyaminer kan fremstilles ved omsætning af 5 alkylenaminer (fx. ethylendiamin) med et eller flere alkylenoxider (fx. ethylenoxid, octadecenoxid) med 2 til ca. 20 carbonatomer. Lignende alkylenoxid-alkanolamin-omsætningsprodukter kan også anvendes såsom de produkter, der fremstilles ved omsætning af de før beskrevne primære, sekundære eller tertiære al koholaminer med ethylen, propylen eller 10 højere epoxider i et mol forhold på 1:1 eller 1:2. Reaktantforhold og temperaturer til udførelse af sådanne omsætninger er kendte for fagmanden.

Blandt specifikke eksempler på alkoxylerede alkylenpolyaminer er N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-15 (2-hydroxyethyl)piperazin, mono(hydroxypropyl)-substitueret di-ethylen-triamin, di(hydroxypropyl)-substitueret tetraethylenpentamin, N-(3-hydroxybutyljtetramethylendiamin, etc. Højere homologe opnået ved kondensation af de ovenfor viste hydroxyalkylenpolyaminer via amino-radikaler eller via hydroxyradikaler er ligeledes anvendelige. Konden-20 sation via aminoradikaler resulterer i en højere amin ledsaget af fjernelse af ammoniak, mens kondensation via hydroxyradikalerne resulterer i produkter med etherbindinger ledsaget af fjernelse af vand. Blandinger af to eller flere af vilkårlige af de ovenfor beskrevne mono- eller polyaminer er også anvendelige.

25 Blandt særlig værdifulde eksempler på N-(hydroxyl-substitueret carbonhydrid)aminer er mono-, di- og triethanolamin, diethylethanol -amin, di-(3-hydroxylpropyl)amin, N-(3-hydroxylbutyl)amin, N-(4-hydroxylbutyl)ami η, N,N-di -(2-hydroxyl propyl) ami η, Ν-(2-hydroxyl ethyl) -morpholin og dens thioanaloge, N-(2-hydroxylethyl)cyclohexylamin, N-3-30 hydroxylcyclopentylamin, o-, m- og p-aminophenol, N-(hydroxylethyl)-piperazin, N,N'-di(hydroxylethyl)piperazin, o.l. Foretrukne hydroxyaminer er diethanolamin og triethanolamin.

Yderligere aminoalkoholer er de hydroxy-substituerede primære aminer, der er beskrevet i USA-patentskrift 3.576.743 ved den almene 35 formel

Ra-NH2 34

DK 164791 B

hvori R er et monovalent organisk radikal, som indeholder mindst én d alkoholisk hydroxygruppe, iht. dette patentskrift, vil det samlede antal carbonatomer i R, ikke overstige ca. 20. Hydroxysubstituerede alifatiske α primære aminer med ialt op til ca. 10 carbonatomer er særlig anvende-5 lige. Specielt foretrækkes de polyhydroxy-substituerede alkanol primære aminer, hvori der kun er en aminogruppe til stede (dvs. en primær amino-gruppe), som har én al kyl substituent med op til 10 carbonatomer og op til 6 hydroxylgrupper. Disse alkanol primære aminer svarer til Ra-NH2, hvori R er en mono-0- eller polyhydroxy-substitueret alkylgruppe. Det d 10 er ønskeligt, at mindst én af hydroxylgrupperne er en primær alkoholisk hydroxylgruppe. Trismethylolaminomethan er en særligt foretrukket hydroxy-substitueret primær amin. Specifikke eksempler på de hydroxy-substituerede primære aminer indbefatter 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, p-(beta-hydroxyethyl)analin, 2-amino-l-propanol, 3-15 amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(beta-hydroxypropyl)-Ν'-(beta-aminoethyl)-piperazin, tris-(hydroxymethylJaminomethan (også kendt som trismethylolaminomethan), 2-amino-1-butanol, ethanolamin, beta-(beta-hydroxyethoxy)-ethylamin, gluc-amin, glusoamin, 4-amino-3-hydroxy-3-methyl-l-buten (der kan være frem-20 stillet på kendt måde ved omsætning af isoprenoxid med ammoniak), N-3-(aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperadin, 2-amino-6-methyl-6-heptanol, 5-ami no-1-petnanol, N-(beta-hydroxyethyl)-1,3-di ami nopropan, 1,3-di-amino-2-hydroxypropan, N-(beta-hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin, o.l.

For en yderligere beskrivelse af de hydroxy-substituerede polymerer 25 aminer, der tænkes at være anvendelige som aminer og/eller alkoholer, henvises til USA-patentskrift 3.576.743 for så vidt angår beskrivelsen af sådanne aminer.

Carboxyl deri vatsammensætningerne, der fremstilles ved omsætning af acyleringsreagenserne ifølge opfindelsen med alkoholer, er estere. Både 30 sure estere og neutrale estere anses for at være omfattet af opfindelsen. Sure estere er sådanne, hvori nogle af carboxylsyrefunktionerne i acyleringsreagenserne ikke er esterificeret, men forefindes som frie carboxylgrupper. Det er klart, at sure estere let fremstilles ved anvendelse af alkohol i en mængde, som er utilstrækkelig til at esterificere 35 alle carboxyl grupperne i acyleringsreagenserne ifølge opfindelsen.

Acyleringsmidlerne ifølge opfindelsen omsættes med alkoholerne ved hjælp af konventionelle esterificeringsteknikker. Omsætningen omfatter normalt opvarmning af acyleringsmidlet ifølge opfindelsen med alkoholen, 35

DK 164791 B

eventuelt i nærværelse af et normalt flydende, i det væsentlige inert organisk flydende opløsningsmiddel/fortyndingsmiddel og/eller i nærvær af en esterificeringskatalysator. Der anvendes temperaturer på mindst ca. 100°C og op til dekomponeringspunktet (dekomponeringspunktet er 5 defineret tidligere). Denne temperatur er sædvanligvis i intervallet fra ca. 100°C op til ca. 300°C, hvoraf temperaturer på ca. 140°C til 250°C ofte anvendes. Sædvanligvis anvendes der mindst \ ækvivalent alkohol for hver ækvivalent acyleringsmiddel. Et ækvivalent acyleringsreagens er det samme som diskuteret ovenfor i relation til omsætningen med aminer. En 10 ækvivalent alkohol er dens molekylvægt divideret med det samlede antal hydroxylgrupper, der forefindes i molekylet. Ethanol s ækvivalentvægt er således dens molekylvægt, mens ethylenglycols ækvivalentvægt er halvdelen af dens molekylvægt. Aminoalkoholerne har ækvivalentvægte, der er lig med molekylvægten divideret med det samlede antal hydroxygrupper og 15 nitrogenatomer i hvert molekyle.

Mange udstedte patenter anviser fremgangsmåder til omsætning af carboxylsyreacyleringsmidl er med høj molekylvægt med alkoholer til fremstilling af sure estere og neutrale estere. De samme teknikker kan anvendes til fremstilling af estere ud fra acyleringsmidlerne ifølge op-20 findelsen og de ovenfor beskrevne alkoholer. Alt hvad der kræves er, at acyleringsmidlet ifølge opfindelsen anvendes i stedet for carboxylsyre-acyleringsreagenserne med høj molekylvægt, der omtales i disse patent-skrifter, sædvanligvis på basis af ækvivalentvægt. Der henvises til følgende USA-patentskrifter for en beskrivelse af egnede fremgangsmåder 25 til omsætning af acyleringsreagenserne ifølge opfindelsen med de ovenfor beskrevne alkoholer: 3.331.776, 3.381.022, 3.522.179, 3.542.680, 3.697.428, 3.755.169.

Passende, i det væsentlige inerte, organiske flydende opløsningsmidler eller fortyndingsmidler kan anvendes ved omsætningerne ifølge 30 opfindelsen, herunder sådanne forholdsvis lavtkogende væsker som hexan, heptan, benzen, toluen, xylen, etc. samt højtkogende materialer såsom "solvent neutral oils", "bright stocks" og forskellige typer syntetiske og naturlige smøreoliegrundmaterialer. De faktorer, der bestemmer valget og anvendelsen af sådanne materialer, er velkendte for fagmanden. Nor-35 malt vil sådanne fortyndingsmidler blive anvendt for at lette varmeregu-lering, håndtering, filtrering, etc. Det er ofte ønskeligt at udvælge fortyndingsmidler, som vil være kompatible med de andre materialer, som skal være til stede i de omgivelser, hvor produktet tænkes anvendt.

36

DK 164791 B

Som udtrykket "i det væsentlige inert" anvendes i beskrivelsen og kravene i forbindelse med opløsningsmidler, fortyndingsmidler o.l. er det hensigten at udtrykke, at opløsningsmidlet, fortyndingsmidlet, etc. er inert over for kemiske eller fysiske ændringer under de betingelser, 5 ved hvilke det anvendes, således at det ikke indvirker på ugunstig måde på fremstillingen, opbevaringen, blandingen og/eller funktionen af sammensætningerne, additiverne, forbindelserne, etc. ifølge opfindelsen i forbindelse med den påtænkt brug. Fx. kan små mængder af et opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel etc. undergå minimal reaktion eller ned-10 brydning uden at hindre den heri beskrevne fremstilling og anvendelse af opfindelsen. Med andre ord vil en sådan reaktion eller nedbrydning, selvom den er teknisk mærkbar, ikke være tilstrækkelig til at afholde fagmanden fra at fremstille og anvende opfindelsen til de påtænkte formål. Udtrykket "i det væsentlige inert" vil således umiddelbart kunne 15 forstås af fagmanden.

Som beskrevet tidligere kan der anvendes i det væsentlige inerte organiske flydende opløsningsmidler eller fortyndingsmidler ved omsætningen. Sammensætningen ifølge opfindelsen kan udvindes ud fra sådanne opløsningsmidler/fortyndingsmidl er ved hjælp af sådanne standardproce-20 durer som destillation, inddampning o.l. efter ønske. Hvis opløsningsmi dl et/fortyndingsmi dl et fx. er en egnet basis for anvendelse i et funktionelt fluidum kan produktet som alternativ lades tilbage i opløsningsmi dl et/fortyndingsmi dl et og anvendes til dannelse af smøremiddel-, brændstof- eller funktionelt fluidumsammensætning som beskrevet neden-25 for. Reaktionsblandingen kan om ønsket renses på konventionel måde (fx. ved filtrering, centrifugering, etc.).

Opfindelsen illustreres i de følgende udførelseseksempler. I disse eksempler er ligesom andetsteds i beskrivelsen og kravene alle procenter og vægtdele efter vægt (med mindre andet direkte er anført) og mole-30 kyl vægtene er antalsmiddelmolekyl vægte (Mm) bestemt ved gel kromatografi (GPC).

Eksempel 1

En blanding af 660 dele n-hexan og 25 dele aluminiumchlorid afkøles 35 til -20°C. Til denne blanding sættes en til -15°C afkølet blanding af 1090 dele isobutylen og 190 dele af en kommerciel Cjgjg alpha-olefin, der kan fås fra Gulf Oil Company. Opløsningen tilsættes langsomt over et tidsrum på 2 timer og reaktionsblandingen holdes på -10°C. Efter endt 37

DK 164791 B

tilsætning holdes reaktionsblandingen ved -10°C i to timer og får dernæst lov til at blive opvarmet til stuetemperatur. Ved stuetemperatur sættes 40 dele af en vandig ammoniumhydroxidopløsning til reaktionsblandingen og omrøres dernæst i to timer. Reaktionsblandingen filtreres 5 gennem diatoméjord og filterpuden vaskes med toluen. Filtratet strippes ved 250°C under vakuum til dannelse af remanensen som det ønskede polymerprodukt (n^nh = 0,064 (0,5 g/100 ml CC14, 30°C)).

Eksempel 2 10 En blanding af 1600 dele af den i eksempel 1 fremstillede polymer og 153 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 195°C. Ved 195° til 205°C bobles 119 dele chlor i reaktionsblandingen over et tidsrum på 7½ time. Reaktionsblandingen gennemblæses derefter med nitrogen i 1½ time ved 200°C. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel (ASTM D-94 forsæb-15 ningstal = 56).

Eksempel 3

En blanding af 700 dele (0,7 ækvivalenter) af det i eksempel 2 fremstillede acyleringsmiddel, 175 dele xylen og 56 dele (1,3 ækviva-20 lenter) af en kommercielt tilgængelig blanding af ethylenpolyaminer indeholdende ca. 34% nitrogen med gennemsnitlig 3 til 10 nitrogenatomer per molekyle opvarmes under tilbagesvaling i syv timer. Under tilbagesvalingsperioden fjernes 11 dele vand fra reaktionsblandingen under anvendelse af en Dean-Stark fælde. Mineralolie (492 dele) tilsættes og 25 blandingen filtreres til dannelse af en olieholdig opløsning af det ønskede acylerede nitrogenprodukt.

Eksempel 4

En blanding af 1336 dele methylenchlorid og 40 dele aluminium-30 chlorid afkøles til -10°C. Til denne blanding sættes en til -10°C afkølet opløsning af 1000 dele isobutylen og 1000 dele af en kommerciel C16-18 a1Pha~olefin> der kan fås fra Gulf Oil Company. Opløsningen tilsættes langsomt over et tidsrum på to timer og reaktionsblandingen holdes ved -10 til 5°C. Efter endt tilsætning sættes 60 dele vandig 35 ammoniumhydroxidopløsning til reaktionsblandingen og får dernæst lov til at blive opvarmet til stuetemperatur. Reaktionsblandingen filtreres gennem diatoméjord og filterpuden vaskes med methylenchlorid. Filtratet strippes ved 220°C under vakuum til dannelse af remanensen som det 38

DK 164791 B

ønskede polymerprodukt (ninh = 0,126).

Eksempel 5

En blanding af 1390 dele af den i eksempel 4 fremstillede polymer 5 og 120 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 195°C. Ved 195°-205°C bobles 96 dele chlor i reaktionsblandingen over et tidsrum på 7½ time. Reaktionsblandingen gennemblæses med nitrogen i to timer ved 190°C til fjernelse af uomsat maleinsyreanhydrid. Remanensen er det ønskede acyle-ringsmiddel (ASTM D-94 forsæbningstal = 71,4).

10

Eksempel 6

En blanding af 1250 dele (1,6 ækvivalenter) af det i eksempel 5 fremstillede acyleringsmiddel, 104 dele af en kommercielt tilgængelig blanding af ethylenpolyaminer indeholdende ca. 32% nitrogen med gennem-15 snitlig 3 til 10 nitrogenatomer per molekyle og 200 dele xylen opvarmes under tilbagesvaling i syv timer. Under tilbagesvalingsperioden fjernes 17 dele vand fra reaktionsblandingen under anvendelse af en Dean-Stark fælde. Til reaktionsblandingen sættes 888 dele mineralolie og der filtreres til dannelse af en olieopløsning af den ønskede acylerede nitro-20 genforbindelse.

Eksempel 7

En blanding af 630 dele af kommercielle olefiner, der kan fås fra Ethyl Corporation, 660 dele n-heptan og 10 dele aluminiumchlorid 25 afkøles til 0°C ved hjælp af et tøris-acetone bad. Ved 0 til 5°C bobles 1260 dele gasformig isobutylen i reaktionsblandingen. Under isobutylen-tiIsætningen tilsættes tre yderligere 2 g portioner af aluminiumchlorid.

* Efter endt tilsætning tilsættes 20 ml methanol efterfulgt af 30 ml ammoniumhydroxid. Reaktionsblandingen omrøres i to timer, filtreres 30 dernæst og strippes til 250°C under vakuum til dannelse af det ønskede polymer (n.nh = 0,067).

Eksempel 8

Ved 205°C og over et tidsrum på 1\ timer bobles 85 dele chlorin 35 i blandingen af 1084 dele af den i eksempel 7 fremstillede polymer samt 106 dele maleinsyreanhydrid. Reaktionsblandingen omrøres dernæst ved 205°C i 3½ time efterfulgt af nitrogen-gennemblæsning i 1½ time ved 205°C til fjernelse af HC1 og andre flygtige stoffer. Remanensen er det 39

DK 164791 B

ønskede acyleringsmiddel (ASTM D-94 forsæbningstal = 88).

Eksempel 9

En blanding af 891 dele (1,4 ækvivalenter) af det i eksempel 8 5 fremstillede acyleringsmiddel og 95,4 dele pentaerythritol opvarmes ved 210°C i 7½ time under konstant fjernelse af vand ved nitrogen-gennem-blæsning. Til reaktionsblandingen sættes 787 dele mineralolie og den filtreres dernæst til dannelse af en olieholdig opløsning af det ønskede esterprodukt.

10

Eksempel 10

En blanding af 900 dele af en kommerciel Cjgjg alpha-olefin, der kan fås fra Gulf Oil Company, og 100 dele styren sættes til en blanding af 20 dele aluminiumchlorid og 198 dele n-hexan ved 20°C. Reaktions-15 blandingen holdes ved 20°C under tilsætningen og omrøres dernæst i 1 time efter endt tilsætning. Til reaktionsblandingen sættes 30 dele ammoniumhydroxid. Reaktionsblandingen filtreres og strippes for opløsningsmidler. Den ønskede copolymer opnås ved destillering af reaktionsblandingen ved 240°C og 0,05 ml kviksølv. Den ønskede polymer har en 20 indre viskositet lig med 0,052.

Eksempel 11

Ved 195° til 205°C bobles 38 dele chlor i blandingen af 440 dele af den ifølge eksempel 10 fremstillede polymer og 43 dele maleinsyrean-25 hydrid over et tidsrum på syv timer. Reaktionsblandingen gennemblæses dernæst med nitrogen ved 195°C i to timer. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 12 30 En blanding af 412 dele (0,34 ækvivalenter) af det i eksempel 11 fremstillede acyleringsmiddel, 100 dele xylen og 35 dele (0,81 ækvivalenter) af en kommercielt tilgængelig blanding af ethylenpolyamin indeholdende ca. 32% nitrogen og med gennemsnitlig 3 til 10 nitrogenatomer per molekyle opvarmes under tilbagesvaling i otte timer. Reaktions-35 blandingen strippes til 175°C og dernæst tilsættes 294 dele mineralolie. Reaktionsblandingen filtreres til dannelse af det ønskede produkt som en olieholdig opløsning af det ønskede acylerede nitrogenprodukt.

40

DK 164791 B

Eksempel 13

En blanding af 600 dele af en kommercielt tilgængelig Cj82ø olefin, der kan fås fra Ethyl Corporation, og 660 dele n-heptan afkøles til 0°C i et tøris-acetone bad. Til blandingen sættes 19 dele aluminium-5 chlorid efterfulgt af tilsætning af 1200 dele gasformig isobutylen.

Efter endt tilsætning omrøres reaktionsblandingen i 8 timer ved 0 til 5°C. Dernæst tilsættes 8 dele methanol og 30 dele vandigt ammoniumhydroxid og reaktionsblandingen omrøres i to timer. Reaktionsblandingen filtreres gennem diatoméjord og strippes dernæst til 280°C under vakuum 10 til dannelse af det ønskede polymer (n.^ = 0,066).

Eksempel 14

En blanding af 993 dele af den i eksempel 13 fremstillede polymer og 98 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 190°C. Ved 200 til 205°C 15 bobles 71 dele chlor i reaktionsblandingen over et tidsrum på syv timer. Reaktionsblandingen gennemblæses dernæst med nitrogen i 1 time ved 200°C. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel med et ASTM D-94 forsæbningstal på 78.

20 Eksempel 15

En blanding af 998 dele (1,38 ækvivalenter) af det i eksempel 14 fremstillede acyleringsmiddel og 123 dele pentaerythritol opvarmes ved 210°C i 7½ time med konstant fjernelse af vand ved nitrogen-gennemblæs-ning. Til reaktionsblandingen sættes 890 dele mineralolie og den fil -25 treres dernæst til opnåelse af en olieholdig opløsning af det ønskede esterprodukt.

Eksempel 16

En blanding af 1500 dele af det i eksempel 15 fremstillede ester-30 produkt, 14 dele af en kommercielt tilgængelig blanding af ethylenpoly-amin indeholdende ca. 32% nitrogen og gennemsnitlig 3 til 10 nitrogenatomer per molekyle, og 200 dele xylen opvarmes under tilbagesvaling i 10 timer. Reaktionsblandingen filtreres til opnåelse af det ønskede ester-amid produkt.

35

Eksempel 17

Ved 120°C sættes 268 dele di-t-butylperoxid langsomt til 5357 dele af en kommercielt tilgængeligt CJ5 ^ alpha-olefin. Reaktionsblandingen

DK 164791B

41 holdes ved 130°C i 24 timer. Reaktionsblandingen strippes dernæst ved 205°C under vakuum til opnåelse af den ønskede polymer (n^ = 0,085).

Eksempel 18 5 En blanding af 1000 dele af den i eksempel 17 fremstillede polymer, 500 dele polybuten (Mn = 1000) fremstillet iht. konventionelle fremgangsmåder under anvendelse af aluminiumchloridkatalysator, og 98 dele maleinsyreanhydrid opvarmes ved 210° til 240°C i 16 timer. I løbet af de to sidste timer af opvarmningsperioden fjernes uomsat maleinsyreanhydrid 10 ved nitrogen-gennemblæsning. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 19

En blanding af 500 dele af den i eksempel 17 fremstillede polymer, 400 dele polypropylen (Mn = 830), der er kommercielt tilgængelig fra 15 Amoco Chemicals Corporation under betegnelsen "Amopol C-60", og 75 dele maleinsyreanhydrid omsættes iht. den i eksempel 18 beskrevne fremgangsmåde.

Eksempel 20 20 Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentages med undtagelse af, at det i eksempel 2 fremstillede acyleringmiddel på lige vægtbasis erstattes med det i eksempel 18 fremstillede acyleringsmiddel.

Eksempel 21 25 Fremgangsmåden ifølge eksempel 9 gentages med undtagelse af, at det i eksempel 8 fremstillede acyleringmiddel på lige vægtbasis erstattes med det i eksempel 20 fremstillede acyleringsmiddel.

Eksempel 22 30 En blanding af 1200 dele af den i eksempel 15 fremstillede ester, 19 dele aminopropylmorpholin og 175 dele xylen opvarmes under tilbagesvaling i 8 timer. En Dean-Stark fælde anvendes til fjernelse af vand under tilbagesvalingsperioden. Reaktionsblandingen strippes dernæst for opløsningsmiddel og filtreres til dannelse af det ønskede produkt.

35

Eksempel 23

En blanding af 900 dele (0,9 ækvivalenter) af det i eksempel 2 fremstillede acyleringsmiddel, 175 dele xylen og 46 dele N,N-dimethyl- 42

DK 164791 B

aminopropylamin opvarmes under tilbagesvaling i 7 timer. Under tilbagesvalingsperioden fjernes vand fra reaktionsblandingen under anvendelse af en Dean-Stark fælde. 640 dele mineralolie sættes til reaktionsblandingen og denne filtreres så til dannelse af en olieholdig opløsning af 5 det ønskede acylerede nitrogenprodukt.

Eksempel 24

En blanding af 670 dele methylenchlorid og 20 dele aluminiumbromid afkøles til -5°C. Til denne blanding sættes dråbevis over et tidsrum på 10 6 timer en blanding af 100 dele Cg alpha-olefin, 100 dele alpha-olefin, 100 dele alpha-olefin, 100 dele C16 alpha-olefin og 100 dele Cjg alpha-olefin. Reaktionsblandingen opvarmes dernæst til stuetemperatur og omrøres i 18 timer. Katalysatoren ødelægges dernæst ved tilsætning af 50 dele isopropanol, fortyndes dernæst med 600 dele toluen og 15 filtreres. Filtratet vaskes 4 gange med vand, én gang med 10% natrium-hydroxidopløsning og én gang til med vand, tørres dernæst over natriumsulfat, filtreres og strippes til 240°C under vakuum til dannelse af den ønskede polymer (n.^ = 0,075).

20 Eksempel 25

Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 gentages med undtagelse af, at den i eksempel 1 fremstillede polymer på lige vægtbasis erstattes med den i eksempel 24 fremstillede polymer.

25 Eksempel 26

Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentages med undtagelse af, at det i eksempel 2 fremstillede acyleringsmiddel på ækvivalentbasis erstattes ' med det i eksempel 25 fremstillede acyleringsmiddel.

30 Eksempel 27

En blanding af 1719 dele af chloridet af polymerproduktet ifølge eksempel 1, fremstillet ved tilsætning af 119 dele gasformig chlor til 1600 dele af den i eksempel 1 fremstillede polymer ved 80°C i to timer, og 153 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 200°C i ½ time. Reaktions-35 blandingen holdes ved 200° til 225°C i 6 timer, strippes ved 210°C under vakuum og filtreres. Filtratet er det ønskede polymer-substituerede ravsyre-acyleringsmiddel.

43

DK 164791 B

Eksempel 28

Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 gentages med undtagelse af, at det i eksempel 2 fremstillede acyleringsmiddel på ækvivalentbasis erstattes med det i eksempel 27 fremstillede acyleringsmiddel.

5

Eksempel 29

En blanding af 1000 dele n-hexan og 190 dele aluminiumchlorid afkøles til en temperatur på -5 til -10°C. 6390 dele af en kommerciel ^15-18 alpha-olefin sættes dråbevis til blandingen over et tidsrum på 4 10 til 6 timer. Blandingen holdes ved en temperatur på -5 til -10°C i 1 time under omrøring. 170 dele af en vandig opløsning af natriumhydroxid sættes dråbevis til blandingen for at deaktivere katalysatoren. Blandingen filtreres. Filtratet strippes til dannelse af remanensen som det ønskede polymerprodukt (n.^ = 0,060 (1,0 g/100 ml, CCl^, 30°C)).

15

Eksempel 30

En blanding af 4862 dele af den i eksempel 29 fremstillede polymer og 292 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 180°C. Ved 180°C til 200°C bobles chlor i blandingen over et tidsrum på 8 timer. Blandingen gennem-20 blæses dernæst med nitrogen i 1 time ved 180°C. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 31

En blanding af 4352 dele af det i eksempel 30 fremstillede acyle-25 ringsmiddel og 1088 dele fortyndingsolie opvarmes til 160°C. 92,2 dele aminopropylmorpholin og 33,0 dele di ethylentetramin forblandes og sættes dråbevis til reaktionsblandingen under en tynd nitrogenstrøm. Blandingen holdes ved 160 til 170°C i ialt to timer inklusive det til amintilsæt-ning nødvendige tidsrum. Blandingen filtreres og filtratet er det 30 ønskede produkt.

Eksempel 32

En blanding af 2175 dele methylenchlorid og 90 dele aluminiumchlorid afkøles til -5°C. En blanding af 3000 dele af en kommerciel 35 1-dodecen, der kan fås fra Gulf Oil Company, 31,2 dele t-butylchlorid og 2175 dele methylenchlorid forblandes og sættes dråbevis til blandingen af methylenchlorid og aluminiumchlorid over et tidsrum på 5 timer. Efter endt tilsætning holdes reaktionsblandingen ved -5°C i 1 time. 100 dele 44

DK 164791 B

natriumhydroxid sættes dråbevis til reaktionsblandingen for at deakti-vere katalysatoren. Reaktionsblandingen filtreres og strippes. Remanensen er det ønskede polymerprodukt (n.^ = 0,18 (0,5 g/100 ml CCl^, 30°C)).

5

Eksempel 33

En blanding af 1700 dele af den i eksempel 32 fremstillede polymer og 55 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 170°C. Ved 170 til 190°C bobles chlor i reaktionsblandingen over et tidsrum på 9 timer. Reak-10 tionsblandingen gennemblæses dernæst med nitrogen i 1 time ved 190°C. Remanensen er det ønskede acyleringsmiddel.

Eksempel 34

En blanding af 975 dele af det i eksempel 33 fremstillede acyleringsmiddel og 1218 dele fortyndingsolie opvarmes til 160°C. En bland-15 ing af 20,5 dele aminopropylmorpholin og 10,7 dele pentaethylenhexamin forblandes og sættes til reaktionsblandingen over et tidsrum på 30 minutter under en tynd nitrogenstrøm. Efter tilsætning af aminerne opvarmes reaktionsblandingen til 160°C i 1 time under en tynd nitrogenstrøm. Reaktionsblandingen filtreres. Filtratet er det ønskede produkt.

20

Eksempel 35

Ved 120°C sættes 268 dele di-t-butylperoxid langsomt til 5357 dele af en kommercielt tilgængelig Cj518 alpha-olefin. Reaktionsblandingen holdes ved 130°C i 24 timer. Reaktionsblandingen strippes dernæst ved 25 205°C under vakuum til dannelse af den ønskede polymer (n^ = 0,085).

Eksempel 36

En blanding af 1320 dele af et acyleringsmiddel fremstillet ud fra maleinsyreanhydrid og en kommercielt tilgængelig Cj8_24 alpha-olefin, 30 der kan fås fra Ethyl Corporation, i et molært forhold på 1:1, 220 dele xylen og 363 dele trishydroxymethylaminomethan opvarmes til 135°C og holdes på denne temperatur i 4 timer. Reaktionsblandingen opvarmes til 180°C i ½ time og i dette tidsrum fjernes 85 dele vand. Reaktionsblandingen strippes ved 165-180°C og 22-32 mm Hg til fjernelse af xylen og 35 ca. 6 dele vand. Reaktionsblandingen filtreres under anvendelse af diatoméjord til opnåelse af det ønskede produkt.

45

DK 164791 B

Eksempel 37

En blanding af 788 dele af et acyleringsmiddel fremstillet ud fra maleinsyreanhydrid og en kommercielt tilgængelig Cj8_24 alpha-olefin, der kan fås fra Ethyl Corporation, i et molært forhold på 1:1, og 33 5 dele petroleum opvarmes til 25°C. 210 dele di ethanolamin sættes til reaktionsblandingen ved 25°C til 61°C, idet tilsætningen er eksoterm. Reaktionsblandingen opvarmes til 150°C over et tidsrum på 5 timer under fjernelse af vand og holdes dernæst på 150°C i 6 timer indtil syretallet falder til under 40. Der anvendes en nitrogenstrøm til opretholdelse af 10 tilbagesvalingen. Reaktionsblandingen filtreres med diatoméjord til opnåelse af det ønskede produkt.

Eksempel 38

En blanding af 863 dele af et acyleringsmiddel fremstillet ud fra 15 maleinsyreanhydrid og en kommercielt tilgængelig Cjg ^ alpha-olefin, der kan fås fra Ethyl Corporation, i et molært forhold på 1:1, og 863 dele af et aromatisk opløsningsmiddel opvarmes til 25°C. 210 dele di-ethanolamin sættes til reaktionsblandingen, og tilsætningen er eksoterm. Reaktionsblandingen opvarmes til 150°C og holdes på denne temperatur 20 indtil syretallet falder til 30. Der anvendes en nitrogenstrøm til opretholdelse af tilbagesvalingen. Reaktionsblandingen filtreres med diatoméjord til opnåelse af det ønskede produkt.

Eksempel 39 25 En blanding af 5365 dele af en kommercielt tilgængelig Cj61g • alpha-olefin, der kan fås fra Gulf Oil Company, og 108 dele di-t-butyl-peroxid opvarmes til 130°C i 4 timer. 54 dele di-t-butylperoxid sættes til reaktionsblandingen, der holdes ved 130°C. 54 dele prøver af di-t-butylperoxid sættes til reaktionsblandingen syv gange til med 2 timers 30 interval mellem hver tilsætning. Reaktionsblandingen opvarmes til 150°C i 1 time. Det resulterende produkt er en polymer af alpha-ole- finer (n.nh = 0,063 (0,5 g/100 ml CC14, 30°C)).

Eksempel 40 35 En blanding af 1800 dele af den i eksempel 39 fremstillede polymer og 211 dele maleinsyreanhydrid opvarmes til 190°C. Reaktionsblandingen holdes på 190-235°C i 20 timer. Reaktionsblandingen gennemblæses med nitrogen ved 230°C til fjernelse af uomsat maleinsyre-anhydrid.

46

DK 164791 B

Eksempel 41

En blanding af 4800 dele polyisobutylen med en antalsmiddelmolekylvægt på 300 og 1568 dele maleinsyreanhydrid opvarmes ved 220°C til 240°C i 30 timer. Reaktionsblandingen vakuum-destilleres ved 300 til 5 320°C og 0,4 til 0,7 mm Hg til dannelse af det ønskede produkt.

Eksempel 42

En blanding af 800 dele af produktet ifølge eksempel 40, 89 dele af produktet ifølge eksempel 41, 92,4 dele ethylenpolyamin med et nitrogen-10 indhold på 32,3% og 264 dele xylen opvarmes under tilbagesvaling af xylen i 5 timer. Xylen fjernes gradvis indtil temperaturen når 170°C. Temperaturen holdes ved 170°C i 2 timer. Blandingen fortyndes med toluen. En opløsningsmiddel-raffineret 100 neutral olie tilsættes og blandingen filtreres til opnåelse af en olieholdig opløsning af 60% af 15 det ønskede nitrogenholdige produkt.

De normalt flydende brændstofsammensætninger ifølge opfindelsen hidrører i almindelighed fra jordoliekilder, fx. normalt flydende jordoli edest ill atbrændstof fer, selvom de kan indbefatte sådanne, som er 20 fremstillet syntetisk ved Fischer-Tropsch processen og beslægtede processer, forarbejdning af organisk affaldsmateriale eller forarbejdning af kul, lignit eller skiffer. Sådanne brændstofsammensætninger har varierende kogepunktsintervaller, viskositeter, uklarheds- og flydepunk-ter, etc. alt efter deres endelige anvendelse, således som det er vel-25 kendt for fagmanden. Blandt sådanne brændstoffer er dem, der er almindeligt kendt som di esel brændstoffer, destillatbrændstoffer, fyringsolier, remanensbrændstoffer, bunkerolier, etc., der tilsammen her omtales som brændstofolier. Egenskaberne ved sådanne brændstoffer er velkendte for fagmanden og belyses fx. i ASTM Specifications D nr. 396-30 73.

Brændstofsammensætni ngerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved blot at dispergere komponenter med (A) og (B) i en passende brændselsolie i den ønskede koncentration. I almindelighed kan en sådan opløsning afhængigt af den anvendte brændstofolie kræve blanding og nogen opvarm-35 ning. Blanding kan udføres på en hvilken som helst af de mange kommercielt anvendte måder og almindelige tankomrørere er formålstjenlige. Opvarmning er ikke absolut nødvendig, men mild opvarmning, fx. til 25 til 95°C, accelererer dispergeringen stærkt. Forholdet mellem komponent 47

DK 164791 B

(A) og komponent (B) er i almindelighed i intervallet fra ca. 10:1 til ca. 1:10, fortrinsvis ca. 10:1 til ca. 1:1 og mest foretrukket ca. 2:1 til ca. 1:1. Den mængde, hvori komponent (A) sættes til sådanne brændstofoli esammensætninger, er i almindelighed i intervallet fra ca. 25 til 5 ca. 1.500 dele per million, fortrinsvis ca. 25 til ca. 1.000 dele per million. Den mængde, hvori komponent (B) tilsættes, er således, at den er inden for de ovenfor angivne indbyrdes forhold mellem komponent (A) og komponent (B).

Som alternativ kan komponenterne (A) og (B) blandes med passende 10 opløsningsmidler til dannelse af koncentrater, som let kan opløses i de passende brændstofsammensætninger i de ønskede koncentrationer. Ved udvælgelse af opløsningsmidlet må praktiske overvejelser med hensyn til håndtering, såsom flammepunkt, tages i betragtning. Da koncentraterne kan blive udsat for lave temperaturer, er strømning ved disse lave 15 temperaturer også en nødvendig overvejelse. Strømningsegenskaberne afhænger af de pågældende komponenter (A) og (B) og deres koncentration.

I det væsentlige inerte, normalt flydende organiske fortyndingsmidler såsom mineralolie, naptha, benzen, toluen, xylen eller blandinger deraf foretrækkes til dannelse af sådanne additivkoncentrater. Disse koncen-20 trater indeholder sædvanligvis ca. 10 til ca. 90 vægt-%, fortrinsvis ca.

10 til ca. 50 vægt-% af sammensætningen ifølge opfindelsen og kan endvidere indeholde et eller flere andre additiver, som er kendte inden for området.

Som nævnt tidligere er sammensætningerne ifølge opfindelsen særlig 25 egnede til at give brændstofolier flydepunktssænknings- og vokskrystal -lisationsdispergerings- eller suspenderingsegenskaber. Sammensætningerne ifølge opfindelsen udvider således sådanne brændstofoliers anvendelighed til lavere brugstemperaturer. Flydepunktssænknings- og vokssuspenderingsadditiverne ifølge opfindelsen er specielt anvendelige i fyrings-30 olier og diesel brændstoffer.

For at illustrere de omhandlede produkters værdi som flydepunkts-sænkningsmidler og vokssuspenderingsmidler kombineredes produkterne ifølge eksempel 36 og 38 med en i handelen tilgængelig ethyl envinyl-acetat copolymeropløsning (EVA) og blandedes i en kommerciel brændstof-35 olie. De resulterende brændstofoliesammensætninger underkastedes prøver for koldt filter-tilstopningspunkt (DFPP) -prøver under anvendelse af "Cold Filter Plugging Point of Distillate Fuels" test nr. IP 309/76 og flydepunktssænkningsprøver under anvendelse af ASTM D 97-66. Det EVA- 48

DK 164791 B

produkt, der anvendtes, var en i handelen tilgængelig ethylenvinyl-acetat copolymerop løsning indeholdende 42 vægt-% aromatisk opløsningsmiddel og 58% copolymer. Copolymeren havde et vinyl acetatindhold på 36 vægt-%, en antalsmiddelmolekylvægt på 2.200 og omtrent 5 methylgrupper 5 per 100 methylengrupper. Det anvendte basisbrændstof var "fuel oil no.

2" fra Mobil Oil Company, Frankrig. Der opbevaredes ved 0°C (2°C under uklarhedspunktet) i 7 dage. Prøve (1) indeholdt ikke noget additiv. Hver af prøverne (2), (3) og (4) indeholdt 500 dele per million ethylenvinyl-acetat copolymerop!øsning og de angivne mængder af produkterne ifølge 10- eksempel 36 eller 38. Resultaterne af disse afprøvninger vises i tabel I nedenfor.

I tabel I er de i søjlerne med overskriften "Start" anførte testdata målt på prøver før opbevaring. De værdier, der er anført under overskrifterne "Top 33%v" er testdata bestemt efter 7 dages opbevaring 15 af testprøver udtaget fra de øverste 33 volumen-% af lagerbeholderen. De værdier, der er anført under oveskrifterne "Bund 33%v" er testdata målt efter de 7 dages opbevaring på testprøver udtaget fra de nederste 33 volumen-% af lagerbeholderen.

49

DK 164791 B

Ό > T os° σ> σ> CO CO r- r- ΓΜ CQ ro i * 1 1

/·—N

u o 9· 0^> in CD CJ3 2 O CD CD C\l r- 1- I cd i I ' 1 c

3 CL

0) +J

Ό c-

> ro σι JM

_ +j CD t— T— CM

IL U) i i ' 1 /—\ U ·σ > O ζ 0\o

s~' -J CD CD r-' CD CD

CQ CD + I 1 1 * ¥> 03 d _ w Λ > cp m CL -vp -2,°¾ Γ" CD Γ- \ <U I I— CO i 1 1 2

O o. S

03 CL 00

l- IL CL

U - t 0>

SS ° ^ OO ^ CD

U) O I ' 1 g· CD

r·» U φ

ss c °_ Q

^ E 03 c- ^•CLCJ) O O O+J^ > CL C O O 0_ϋ|— lu '—' , — m m m CL0 => <

CL

0) 10 03 Ό ss n 2> D> g1 £ S £ £ S £ ‘ ? § ° § g. ”

Σ - cm cd cm o U

to -. co oo ti oo > -±CD'±CD'±CD l_+-> +j dqj 3 o) 3 oj a> y.

Ό LjO — C0O — #1 O - ΙΛ — -I

< £ c. 5: dl α S: D fl. !: 0) ^g- T3 Ό o 2^

m IL

(33 >

L- <- CM CD ^ „ *

n V S^/ ___' w VV TT

50

DK 164791 B

Brændstofsammensætningerne ifølge opfinde!en kan ud over produkterne ifølge opfindelsen indeholde andre additiver, som er velkendte for fagmanden. Blandt disse kan være cetanforbedringsmidler, antioxidanter såsom 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol, rustinhibitorer såsom alkylerede 5 ravsyrer og anhydrider, bakteriostatiske midler, gummi inhibitorer, metaldeaktiveringsmidl er, o.l.

I en udførelsesform for opfindelsen kombineres de før beskrevne sammensætninger med askefri dispergeringsmidler til anvendelse i brændstoffer. Sådanne askefri dispergeringsmidler er fortrinsvis estere af en 10 mono- eller polyol og et mono- eller polycarboxyl syre-acyleringsmiddel med høj molekylvægt, som indeholder mindst 30 carbonatomer i acyl del en. Sådanne estere er velkendte for fagmanden. Se fx. fransk patentskrift 1.396.645, britiske patentskrifter 981.850 og 1.055.337 og USA-patent-skrifterne 3.255.108, 3.311.558, 3.331.776, 3.346.354, 3.579.450, 15 3.542.680, 3.381.022, 3.639.242, 3.697.428, 3.708.522 og britisk patentskrift 1.306.529. Der henvises til disse patentskrifter hvad angår deres beskrivelse af passende estere og fremgangsmåder til deres fremstilling.

I en anden udførelsesform for opfindelsen kombineres additiverne ifølge opfindelsen med Mannich kondensationsprodukter dannet ud fra 20 substituerede phenol er, aldehyder, polyaminer og substituerede pyri-diner. Sådanne kondensationsprodukter beskrives i USA-patentskrifterne 3.649.659, 3.558.743, 3.539.633, 3.704.308 og 3.725.277, hvortil der henvises for en beskrivelse af fremstillingen af Mannich kondensationsprodukter og deres anvendelse i brændstoffer.

25

Claims

1. Sammensætning, KENDETEGNET ved, at den omfatter (A) en første komponent udvalgt blandt en olie-opløselig polymer med ethylenskelet, der har en antalsmiddelmolekyl vægt i intervallet fra 5 ca. 500 til ca. 50.000, og (B) som en anden komponent omsætningsproduktet af (B)(1), et carbonhydrid-substitueret carboxylisk acyleringsmiddel med (B)(II), en eller flere aminer, en eller flere alkoholer eller en blanding af en eller flere aminer og/eller en eller flere alkoholer, idet carbonhydrid- 10 substituenten på (B)(1) er udvalgt blandt en eller flere mono-olefiner med fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer.

2. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at acylerings-midlet (B)(1) er afledt af et eller flere alpha-beta olefinisk umættede carboxyliske reagenser indeholdende 2 til ca. 20 carbonatomer eksklusive 15 de carboxyl-baserede grupper.

3. Sammensætning ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at det carboxy-1 i ske reagens er udvalgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, lavere al kyl estere af sådanne syrer, maleinsyreanhydrid og blandinger af 2 eller flere af vilkårlige af disse.

4. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (B)(II) omfatter mindst én amin, som er karakteriseret ved i sin struktur at have mindst én H-N< gruppe.

5. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (B)(II) er udvalgt blandt (a) primære, sekundære og tertiære alkanol- 25 aminer, som kan illustreres tilsvarende ved formlerne H\· N-R' —OH HX 30 n —R' —OH R\ N ~ R'— OH

35 R (b) hydroxyl-substituerede oxyalkylenanaloge af disse al kanolaminer repræsenteret ved formlerne DK 164791B 52 H\ ^N—fR’O)Π5- H H H 5 ^N—^R,°>M5- H R R\ -eR'0)^5-H

10 R hvori hvert R uafhængigt er en carbonhydridgruppe med 1 til ca. 8 carbonatomer eller en hydroxyl-substitueret carbonhydridgruppe med 2 til ca. 8 carbonatomer, og R' er en divalent carbonhydridgruppe med 2 til ca. 18 carbonatomer og (c) blandinger af 2 eller flere af disse.

6. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (A) er en homopolymer eller interpolymer af ethyl eni sk umættede al kyl estere med formlen R, H 11 i

20 C— C k2 r3 hvori Rj er hydrogen eller en Cj_g carbonhydridgruppe, R2 er en -OOCR^ -eller -COOR^ gruppe, R^ er hydrogen eller -COOR^ og R^ er hydrogen eller 25 en Cj_3g al kyl gruppe.

7. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (A) er en copolymer af ethylen og vinylacetat med ca. 30 til ca. 40 vægt-% ’ vinyl acetat, en antalsmiddelmolekyl vægt i intervallet fra ca. 1.500 til ca. 3.000 og ca. 3 til ca. 6 methyl-terminerede sidekæder per 100 30 methylengrupper.

8. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (A) er en copolymer af vinyl acetat og dialkylfumarat.

9. Additivkoncentrat, KENDETEGNET ved, at det indeholder ca. 10 til ca. 90 vægt-% af sammensætningen ifølge et hvilket som helst af kravene 35. til 8 og et i det væsentlige inert, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel . 5 53 DK 164791 B

10. Brændstofsammensætning, KENDETEGNET ved, at den omfatter en hovedmængde af et normalt flydende brændstof og en mindre mængde af sammensætningen ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 8. 10 15 20