MXPA06003603A

MXPA06003603A - Productos preimpregnados epoxicos retardadores del fuego, laminados y tableros cableados impresos de estabilidad termica mejorada.

Info

Publication number: MXPA06003603A
Application number: MXPA06003603A
Authority: MX
Inventors: F Paul Ranken
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2006-06-05
Also published as: CN100549092C; BRPI0415008A; KR20060104993A; CA2540552A1; DE602004005729D1; CN1871300A; JP2007507588A; WO2005040277A1; RU2006114699A; ES2284058T3; RS20060283A; EP1670860B1; ZA200602686B; US20050075024A1; PT1670860E; DE602004005729T2; AU2004284408A1; IL174661A0; ATE358697T1; EP1670860A1

Abstract

La boehmita (alumina monohidratada) cuando es utilizada como un resina epoxica tipica avanzada con fosforo, hace posible mejorar la estabilidad termica e incrementar el tiempo de ignicion de los laminados formados a partir de los prepregs elaborados utilizando esta resina fortificada. Tales laminados tienen estabilidad termica excepcionalmente alta, y mostraron tiempos mas prolongados de ignicion similares, en comparacion a las resinas correspondientes en las cuales se utilizo alumina trihidratada.

Description

PRODUCTOS PREIMPREGNADOS EPOXICOS RETARD DORES DEL FUEGO, LAMINADOS Y TABLEROS CABLEADOS IMPRESOS DE ESTABILIDAD TERMICA MEJORADA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas epóxicas que han reaccionado (avanzado) parcialmente con un compuesto de organofósforo reactivo se sabe que tienen flamabilidad reducida en comparación a la resina base. Hasta ahora, la alúmina trihidratada (ATH por sus siglas en ingles) ha sido utilizada como un rellenador en ciertas resinas epóxicas avanzadas para mejorar las propiedades de los laminados y los tableros cableados impresos producidos a partir de tales resinas. Mientras que tales resinas retardadoras del fuego, formuladas, son satisfactorias en un número de aspectos, existe una necesidad para las nuevas resinas epóxicas formuladas que han reaccionado parcialmente con un compuesto de organofósforo reactivo, cuyas resinas formuladas tienen mayor estabilidad térmica que las resinas correspondientes con las cuales ha sido mezclada la alúmina trihidratada, especialmente si la estabilidad térmica mejorada pudiera ser lograda sin, érdida significativa del retardo del fuego y sin incremento significativo en el costo. Se considera que esta invención cumple esta necesidad. Como es conocido en la técnica, las resinas Ref.: 171947 epóxicas pueden ser modificadas mediante la reacción con diversos tipos diferentes de compuestos que contienen un átomo de hidrógeno activo. Esta invención está relacionada únicamente con las resinas epóxicas que han reaccionado parcialmente con un compuesto de organofósforo reactivo. Tal compuesto de organofósforo reactivo contiene un átomo de hidrógeno activo que está (i) enlazado directamente al fósforo en un fosfonato de dialquilo, fosfonato de diarilo, fosfato de dialquilo, fosfito de diarilo, o diaril-fosfina; (ii) enlazado a un átomo de oxígeno que está enlazado directamente al fósforo (por ejemplo, un ácido fosfínico, dialquilfosfato, o diarilfosfato) o (iii) está en un sustituyante (por ejemplo, un grupo hidroxilo) el cual está enlazado a un anillo aromático y es activado a éste, y -cuyo anillo aromático está enlazado al fósforo. De este modo, por conveniencia, el término "resina epóxica avanzada con fósforo" es utilizada para denotar una composición de resina epóxica curable formada al hacer reaccionar parcialmente una resina epóxica con un compuesto de organofósforo co-reactivo, que contiene un átomo de hidrógeno activo, cuyo átomo de hidrógeno activo está enlazado directamente ya sea al fósforo o está en un sustituyente que está enlazado a un anillo aromático, y el átomo de hidrógeno en el sustituyente es activado por el anillo aromático. Similarmente, el término "resinas epóxicas avanzadas con fósforo" se refiere a más de una resina epóxica tal, avanzada con fósforo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo a esta invención la boehmita (alúmina monohidratada) cuando se utiliza con una resina epóxica típica avanzada con fósforo, hace posible mejorar la estabilidad térmica, e incrementar el tiempo de ignición de laminados formados a partir de los prepregs (productos preimpregnados) elaborados utilizando la resina fortificada. Tales laminados tienen estabilidad térmica excepcionalmente alta, y ha mostrado tiempos más prolongados similares para la ignición, en comparación a las resinas correspondientes en las cuales se utilizó la alúmina trihidratada. Entre las modalidades de esta invención está una formulación que contiene epoxi (por ejemplo una "formulación de etapa A") a partir de la cual una resina epóxica avanzada con fósforo puede ser formada, y dentro de cuya formulación la boehmita fue introducida en una etapa apropiada antes, durante, y/o después de que se formó el resto de la formulación. Otra modalidad más es una resina epóxica avanzada con fósforo dentro de la cual fue introducida la boehmita en una etapa apropiada antes, durante y/o después de la formación del resto de la formulación de resina. Una modalidad adicional es un método para formar un prepreg en donde (i) la boehmita es introducida en una formulación a partir de la cual puede ser formada una resina epóxica avanzada con fósforo, cuya adición ocurre antes, durante y/o después de que ha ocurrido el resto de la formulación; (ii) la formulación formada en (i) es aplicada a un sustrato adecuado para formar un sustrato recubierto o impregnado; y (iii) es aplicado calor al menos a un sustrato recubierto o impregnado formado en (ii) para producir un prepreg. Otra modalidad más es un mejoramiento en la producción de un laminado a partir de una pluralidad de prepregs en la forma de hojas o mallados de sustrato fibroso recubiertos o impregnados con una formulación comprendida de una resina epoxica avanzada con fósforo. El me oramiento comprende el incremento de la estabilidad térmica del laminado, mediante la introducción de una cantidad de boehmita incrementadora de la estabilidad térmica, dentro de la formulación antes, durante, y/o después de la formación del resto de la formulación. Las anteriores y otras modalidades de esta invención serán adicionalmente aparentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La tecnología para producir resina epoxica avanzada con fósforo y sus usos, incluyendo su uso en la formación de prepregs, laminados y laminados de chapado de cobre tales como tableados de circuitos de laminados eléctricos, es bien conocida en la técnica. Ver por ejemplo las Patentes de los Estados Unidos Nos . 5,036,135; 5,364,893; 5,376,453; 5,587,243; 5,759,690; 5,817,736; 6,291,626 Bl; 6,291,627 Bl; 6,296,940 Bl; 6,353,080 Bl; 6,403,220 Bl; 6,403,690 Bl; 6,486,242 Bl ; y WOOl/42359 Al como se publicó en Inglés el 14 de junio del 2001. Las descripciones completas de todos los documentos anteriores son incorporadas por referencia en la presente . Puede ser empleada una amplia variedad de " compuestos de organofósforo en la formación de las resinas epóxicas avanzadas con fósforo. Como se mostró anteriormente, estos compuestos de organofósforo contienen un átomo de hidrógeno activo (i) enlazado directamente al fósforo en un fosfonato de dialquilo, fosfonato de diarilo, fosfito de dialquilo, fosfito de diarilo, o diarilfosfina; (ii) enlazado a un átomo de oxígeno que es directamente enlazado al fósforo (por ejemplo, un ácido fosfínico, dialquilfosfato o diarilfosfato) ; o (iii) está en un sustituyente (por ejemplo, un grupo hidroxilo) que está enlazado a un anillo aromático y es activado con éste, y cuyo anillo aromático es enlazado al fósforo. Los ejemplos no limitantes de tales compuestos de organofósforo incluyen difenilfosfina, ditolilfosfina, bis (3 , 5-dimetilfenil) fosfina, bis (2 , 5-dietilfenil) fosfina, dinaftilfosfina, di (bifenilil) fosfina, feniltolilfosfina, naftilfenilfosfina, 4-hidroxifenildifenilfosfina, 4-hidroxifenildimetilfosfina. 2-hidroxi-l-naftildietilfosfina, dimetilfosfito, dietilfosfito, dipropilfosfito, dibutilfosfito, difenilfosfito, difenilfosf to de dioctilfosfito, ácido difenilfosfínico, ácido dibencilfosfínico, ácido dimetilfosfinico, óxido de dimetilfosfina, ácido diheptilfosfínico, ácido dipropilfosfínico, ácido feniltolilfosfínico, ácido metoxifenilfosfínico, ácido metilheptilfosfínico, ácido etoxifenilfosfínico, ácido fenilxililfosfínico, ácido difenilfosfinobenzoico, ácido dioctilfosfínico, ácido hidroxifenilfenilfosfínico, dioctilfosfato, 6H-dibenz [c, e] [1 , 2] oxafosforin-6-óxido, ácido hidroxifenilfosfinoilbenzoico, hidroxifenildimetilfosfonato, hidroxifenildietilfosfonato, hidroxifenil-dipropilfosfonato, dihidroxifenildimetilfosfonato, dihidroxifenildietil-fosfonato, dihidroxifenildipropilfosfonato, di (hidroxifenil) fenilfosfato, di (hidroxifenil) metilfosfato, di (hidroxifenil) etilfosfato, 2- (6-óxido-6H-dibenz [c,e] [1,2] oxafosforin-6-il-) -1,4-bencendiol, y 2- (6-óxido-6H-metilbenz [c , e] [1,2] oxafosforin-6-il) -1 , 4-bencendiol . Los procedimientos típicos- para la formación de prepregs y laminados para tableros cableados impresos involucran operaciones tales como: A) Una formulación que contiene epoxi es aplicada a o impregnada dentro de un sustrato mediante laminación, inmersión, aspersión, otras técnicas conocidas y/o combinaciones de las mismas. El sustrato es un agente reforzador inorgánico u orgánico en la forma de fibras, vellón, tela, o material textil, por ejemplo, típicamente un mallado de fibra tejida o no tejida que contiene, por ejemplo, fibras de vidrio o papel. El sustrato impregnado es "graduado B" mediante calentamiento a una temperatura suficiente para extraer el solvente en la formulación epóxica y opcionalmente para curar parcialmente la formulación epóxica, de modo que el sustrato impregnado está seco al tacto y puede ser manejado fácilmente. El paso de "graduación B" es usualmente llevado a cabo a una temperatura de 90 °C a 210°C y por un tiempo de 1' minuto a 15 minutos. El sustrato impregnado que resulta de la graduación B es llamado un "prepreg" . La temperatura es lo más comúnmente de 100°C para los compuestos y de 130°C a 200 °C para los laminados eléctricos. Una o más hojas de prepreg son apiladas o tendidas en capas alternadas con una o más hojas de un material conductor, tal como lámina de cobre si un laminado eléctrico es deseado. Las hojas tendidas por encima son presionadas a alta temperatura y presión por un tiempo suficiente para curar la resina y formar un laminado. La temperatura de este paso de laminación está usualmente entre 100°C y 230°C, y está lo más frecuentemente entre 165°C y 190°C. El paso de laminación puede también ser llevado a cabo en dos o más etapas, tal como una primera etapa entre 100°C y 150°C y una segunda etapa a entre 165°C y 190°C. La presión es usualmente entre 50 N/cm2 y 500 N/cm2. El paso de laminación es usualmente llevado a cabo por un tiempo de 1 minuto a 200 minutos, y lo más frecuentemente por 45 minutos a 90 minutos. El paso de laminación puede ser llevado a cabo opcionalmente a más altas temperaturas por tiempos más cortos (tal como en los procesos de laminación continua) o por tiempos más prolongados a temperaturas menores (tales como en los procesos de prensa de baja energía) . E) Opcionalmente, el laminado resultante, por ejemplo, un laminado con chapa de cobre, puede ser post-tratado por calentamiento por un tiempo a alta temperatura y presión ambiental. La temperatura de post-tratamiento está usualmente entre 120°C y 250°C. El post-tratamiento usualmente está entre 30 minutos y 12 horas. F) Frecuentemente, un circuito impreso eléctricamente conductor es aplicado al laminado de chapa de cobre. Se apreciará que la adición de boehmita a la formulación utilizada en el paso A) anterior, puede tener lugar antes, durante y/o después de que ha ocurrido la formación del resto de la formulación. De este modo, por ejemplo, la boehmita puede ser agregada a y dispersada en el solvente antes de que se introduzca cualquier otro componente. Alternativamente, la boehmita puede ser agregada y dispersada en el solvente después de la adición de uno o más de los otros componentes de la formulación. Al menos durante o después de la adición de la boehmita, la mezcla resultante es sometida a alta velocidad, mezclado de alto esfuerzo cortante, de modo que las partículas sólidas son dispersadas y suspendidas en la fase líquida. Preferentemente, este mezclado tiene lugar después de que ha sido introducido un surfactante adecuado dentro de la fase líquida, ya que esto ayudará a establecer una mezcla bien dispersa y adecuadamente suspendida de los sólidos en el líquido. En este contexto, y sin desear estar comprometido por alguna teoría, se presume que los sólidos que resultan de la adición de la boehmita a la fase líquida en alguna etapa apropiada, están todavía compuestos al menos en parte de boehmita. No obstante, esta invención no requiere que la boehmita deba permanecer como la boehmita en la formulación. Cualquier forma química en la cual existan los sólidos resultantes en la formulación, está dentro del alcance de esta invención, con la condición de que únicamente el prepreg resultante y el laminado producido al final a partir de la formulación hayan incrementado la estabilidad térmica debido a la presencia de estos sólidos en la formulación utilizada.

El aditivo de boehmita es típicamente agregado a la fase líquida en forma particulada finamente dividida o en polvo, de modo que éste puede ser más fácilmente suspendido o dispersado en la formulación líquida. No obstante, si la cantidad de esfuerzo cortante proveniente del mezclador utilizado es lo suficientemente alta para triturar las partículas más grandes, pueden ser utilizadas partículas más grandes de boehmita como el aditivo. Típicamente, el tamaño de partícula promedio del aditivo de boehmita está en el intervalo de 0.1 a 120 micrometros, y en .general 50 por ciento en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula de al menos 50 micrometros. La bohemita que tiene un tamaño de partícula de promedio en el intervalo de 0.1 a 60 micrómetros, es preferida. La boehmita más preferida con un tamaño de partícula promedio está en el intervalo de 0.1 a 30 micrómetros. La boehmita con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0.1 a 10 micrómetros es la más preferida, especialmente cuando 100 por ciento en peso de las partículas tienen un tamaño de partículas de 10 micrómetros o menos, 90 por ciento en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula de 3.3 micrómetros o menos, 50 por ciento en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula de 1.3 micrómetros o menos, y 10 por ciento en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula de 0.6 micrómetros o menos.

Las cantidades del aditivo de boehmita utilizado en la producción de formulaciones de esta invención pueden ser variadas dependiendo, por ejemplo, de la cantidad de mejoramiento de la estabilidad térmica deseado. En general, puede ser utilizada cualquier cantidad de boehmita que mejore la estabilidad térmica, y esta cantidad puede ser fácilmente determinada en cualquier caso dado, al conducir unos pocos experimentos de laboratorio preliminares utilizando varios niveles de dosis diferentes y registrando las temperaturas de descomposición térmica de la composición curada. Típicamente, la cantidad caerá en el intervalo de 5 a 100 phr (excluyendo cualesquier otros compuestos) . De manera más deseable, la cantidad en una base en peso usualmente estará en el intervalo de 10 a 50 partes por cien partes (phr) de resina epóxica (excluyendo cualesquier otros componentes) . Preferentemente, esta cantidad está en el intervalo de 30 a 50 phr. aditivo de boehmita preferido (Martoxal para el uso en la práctica de esta invención está disponible comercialmente de Albermarle Corporation. Éste tiene siguientes especificaciones típicas: Na20 total <0.10 CaO <0.03 Fe203 <0.03 SiO <0.06 Pérdida a la Ignición (%) 17 ± 2 Superficie específica (BET) , m2/g 15 + 5 Densidad aparente (kg/m3) 700 ± 100 Tamaño de partícula d50 (µt?) 1 ± 0.2 Tamaño de partícula dioo (µp 10 ± 2 Cualquier resina epóxica avanzada con fósforo, adecuada para el uso en la formación de prepregs para elaborar laminados, especialmente laminados para tableros cableados impresos y materiales compuestos, puede ser utilizada en la formulación. Tales resinas epoxicas son preferentemente preformadas, pero pueden ser formadas in situ mediante el uso de una resina epóxica que no contiene fósforo, y un compuesto que contiene fósforo, co-reactivo con ésta. Es también posible utilizar una mezcla de resina epóxica preformada avanzada con fósforo, una resina epóxica que no contiene fósforo, y un compuesto que contiene fósforo, co-reactivo con la resina epóxica que no contiene fósforo. La literatura tal como aquella citada anteriormente e incorporada en la presente, describe una gran cantidad de resinas epoxicas diferentes, avanzadas con fósforo, que puede ser utilizada en la práctica de esta invención. Un ejemplo de un tipo de resinas epoxicas avanzadas con fósforo que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 5,376,453 referida anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado a partir de (i) una resina de poliepóxido aromático y/o heterocíclico libre de fósforo, opcionalmente en mezcla con una resina epóxica alifática y (ii) un grupo epóxico que contiene el compuesto de fósforo tal como un fosfonato o fosfato de alquil- o aril-diglicidilo. El agente de curación utilizado con este tipo de resina epóxica generada in situ avanzada con fósforo, es un agente de curación de poliamina aromática tal como aquel preparado mediante la trímerazación de una mezcla 4:1 de tolueno-2 , -diisocianato y tolueno-2 , 6-diisocianato, seguido por la hidrólisis, dando un producto con un valor de N¾ de 8.7%. Otro ejemplo no limitante de un tipo de resinas epóxicas avanzadas con fósforo que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 6,291,626 referida anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado mediante la reacción de una resina epóxica lineal que tiene dos grupos glicidilo terminales, con un fenol o naftol dihídrico que contiene fósforo, tal como el 2 - (6-óxido-6H-dibenz [c, e] [1,2] oxafosforin-6-il) -1, 4-bencenodiol . Un e emplo no limitante adicional de un tipo de resinas epóxicas avanzadas con fósforos, que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 6,291,627 referida anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado mediante la reacción de un compuesto que contiene fósforo que tiene un átomo de hidrógeno 'activo conectado directamente al átomo de fósforo, por ejemplo, 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido, con una resina epóxica di-o poli-funcional vía una reacción de adición entre el átomo de hidrógeno activo y el grupo epóxido. Todavía otro ejemplo no limitante de un tipo de resinas epóxicas avanzadas con fósforo, que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 6,353,080 referidas anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado a partir de cantidades específicas de (i) una resina epóxica, (ii) un éster de ácido fosfónico tal como un áster de ácido metanfosfónico con un glicol o poliol, (iii) un agente de reticulación que contiene nitrógeno, que tiene un grupo funcional amina de al menos 2, y (iv) un ácido de Lewis, tal como ácido bórico. Los catalizadores preferidos para el uso con este sistema son bencildimetilamina, tris (dimetilaminometil) fenol, o 2-fenilimidazol . Incluso, otro ejemplo no limitante de un tipo de resinas epóxicas avanzadas con fósforo, que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 6,403,220 referida anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado a partir de una resina epoxica curable y tri (o-hidroxifenil ) fosfina en la cual, opcionalmente, uno o más de los grupos fenilo pueden estar sustituidos con un grupo alquilo, y de este modo estos ingredientes pueden ser ya sea parcialmente pre-reaccionados y el producto pre-reaccionado introducido dentro de la formulación o los reactivos mismos, puede ser introducido dentro de la formulación para formar una resina in situ. Un ejemplo no limitante adicional de un tipo de resinas epóxicas avanzadas con fósforo, que pueden ser utilizadas en la formulación, son las resinas formadas como en la Patente de los Estados Unidos No. 6,486,242 referida anteriormente e incorporada en la presente. Este tipo es formado a partir de una resina epoxica de novolaka, una resina novolaka, y un compuesto de fósforo que es capaz de reaccionar con la resina epóxica o la resina de novolaka, tal como 9 , 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido u óxido de tris (4-aminofenil) fosfina . Todavía otras resinas epóxicas adecuadas avanzadas con fósforo o los componentes utilizados para formarlas, serán aparentes ahora para aquellos expertos en la técnica. Otros componentes que son deseablemente introducidos en la formulación son uno o más surfactantes , agentes humectantes, o dispersantes, uno o más curativos y uno o más promotores para el o los curativos. Entre los surfactantes adecuados, los agentes humectantes y los dispersantes están aquellos que logran una humectación óptima de los aditivos, tal que cada partícula individual es recubierta con resina. Éstos son típicamente disponibles a partir de los proveedores tales como BYK Chemie y Avecia Additives. La elección de un tipo particular de surfactante, agente humectante o dispersante, depende de la resina y de las propiedades deseadas del laminado o del tablero cableado impreso. Mientras que las cantidades del o de los surfactantes pueden variar, típicamente la cantidad en una base en peso agregada a la formulación está en el intervalo de 1% a 4% del peso de los aditivos no reactivos, preferentemente en el intervalo de 1.0% a 2%. Los ejemplos no limitantes curativos adecuados que pueden ser utilizados incluyen m-fenilendiamina, diaminodifenilsulfona, diaminodifenilmetano, diaminofeniltriazina, diciandiamida y sulfanilamida. De éstas, la diciandiamida es un curativo preferido. Las cantidades del curativo introducido dentro de la formulación es una función del peso equivalente del epoxi (EEW) de la resina, de la funcionalidad del curativo, y del peso molecular del curativo. Una ecuación comúnmente utilizada para calcular una cantidad adecuada del curativo a utilizar, es como sigue : phr del curativo = (peso molecular del curativo/funcionalidad del curativo) x 100 EEW de la resina Los promotores que pueden ser empleados en la producción de la formulación incluyen, por ejemplo, 2-fenilimidazol , bencíldimetilamina, N-metilimidazol , y 2-etil-4-metilimidazol . En general, puede ser utilizada una proporción en peso en el intervalo de 4 a 15 partes del curativo por parte del promotor, con una proporción preferida que es de 15:1. Frecuentemente, el solvente para la resina epóxica avanzada con fósforo es una cetona tal como acetona. No obstante, cualquier otro tipo adecuado de solvente convencionalmente utilizado para la formación de estas formulaciones, puede ser empleado. Los ejemplos de otros solventes tales incluyen metiletilcetona (MEK) , metilisobutilcetona · (MIBK) , 2-metoxietanol , l-metoxi-2-propanol, éter monometílico de propilenglicol , acetato de éter monoetílico de etilenglicol , tolueno, N,N-dimetilformamida . Si se desea, los retardadores del fuego, de fósforo, reactivos, tales como los fosfatos orgánicos, fosfitos, fosfonatos o fosforamidatos y sus sales metálicas, que están libres de sustituyentes reactivos con las resinas epóxicas, pueden ser incluidos en la formulación. Otros componentes opcionales que pueden ser incluidos en la formulación incluyen fosfato de amonio, melamina, cianurato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina. Los siguientes Ejemplos son ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance completo de esta invención a los modos específicos y materiales utilizados en la misma. En estos Ejemplos, la resina epóxica avanzada con fósforo utilizada, fue una resina novolaka epóxica de propietario que había interactuado con un compuesto de organofósforo o reactivo. Se considera que esta resina es un ejemplo representativo de las resinas epóxicas de hoy en día avanzadas con fósforo .

EJEMPLO 1 Preparación de Laminados de 4 pliegos y de 8 pliegos a partir de una Resina Epóxica Avanzada con Fósforo y Boehmita (50 phr) Una solución de 8 g de diciandiamida (DICY) y 0.52 g de 2 -metilimidazol (2-MI) en 72 g de N,N-dimetilformamida (D F) , es preparada. La solución es combinada con 320 g de una solución de una resina epóxica avanzada con fósforo (260 g de resina; EEW = 330) y 2.6 g de dispersante LP W20037 (BYK Chemie) en un recipiente desechable de 1 litro. A esta mezcla se agregan 130 g (50 phr) de boehmita (BN-2; Martinswerk GmbH) y 50 g de acetona, y la mezcla resultante se agita por 30 minutos a 6000 rpm con un mezclador de laboratorio Silverson L4RT Laboratory Mixer. La mezcla bien dispersa es aplicada con una brocha de pintar a 13 piezas de tela de fibra de vidrio tejida de 30 x 30 cm (12 x 12 pulgadas) (designada como 7628 por BGF Industries) . Cada pieza es colgada en un horno bien ventilado por 3.5 minutos a 170°C, enfriada y recortada a 25.4 x 25.4 cm (10 x 10 pulgadas) . Se determinó que cada pieza contiene 50% de la mezcla de resina. Cuatro de las piezas de 25.4 x 25.4 cm (10 x 10 pulgadas) fueron apiladas una sobre la parte superior de la otra, y engrapadas entre sí. Ocho de las piezas de 25.4 x 25.4 cm (10 x 10 pulgadas) fueron apiladas una sobre la parte superior de la otra y engrapadas entre sí. La tira de cuatro pliegos fue colocada sobre una hoja doble de la película de liberación DuPont Tediar® y cubierta con una hoja doble de la misma película. El apilamiento fue luego colocado entre dos placas metálicas. La pila de 8 pliegos fue colocada sobre una hoja doble de película de liberación DuPont Tediar y cubierta con una doble hoja de la misma película. La pila fue luego colocada sobre la hoja metálica que cubría la pila de 4 pliegos. Una tercera hoja metálica fue luego utilizada para cubrir la parte superior de las pilas de 8 pliegos. El "libro" completo fue luego calentado por 60 minutos a 170°C en una prensa Carver a 1.476 kg/cm2 (21, 000 psi) . Los laminados fueron retirados de la prensa y fueron cortadas barras UL-94 utilizando una sierra húmeda. Se obtuvo una calificación de V-0 de UL-94 con ambos laminados. La Tabla 1, en la cual los valores numéricos son los tiempos de duración de la ignición después de la primera y segunda igniciones , resume los datos a partir de estas pruebas.

TABLA 1 EJEMPLO 2 Preparación de Laminados a partir de una Resina Epóxica Avanzada con Fósforo y Boehmita (30 phr) El procedimiento del Ejemplo 1 fue repetido con la excepción de que la formulación contenia 320 g de una solución de una resina epóxica avanzada con fósforo, 8 g de DICY, 0.52 g de 2-MI, 79.4 g de DMF, 2.6 g de dispersante LPW 20037, 78 g de boehmita y 14 g de acetona. Se obtuvo una calificación V-0 para ÜL-94 para ambos laminados. Los datos de estas pruebas se resumen en la Tabla 2. Como se define anteriormente, a los valores numéricos se les dan tiempos de duración de ignición en segundos después de la primera y segunda igniciones. TABLA 2 EJEMPLO 3 Preparación de Laminados a partir de una Resina Epóxica Avanzada con Fósforo y Boehmita (10 phr) Se repitió nuevamente el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de que la formulación contenia 320 g de una solución de una resina epóxica avanzada con fó-sforo, 8 g de DICY, 0.52 g de 2-MI, 79.4 g de DMF, 2.6 g de dispersante LPW 20037, 26 g de boehmita y 19 g de acetona. Se obtuvo una calificación V-0 para UL-94 para el laminado de 4 pliegos y una calificación V-1 para el laminado de 8 pliegos. La Tabla 3 resume los resultados de estas pruebas de UL-94.

TABLA 3 EJEMPLO COMPARATIVO A Preparación de los Laminados a partir de una Resina Epóxica Avanzada con Fósforo Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que la formulación contenía únicamente 350 g de una solución de una resina epóxica avanzada con fósforo, 8.75 g de DICY, 0.57 g de 2-MI, y 78.8 g de DMF. Se obtuvo una calificación V-0 para ÜL-94 para el laminado de 8 pliegos y de 4 pliegos. Los resultados de estas pruebas de UL-94 se resumen en la Tabla 4.

TABLA 4 EJEMPLO COMPARATIVO B Preparación de los Laminados de 4 pliegos y de 8 pliegos a partir de una Resina Epóxica Avanzada con Fósforo y Alúmina Trihidratada (50 phr) Un recipiente desechable de 1 litro es cargado con una solución que contiene 320 g de una solución de una resina epóxica avanzada con fósforo, 8 g de diciandiamida ("DICY") , 0.52 g de 2-metilimidazol ("2-MI") y 72 g de N, N- dimetilformamida ("DMF"). la solución se agregan 2.6 g de dispersante LPW 20037 (BYK Chemie) ", 130 g de alúmina trihidratada (TS-601; Martinswerk GmbH) y 50 g de acetona. La mezcla se agita por 30 minutos a 5500-6000 rpm con un Mezclador de Laboratorio Silverson L4RT. La mezcla bien dispersa es aplicada con una brocha de pintar a 12 piezas de tela de fibra de vidrio tejida 7628 de BGF Industries de 30 x 30 cm (12 x 12 pulgadas) . Cada pieza es colgada en un horno bien ventilado por 3.5 minutos a 170°C, enfriada y recortada a 25 x 25 cm (10 x 10 pulgadas) . Se determinó que cada pieza contenía 50% de la mezcla de resina. Cuatro de las piezas de 25 x 25 cm (10 x 10 pulgadas) fueron apiladas una sobre la parte superior de la otra y engrapadas entre si. Ocho de las piezas de 25 x 25 cm (10 x 10 pulgadas) fueron apiladas una sobre la parte superior de la otra y engrapadas entre si. La pila de 4 pliegos fue colocada sobre una hoja doble de película de liberación DuPont Tediar y cubierta con una hoja doble de la misma película. El apilamiento fue luego colocado entre dos placas metálicas. La pila de 8 pliegos fue colocada sobre una hoja doble de película de liberación DuPont Tediar y cubierta con una hoja doble de la misma película. La pila fue luego colocada sobre la hoja metálica que cubría la pila de 4 pliegos. Una tercera hoja metálica fue luego utilizada para cubrir la parte superior de las pilas de 8 pliegos. El "libro" completo fue luego calentado por 60 minutos a 170°C en una prensa Carver a 1.476 kg/cm2 (21,000 psi) . Los laminados fueron retirados de la prensa y fueron cortadas barras ÜL-94 utilizando una sierra húmeda. Se obtuvo una calificación de V-0 para UL-94 con ambos laminados. La Tabla 5 resume los resultados de estas pruebas de UL-94.

TABLA 5 EJEMPLO 4 Se llevaron a cabo experimentos comparativos para evaluar las estabilidades térmicas de varios laminados diferentes. En estos experimentos, se realizaron comparaciones entre los laminados preparados a partir de (i) la resina base libre de aditivo del Ejemplo Comparativo A, (ii) la misma resina base libre de aditivo con la cual había sido mezclado 50 'phr de la alúmina trihidratada (TS-601) , y (iii) la misma resina base libre de aditivo, la cual había sido mezclada con 50 phr de boehmita (Martoxal BN-2) . Los resultados de estas determinaciones de estabilidad térmica se resumen en la Tabla 6.

TABLA 6 Se observará que en contraste a la adición de la alúmina trihidratada que redujo la estabilidad térmica de la composición, el uso de acuerdo a esta invención de la boehmita, dio como resultado un incremento significativo en la estabilidad térmica. Los compuestos referidos por el nombre químico o la fórmula en cualquier sitio en este documento, ya sea que se refieran al singular o al plural, son identificados como éstos existen antes de entrar en contacto con otra sustancia referida por el nombre químico o el tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente) . No importa cuáles cambios químicos tengan lugar, si los hay, en la mezcla resultante o en la solución, ya que tales cambios son el resultado natural de poner las sustancias específicas juntas bajo las condiciones requeridas de conformidad a esta descripción. También, aún cuando las reivindicaciones puedan referirse a sustancias en el tiempo presente (por ejemplo, "comprende" está) la referencia es para la sustancia como ésta existe al tiempo justo antes de que ésta sea primeramente puesta en contacto, mezclada o unida con una o más de otras sustancias de acuerdo con la presente descripción. Excepto como pueda ser indicado expresamente de otro modo, el artículo "un", "una", o "uno" si y como se usa en la presente no está destinado a limitar, y no debe ser considerado como limitante, de la descripción o una reivindicación para un elemento simple al cual se refiera el articulo. Más bien, el artículo "un", 'uno" , o "una" si y como se utiliza en la presente, está destinado a cubrir uno o más de tales elementos, a no ser que el texto lo indique expresamente de otro modo. Todos los documentos referidos en la presente son incorporados por referencia en la presente en su totalidad, como si se describieran enteramente en este documento. Esta invención es susceptible a variación considerable dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una resina epóxica sustancialmente libre de halógeno, avanzada con formulación de fósforo adecuada para recubrir o impregnar un sustrato, caracterizada porgue ha sido agregada a dicha formulación una cantidad incrementadora de la estabilidad térmica de boehmita finamente dividida, y los sólidos han sido dispersados en la formulación.

2. Una formulación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad está en el intervalo de 10 a 50 phr excluyendo otros componentes en la formulación.

3. Una formulación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad está en el intervalo de 30 a 50 phr excluyendo otros componentes en la formulación.

4. Una composición adecuada para la formación de un prepreg, la composición está caracterizada porque comprende un agente de reforzamiento inorgánico u orgánico en la forma de fibras, vellón, tela o material textil impregnado y/o recubierto con una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el agente de reforzamiento está en la forma de una tela o material textil.

6. Una composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la composición está en la forma de un mallado de fibra tejida o no tejida comprendido de fibras de vidrio .

7. Un prepreg, caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 4.

8. Un prepreg, caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 5.

9. Un prepreg, caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 6.

10. Un material compuesto, caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 5.

11. Un tablero de circuitos impresos caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 6.

12. Un laminado, caracterizado porque es formado a partir de una composición de conformidad con la reivindicación 4.

13. Un método para la formación de un prepreg que tiene estabilidad térmica incrementada, caracterizado el método porque comprende : A) aplicar y/o impregnar un agente de reforzamiento orgánico o inorgánico en la forma de fibras, vellón, tela o material textil, con una formulación que contiene epoxi avanzado, que incluye un solvente, y al cual ha sido agregada antes, durante y/o después de la formación de la formulación, una cantidad incrementadora de la estabilidad térmica de boehimita, y en cuya formulación los sólidos han sido dispersados y/o suspendidos, para formar con esto un sustrato similar a una hoja, recubierto o impregnado; y B) el calentamiento del sustrato formado en A) a una temperatura suficiente para extraer el solvente de la formulación y opcionalmente para curar parcialmente la formulación epóxica, de modo que un prepreg que puede ser manejado fácilmente es formado a partir de tal sustrato impregnado.

14. Un método para formar un laminado que tiene estabilidad térmica incrementada, caracterizado el método porque comprende : A) aplicar a y/o impregnar un agente de reforzamiento orgánico o inorgánico en la forma de un mallado de fibras tejidas o no tejidas, vellón, tela o material textil, con una formulación que contiene epoxi avanzado, que incluye un solvente, y al cual ha sido agregada antes, durante y/o después de la formación de la formulación, una cantidad incrementadora de la estabilidad térmica de boehmita y en cuya formulación los sólidos han sido dispersados y/o suspendidos, para formar con esto un sustrato en forma de hoja, recubierto o impregnado; B) el calentamiento del sustrato formado en A) a una temperatura suficiente para extraer el solvente de la formulación, y opcionalmente para curar parcialmente la formulación epóxica, de modo que un prepreg en forma de hoja que puede ser manejado fácilmente, es formado a partir de tal sustrato impregnado; C) la formación de una pila comprendida de una pluralidad de prepregs en forma de hoja, formados en B) ; y D) prensar una pila formada en C) a una alta temperatura y presión, por un tiempo suficiente para curar la resina y para formar un laminado.

15. Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la pila está además comprendida de una o más hojas de un material eléctricamente conductor, para formar un laminado eléctrico.

16. Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque un circuito impreso eléctricamente conductor es aplicado al laminado.

17. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la cantidad incrementadora de la estabilidad térmica está en el intervalo de 10 a 50 phr excluyendo los otros componentes en la formulación.

18. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la cantidad incrementadora de la estabilidad térmica está en el intervalo de 30 a 50 phr excluyendo los otros componentes en la formulación.