PT1670860E - Pré-impregnados em resina epóxida retardadores de chama, laminados e placas de circuito impresso com estabilidade térmica melhorada. - Google Patents

Pré-impregnados em resina epóxida retardadores de chama, laminados e placas de circuito impresso com estabilidade térmica melhorada. Download PDF

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PT1670860E
PT1670860E PT04783699T PT04783699T PT1670860E PT 1670860 E PT1670860 E PT 1670860E PT 04783699 T PT04783699 T PT 04783699T PT 04783699 T PT04783699 T PT 04783699T PT 1670860 E PT1670860 E PT 1670860E
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Description

ΕΡ 1 670 860 /PT
DESCRIÇÃO "Pré-impregnados em resina epóxida retardadores de chama, laminados e placas de circuito impresso com estabilidade térmica melhorada"
Antecedentes
As resinas epóxidas que foram parcialmente reagidas (desenvolvidas) com um composto de organofósforo reactivo são conhecidas por terem uma inflamabilidade reduzida em comparação com a resina de base. Até agora, a alumina tri-hidratada (ATH) tem sido utilizada como uma carga em certas resinas epóxidas desenvolvidas para melhorar as propriedades de laminados e de placas de circuito impresso produzidas a partir destas resinas.
Embora estas resinas retardadoras de chama sejam satisfatórias em relação a um certo número de aspectos, existe uma necessidade de novas resinas epóxidas formuladas que tenham sido reagidas parcialmente com um composto de organofósforo reactivo, resinas formuladas que têm maior estabilidade térmica do que as resinas correspondentes com as quais se misturou alumina tri-hidratada, especialmente se a estabilidade térmica melhorada puder ser conseguida sem perda significativa de retardamento de chama e sem aumento significativo de custo. Este invento pretende satisfazer esta necessidade.
Como é conhecido na especialidade, as resinas epóxidas podem ser modificadas por reacção com vários tipos diferentes de compostos contendo um átomo de hidrogénio activo. Este invento refere-se apenas a resinas epóxidas que foram reagidas parcialmente com um composto de organofósforo reactivo. Este composto de organofósforo reactivo contém um átomo de hidrogénio activo que está (i) ligado directamente a fósforo num dialquilfosfonato, diarilfosfonato, dialquil-fosfito, diarilfosfito ou diarilfosfina; (ii) ligado a um átomo de oxigénio que está ligado directamente a fósforo (e.g., um ácido fosfinico, dialquilfosfato ou diarilfosfato); ou (iii) está num substituinte (e.g., um grupo hidroxilo) que está ligado a um anel aromático e é activado desse modo, e anel aromático este que está ligado a fósforo. Assim, por conveniência, o termo "resina epóxida desenvolvida com 2
ΕΡ 1 670 860 /PT fósforo" é utilizado para designar uma composição de resina epóxida curável formada fazendo reagir parcialmente uma resina epóxida com um composto de organofósforo co-reactivo que contém um átomo de hidrogénio activo, átomo de hidrogénio activo que está quer ligado directamente a fósforo quer num substituinte que está ligado a um anel aromático, e o átomo de hidrogénio no substituinte é activado pelo anel aromático. Similarmente, o termo "resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo" refere-se a mais do que uma destas resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo.
Breve resumo do invento
De acordo com este invento, a boemite (alumina mono-hidratada), quando utilizada com uma resina epóxida típica desenvolvida com fósforo, torna possível melhorar a estabilidade térmica e aumentar o tempo de ignição de laminados formados a partir de pré-impregnados produzidos utilizando esta resina reforçada. Estes laminados têm uma estabilidade térmica excepcionalmente elevada e exibiram tempos mais longos até à ignição similares em comparação com resinas correspondentes nas quais se utilizou alumina tri-hidratada.
Entre as concretizações deste invento está uma formulação contendo epóxido (também conhecida por uma "formulação de etapa A") a partir da qual se pode formar uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, e na qual se introduziu uma boemite de formulação numa etapa apropriada antes, durante, e/ou após o restante da formulação ter sido formado. Outra concretização é uma resina epóxida desenvolvida com fósforo na qual se introduziu boemite numa etapa apropriada antes, durante, e/ou após a formação do restante da formulação de resina. Uma concretização adicional é um processo de formação de um pré-impregnado onde (i) se introduz boemite numa formulação a partir da qual se pode formar uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, adição que ocorre antes, durante e/ou após o restante da formulação ter ocorrido; (ii) a formulação formada em (i) é aplicada a um substrato adequado para formar um substrato revestido ou impregnado; e (iii) se aplica calor a pelo menos um substrato revestido ou impregnado formado em (ii) para produzir um pré-impregnado. Ainda outra concretização é uma melhoria na produção de um laminado a partir de uma pluralidade de pré- 3
ΕΡ 1 670 860 /PT impregnados na forma de folhas ou tapetes de substrato fibroso revestido ou impregnado com uma formulação consistindo de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo. A melhoria consiste em aumentar a estabilidade térmica do laminado por introdução na formulação de uma quantidade de boemite de aumento da estabilidade térmica antes, durante e/ou após a formação do restante da formulação.
As concretizações anteriores e outras deste invento serão ainda adicionalmente evidentes a partir da descrição que se segue e das reivindicações em anexo.
Descrição adicional detalhada do invento A tecnologia para a produção de resina epóxida desenvolvida com fósforo e suas utilizações, incluindo a sua utilização na formação de pré-impregnados, laminados e laminados revestidos a cobre, tais como placas laminadas de circuito eléctrico, é bem conhecida na especialidade. Ver por exemplo Patentes U.S. n.os 5036135; 5364893; 5376453; 5587243; 5759690; 5817736, 6291626 Bl; 6291627 Bl; 6296940 Bl; 6353080 Bl; 6403220 Bl; 6403690 Bl; 6486242 Bl; e WO 01/42359 Al conforme publicada em inglês em 14 de Junho de 2001.
Pode-se utilizar uma ampla variedade de compostos de organofósforo na formação de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo. Conforme anteriormente assinalado, estes compostos de organofósforo contêm um átomo de hidrogénio activo (i) ligado directamente a fósforo num dialquilfosfonato, diarilfosfonato, dialquilfosfito, diarilfosfito ou diarilfosfina; (ii) ligado a um átomo de oxigénio que está ligado directamente a fósforo (e.g., um ácido fosfinico, dialquilfosfato ou diarilfosfato); ou (iii) está num substituinte (e.g., um grupo hidroxilo) que está ligado a um anel aromático e é desse modo activado, e anel aromático este que está ligado a fósforo. Exemplos não limitantes destes compostos de organofósforo incluem difenilfosfina, ditolilfosfina, bis(3,5-dimetilfenil)fosfina, bis(2,5-dietilfenil)fosfina, dinaftilfosfina, di(bifenilil)-fosfina, feniltolilfosfina, naftilfenilfosfina, 4-hidroxi-fenildifenilfosfina, 4-hidroxifenildimetilfosfina, 2-hidroxi-1-naftildietilfosfina, dimetilfosfito, dietilfosfito, dipropilfosfito, dibutilfosfito, difenilfosfito, dioctil-fosfito, difenilfosfato, ácido difenilfosfinico, ácido 4
ΕΡ 1 670 860 /PT dibenzilfosfínico, ácido dimetilfosfínico, óxido de dimetilfosfina, ácido di-heptilfosfínico, ácido dipropil-fosfínico, ácido feniltolilfosfínico, ácido metoxifenil-fosfínico, ácido metil-heptilfosfínico, ácido etoxifenil-fosfínico, ácido fenilxililfosfínico, ácido difenil- fosfinobenzóico, ácido dioctilfosfínico, ácido hidroxifenil-fenilfosfínico, dioctilfosfato, 6H-dibenz[c,e][1,2]oxa- fosforin-6-óxido, ácido hidroxifenilfosfinoilbenzóico, hidroxifenildimetilfosfonato, hidroxifenildietilfosfonato, hidroxifenildipropilfosfonato, di-hidroxifenildimetilfosfonato, di-hidroxifenildietil-fosfonato, di-hidroxi- fenildipropilfosfonato, di(hidroxifenil)fenilfosfato, di(hidroxifenil)metilfosfato, di(hidroxifenil)etilfosfato, 2-(6-óxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforin-6-il)-1,4-benzenodiol e 2-(6-óxido-6H-metilbenz[c, e] [1,2]oxafosforin-6-il)-1,4-benzenodiol.
Procedimentos típicos para formação de pré-impregnados e laminados para placas de circuito impresso envolvem operações tais como: A) Uma formulação contendo epóxido é aplicada ou impregnada num substrato por laminagem, imersão, pulverização, outras técnicas conhecidas e/ou suas combinações. O substrato é um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de fibras, velo, tecido ou material têxtil, e.g., tipicamente um tapete de fibras tecidas ou não tecidas contendo, por exemplo, fibras de vidro ou papel. B) O substrato impregnado é processado para uma "etapa B" por aquecimento a uma temperatura suficiente para retirar o solvente na formulação de epóxido e opcionalmente para curar parcialmente a formulação de epóxido, de modo que o substrato impregnado fique seco ao toque e possa ser facilmente manuseado. O passo de processamento para a "etapa B" é usualmente realizado a uma temperatura de 90°C a 210°C e durante um tempo de 1 minuto a 15 minutos. O substrato impregnado que resulta do processamento para uma fase B é denominado de "pré-impregnado". A temperatura é muito usualmente 100°C para compósitos e 130°C a 200°C para laminados eléctricos. C) Uma ou mais folhas de pré-impregnado são empilhadas ou sobrepostas em camadas alternantes com uma ou mais folhas de um material condutor, tal como película de cobre, se se desejar um laminado eléctrico. 5
ΕΡ 1 670 860 /PT D) As folhas sobrepostas são prensadas a temperatura e pressão elevadas durante um tempo suficiente para curar a resina e formar um laminado. A temperatura deste passo de laminação está usualmente entre 100°C e 230°C, e está muito frequentemente entre 165°C e 190°C. O passo de laminação pode também ser realizado em duas ou mais etapas, tal como uma primeira etapa entre 100°C e 150°C e uma segunda etapa entre 165°C e 190°C. A pressão está usualmente entre 50 N/cm2 e 500 N/cm2. O passo de laminação é usualmente realizado durante um tempo de 1 minuto a 200 minutos, e muito frequentemente durante 45 minutos a 90 minutos. O passo de laminação pode ser opcionalmente realizado a temperaturas mais elevadas durante tempos mais curtos (tal como em processos de laminação em continuo) ou durante tempos mais longos a temperaturas mais baixas (tal como em processos de prensagem de baixa energia). E) Opcionalmente, o laminado resultante, por exemplo, um laminado revestido a cobre, pode ser submetido a pós-tratamento por aquecimento durante um tempo a temperatura elevada e à pressão ambiente. A temperatura de pós-tratamento está usualmente entre 120°C e 250°C. O pós-tratamento é usualmente entre 30 minutos e 12 horas. F) Frequentemente aplica-se um circuito impresso electricamente condutor ao laminado revestido a cobre.
Será de notar que a adição de boemite à formulação utilizada no passo A) anterior pode ser realizada, antes, durante e/ou após a formação do restante da formulação ter ocorrido. Assim, por exemplo, a boemite pode ser adicionada e dispersa no solvente antes de qualquer outro componente ser introduzido. Alternativamente, a boemite pode ser adicionada e dispersa no solvente após a adição de um ou mais dos outros componentes da formulação. Pelo menos durante ou após a adição da boemite, a mistura resultante é submetida a mistura de alta rotação, de alto cisalhamento, tal que as partículas sólidas são dispersas e suspensas na fase liquida. Preferivelmente, esta mistura é realizada após se ter introduzido um tensioactivo adequado na fase liquida uma vez que este ajudará no estabelecimento de uma mistura bem dispersa e adequadamente suspensa dos sólidos no liquido. A este respeito, e sem desejar estar limitado pela teoria, presume-se que os sólidos resultantes da adição da boemite à fase liquida numa qualquer etapa apropriada são ainda 6
ΕΡ 1 670 860 /PT compostos pelo menos em parte por boemite. Contudo, este invento não requer que a boemite tenha que permanecer como boemite na formulação. Toda e qualquer forma química na qual os sólidos resultantes existem na formulação está dentro do âmbito deste invento apenas desde que o pré-impregnado resultante e o laminado produzido por último a partir da formulação tenham estabilidade térmica aumentada por causa da presença destes sólidos na formulação utilizada. O aditivo de boemite é tipicamente adicionado à fase líquida na forma de pó ou de particulado finamente dividido de modo a que este possa ser prontamente suspenso ou disperso na formulação líquida. Contudo, se a quantidade de cisalhamento a partir do misturador utilizado é suficientemente elevada para reduzir partículas maiores, podem-se utilizar como aditivo partículas maiores de boemite. Tipicamente, o tamanho de partícula médio do aditivo de boemite está na gama de 0,1 a 120 micra, e geralmente 50 por cento em peso das partículas têm um tamanho de partícula de pelo menos 50 micra. Prefere-se boemite possuindo um tamanho de partícula médio na gama de 0,1 a 60 micra. É mais preferida boemite com um tamanho de partícula médio na gama de 0,1 a 30 micra. É muito preferida boemite com um tamanho de partícula médio na gama de 0,1 a 10 micra, especialmente quando 100 por cento em peso das partículas têm um tamanho de partícula de 10 micra ou menos, 90 por cento em peso das partículas têm um tamanho de partícula de 3,3 micra ou menos, 50 por cento em peso das partículas têm um tamanho de partícula de 1,3 micra ou menos, e 10 por cento em peso das partículas têm um tamanho de partícula de 0,6 micra ou menos.
As quantidades de aditivo de boemite utilizadas na produção das formulações deste invento podem ser variadas dependendo, por exemplo, da quantidade desejada de melhoria da estabilidade térmica. Em geral, pode-se utilizar qualquer quantidade de boemite melhoradora da estabilidade térmica, e esta quantidade pode ser prontamente determinada em qualquer caso conduzindo algumas experiências preliminares em laboratório, utilizando vários níveis de dosagem diferentes e registando as temperaturas de decomposição térmica da composição curada. Tipicamente, a quantidade situar-se-á na gama de 5 a 100 phr (excluindo quaisquer outros componentes). Mais desejavelmente, a quantidade numa base em peso estará usualmente na gama de 10 a 50 partes por cem (phr) de resina 7
ΕΡ 1 670 860 /PT epóxida (excluindo quaisquer outros componentes).
Preferivelmente, esta quantidade está na gama de 30 a 50 phr.
Um aditivo de boemite (Martoxal BN-2) preferido para utilização na prática deste invento está comercialmente disponível em Albemarle Corporation. Tem as especificações tipicas seguintes:
Na20 total O τ—1 O VI CaO <0,03 Fe203 <0,03 Si02 <0,06 Perda na ignição (%) 17 ± 2 Superfície específica (BET), m2/g 15 ± 5 Densidade a granel (kg/m3) 700 ± 100 Tamanho de partícula dso (pm) 1 ± 0,2 Tamanho de partícula dioo (pm) 10 ± 2
Pode ser utilizada na formulação qualquer resina epóxida desenvolvida com fósforo adequada para utilização na formação de pré-impregnados para a produção de laminados, especialmente laminados para placas de circuito impresso e materiais compósitos. Estas resinas epóxidas estão preferivelmente pré-formadas, mas podem ser formadas in situ pela utilização de uma resina epóxida não contendo fósforo e de um composto contendo fósforo co-reactivo com esta. É também possível utilizar uma mistura de resina epóxida pré-formada desenvolvida com fósforo, uma resina epóxida não contendo fósforo, e um composto contendo fósforo co-reactivo com a resina epóxida não contendo fósforo. A literatura tal como a anteriormente citada e aqui incorporada descreve resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo muito diferentes que podem ser utilizadas na prática deste invento.
Um exemplo do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 5376453 referida anteriormente e aqui incorporada. Este tipo é formado a partir de (i) uma resina de poliepóxido aromático e/ou heterociclico isenta de fósforo, opcionalmente em mistura com uma resina epóxida alifática e (ii) um composto de fósforo contendo um grupo epóxido tal como um alquil- ou aril-diglicidilfosfonato ou fosfato. O agente de cura utilizado 8
ΕΡ 1 670 860 /PT com este tipo de resina epóxida gerada in situ desenvolvida com fósforo é um agente de cura de poliamina aromática tal como o preparado por trimerização de uma mistura 4:1 de tolueno-2,4-di-isocianato e tolueno-2,6-di-isocianato seguida por hidrólise, gerando um produto com um valor de NH2 de 8,7%.
Outro exemplo não limitante do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 6291626 anteriormente referida e aqui incorporada. Este tipo é formado fazendo reagir uma resina epóxida linear possuindo dois grupos glicidilo terminais, com um fenol ou naftol di-hídrico contendo fósforo tal como 2-(6-óxido-6H-dibenz-[c,e][1,2]oxafosforin-6-il)-1,4-benzenodiol.
Um exemplo não limitante adicional do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 6291627 anteriormente referida e aqui incorporada. Este tipo é formado fazendo reagir um composto contendo fósforo possuindo um átomo de hidrogénio activo ligado directamente ao átomo de fósforo, e.g., 9,10-di-hidro-9-oxa-10-fosfa-fenantreno-10-óxido, com uma resina epóxida di- ou poli-funcional via uma reacção de adição entre o átomo de hidrogénio activo e o grupo epóxido.
Ainda outro exemplo não limitante do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 6353080 anteriormente referida e aqui incorporada. Este tipo é formado a partir de quantidades especificadas de (i) uma resina epóxida, (ii) um éster de ácido fosfónico tal como um éster de ácido metanofosfónico com um glicol ou poliol, (iii) um agente de reticulação contendo azoto possuindo uma funcionalidade de amina de pelo menos 2, e (iv) um ácido de Lewis, tal como ácido bórico. Catalisadores preferidos para utilização com este sistema são benzildimetilamina, tris(dimetilaminometil)fenol ou 2-fenilimidazole.
Ainda outro exemplo não limitante do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 6403220 anteriormente referida e aqui incorporada. Este tipo é formado a partir de uma resina epóxida curável e de 9
ΕΡ 1 670 860 /PT tri(o-hidroxifenil)fosfina em que, opcionalmente, um ou mais dos grupos fenilo podem estar substituídos com um grupo alquilo, e assim estes ingredientes podem estar quer pré-reagidos parcialmente e o produto pré-reagido introduzido na formulação, quer os próprios reagentes podem ser introduzidos na formulação para formar uma resina in situ.
Um exemplo não limitante adicional do tipo de resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo, que podem ser utilizadas na formulação, são as resinas formadas como na Patente U.S. n.° 6486242 anteriormente referida e aqui incorporada. Este tipo é formado a partir de uma resina epóxida novolak, uma resina novolak e um composto de fósforo que pode reagir com a resina epóxida ou resina novolak, tal como 9,10-di-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido ou óxido de tris(4-amino-fenil)fosfina.
Ainda outras resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo ou os componentes adequados utilizados para as formar serão agora evidentes para os peritos na especialidade.
Outros componentes que são desejavelmente introduzidos na formulação são um ou mais tensioactivos, agentes molhantes ou dispersantes, um ou mais agentes de cura e um ou mais promotores para os agentes de cura.
Entre os tensioactivos, agentes molhantes ou dispersantes estão aqueles que conseguem uma secagem óptima dos aditivos tal que cada partícula individual fica revestida com resina. Estes estão tipicamente disponíveis a partir de fornecedores tais como BYK Chemie e Avecia Additives. A escolha de um tipo particular de tensioactivo, agente molhante ou dispersante depende da resina e das propriedades desejadas do laminado ou da placa de circuito impresso.
Embora as quantidades dos tensioactivos possam variar, tipicamente, a quantidade numa base em peso adicionada à formulação está na gama de 1% a 4% do peso de aditivos não reagidos, preferivelmente na gama de 1,0% a 2%.
Exemplos não limitantes de agentes de cura adequados que podem ser utilizados incluem m-fenilenodiamina, diaminodifenilsulfona, diaminodifenilmetano, diaminofenil-triazina, dicianodiamida e sulfanilamida. Destes, a 10
ΕΡ 1 670 860 /PT dicianodiamida é um agente de cura preferido. A quantidade de agente de cura introduzida na formulação é uma função do peso equivalente de epóxido (EEW, "epoxy equivalent weight") da resina, da funcionalidade do agente de cura e do peso molecular do agente de cura. Uma equação habitualmente utilizada para calcular uma quantidade adequada de agente de cura a utilizar é a seguinte: agente de (peso molecular do agente de cura/funcionalidade do agente de cura) χ 100 cura phr EEW de resina
Promotores que podem ser utilizados na produção da formulação incluem, por exemplo, 2-fenilimidazole, benzildimetilamina, N-metilimidazole e 2-etil-4-metil-imidazole. Geralmente, pode-se utilizar uma proporção em peso na gama de 4 a 15 partes de agente de cura por parte de promotor, sendo uma proporção preferida 15:1.
Frequentemente, o solvente para a resina epóxida desenvolvida com fósforo é uma cetona tal como acetona. Contudo, para formação destas formulações, pode-se utilizar qualquer tipo adequado de solvente usado convencionalmente. Exemplos destes outros solventes incluem metiletilcetona (MEK), metilisobutilcetona (mibk), 2-metoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, propilenoglicol-monometiléter, acetato de etilenoglicolmonoetiléter, tolueno, N,N-dimetilformamida.
Se desejado, podem-se incluir na formulação retardadores de chama de fósforo não reactivo tais como fosfatos, fosfitos, fosfonatos ou fosforamidatos orgânicos, e seus sais metálicos, que estão isentos de substituintes reactivos com grupos epóxido. Ainda outros componentes opcionais que podem ser incluídos na formulação incluem fosfato de amónio, melamina, cianurato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina.
Os Exemplos seguintes são ilustrativos e não se pretende que limitem o âmbito global deste invento aos modos específicos e materiais aí utilizados. Nestes Exemplos, a resina epóxida desenvolvida com fósforo utilizada foi uma resina novolac epóxida que tinha interagido com um composto de organofósforo co-reactivo. Crê-se que esta resina é um exemplo representativo das actuais resinas epóxidas desenvolvidas com fósforo. 11
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Exemplo 1
Preparação de laminados de 4 camadas e de 8 camadas a partir de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo e boemite (50 phr)
Prepara-se uma solução de 8 g de dicianodiamida (DICY) e 0,52 g de 2-metilimidazole (2-MI) em 72 g de N,N-dimetil-formamida (DMF) . Combina-se a solução com 320 g de uma solução de um resina epóxida desenvolvida com fósforo (260 g de resina; EEW = 330) e 2,6 g de dispersante LP W20037 (BYK Chemie) num copo descartável de 1 litro. Adicionam-se a esta mistura 130 g (50 phr) de boemite (BN-2; Martinswerk GmbH) e 50 g de acetona e agita-se a mistura resultante durante 30 minutos a 6000 rpm com um misturador de laboratório Silverson L4RT. A mistura bem dispersa é aplicada com um pincel a 13 peças 12"xl2" de pano tecido de fibra de vidro (designado por 7628 pela BGF Industries) . Pendura-se cada peça numa estufa bem ventilada durante 3,5 minutos a 170°C, arrefece-se e apara-se para 10"xl0". Determinou-se que cada peça contém 50% de mistura de resina. Empilharam-se quatro das peças 10"xl0" uma por cima da outra e agrafaram-se em conjunto. Empilharam-se oito das peças 10"χ10" uma por cima da outra e agrafaram-se em conjunto. Colocou-se a pilha de 4 camadas sobre uma folha dupla de película de libertação DuPont Tedlar® e cobriu-se com uma folha dupla da mesma película. Colocou-se depois a pilha entre duas chapas de metal. Colocou-se a pilha de 8 camadas sobre uma folha dupla de película de libertação DuPont Tedlar e cobriu-se com uma folha dupla da mesma película. A pilha foi depois colocada sobre a placa de metal cobrindo a pilha de 4 camadas. Utilizou-se depois uma terceira chapa de metal para cobrir a parte de cima das pilhas de 8 camadas. Aqueceu-se depois todo o "livro" durante 60 minutos a 170°C numa prensa Carver a 21000 psi. Removeram-se os laminados da prensa e cortaram-se barras UL-94 utilizando uma serra a húmido. Obteve-se uma pontuação UL-94 de V-0 com ambos os laminados. A Tabela 1, na qual os valores numéricos são tempos de duração de queima após a primeira e segunda ignições, resume os resultados a partir destes testes. 12
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Tabela 1 8 camadas 8 camadas (repetição) 4 camadas Ia ignição 2a ignição Ia ignição 2a ignição Ia ignição 2a ignição 1 2,97 0,77 4, 74 7,59 8,64 3, 87 2 2,13 0,90 0,91 1,53 4, 78 3, 83 3 0,97 2, 77 2,57 6,79 4, 67 3,18 4 1,29 1,59 0,81 1,34 6,22 1,31 5 2,96 23,27 1,29 3,84 4, 85 4, 61 Tempo Total 10,32 29,3 10,32 21,09 29,16 16,80 Pontuação V-l(repetido) V-0 (31,41) V-0 (45,96)
Exemplo 2
Preparação de laminados a partir de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo e boemite (30 phr)
Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 com a excepção de a formulação conter 320 g de uma solução de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, 8 g de DICY, 0,52 g de 2-MI, 79,4 g de DMF, 2,6 g de dispersante LPW 20037, 78 g de boemite e 14 g de acetona. Obteve-se uma pontuação UL-94 de V-0 para ambos os laminados. Os resultados a partir destes testes estão resumidos na Tabela 2. Como anteriormente, os valores numéricos apresentados são tempos de duração de queima em segundos após as primeira e segunda ignições.
Tabela 2
Ia ignição (s) 2a ignição (s) Ia ignição (s) 2a ignição (s) 1 1,23 4,53 4, 45 5, 49 2 0, 73 7,03 8,05 1,91 3 1, 64 1,80 4,03 4, 81 4 2, 38 4,17 4,14 0,97 5 2,27 6,05 4,18 1,91 Tempo total 8,25 23, 58 24,85 15,09 Pontuação V-0(31,83 s) V-0 (39, 94 s)
Exemplo 3
Preparação de laminados a partir de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo e boemite (10 phr)
Repetiu-se de novo o procedimento do Exemplo 1 com a excepção de a formulação conter 320 g de uma solução de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, 8 g de DICY, 0,52 g 13
ΕΡ 1 670 860 /PT de 2-ΜΙ, 79,4 g de DMF, 2,6 g de dispersante LPW 20037, 26 g de boemite e 19 g de acetona. Obteve-se uma pontuação UL-94 de V-0 para o laminado de 4 camadas e uma pontuação V-l para o laminado de 8 camadas. A Tabela 3 resume os resultados destes testes UL-94.
Tabela 3 8 camadas 4 camadas Ia ignição (s) 2a ignição (s) Ia ignição (s) 2a ignição (s) 1 2,25 8,07 2,82 0,88 2 4,29 6,93 2,60 0,89 3 2,65 9,47 2,03 0,89 4 2,67 8,13 4, 03 3,32 5 5, 73 11,15 3,08 7,60 Tempo total 17, 59 43, 75 14,56 13,58 Pontuação V-l (61,34 s) V-0 (28,14 s)
Exemplo comparativo A
Preparação de laminados a partir de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo
Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 com a excepção de a formulação conter apenas 350 g de uma solução de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, 8,75 g de DICY, 0,57 g de 2-Ml e 78,8 g de DMF. Obteve-se uma pontuação UL-94 de V-0 para ambos os laminados de 8 camadas e de 4 camadas. Os resultados destes testes UL-94 estão resumidos na Tabela 4.
Tabela 4 8 camadas 4 camadas Ia ignição (s) 2a ignição (s) Ia ignição (s) 2a ignição (s) 1 4, 94 3,93 2,36 1,12 2 6,03 9,01 6,49 1,99 3 1, 03 4,22 5,44 2,23 4 2,69 3,29 3,94 0,99 5 6,49 5,31 4,23 2,25 Tempo total 21,21 25, 76 22,46 8,58 Pontuação V-0 (46,97 s) V-0 (31,04 s) 14
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Exemplo comparativo B
Preparação de laminados de 4 camadas e de 8 camadas a partir de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo e alumina tri-hidratada (50 phr)
Carrega-se um copo descartável de 1 litro com uma solução contendo 320 g de uma solução de uma resina epóxida desenvolvida com fósforo, 8 g de dicianodiamida ("DICY"), 0,52 g de 2-metilimidazole ("2-MI") e 72 g de N,N-dimetil-formamida ("DMF"). Adicionam-se à solução 2,6 g de dispersante LPW 20037 (BYK Chemie), 130 g de alumina tri-hidratada (TS-601; Martinswerk GmbH.) e 50 g de acetona. Agita-se a mistura durante 30 minutos a 5500-6000 rpm com um misturador de laboratório Silverson L4RT. A mistura bem dispersa é aplicada com um pincel a 12 peças de 12"xl2" de pano tecido de fibra de vidro 7628 da BGF Industries. Pendura-se cada peça numa estufa bem ventilada durante 3,5 minutos a 170°C, arrefece-se e apara-se para 10"xl0". Determinou-se que cada peça contém 50% de mistura de resina. Empilharam-se quatro das peças 10"xl0" uma por cima da outra e agrafaram-se em conjunto. Empilharam-se oito das peças 10"xl0" uma por cima da outra e agrafaram-se em conjunto. Colocou-se a pilha de 4 camadas sobre uma folha dupla de pelicula de libertação DuPont Tedlar® e cobriu-se com uma folha dupla da mesma pelicula. Colocou-se depois a pilha entre duas chapas de metal. Colocou-se a pilha de 8 camadas sobre uma folha dupla de pelicula de libertação DuPont Tedlar e cobriu-se com uma folha dupla da mesma pelicula. A pilha foi depois colocada sobre a placa de metal cobrindo a pilha de 4 camadas. Utilizou-se depois uma terceira chapa de metal para cobrir a parte de cima das pilhas de 8 camadas. Aqueceu-se depois todo o "livro" durante 60 minutos a 170°C numa prensa Carver a 21000 psi. Removeram-se os laminados da prensa e cortaram-se barras UL-94 utilizando uma serra a húmido. Obteve-se uma pontuação UL-94 de V-0 com ambos os laminados. A Tabela 5 resume os resultados destes testes UL-94.
Tabela 5 8 camadas 4 camadas Ia ignição (s) 2a ignição (s) Ia ignição (s) 2a ignição (s) 1 0, 77 3,01 0,89 3, 70 2 0, 76 1,17 1,09 4, 82 3 0, 73 0,91 0, 76 2,50 4 0,87 0,83 1,63 4, 92 5 0, 79 0,93 1,17 3,69 Tempo total 3,92 6,85 5,54 19,63 Pontuação V-0 (10,14 s) V-0 (25,17 s) 15
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Exemplo 4
Realizaram-se experiências comparativas para avaliar as estabilidades térmicas de vários laminados diferentes. Nestas experiências, compararam-se laminados preparados a partir (i) da resina de base isenta de aditivo do Exemplo Comparativo A, (ii) da mesma resina de base isenta de aditivo com a qual tinham sido misturadas 50 phr de alumina tri-hidratada (TS-601), e (iii) da mesma resina de base isenta de aditivo com a qual tinham sido misturadas 50 phr de boemite (Martoxal BN-2). Os resultados destas determinações de estabilidade térmica estão resumidas na Tabela 6.
Tabela 6
Laminado Temperatura (°C) requerida para uma perda de peso de 5% Resina de base (Exemplo Comparativo A) 372 Resina de base mais TS-601 (Exemplo Comparativo B) 358 Resina de base mais boemite 391
Será de notar que, em contraste com a adição de alumina tri-hidratada que reduziu a estabilidade térmica da composição, a utilização de boemite de acordo com este invento resultou num aumento significativo em estabilidade térmica.
Os compostos referidos pelo nome ou fórmula química em qualquer ponto deste documento, referidos no singular ou no plural, são identificados tal como existem antes de entrar em contacto com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (e.g., outro componente, um solvente). Não importa quais as alterações químicas, caso existam, ocorrem na mistura ou solução resultantes, na medida em que estas alterações são o resultado natural de juntar substâncias especificadas sob as condições indicadas em conformidade com esta revelação.
Também, ainda que as reivindicações se possam referir a substâncias no presente do indicativo (e.g., "compreende", "é"), a referência é feita à substância tal como esta existe 16
ΕΡ 1 670 860 /PT no momento imediatamente antes de ser primeiro posta em contacto, envolver ou misturar com uma ou mais outras substâncias de acordo com a presente revelação.
Excepto onde possa ser expressamente indicado de outro modo, o artigo "um" ou "uma", se e conforme aqui utilizado, não pretende limitar, e não deverá ser entendido como limitando, a descrição ou uma reivindicação a um único elemento ao qual o artigo se refere. Em vez disso, o artigo "um" ou "uma", se e conforme aqui utilizado, pretende abranger um ou mais destes elementos, a não ser que o texto indique expressamente de outro modo.
Lisboa,

Claims (18)

  1. ΕΡ 1 670 860 /PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação de resina epóxida substancialmente isenta de halogéneo, adequada para revestimento ou impregnação de um substrato, sendo a referida resina epóxida uma resina epóxida desenvolvida com fósforo e possuindo dispersa na referida formulação uma quantidade de aumento da estabilidade térmica de uma boemite finamente dividida.
  2. 2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, onde a referida quantidade está na gama de 10 a 50 phr excluindo outros componentes na formulação.
  3. 3. Formulação de acordo com a reivindicação 1, onde a referida quantidade está na gama de 30 to 50 phr excluindo outros componentes na formulação.
  4. 4. Composição adequada para formação de um pré-impregnado, compreendendo a referida composição um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de fibras, velo, tecido ou material têxtil impregnado e/ou revestido com uma formulação de acordo com qualquer das reivindicações 1-3.
  5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, onde o referido agente de reforço está na forma de um tecido ou material têxtil.
  6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 4, onde a referida composição está na forma de um tapete de fibras tecidas ou não tecidas consistindo em fibras de vidro.
  7. 7. Pré-impregnado formado a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 4.
  8. 8. Pré-impregnado formado a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 5.
  9. 9. Pré-impregnado formado a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 6.
  10. 10. Material compósito formado a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 5. ΕΡ 1 670 860 /PT 2/3
  11. 11. Placa de circuito impresso formada a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 6.
  12. 12. Laminado formado a partir de uma composição de acordo com a reivindicação 4.
  13. 13. Processo para formação de um pré-impregnado possuindo estabilidade térmica aumentada, processo que compreende: A) a aplicação e/ou impregnação de um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de fibras, velo, tecido ou material têxtil com uma formulação de resina epóxida, sendo a referida resina epóxida uma resina epóxida desenvolvida com fósforo que inclui um solvente, e à qual se adicionou antes, durante e/ou após formação da formulação, uma quantidade de boemite de aumento da estabilidade térmica, e formulação na qual os sólidos foram dispersos e/ou suspensos, para desse modo formar um substrato do tipo folha revestido ou impregnado; e B) o aquecimento do substrato formado em A) a uma temperatura suficiente para retirar o solvente da formulação e opcionalmente para curar parcialmente a formulação de epóxido, de modo a formar a partir deste substrato impregnado um pré-impregnado que possa ser manuseado facilmente.
  14. 14. Processo para formação de um laminado possuindo estabilidade térmica aumentada, processo que compreende: A) a aplicação e/ou impregnação de um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de um tapete de fibras tecidas ou não tecidas, velo, tecido ou material têxtil que inclui um solvente, e à qual se adicionou antes, durante e/ou após formação da formulação, uma quantidade de boemite de aumento da estabilidade térmica e formulação na qual os sólidos foram dispersos e/ou suspensos, para desse modo formar um substrato do tipo folha revestido ou impregnado; B) o aquecimento do substrato formado em A) a uma temperatura suficiente para retirar o solvente da formulação e opcionalmente para curar parcialmente a ΕΡ 1 670 860 /PT 3/3 formulação de epóxido, de modo a formar a partir deste substrato impregnado um pré-impregnado tipo folha gue possa ser manuseado facilmente; C) a formação de uma pilha compreendendo uma pluralidade de pré-impregnados do tipo folha formados em B); e D) a prensagem de uma pilha formada em C) a temperatura e pressão elevadas durante um tempo suficiente para curar a resina e formar um laminado.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde a referida pilha compreende adicionalmente uma ou mais folhas de um material electricamente condutor para formar um laminado eléctrico.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde um circuito impresso electricamente condutor é aplicado ao referido laminado.
  17. 17. Processo de acordo com qualguer das reivindicações 13-16, onde a referida quantidade de aumento da estabilidade térmica está na gama de 10 a 50 phr, excluindo outros componentes na formulação.
  18. 18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 13-16, onde a referida quantidade de aumento da estabilidade térmica está na gama de 30 a 50 phr, excluindo outros componentes na formulação. Lisboa,
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018336A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Albemarle Corporation Flammhemmender Füllstoff für Kunststoffe
WO2006087979A1 (ja) * 2005-02-17 2006-08-24 Mitsui Chemicals, Inc. シール材樹脂組成物、シール材、シール方法およびエレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP5135705B2 (ja) * 2006-04-04 2013-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板
US7601429B2 (en) * 2007-02-07 2009-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
US7499622B2 (en) 2007-02-28 2009-03-03 Corning Cable Systems Llc Fiber optic drop terminals for multiple dwelling units
JP2009051978A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
GB2471318A (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Hexcel Composites Ltd Conductive prepreg
KR101309820B1 (ko) * 2010-12-29 2013-09-23 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자
JP5713205B2 (ja) * 2012-04-25 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板
CN107189347A (zh) * 2017-05-09 2017-09-22 建滔敷铜板（深圳）有限公司 树脂组合物、覆铜板、电路板以及制造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915475A (en) * 1958-12-29 1959-12-01 Du Pont Fibrous alumina monohydrate and its production
US3312569A (en) * 1965-05-07 1967-04-04 Owens Corning Fiberglass Corp Compatible fibrous glass reinforcements of superior bonding and wetting characteristics
JPS5127898A (en) * 1974-09-02 1976-03-09 Showa Denko Kk Tainetsuseisuisankaaruminiumunoseizohoho
US4224302A (en) * 1975-09-16 1980-09-23 Nippon Soken Inc. Process for producing an alumina catalyst carrier
DE3308023A1 (de) * 1983-03-07 1984-09-13 Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn Fuellstoff auf basis von aluminiumhydroxid und verfahren zu seiner herstellung
JPH0245349B2 (ja) * 1983-09-13 1990-10-09 Sumitomo Bakelite Co Insatsukairoyosekisoban
US4481347A (en) * 1983-10-24 1984-11-06 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing phosphorus
JPS6271643A (ja) * 1985-09-26 1987-04-02 住友ベークライト株式会社 印刷回路用積層板の製造方法
US4632973A (en) * 1985-10-18 1986-12-30 The Dow Chemical Company Method of improving flame resistance of epoxy resins and resulting compositions
US4859365A (en) * 1987-02-10 1989-08-22 Manufacturers Industrial Technology, Inc. Flame retardant and smoke suppressant composition
ATE107677T1 (de) * 1989-03-03 1994-07-15 Siemens Ag Epoxidharzmischungen.
US5246782A (en) * 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
FI902943A0 (fi) * 1989-07-19 1990-06-12 Siemens Ag I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar.
DE4237132C1 (de) * 1992-11-03 1994-07-07 Siemens Ag UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
TW270123B (pt) * 1993-07-02 1996-02-11 Ciba Geigy
TW294694B (pt) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
TW297034B (pt) * 1994-09-09 1997-02-01 Siemens Ag
US5942205A (en) * 1995-06-14 1999-08-24 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Titanate whiskers and process for their preparation
GB9700708D0 (en) * 1997-01-15 1997-03-05 Martinswerk Gmbh F R Chemische Laminate for printed circuit boards
JPH10330596A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料
US6353080B1 (en) * 1997-06-26 2002-03-05 The Dow Chemical Company Flame retardant epoxy resin composition
US5864893A (en) * 1997-12-23 1999-02-02 Liou; Wen-Quey Water discharge assembly for a tank
DE19812279C1 (de) * 1998-03-20 1999-05-12 Nabaltec Gmbh Flammwidrige Kunststoffmischung und Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs
TW528769B (en) * 1998-06-19 2003-04-21 Nat Science Council Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof
US6291627B1 (en) * 1999-03-03 2001-09-18 National Science Council Epoxy resin rendered flame retardant by reaction with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
US6486242B1 (en) * 1999-04-20 2002-11-26 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition and prepreg and laminate using the same
EP1059329A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-13 Matsushita Electric Works, Ltd. Flame retardant resin composition
JP4633214B2 (ja) * 1999-12-08 2011-02-16 富士通株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2001042253A2 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 The Dow Chemical Company Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith
JP4770019B2 (ja) * 2000-12-22 2011-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び金属箔張り積層板
JP2002249552A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Matsushita Electric Works Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板、多層板
JP4055049B2 (ja) * 2002-02-05 2008-03-05 日立化成工業株式会社 非ハロゲン系プリント配線板用プリプレグ及びその用途
JP2003231762A (ja) * 2002-02-13 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2004059643A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板

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