JP2007507588A - 熱安定性の増大した難燃性エポキシプレプレグ、積層物、およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

ベーマイト（アルミナ一水和物）は、リンと反応された典型的なエポキシ樹脂と共に使用される場合、この補強樹脂を用いて製造されるプレプレグから形成される積層物の熱安定性を改善し、そして点火時間を増大させることを可能とする。このような積層物は、アルミナ三水和物を使用した対応する樹脂と比較して例外的に高い熱安定性を有し、類似する長い点火時間を示す。

Description

反応性有機リン化合物と部分的に反応されたエポキシ樹脂は、そのベース樹脂と比較して低減した燃焼性を有することが知られている。従来、このような樹脂から製造される積層物とプリント配線板の性質を改善するのに、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）がある反応されたエポキシ樹脂における充填剤として使用されてきた。

このような配合された難燃性樹脂は多くの点で満足である一方で、特に難燃性の顕著な低下および著しいコストの増加なしで改善された熱安定性が達成可能である場合には、アルミナ三水和物をブレンドした対応する樹脂よりも大きい熱安定性を有し、反応性有機リン化合物と部分的に反応された新しい配合エポキシ樹脂に対する必要性が存在する。本発明はこの必要性を充たすと考えられる。

当業界で既知であるように、エポキシ樹脂は、活性水素原子を含有する種々の異なる種類の化合物との反応により変成可能である。本発明は、反応性有機リン化合物と部分的に反応されているエポキシ樹脂にのみ関する。このような反応性有機リン化合物は、（ｉ）ジアルキルホスホネート、ジアリールホスホネート、ジアルキルホスファイト、ジアリールホスファイト、またはジアリールホスフィン中でリンに直接に結合する；（ｉｉ）リンに直接結合した酸素原子に結合する（例えば、ホスフィン酸、ジアルキルホスフェート、またはジアリールホスフェート）；あるいは（ｉｉｉ）芳香族環に結合し、そしてそれにより活性化され、そして芳香族環がリンに結合する置換基（例えば、ヒドロキシル基）中に存在する活性水素原子を含有する。このように、便宜的に、用語「リンと反応されたエポキシ樹脂」は、エポキシ樹脂と活性水素原子を含有する共反応性の有機リン化合物とを部分的に反応させることにより形成され、この活性水素原子がリンに直接に結合しているか、あるいは芳香族環に結合する置換基中に存在し、そしてこの置換基中の水素原子がこの芳香族環により活性化されている、硬化性エポキシ組成物を意味するのに使用される。同様に、用語「リンと反応させたエポキシ樹脂」は、１つ以上のこのようなリンと反応されたエポキシ樹脂を指す。

本発明によれば、ベーマイト（アルミナ一水和物）は、典型的なリンと反応されたエポキシ樹脂と共に使用される場合、補強樹脂を用いて製造されるプレプレグから形成される積層物の熱安定性を改善し、そして点火時間を増大させることを可能とする。このような積層物は、アルミナ三水和物を使用した対応する樹脂と比較して例外的に高い熱安定性を有し、類似する長い点火時間を示す。

本発明の態様のうちには、リンと反応されたエポキシ樹脂を形成することができ、そしてこの配合物の残りを形成した前、間、および／または後の適切な段階において配合物のベーマイトを導入したエポキシ含有配合物（「Ａ−段階配合物」）がある。もう一つの態様は、この樹脂配合物の残りを形成した前、間、および／または後の適切な段階においてベーマイトを導入したリンと反応されたエポキシ樹脂である。更なる態様は、（ｉ）ベーマイト樹脂をリンと反応されたエポキシが形成可能である配合物の中に導入し、この添加がこの配合物の残りの前、間、および／または後に行われ；（ｉｉ）（ｉ）において形成される配合物を好適な基材に塗布して、被覆あるいは含浸した基材を形成し；そして（ｉｉｉ）（ｉｉ）において形成される少なくとも１つの被覆あるいは含浸した基材に熱を加えて、プレプレグを製造するプレプレグを形成する方法である。なおもう一つの他の態様は、リンと反応されたエポキシ樹脂を含む配合物により被覆あるいは含浸された繊維基材のシートまたはマットの形の複数のプレプレグからの積層物の製造における改善である。この改善は、この配合物の残りの形成の前、間、および／または後に熱安定性を増大させる量のベーマイトを配合物の中に導入することにより、積層物の熱安定性を増大させるこ
とを含んでなる。

本発明の上記および他の態様は、次の説明と添付の特許請求の範囲から更に明白になるであろう。

リンと反応されたエポキシ樹脂の製造技術と、プレプレグ、積層物および銅クラッド積層物、例えば電気的積層回路基板の形成における使用を含むこれらの使用は当分野でよく知られている。例えば米国特許第５，０３６，１３５号；第５，３６４，８９３号；第５，３７６，４５３号；第５，５８７，２４３号；第５，７５９，６９０号；第５，８１７，７３６号、第６，２９１，６２６Ｂ１号；第６，２９１，６２７Ｂｌ号；第６，２９６，９４０Ｂ１号；第６，３５３，０８０Ｂ１号；第６，４０３，２２０Ｂ１号；第６，４０３，６９０Ｂ１号；第６，４８６，２４２Ｂｌ号；および２００１年６月１４日英語で公開されたＷＯ０１／４２３５９Ａｌを参照のこと。すべての前出の文書の全体の開示は引用により本明細書に組み込まれている。

広範で多様な有機リン化合物がリンと反応されたエポキシ樹脂の形成に使用可能である。上記したように、これらの有機リン化合物は、（ｉ）ジアルキルホスホネート、ジアリールホスホネート、ジアルキルホスファイト、ジアリールホスファイト、またはジアリールホスフィン中でリンに直接に結合する；（ｉｉ）リンに直接結合した酸素原子に結合する（例えば、ホスフィン酸、ジアルキルホスフェート、またはジアリールホスフェート）；あるいは（ｉｉｉ）芳香族環に結合し、そしてそれにより活性化され、そして芳香族環がリンに結合する置換基（例えば、ヒドロキシル基）中に存在する活性水素原子を含有する。このような有機リン化合物の非限定的な例は、ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジ（ビフェニリル）ホスフィン、フェニルトリルホスフィン、ナフチルフェニルホスフィン、４−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン、４−ヒドロキシフェニルジメチルホスフィン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルホスフィン、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジメチルホスフィンオキシド、ジヘプチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルトリルホスフィン酸、メトキシフェニルホスフィン酸、メチルヘプチルホスフィン酸、エトキシフェニルホスフィン酸、フェニルキシリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィノ安息香酸、ジオクチルホスフィン酸、ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ジオクチルホスフェート、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、ヒドロキシフェニルホスフィノイル安息香酸、ヒドロキシフェニルジメチルホスホネート、ヒドロキシフェニルジエチルホスホネート、ヒドロキシフェニル−ジプロピルホスホネート、ジヒドロキシフェニルジメチルホスホネート、ジヒドロキシフェニルジエチル−ホスホネート、ジヒドロキフェニルジプロピルホスホネート、ジ（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート、ジ（ヒドロキシフェニル）メチルホスフェート、ジ（ヒドロキシフェニル）エチルホスフェート、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、および２−（６−オキシド−６Ｈ−メチルベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールを含む。

プリント配線板用にプレプレグと積層物を形成するための典型的な方法は、次のような操作を伴う。
Ａ）ロール掛け、浸し塗り、吹き付け、他の既知の方法および／またはこれらの組み合わせによりエポキシ含有配合物を基材に塗布あるいは含浸する。この基材は、繊維、フリース、織物、またはテキスタイル材料の形の無機あるいは有機の補強剤、通常、例えばガラス繊維または紙を含む織られた繊維マットまたは不織繊維マットである。
Ｂ）このエポキシ配合物中の溶剤を取り除き、そして場合によってはこのエポキシ配合物を部分硬化させ、この含浸基材が指触可能なように乾燥し、容易に取り扱い可能であるの
に充分な温度で加熱することにより、この含浸基材を「Ｂ−段階」とせしめる。この「Ｂ−段階」工程を通常９０℃〜２１０℃の温度および１分〜１５分の時間で行う。Ｂ−段階化から得られる含浸基材は「プレプレグ」と呼ばれる。この温度は、最も普通には複合物に対しては１００℃であり、そして電気的積層物に対しては１３０℃〜２００℃である。Ｃ）電気的積層物が所望される場合には、電導性材料、例えば銅箔の１つ以上のシートと交互する層でプレプレグの１つ以上のシートを積層またはレイアップする。
Ｄ）高い温度および圧力でこの樹脂を硬化し、積層物を形成するのに充分な時間このレイアップシートをプレスする。この積層段階の温度は、通常、１００℃と２３０℃の間であり、そして最もしばしば１６５℃と１９０℃の間である。この積層段階は、また、２つ以上の段階、例えば１００℃と１５０℃の間の第１段階および１６５℃と１９０℃の間の第２段階においても行われ得る。この圧力は、通常、５０Ｎ／ｃｍ^２と５００Ｎ／ｃｍ^２の間である。この積層段階は、通常、１分〜２００分の時間で、最もしばしば４５分〜９０分間で行われる。この積層段階は、高い温度で短時間（連続積層法におけるなど）あるいは低い温度で長時間（低エネルギープレス法におけるなど）任意に行われ得る。
Ｅ）場合によっては、この生成積層物、例えば銅クラッド積層物は、高い温度および外周圧力である時間加熱することにより後処理され得る。後処理の温度は、通常、１２０℃と２５０℃の間である。この後処理は、通常、３０分と１２時間の間である。
Ｆ）しばしば、電気電導性印刷回路がこの銅クラッド積層物に施される。

この配合物の残りの形成が行われる前、間、および／または後に上記の段階Ａ）において使用される配合物へのベーマイト添加を行うことができるということが認識されるであろう。このように、例えば、このベーマイトはいかなる他の成分も導入する前でこの溶剤に添加および分散可能である。別法としては、このベーマイトはこの配合物の１つ以上の他の成分を導入した後でこの溶剤に添加および分散可能である。少なくともこのベーマイトの添加の間または後に、生成混合物が高速、高剪断の混合にかけられて、固体粒子をこの液相中に分散、懸濁させる。好ましくは、この液体中でこの固体のよく分散され、好適に懸濁された混合物の確実な形成を助けるので、好適な界面活性剤をこの液相の中に導入した後でこの混合が行われる。この関連で、そして理論により束縛されるのを望むのではないが、ある適切な段階におけるこのベーマイトの液相への添加から生じる固体は、少なくとも一部ベーマイトからなお構成されると推測される。しかしながら、本発明は、このベーマイトがこの配合物中でベーマイトとして留まらなければならないということを必要としない。使用される配合物中にこれらの固体が存在するために、この配合物から最終的に製造される生成プレプレグと積層物が増大した熱安定性を有するということのみを条件として、この生成固体がこの配合物中で存在する化学的な形は何であっても本発明の範囲内にある。

このベーマイト添加物は、この液体配合物中に更に容易に懸濁あるいは分散可能であるように、通常、微粉砕された粒子状あるいは粉末状の形でこの液相に添加される。しかしながら、使用されるミキサーからの剪断の量が大きい粒子を細かく砕くのに充分大きい場合には、ベーマイトの大きい粒子がこの添加物として使用可能である。通常、このベーマイト添加物の平均粒子サイズは０．１〜１２０ミクロンの範囲にあり、そして一般にこの粒子の５０重量パーセントは少なくとも５０ミクロンの粒子サイズを有する。０．１〜６０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有するベーマイトが好ましい。０．１〜３０ミクロンの範囲の平均粒子サイズのベーマイトが更に好ましい。特に、この粒子の１００重量パーセントが１０ミクロン以下の粒子サイズを有し、この粒子の９０重量パーセントが３．３ミクロン以下の粒子サイズを有し、この粒子の５０重量パーセントが１．３ミクロン以下の粒子サイズを有し、そしてこの粒子の１０重量パーセントが０．６ミクロン以下の粒子サイズを有する場合には、０．１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズのベーマイトが最も好ましい。

本発明の配合物の製造に使用されるベーマイト添加物の量は、例えば所望の熱安定性改善の量に依って変更可能である。一般に、熱安定性を改善するいかなる量のベーマイトも使用可能であり、そしてこの量は、いかなる与えられた場合においてもいくつかの異なる
用量レベルを用い、そしてこの硬化された組成物の熱分解温度を記録して何度かの予備的な実験室の実験を行うことにより、容易に決定可能である。通常、この量は５〜１００ｐｈｒの範囲に入る（いかなる他の成分も除いて）。更に望ましくは、重量基準の量は、通常、エポキシ樹脂１００部当り１０〜５０部（ｐｈｒ）の範囲にある（いかなる他の成分も除いて）。好ましくは、この量は３０〜５０ｐｈｒの範囲にある。

本発明の実施における使用に好ましいベーマイト添加物（Ｍａｒｔｏｘａｌ ＢＮ−２）はＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。これは次の典型的な規格を有する。
全Ｎａ_２Ｏ ≦０．１０
ＣａＯ ≦０．０３
Ｆｅ_２Ｏ_３ ≦０．０３
ＳｉＯ_２ ≦０．０６
灼熱減量（％） １７±２
比表面積（ＢＥＴ）、ｍ^２／ｇ １５±５
嵩密度（ｋｇ／ｍ^３） ７００±１００
粒子サイズｄ_５０（μｍ） １±０．２
粒子サイズｄ_１００（μｍ） １０±２
積層物、特にプリント配線板用の積層物および複合材料を製造するためのプレプレグの形成において使用するのに好適なリンと反応されたいかなるエポキシ樹脂もこの配合物中で使用可能である。このようエポキシ樹脂は好ましくは予め形成されるが、非リン含有エポキシ樹脂とこれと共反応性のリン含有化合物を使用することにより系内で形成可能である。予め形成されたリンと反応されたエポキシ樹脂、非リン含有エポキシ樹脂、およびこの非リン含有エポキシ樹脂と共反応性のリン含有化合物の混合物を使用することも可能である。上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている文献は、本発明の実施で使用可能なリンと反応された多数の異なるエポキシ樹脂を述べている。

この配合物中で使用可能なリンと反応されたエポキシ樹脂の一つのタイプの例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第５，３７６，４５３号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、（ｉ）場合によっては脂肪族エポキシ樹脂との混和物のリンを含まない芳香族および／またはヘテロ環ポリエポキシド樹脂と（ｉｉ）エポキシ基含有リン化合物、例えばアルキルあるいはアリールジグリシジルホスホネートあるいはホスフェートから形成される。このタイプの系内で生成されたリンと反応されたエポキシと共に使用される硬化剤は、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートの４：１混合物の三量体化と、その後の８．７％のＮＨ_２値の生成物を生成する加水分解により製造されるような芳香族ポリアミン硬化剤である。

配合物中で使用可能なタイプのリンと反応されたエポキシ樹脂のもう一つの非限定的な例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第６，２９１，６２６号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、２つに末端グリシジル基を有する直鎖状エポキシ樹脂とリン含有の二価フェノールあるいはナフトール、例えば２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールとを反応させることにより形成される。

この配合物中で使用可能なタイプのリンと反応されたエポキシ樹脂の更なる非限定的な例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第６，２９１，６２７号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、リン原子に直接に連結した活性水素原子を有するリン含有化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと二官能性あるいは多官能性エポキシ樹脂とをこの活性水素原子とこのエポキシド基の間の付加反応により反応させることにより形成される。

この配合物中で使用可能なタイプのリンと反応されたエポキシ樹脂のなおもう一つの非限定的な例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第６，３
５３，０８０号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、特定量の（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）ホスホン酸エステル、例えばメタンホスホン酸のグリコールまたはポリオールとのエステル、（ｉｉｉ）少なくとも２のアミン官能基を有する窒素含有架橋剤、および（ｉｖ）ホウ酸などのルイス酸から形成される。この系と共に使用するのに好ましい触媒は、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、または２−フェニルイミダゾールである。

この配合物中で使用可能なタイプのリンと反応されたエポキシ樹脂のなおもう一つの非限定的な例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第６，４０３，２２０号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、硬化性エポキシ樹脂と、場合によってはこのフェニル基の１つ以上をアルキル基により置換し得るトリ（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンから形成され、それゆえこれらの成分は部分的に予備反応可能であり、そしてこの予備反応生成物はこの配合物の中に導入可能であるか、あるいはこの反応試剤はこの配合物の中に導入されて、系内で樹脂を形成可能である。

この配合物中で使用可能なタイプのリンと反応されたエポキシ樹脂の更なる非限定的な例は、上記に引用され、そしてこの明細書に組み込まれている米国特許第６，４８６，２４２号におけるように形成される樹脂である。このタイプは、ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、およびエポキシ樹脂またはノボラック樹脂と反応可能なリン化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはトリス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシドから形成される。

リンと反応された更に他の好適なエポキシ樹脂またはこれらの形成に使用される成分は当分野の熟練者には明白であろう。

望ましくはこの配合物の中に導入される他の成分は、１つ以上の界面活性剤、湿潤剤、または分散剤、１つ以上の硬化剤およびこの硬化剤の１つ以上の促進剤である。

好適な界面活性剤、湿潤剤または分散剤のなかには、各個別の粒子が樹脂により被覆されるようにこの添加物の最適の浸潤を達成させるものがある。これらは、通常、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅおよびＡｖｅｃｉａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓなどの供給者から入手可能である。特別なタイプの界面活性剤、湿潤剤または分散剤の選択は、樹脂と積層物またはプリント配線板の所望の性質に依存する。

界面活性剤の量は変わり得る一方で、通常、この配合物に添加される重量基準の量は、非反応性添加物の重量の１％〜４％の範囲に、好ましくは１．０％〜２％の範囲にある。

使用可能な好適な硬化剤の非限定的な例は、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルトリアジン、ジシアンジアミド、およびスルファニルアミドを含む。これらのうちで、ジシアンジアミドが好ましい硬化剤である。この配合物の中に導入される硬化剤の量は、この樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）、この硬化剤の官能基、およびこの硬化剤の分子量の関数である。使用すべき硬化剤の好適な量の計算に普通に使用される式は次のようである。
ｐｈｒ硬化剤＝（硬化剤分子量／硬化剤官能基）×１００／樹脂のＥＥＷ
この配合物の製造で使用可能な促進剤は、例えば２−フェニルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールを含む。一般に、促進剤１部当たり４〜１５部の硬化剤の範囲の重量比が使用可能であり、好ましい比は１５：１である。

リンと反応されたエポキシ樹脂の溶剤は、しばしば、アセトンなどのケトンである。しかしながら、これらの配合物の形成に慣用的に使用されるいかなる他の好適なタイプの溶剤も使用可能である。このような他の溶剤の例は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。

所望ならば、非反応性リン難燃剤、例えばエポキシ基と反応性の置換基を含まない有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、またはホスホラミデート、およびこれらの金属塩がこの配合物中に含まれ得る。この配合物中に含まれ得るなお他の随意の成分は、
アンモニウムホスフェート、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートを含む。

次の実施例は例示的なものであり、そして本発明の全範囲をこの明細書中で使用される特定の方式および材料に限定するようには意図されていない。これらの実施例においては、使用されたリンと反応されたエポキシ樹脂は、共反応性の有機リン化合物と相互作用された独自仕様のエポキシノボラック樹脂であった。この樹脂は、今日のリンと反応されたエポキシ樹脂の代表的な例であると見なされる。

［実施例１］
リンと反応されたエポキシ樹脂とベーマイト（５０ｐｈｒ）からの４−プライおよび８−プライの積層物の製造
７２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の８ｇのジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と０．５２ｇの２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）の溶液を製造する。この溶液をリンと反応されたエポキシ樹脂（２６０ｇ樹脂；ＥＥＷ＝３３０）の３２０ｇの溶液および２．６ｇのＬＰＷ２００３７分散剤（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ）と１Ｌの使い捨てビーカー中で合体する。この混合物に１３０ｇ（５０ｐｈｒ）のベーマイト（ＢＮ−２；Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ）と５０ｇのアセトンを添加し、そして生成する混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ実験室ミキサーにより６０００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このよく分散させた混合物をペイントブラシにより１３片の１２”×１２”ガラス繊維織布（ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより７６２８と表示されている）に塗布する。各片をよく通気されたオーブン中に１７０℃で３．５分間懸垂し、冷却し、そして１０”×１０”にトリミングする。各片を５０％の樹脂混合物を含有するように定めた。４枚の１０”×１０”片を一方の上面の上に他方を積み重ね、そして一緒にホチキスで止めた。８枚の１０”×１０”片を一方の上面の上に他方を積み重ね、そして一緒にホチキスで止めた。この４−プライの積み重ねをＤｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）の剥離フィルムの二重シート上に置き、同一フィルムの二重シートにより被覆した。次に、この積み重ねを２枚の金属板の間に置いた。この８−プライの積み重ねをＤｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｄｌａｒの剥離フィルムの二重シート上に置き、同一フィルムの二重シートにより被覆した。次に、この積み重ねをこの４−プライの積み重ねを被覆する金属シート上に置いた。次に、第３の金属シートを使用して、この８−プライの積み重ねの上面を被覆した。次に、この全体の「本状の積み重ね」をＣａｒｖｅｒプレス中２１，０００ｐｓｉにおいて１７０℃で６０分間加熱した。この積層物をプレスから取り出し、そして濡れたのこぎりを用いてＵＬ−９４バーを切り出した。両方の積層物についてＶ−０のＵＬ−９４等級を得た。表１にこれらの試験からのデータを要約する。数値は第１および第２の点火後の燃焼継続時間である

［実施例２］
リンと反応されたエポキシ樹脂とベーマイト（３０ｐｈｒ）からの積層物の製造
この配合物がリンと反応されたエポキシ樹脂の３２０ｇの溶液、８ｇのＤＩＣＹ、０．
５２ｇの２−ＭＩ、７９．４ｇのＤＭＦ、２．６ｇのＬＰＷ ２００３７分散剤、７８ｇのベーマイトおよび１４ｇのアセトンを含有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。両方の積層物についてＶ−０のＵＬ−９４等級を得た。これらの試験からのデータを表２に要約する。上記のように、表示した数値は第１および第２の点火後の秒での燃焼継続時間である。

［実施例３］
リンと反応されたエポキシ樹脂とベーマイト（１０ｐｈｒ）からの積層物の製造
この配合物がリンと反応されたエポキシ樹脂の３２０ｇの溶液、８ｇのＤＩＣＹ、０．５２ｇの２−ＭＩ、７９．４ｇのＤＭＦ、２．６ｇのＬＰＷ ２００３７分散剤、２６ｇのベーマイトおよび１９ｇのアセトンを含有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。４−プライ積層物についてＶ−０のＵＬ−９４等級を、そして８−プライ積層物についてＶ−１等級を得た。これらのＵＬ−９４試験の結果を表３に要約する。

［比較例Ａ］
リンと反応されたエポキシ樹脂からの積層物の製造
この配合物がリンと反応されたエポキシ樹脂の３５０ｇの溶液、８．７５ｇのＤＩＣＹ、０．５７ｇの２−ＭＩ、および７８．８ｇのＤＭＦのみを含有することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。８−プライおよび４−プライの積層物の両方についてＶ−０のＵＬ−９４等級を得た。これらのＵＬ−９４試験の結果を表４に要約する。

［比較例Ｂ］
リンと反応されたエポキシ樹脂とアルミナ三水和物（５０ｐｈｒ）からの４−プライおよび８−プライの積層物の製造
１Ｌの使い捨てビーカーにリンと反応されたエポキシ樹脂の３２０ｇの溶液、８ｇのジシアンジアミド（「ＤＩＣＹ」）、０．５２ｇの２−メチルイミダゾール（「２−ＭＩ」）および７２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）を含有する溶液を装填する。この溶液に２．６ｇのＬＰＷ ２００３７分散剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、１３０ｇのアルミナ三水和物（ＴＳ−６０１；Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ．）および５０ｇのアセトンを添加する。この混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ実験室ミキサーにより５５００−６０００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このよく分散させた混合物をペイントブラシにより１２片のＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ７６２８の１２”×１２”ガラス繊維織布に塗布する。各片をよく通気されたオーブン中に１７０℃で３．５分間懸垂し、冷却し、１０”×１０”にトリミングする。各片を５０％の樹脂混合物を含有するよう定めた。４枚の１０”×１０”片を一方の上面の上に他方を積み重ね、そして一緒にホチキスで止めた。８枚の１０”×１０”片を一方の上面の上に他方を積み重ね、そして一緒にホチキスで止めた。この４−プライの積み重ねをＤｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｄｌａｒの剥離フィルムの二重シート上に置き、同一フィルムの二重シートにより被覆した。次に、この積み重ねを２枚の金属板の間に置いた。この８−プライの積み重ねをＤｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｄｌａｒの剥離フィルムの二重シート上に置き、同一フィルムの二重シートにより被覆した。次に、この積み重ねをこの４−プライの積み重ねを被覆する金属シート上に置いた。次に、第３の金属シートを使用して、この８−プライの積み重ねの上面を被覆した。次に、この全体の「本状の積み重ね」をＣａｒｖｅｒプレス中２１，０００ｐｓｉにおいて１７０℃で６０分間加熱した。この積層物をプレスから取り出し、そして濡れたのこぎりを用いてＵＬ−９４バーを切り出した。両方の積層物についてＶ−０のＵＬ−９４等級を得た。これらのＵＬ−９４試験の結果を表５に要約する。

［実施例４］
いくつかの異なる積層物の熱安定性を確認するために、比較実験を行った。これらの実験においては、（ｉ）比較例Ａの添加物を含まないベース樹脂、（ｉｉ）５０ｐｈｒのアルミナ三水和物（ＴＳ−６０１）をブレンドした同一の添加物を含まないベース樹脂、および（ｉｉｉ）５０ｐｈｒのベーマイト（Ｍａｒｔｏｘａｌ ＢＮ−２）をブレンドした同一の添加物を含まないベース樹脂から製造された積層物の間の比較を行う。これらの熱安定性の測定結果を表６に要約する。

この組成物の熱安定性を低下させるアルミナ三水和物の添加と対照的に、ベーマイトの本発明による使用は熱安定性の著しい増加を生じることが判るであろう。

この書類中のどこであれ化学名または式により呼ばれる化合物は、単数あるいは複数で呼ばれようとも、化学名または化学型（例えば、別の成分、溶剤）により呼ばれる別の物質との接触前にこれらが存在した通りに識別される。このような変化は、この特定された物質をこの開示により要求される条件下に合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液においてどのような化学的な変化が起こっても問題としない。

従って、このクレームは、物質を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼ぶかもしれないが、本開示による１つ以上の他の物質とそれを最初に接触、ブレンドあるいは混合した直前にそれが存在した通りに、この物質は呼ばれる。

この明細書中で引用された文書は、本明細書に充分に述べるようにすべて本開示の中に全体が明白に組み込まれている。

本発明は添付した特許請求の範囲の精神および範囲内でのかなりの変更を受け易い。

Claims (18)

1. 基材の被覆または含浸に好適なリン配合物と反応された実質的にハロゲンを含まないエポキシ樹脂であって、熱安定性を増大させる量の微粉砕されたベーマイトが前記配合物に添加され、そしてこの固体が前記配合物中に分散された樹脂。
2. 前記量がこの配合物中の他の成分を除いて１０〜５０ｐｈｒの範囲にある請求項１に記載の配合物。
3. 前記量がこの配合物中の他の成分を除いて３０〜５０ｐｈｒの範囲にある請求項１に記載の配合物。
4. プレプレグを形成するのに好適な組成物であって、請求項１−３のいずれかに記載の配合物により含浸および／または被覆された繊維、フリース、織物、またはテキスタイル材料の形で無機あるいは有機の補強剤を含んでなる組成物。
5. 前記補強剤が織物またはテキスタイル材料の形のものである請求項４に記載の組成物。
6. 前記組成物がガラス繊維を含む織られた繊維マットまたは不織繊維マットの形のものである請求項４に記載の組成物。
7. 請求項４に記載の組成物から形成されるプレプレグ。
8. 請求項５に記載の組成物から形成されるプレプレグ。
9. 請求項６に記載の組成物から形成されるプレプレグ。
10. 請求項５に記載の組成物から形成される複合材料。
11. 請求項６に記載の組成物から形成されるプリント配線板。
12. 請求項４に記載の組成物から形成される積層物。
13. 増大した熱安定性を有するプレプレグを形成する方法であって、
    Ａ）溶剤を含み、そしてこの配合物の形成の前、間および／または後に熱安定性を増大させる量のベーマイトを添加してあり、そしてこの固体を分散および／または懸濁させた反応されたエポキシ含有配合物により繊維、フリース、織物、またはテキスタイル材料の形の無機あるいは有機の補強剤を塗布および／または含浸して、それにより被覆あるいは含浸されたシート状基材を形成し；そして
    Ｂ）Ａ）において形成される基材を、この配合物から溶剤を取り除き、そして場合によってはこのエポキシ配合物を部分的に硬化させるのに充分な温度で加熱して、容易に取り扱い可能なプレプレグがこのような含浸基材から形成される
    ことを含んでなる方法。
14. 増大された熱安定性を有する積層物を形成する方法であって、
    Ａ）溶剤を含み、そしてこの配合物の形成の前、間および／または後に熱安定性を増大させる量のベーマイトを添加して、そしてこの固体を分散および／または懸濁させた反応済のエポキシ含有配合物により繊維、フリース、織物、またはテキスタイル材料の形の無機あるいは有機の補強剤を塗布および／または含浸して、それにより被覆あるいは含浸されたシート様基材を形成し；
    Ｂ）Ａ）において形成される基材をこの配合物から溶剤を取り除き、そして場合によってはこのエポキシ配合物を部分的に硬化させるのに充分な温度で加熱して、容易に取り扱い可能なシート状プレプレグがこのような含浸基材から形成され；
    Ｃ）Ｂ）において形成される複数のシート状プレプレグを含む積み重ねを形成し；そしてＤ）高い温度および圧力でこの樹脂を硬化させ、積層物を形成するのに充分な時間Ｃ）において形成される積み重ねをプレスする
    ことを含んでなる方法。
15. 前記積み重ねが電導性材料の１つ以上のシートを更に含み、電気的積層物を形成する請求項１４に記載の方法。
16. 電導性印刷回路が前記積層物に施される請求項１４に記載の方法。
17. 前記熱安定性を増大させる量がこの配合物中の他の成分を除いて１０〜５０ｐｈｒの範囲にある請求項１３−１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記熱安定性を増大させる量がこの配合物中の他の成分を除いて３０〜５０ｐｈｒの範囲にある請求項１３−１６のいずれかに記載の方法。