1
MÉTODO DE TRATAMIENTO DE SUPERFICIE POR PLASMA Y DISPOSITIVO
PARA IA APLICACIÓN DE DICHO MÉTODO La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de superficie por plasma y a un dispositivo para llevar a cabo dicho método. El tratamiento puede ser el depósito de una película de barrera o de varias películas delgadas, la esterilización, limpieza, ataque químico o creación de una aleación superficial. La presente invención se refiere también a un método para el tratamiento o la producción de polvos con plasma. En el estado actual de la técnica, se ofrecen depósitos de plasma en vacío y bajo presión atmosférica. Las tecnologías de vacío ofrecen un tratamiento uniforme de superficies complejas, por ejemplo, la superficie interna de una botella de PET pero son lentas y relativamente costosas puesto que es necesario crear y trabajar en una cámara de vacío. El equipo correspondiente es complejo, extremadamente costoso y difícil de adaptar a tipos diferentes de recipientes. El requerimiento que el equipo esté perfectamente hermético es muy difícil lograr y tiene repercusiones en cuanto a la confiabilidad del proceso y en cuanto a la uniformidad de los resultados . Procesos que trabajan con plasmas bajo presión atmosférica han sido comentados en varias publicaciones, por ejemplo, en la patente GB 1,098,693, la solicitud de patente WO 97/22369, 2
y la solicitud de patente WO 99/46964. En la patente GB 1,098,693, se describe un dispositivo para el tratamiento de la superficie interna de una botella de plástico diseñada para esterilizar esta superficie. El dispositivo comprende un electrodo central introducido en la botella y un electrodo externo que rodea la botella, los dos electrodos formando un sistema coaxial conectado a una fuente de corriente de alta frecuencia. Se introduce argón (Ar) en la botella a través de un orificio en el electrodo central con el objeto de reducir el potencial eléctrico requerido para crear el plasma. El dispositivo descrito en esta patente se caracteriza por un alto campo eléctrico, del orden de 450 V/cm, y una corriente débil, del orden de algunos miliamperes. El tiempo de tratamiento es excesivamente largo y la potencia demasiado baja para que este proceso encuentre aplicación industrial y pueda competir con las técnicas de plasma en vacio. En la solicitud de patente WO 97/22369 que se refiere a la esterilización de recipientes de plástico, se propone formar un plasma con una fuente de corriente RF que proporciona una corriente de alta amplitud. Se propone, además, extraer el electrodo central de la botella, lo que permite un ritmo de esterilización de botella de PET en linea las necesidades industriales. Es una desventaja del proceso y del dispositivo descrito en esta solicitud que no permiten un tratamiento 3
uniforme de la superficie a tratar. Se debe esperar que el plasma cubra solamente una parte de esta superficie. Esto resulta en una esterilización insatisfactoria de partes superficiales que no han estado en contacto con el plasma. Por las mismas razones, dicho proceso no podría proporcionar una barrera uniforme sobre todas las paredes internas de un recipiente . En la solicitud de patente WO 99/46964, se describe un proceso de tratamiento de superficie en donde una cadena de plasma impulsado es formada bajo presión atmosférica que barre la superficie a tratar por movimiento relativo de esta superficie y el dispositivo que produce y define la cadena de plasma. Se puede esperar que dicho proceso pueda ofrecer una capa de impermeabilización, por ejemplo, o bien pueda esterilizar uniformemente la superficie a tratar, puesto que la cadena de plasma barre toda la superficie a tratar. En realidad, se encuentra que es difícil obtener un tratamiento de superficie y más particularmente el depósito de una película o una esterilización de calidad satisfactoria. Por razones de calentamiento local, la columna de plasma debe ser desplazada con relación a la superficie a tratar. La velocidad dictada por la necesidad de no sobrecalentar el material de la superficie a tratar es mayor la velocidad óptima de tratamiento en muchas aplicaciones . Una de las consecuencias es que una capa de limite de gas frío jalado 4
por el objeto sopla en la descarga y se desplaza alejándose de la superficie a tratar. Esta remoción disminuye el flujo difusivo de las partículas activas de plasma hacia la superficie a tratar- Este problema puede ser resuelto en parte, mediante la renovación de la descarga por impulsos. Sin embargo, la frecuencia de impulsos es también dictada por la necesidad de no sobrecalentar el material de la superficie a tratar y por consiguiente no puede optimizarse para aplicaciones diferentes. El volumen de plasma creado por procesos conocidos para tratamiento por plasma atmosférico es importante y provoca rendimientos insatisfactorios puesto que una gran parte del ingreso de energía se pierde para calentar el gas aledaño y el objeto a tratar. Para aplicaciones que involucran el depósito de películas de barrera, por otra parte, el polvo se forma en la parte esencial de la cadena de plasma (polvo de SiC½, por ejemplo) y se deposita en la superficie a tratar. Este polvo, que se adhiere débilmente sobre la superficie, representa un obstáculo para la creación de películas de alta calidad. Las desventajas y limitaciones de procesos conocidos de tratamiento por plasma no se limitan a los puntos descritos arriba. Por ejemplo, en el caso de plasma cercanos a un estado de equilibrio termodinámico, por ejemplo en el caso del proceso descrito en el documento O 99/46964, es difícil 5
efectuar un bombardeo de electrones de la superficie de tratar, puesto que en general la trayectoria media de los electrones (<10~4 cm) con relación a las interacciones elásticas de la superficie a tratar es más corta que el espesor de la capa de limite de plasma (> 1CT2 cm) . Se desprende que es difícil adaptar un proceso de este tipo a la interfaz sustrato/película a una calidad de tratamiento deseada, por ejemplo, mediante la activación de la superficie a tratar antes del depósito de película para asegurar una buena adherencia. Se desprende que sería también difícil producir películas que consisten de varias capas diferentes en cuanto a su composición, con cada capa activada antes del depósito de la capa siguiente. La experiencia muestra que a pesar del movimiento relativo del plasma y del objeto a tratar en procesos conocidos, es inevitable un sobrecalentamiento local lo que provoca rupturas por descargas eléctricas que causan defectos y destrucción local de la superficie a tratar. Esta desventaja es particularmente importante en ciertas aplicaciones como se explicará a título de ejemplo a continuación. Materiales polimerizables tales como PET (tereftalato de polietileno) PE (polietileno) , PP (polipropileno) y otros se utilizan en varias industrias para productos tales como recipientes para bebidas y alimentos, botellas y tubos para fármacos y perfumes, tanques para gasolina, recipientes para 6
productos químicos así como los tubos de neón para anuncios nocturnos, especialmente debido al bajo costo y al bajo peso de estos materiales. Sin embarqo, una de las desventajas de los materiales poliméricos es su permeabilidad a los gases. La permeabilidad de las botellas de PET que se utilizan en la industria alimenticia, por ejemplo, permite la difusión del oxígeno a través de la pared de la botella y la oxidación de los alimentos o bebidas, razón por la cuál pierden progresivamente sus propiedades tales como sabor, olor o color. Las bebidas gaseosas pierden su dióxido de carbono. Una permeabilidad excesiva de los recipientes de plástico acorta el tiempo de conservación de los alimentos. La difusión de gas a través de las paredes de plástico puede tener efectos per udiciales sobre un gran número de otros productos tales como fármacos, cosméticos, productos para la higiene y domésticos. En el caso de tanques de gasolina y otros recipientes que conservan químicos, la permeabilidad de los materiales plásticos permite la penetración de estos químicos en el material plástico de tal manera que dicho material ya no pueda ser reciclado fácilmente y pueda presentar un peligro de incendio. La permeabilidad de los plásticos implica que los tubos de neón de plástico tengan una vida excesivamente corta para su comercialización. Otro problema de los materiales de plástico proviene de las moléculas aromáticas, por ejemplo, acetaldehído que se forman 7
en el material y después se difunden hacia la superficie en donde penetran en el liquido contenido en el recipiente. Tales moléculas alteran el sabor y el olor de la bebida o del alimento . Una solución consiste en el revestimiento de la parte interna del recipiente por una película impermeable que se conoce como "barrera". Diferentes composiciones tales como carbono, óxido de aluminio y óxido de silicio (S1O2) pueden formar barreras en polímeros. El depósito de una película de barrera puede efectuarse por plasma en contacto con la superficie, y en presencia de un gas que suministra las moléculas que formarán la capa. Sin embargo, los materiales de plástico —mencionados arriba no resisten temperaturas mayores que aproximadamente 60 a 70°C, de tal manera que es difícil con los procesos de tratamiento por plasma conocidos evitar un sobrecalentamiento local y obtener una calidad suficientemente alta del tratamiento. Por ejemplo, las películas de barrera depositadas en botellas de PET por procesos industriales tradicionales de tratamiento por plasma proporcionan un factor (RIF) de incremento de la impermeabilidad relativo al material no tratado que es del orden de 20 a 30 para oxígeno o de 5 a 6 para CO2. Defectos típicos de tales capas de barrera son la falta de adherencia y flexibilidad y la apariencia de grietas que provocan una perdida de impermeabilidad. Estos defectos pueden también 8
presentar un peligro para el consumidor. Muchos otros materiales no resisten la elevación de temperatura que se requeriría para la optimización del proceso de tratamiento de superficie por plasma. Es el caso, por ejemplo, con las obleas de silicio utilizadas en la industria de los semi-conductores . Las estructuras semiconductoras en la superficie de los circuitos pueden ser alteradas o dañadas por las altas temperaturas de tratamiento debido a una difusión acelerada de las partículas a través de las interfaces de las diferentes capas depositadas en la oblea de silicio. En cuanto a los polvos, en particular polvos formados de granos compuestos, métodos físicos, químicos de producción de polvo son conocidos para la producción de gramos que comprenden un núcleo y una capa o zona periférica. La composición de la zona periférica o de las capas externas puede ser diferente de la composición del núcleo. Métodos conocidos presentan la desventaja de ser relativamente lentos y costosos, y además no permiten la formación de capas externas uniformes muy delgadas. Se sabe producir polvos no compuestos a partir de un gas por medio de un tratamiento por plasma. Métodos conocidos de producción de polvo consumen una gran cantidad de energía y son relativamente lentos y costosos . Tomando en cuenta los inconvenientes mencionados arriba, es 9
un objeto de la presente invención proporcionar un proceso de tratamiento de superficie por plasma que tiene un buen desempeño y es confiable en un entorno industrial, asi como un dispositivo para efectuar el proceso de tratamiento de superficie por plasma con buen rendimiento y confiable en un entorno industrial. Es provechoso proporcionar un proceso de tratamiento de superficie por plasma asi como un dispositivo para llevar a cabo el proceso que pueda utilizarse para el tratamiento de las superficies de materiales que son sensibles a las altas temperaturas . Es provechoso poder depositar una barrera en recipientes (particularmente recipientes de plástico) tales como botellas de PET en la industria alimenticia, tubos de polietileno en perfumería, tanques de gasolina en automóvil) que es resistente, flexible y tiene una buena impermeabilidad. Seria provechoso poder tratar simultáneamente la superficie interna y la superficie externa de objetos huecos (botellas, tubos, depósitos) . Es provechoso poder tratar la superficie de un objeto complejo. Es provechoso proporcionar un proceso de tratamiento de superficie por plasma asi como un dispositivo para llevar a cabo el proceso que puede utilizarse para depositar varias capas de materiales diferentes en una superficie a tratar. Es provechoso proporcionar un proceso de tratamiento de 10
superficie por plasma asi como un dispositivo para llevar a cabo el proceso que puede ser utilizado para depositar una o varias capas de materiales diferentes en una superficie de un núcleo submicrónico o nanométrico, produciendo de esta forma polvos con granos compuestos. Es provechoso proporcionar un proceso para la producción de granos de polvo con capas externas o superficiales que rodean el núcleo del grano que presentan una buena uniformidad y un espesor especifico. Es provechoso proporcionar un método para la producción de granos de polvo compuestos de tamaño submicrónico o nanométrico, que es eficiente y de bajo costo. Es provechoso proporcionar un método para la producción de granos de polvo compuestos formados de un núcleo y una o varias capas externas que rodean el núcleo, el polvo teniendo propiedades químicas y físicas diferentes de las propiedades del núcleo solo. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para la producción de polvos a partir de un gas por medio de tratamiento por plasma, que es eficiente, de bajo costo y que permite la producción de polvos de alta calidad. Es provechoso proporcionar un método para la producción de polvos formados de granos monocristalinos de tamaño nanométrico . Es también provechoso poder efectuar otros tratamientos 11
superficiales tales como limpieza, ataque químico, activación superficial, esterilización o formación de aleaciones de superficie . Es también provechoso en muchas aplicaciones, además, llevar a cabo un proceso de tratamiento de superficie por plasma a presión atmosférica .así como un dispositivo para llevar a cabo el proceso. Objetivos de la presente invención se logran a través del método de conformidad con la reivindicación 1. En la presente invención, un método para el tratamiento por plasma de la superficie de un objeto a tratar comprende la creación de un plasma, la aplicación del plasma a la superficie a tratar y la excitación de la superficie a tratar, de tal manera que vibre y ondule. La energía para la excitación de la superficie puede provenir del proceso para la creación del plasma, de una fuente externa, o bien de una combinación de estas dos fuentes. La vibración se efectúa de preferencia mientras el plasma se está aplicando sobre la superficie a tratar, pero según el tratamiento a efectuar, puede también llevarse a cabo justo antes y/o justo después de la fase de aplicación. La energía para excitación de la superficie que proviene del proceso que crea el plasma puede provenir de manera provechosa de una onda de choque que se desarrolla en el frente de plasma durante su creación. La onda de choque es 12
creada arreglando que el frente del desarrollo de plasma cree dentro del plasma una presión tal que su proporción con relación a la presión ambiente es mayor que el valor crítico para la formación de una onda de choque en el medio gaseoso dado. Esto se obtiene mediante la selección y el control de los parámetros de generación de plasma, especialmente la densidad de energía y la vida útil del frente de desarrollo del plasma. La energía para la excitación de la superficie que proviene de una fuente externa puede provenir de un generador de vibraciones en contacto con el objeto a tratar, o no en contacto directo con el objeto a tratar, que emite ondas acústicas, por ejemplo, ondas ultrasónicas. Para muchas aplicaciones y muchos objetos a tratar, la frecuencia de vibración se encuentra de manera provechosa dentro del rango de frecuencias ultrasónicas . El generador externo suministrará también energía en forma de ondas de choque. La vibración de la superficie a tratar puede ser el resultado de la excitación puede ser el resultado de la excitación de una o varias frecuencias propias y sus armónicas asociadas con el cuerpo del objeto a tratar, mediante un salto abrupto de energía (choque) y/o por la acción de un generador externo que emite una de varias frecuencias cercana o idéntica a su frecuencia propia o sus armónicas asociadas con el objeto a tratar. La vibración de la superficie a tratar puede también 13
ser el resultado de frecuencias forzadas cuando un generador externo emite frecuencias que no son armónicas de las frecuencias propias del objeto a tratar. Para la mayoría de las aplicaciones, el plasma es tratado de preferencia con una fuente de energía eléctrica o electromagnética operada continuamente, por impulsos unipolares o alternantes, o bien a alta frecuencia. Esto puede ser por ejemplo una descarga de tipo capacitiva o inductiva, o bien ondas de alta frecuencia. Sin embargo, el plasma puede también ser creado por compresión adiabática o bien por ondas de choque, suministradas, por ejemplo por un compresor adiabático o un generador de ondas de choque. El plasma creado por el proceso de tratamiento de superficie de conformidad con modalidades provechosas de la presente invención puede estar en desequilibrio termodinámico durante una gran parte de la vida útil del plasma. El proceso de conformidad con la presente invención es muy provechoso puesto que permite la utilización de un plasma frío mientras intensifica la interacción del plasma con la superficie a tratar y por consiguiente optimiza los tratamientos de superficie de plasma para un amplio rango de aplicaciones, incluyendo tratamientos de objetos que consisten de materiales que resisten solamente a un incremento muy leve de temperatura, por ejemplo PET y semi-conductores. El movimiento ondulatorio de los átomos y 14
moléculas de la superficie a tratar intensifica de hecho el efecto de las partículas de plasma activadas en la superficie a tratar. Debido el efecto intensificado, se tiene una mayor elección de modos de generación de plasma (compresión adiabática, ondas de choques, descarga eléctrica) y puede optimizar el proceso según las características (material, forma, dimensiones) del objeto a tratar y tratamiento a efectuar. Es posible en particular utilizar un plasma atmosférico "frío" (de conformidad con lo definido por R.F. Baddour y R.S. Timmins en "The Applications of Plasma to Chemical Process" [Las aplicaciones de plasmas a proceso químico], MIT Press, página 17), es decir, fuera de equilibrio termodinámico, de tal manera que la superficie aislante a tratar permanezca fría mientras que electrones pueden bombardear la superficie para activación. Este plasma puede consistir por ejemplo de una red de filamentos que aparecen, se desplazan a lo largo de la superficie, y desaparece con tiempos suficientemente cortos para no acumularse en la superficie a tratar. En cuanto al tratamiento superficial de granos de polvo, el plasma puede ser formado por ejemplo dentro del volumen de un recipiente que contiene los granos de polvo. El proceso de conformidad con la presente invención permite también, por un lado, una aceleración del tratamiento de superficie, en la medida en que la ionización y la activación 15
de las partículas de plasma es producida con la ayuda de ondas de choque que provienen de ramificaciones de filamento de descarga mientras son reflejadas por la superficie a tratar, y por otro lado una intensificación del tratamiento de la superficie sin un incremento importante de la temperatura del objeto a tratar, puesto que las vibraciones de la superficie a tratar actúan sobre la interacción con el plasma, esencialmente como las agitación atómica producida por un incremento de la temperatura del objeto. El tratamiento de superficie puede ser intensificado adicionalmente por adición de las vibraciones de generador externo de ultrasonido o frecuencias acústicas, ajustado de preferencia para amplificar las frecuencias propias el objeto a tratar. La interacción mejorada del plasma con la superficie a tratar a baja temperatura tiene muchas otras ventajas. Por ejemplo, películas compuestas de buena calidad pueden obtenerse mediante el depósito de sucesivo de capas que se adhieren bien sobre sustrato y tienen diferentes propiedades químicas, fisicoquímicas y mecánicas. Es otra ventaja del proceso de conformidad con la presente invención que permite el tratamiento de las paredes internas de un objeto complejo que no tiene ejes de simetría, por ejemplo, tanque de gasolina. En un proceso de conformidad con la presente invención, es también posible producir polvos formados de granos que 16
comprende un núcleo y una zona periférica o capas externas de una o varias capas que resultan del deposito de una película sustancialmente uniforme y homogeneidad de átomos y/o moléculas que pueden proporcionar al polvo propiedades que son diferentes de las propiedades del polvo que comprende solamente el material de núcleo, por ejemplo, propiedades ópticas . En la presente invención, los polvos compuestos pueden elaborarse mediante el depósito de películas en núcleos de granos a través de un plasma a presión atmosférica. El plasma sirve por un lado a calentar y activar la superficie de los núcleos de grano para su entrada en contacto con los átomos y/o moléculas de gas que se utilizan para formar las capas externas . El mismo plasma, o plasma generado corriente abajo del plasma que activa los núcleos de grano con un generador independiente de plasma, activa los átomos y moléculas de una mezcla gaseosa que comprende gases y/o vapores que son super-calentados. Cuando los núcleos entran en contacto con los átomos y moléculas gaseosas, el plasma deposita una película molecular o atómica sustancialmente homogénea en la superficie de los núcleos lo que proporciona las propiedades fisicoquímicas del polvo resultante diferentes del polvo que comprende solamente los núcleos, por ejemplo, las propiedades ópticas pueden ser cambiadas.
17
En particular, los parámetros de control de plasma se seleccionan de tal manera que el deposito de película es particularmente homogéneo y muy delgado. Los componentes del plasma de generación de película se seleccionan de tal manera que las fuerzas de atracción entre las partículas de la película tengan componentes centrípeto que ayuda a la solidificación de la estructura de la capa o película periférica. Entre menor el tamaño de los núcleos, mayor es este componente centrípeto. Por consiguiente es particularmente importante en el caso de núcleos submicrónicos o nanométricos . En tales casos, con el objeto de separar efectivamente los núcleos de grano que flotan en el gas suministrado (por ejemplo argón) y para aplicar un movimiento de vibración que cataliza el proceso de deposito de superficie, los núcleos pueden ser sometidos a vibraciones acústicas, en particular vibraciones ultrasónicas que pueden ser generadas por un generador externo o bien que pueden ser generados por el plasma mismo, en un modo de generación de plasma por impulsiones, como se describe abajo. Según otro aspecto de la presente invención, un proceso para la producción de polvos comprende la generación de un plasma en pulsos en un recipiente que contiene gases, y mediante la generación simultánea de vibraciones acústicas en un recipiente, los gases son descompuestos por el plasma con el objeto de formar grupos de granos de polvo y después el grado 18
es estructuración es determinado por la acción simultánea del plasma y las vibraciones acústicas. Las vibraciones acústicas pueden ser producidas por un generador externo y/o el proceso de creación del plasma mismo, de conformidad con lo descrito a continuación. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa un generador externo de vibraciones acústicas . Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa un sensor de vibraciones. El sensor de vibraciones permite la revisión y/o análisis de las frecuencias propias del objeto a tratar, con el objeto de ajustar el dispositivo, por ejemplo, los parámetros del circuito eléctrico para la generación de la descarga eléctrica para la creación del plasma, para la producción de ondas de choque que producirán vibraciones de la superficie a tratar de un objeto especifico a tratar, o bien para verificar el funcionamiento perfecto del proceso y particularmente y particularmente la calidad de las vibraciones de la superficie a tratar en un proceso industrial. En presencia de variaciones en la frecuencia esperada y en los espectros de amplitud, esperados, se puede informar sobre una posible falla o reducción de calidad del 19
tratamiento de superficie que se esta llevando a cabo. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa uno o varios electrodos vivos proporcionados con uno o varios ductos de suministro de gas del proceso para la generación de uno o varios chorros de plasma por descarga eléctrica. El electrodo vivo puede estar girando, lo que es provechoso, de tal manera que pueda desplazar el plasma o los plasmas por efectos electrostáticos e hidrodinámicos a lo largo de la superficie a tratar. El dispositivo puede comprender un electrodo vivo que se encuentra en forma de un chorro de liquido que puede ejecutar un movimiento con relación al objeto a tratar, con el objeto de proyectar un chorro de liquido conductor contra una pared del objeto a tratar de tal manera que se cree un plasma en el otro lado de la pared. De conformidad con una modalidad de la invención, los electrodos para la generación de plasma por descarga eléctrica pueden estar conectados a los polos opuestos de un circuito eléctrico. Estos electrodos pueden ser utilizados para generar un plasma en ambos lados de la pared de un objeto a tratar, los flujos del plasma siendo anti-paralelos en los dos lados . Se puede también suministrar un dispositivo con por lo menos dos electrodos vivos con el objeto de tratar lados 20
respectivos de una pared de un objeto a tratar, los flujos de plasma en los lados son paralelos y dirigidos hacia un electrodo de conexión a tierra. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa un baño de liquido en el cuál los objetos a tratar, especialmente recipientes, son inmersos mientras se aplica plasma a la superficie interna a tratar. Esto puede ser por ejemplo, botellas u otros recipientes parcialmente inmersos en un baño de liquido, mientras que su cuello permanece arriba de la superficie del liquido. El liquido está entonces en contacto con la parte externa del recipiente lo que ofrece la ventaja que un recipiente puede ser enfriado muy eficientemente y el plasma aplicado durante un periodo mayor de tiempo. Cuando se utiliza una fuente de vibraciones externa, entonces el liquido servirá por otra parte para hacer que las vibraciones sean más uniformes en la pared del recipiente, y por consiguiente en la superficie interna del recipiente a tratar. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa un sistema de control de calidad de superficie después o durante el tratamiento con un rayo láser registrando, ya sea el número de fotones emitidos por efectos no lineales durante el pasaje del rayo láser a través de la 21
superficie tratada, o bien la disminución del flujo de fotones primarios debido a su recombinación que resulta de efectos no lineales, el sistema de rayo láser esta equipado con un dispositivo para la detección y análisis del rayo reflejado a partir de la superficie a tratar porque atraviesa la superficie a tratar. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender un recinto en el cuál los objetos a tratar están colocados, y un pistón para comprimir el gas de proceso en la sección del recinto en donde los objetos a tratar están colocados, con el objeto de crear un plasma por compresión adiabática. El pistón puede ser impulsado por un dispositivo con aire comprimido u otros gases ubicado en la sección del recinto arriba del pistón. Un dispositivo de tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención puede comprender de manera provechosa un recinto con una sección en donde los objetos a tratar están colocados, y con otra sección en donde un gas de proceso es mantenido bajo presión y separado de la otra sección por una pared que puede ser removida o destruida con el objeto de permitir una descompresión instantánea del gas comprimido para los propósitos de crear una onda de choque que se desplaza en la dirección de los objetos a tratar.
22
Otros aspectos provechosos de la invención serán aparentes a partir de las reivindicaciones, a partir de la descripción siguiente y a partir de los dibujos adjuntos en los cuales: La figura la y Ib son ilustraciones esquemáticas de dispositivos para el tratamiento de superficie de objetos a tratar, de conformidad con la invención; Las figuras 2a y 2b son fotografías de superficie por microscopio electrónico (SEM) de la superficie a tratar de una botella de PET con una barrera basada en óxido de silicio; La figura 2c es una fotografía SEM de la superficie a tratar de una botella de PET con una barrera basada en óxido de silicio obtenido por un proceso de deposito de plasma atmosférico de conformidad con la presente invención; Las figuras 3a a 3c son vistas en perspectiva simplificadas de los dispositivos para tratamiento de superficie por plasma de conformidad con modalidades de la invención, y estos casos particulares para el tratamiento de paredes internas de botellas; Las figuras 4a y 4b son fotografías de alta velocidad de botella de PET obtenidas durante su tratamiento de superficie por plasma de conformidad con la presente invención empleando un gas de proceso preparado a partir de una mezcla de hexametildisiloxano, oxígeno y argón, el tratamiento en la figura 4a es diferente del tratamiento en la figura 4b por 23
energía eléctrica suministrada; La figura 5 ilustra gráficas de tensión U y corriente I en función del tiempo para un plasma generado por descargas de impulsos eléctricos de conformidad con la presente invención, ya sea modo unipolar (gráficas Al y A2) o bien en modo de alta frecuencia (gráficas B) ; La figura 6 es una vista en corte transversal a través de una parte de la pared de un objeto a tratar durante un tratamiento por plasma de conformidad con la presente invención; La figura 7 es una vista de una pantalla de osciloscopio conectada a un sensor de vibraciones que mide las vibraciones de un objeto a tratar durante un tratamiento por plasma de conformidad con la invención, en este caso una botella de PET de 0.5 litros durante tratamiento por una descarga de impulsos eléctricos con la ayuda de un generador de alta frecuencia que produce una red ramificada de filamentos de plasma de conformidad con la presente invención; La figura 8 es una vista en corte transversal simplificada de un dispositivo para tratamiento de superficie por plasma para un recipiente de forma compleja de conformidad con la presente invención; la figura 9 es una vista en corte transversal simplificada de otra modalidad de un dispositivo para tratamiento por plasma de un recipiente de forma compleja en donde el electrodo 24
conectado a tierra tiene la forma de un chorro de liquido conductor; La figura 10 es una vista en corte transversal simplificado con un diagrama de circuito eléctrico de un dispositivo para tratamiento de superficie por plasma de los dos lados de una pared de recipiente de conformidad con la presente invención; La figura 11 es una vista similar a la vista de la figura 10 de otra variante de conformidad con la presente invención; Las figuras 12 y la figura 13 son vistas en corte transversal simplificadas con un diagrama de circuito eléctrico de un dispositivo para el tratamiento por plasma de superficies internas de varios recipientes, por ejemplo, botellas, el plasma es generado por descarga de impulsos eléctricos; La figura 14 es una vista en corte transversal simplificada de un dispositivo de tratamiento por plasma de conformidad con la invención en donde el plasma es producido por compresión adiabática (isentrópica) ; La figura 15a es vista en corte transversal simplificada de un dispositivo de tratamiento por plasma de conformidad con la presente invención en donde el plasma es producido por expansión de un gas bajo presión que genera una onda de choque; Las figuras 15b y 15c son vistas simplificadas del dispositivo de la figura 15a que ilustran el movimiento de las ondas de choque y la creación del plasma; y 25
La figura 16 es una vista en corte transversal simplificada de un dispositivo para tratamiento por plasma de polvos de conformidad con la presente invención. Con referencia a las figuras la y Ib, un dispositivo 1 para el tratamiento de la superficie 2 de un objeto a tratar comprende generalmente un dispositivo para generación de plasma 4 incluyendo un sistema de suministro de gases y un electrodo 5, un dispositivo de sujeción 6 para sujetar el objeto a tratar. El dispositivo de tratamiento 1 puede comprender también un generador externo de vibraciones 7 que puede inducir la superficie 2 del objeto a tratar para que vibre, a través de un oscilador, en contacto directo con el objeto a través de ondas sónicas (acústicas) sin contacto directo . Un plasma 8 es creado en la superficie 2 del objeto 3 por el generador de plasma 4 en un gas que puede ser activado plasma-quimicamente y esta dirigido hacia la superficie 2 por un ducto 9 del sistema de suministro de gases, en donde el ducto puede estar formado dentro del electrodo 5. La superficie a tratar es excitada para que vibre, es decir, efectúa un movimiento ondulatorio. La energía requerida para generar el movimiento ondulatorio de la superficie a tratar puede derivarse de una onda de choque que proviene del proceso de creación de plasma, de onda de choque creada por el generador externo, o de un generador de vibraciones 26
externo 7. Una onda de choque provoca la vibración de un cuerpo en un modo transitorio en sus frecuencias propias . La amplitud de vibración puede ser incrementada a través de un generador externo de vibraciones ajustado con el objeto de generar vibraciones en una o varias frecuencias propias del objeto a tratar. Puestos que los modos de vibración de los cuerpos son extremadamente complejos, la elección óptima de frecuencias puede determinarse a través de pruebas, es decir, mediante el ajuste de la frecuencia directamente para cada una de varias muestras y mediante la determinación de las características de calidad y tratamiento de superficie. Un análisis de proceso de tratamiento de superficie de conformidad con la presente invención muestra que la realización del movimiento ondulatorio de las partículas de la superficie a tratar permite intensificar la interacción fisicoquímica entre las partículas de plasma y las partículas de superficie. Por su naturaleza y efectos, esta intensificación parece acompañar un incremento de la temperatura de la superficie a tratar cuando esta en contacto con el plasma, ya sea un plasma de vacío, un plasma atmosférico o un plasma de alta presión. Así, un aspecto muy importante de la presente invención es intensificar el proceso de interacción plasma-químico ya sea para deposito de una película, para ataque químico, para la creación de una aleación superficial, o bien otros tipos de 27
tratamiento, sin el gas de manera significativa a la temperatura del objeto a tratar. Esta solución técnica es muy importante y abre respectivas amplias, especialmente para el tratamiento por plasma por cuerpos elaborados de materiales que no resisten al calor. Por otra parte, permite valorar de forma novedosa los efectos de un plasma frió sobre una superficie, es decir, los efectos de un plasma de equilibrio termodinámico y químico (véase la definición en la página 27 del libro de Baddour y Timmins citado antes) . La posibilidad de excitar la superficie a tratar por una vibración mecánica mientras permanece fría permite de hecho resolver de manera decisiva la desventaja inherente al uso de un plasma frío en una superficie fría, puesto que la interacción entre el plasma y la superficie a tratar es intensificada fuertemente. Las figuras 2a y 2b presentan una fotografía de SEM (Microscopio electrónico de superficie) de la superficie de una botella de PET de una capacidad de 0.5 litros después de un tratamiento por plasma sin excitación de la superficie a tratar. En este caso, se depositó una película de óxido de silicio. El plasma empleado en este ejemplo es un plasma de descarga por impulsos HF (alta frecuencia) generado en una mezcla de vapores de hexametildisiloxano y argón. Después del tratamiento, la botella fue doblada mecánicamente, y en estas fotografías se observan lascas 10 y escamas 11 formadas en la superficie. Estas lascas y escamas pueden caer e incorporarse 28
en el líquido, lo que representa un peligro para el consumidor. Esto incrementa también la permeabilidad de la superficie. A través de pruebas que involucran estas botellas, se pudo establecer que el RIF (Factor de impermeabilidad relativa) de impermeabilidad de barrera fue de aproximadamente 10 en el caso del oxígeno, con relación a una superficie no tratada. En el caso de la figura 2c, se efectuó el tratamiento de la misma superficie mientras se agregaron vibraciones de una frecuencia de aproximadamente 21 kHz, es decir, en la región ultrasónica, con la ayuda de un generador externo de ultrasonidos. La temperatura de las paredes de PET de la botella fue medida durante el tratamiento con un termopar que mostró que la temperatura no se elevaba por encima de 45°C. Esta temperatura se encuentra muy por debajo de la temperatura máxima de tratamiento de PET que es de aproximadamente 60 a 70°C. La botella fue después doblada mecánicamente de la misma manera que las muestras de las figuras 2a y 2b, y se puede observar en la fotografía SEM que la película de barrera obtenida es firme y flexible, sin formación de lascas ni escamas. El nivel de impermeabilidad de la película de barrera es muy alto. Según las mediciones de muestra, el RIF es de aproximadamente 30 para oxígeno, con relación a una superficie no tratada. Se observará que el proceso de conformidad con la presente invención permite el empleo de un plasma en vacío, bajo 29
presión atmosférica, o bien bajo alta presión, puesto que la acción ejercida por las vibraciones de la superficie a tratar sobre la interacción de dicha superficie con el plasma no se modifican significativamente con la presión en la cuál el plasma es generado. La eficacia del tratamiento, por otra parte, otra vez no cambia significativamente según la forma como se genera el plasma, ya sea de manera continua, con suministro de fuentes CD, fuentes CA, alta frecuencia, microondas, o impulsos. En este último caso, el periodo de impulso es de preferencia mayor que el periodo de la vibración a la cuál es sometido el objeto a tratar con el objeto de cerciorarse que el contacto entre el plasma y la superficie a tratar se lleva a cabo. La onda de choque se origina con la creación del plasma puede ser generada por calentamiento isocórico de una fracción del volumen de gas que puede ser plasma químicamente activado, por emisión de descargas de impulsos eléctrico que obedecen a ciertos parámetros, directamente en el gas de proceso. La fracción volumétrica en cuestión se calienta, su presión se eleva rápidamente arriba de la presión critica sobre la cuál se forma una onda de choque la cuál se propaga en el volumen de la mezcla gaseosa y es seguida por un plasma formado por partículas del gas del proceso que son calentados, excitados y ionizados. Este procedimiento es efectivo sobre todo cuando los impulsos de corriente eléctrica se logran a lo largo de 30
la superficie del cuerpo a tratar que consiste de materiales aislantes. Puede utilizarse de manera provechosa para tratar una superficie complicada, por ejemplo, las paredes internas de botellas, tubos, tanques de gasolina, y otros recipientes. En la figura 3a, un dispositivo 1 para el tratamiento de una superficie interna 2 de un objeto a tratar 3, en este caso en la botella, comprende un dispositivo para generación de plasma 4 por descargas de impulsos eléctricos equipado con un sistema de suministro de gases que comprende un ducto 9 que puede funcionar también como electrodo vivo 5, un dispositivo de retención 6 con un elemento aislante 12 para sujetar el objeto a tratar y, un electrodo de conexión a tierra 15. El dispositivo de tratamiento 1 puede incluir también un generador externo de vibración 7, en este caso, un generador de ultrasonido, que puede provocar una superficie interna 2 de la botella libre, un sensor de vibraciones 13 que puede estar conectada a un modulo de comando del generador de vibraciones 7, y un sensor de temperatura 14, por ejemplo un termopar, para revisar la temperatura de la pared del recipiente. El plasma 8 es creado dentro del recipiente 2 por impulsos de corriente que fluyen desde el electrodo central 5 que esta funcionando en el modo de emisión de campo eléctrico o autoelectrónico (de conformidad con lo definido en la monografía de S. Krapivina, Plasmachemical processes in 31
engineering [Procesos plasmaquímicos en ingeniería] , Chemistry Publ. Leningrado (1981), página 27) al electrodo de conexión a tierra 15. El electrodo de conexión a tierra 15 está colocado y tiene una forma tal que puede sostener la amplitud del campo eléctrico aplicado y admite la creación de descargas de plasma ramificadas que consisten de una red superficial de filamentos de plasma 16. La amplitud del campo eléctrico aplicado debe ser suficientemente grande para asegurar el inicio de descarga por ruptura. El electrodo 5 que funciona también como ducto 9 a través del cuál el gas de proceso es introducido hacia el recipiente puede estar inclinado formando un ángulo a con relación al eje de simetría del recipiente, para favorecer la formación de plasma a lo largo de su superficie interna 2. Un gas que tiene una baja energía de ionización es utilizado, por ejemplo argón, con el objeto de optimizar la ubicación de descarga a lo largo de la superficie interna del recipiente. Con referencia a las figuras 5 y 6, la descarga de plasma ramificado es desarrollada por un impulso de corriente (I) que tiene un flanco duración ti que se eleva de tal manera que el plasma dentro de los filamentos de la descarga ramificada empiece a formarse y calentarse isocóricamente. La banda de tiempo designada como t2 en la figura 5 corresponde a la fase del calentamiento isocórico de los filamentos de plasma. Para ti se tiene la relación: ti < d/a, en donde d es 32
el diámetro del filamento que se está creando y a es la velocidad del sonido en el medio no ionizado que rodea el filamento. Típicamente d ~ 1 mm y a ~ 3«102s de tal manera que ti < 3»10~6s. Al final de tiempo tlr la elevación de presión dentro del filamento, que depende de las características del desarrollo de la descarga, y particularmente el calentamiento del plasma suministrado con energía por la corriente, genera una onda de choque que excita y ioniza el gas alrededor del filamento. La activación es intensa sobre todo en la zona 19 entre el filamento de plasma 16 y la superficie a tratar 2, debido a la onda incidente 17 que interseca la onda 18 reflejada a partir de la superficie a tratar. La corriente inicialmente localizada en estos filamentos, después del desarrollo de las ondas de choque antes mencionadas pasa principalmente hacia la zona 19 que es restringida para la onda reflejada 18 dentro de la cuál se desarrolla un plasma frío a partir del equilibrio termodinámico el cuál tiene un muy buen contacto con la superficie a tratar. La amplitud de la energía desarrollada por el impulso de corriente eléctrica es tal que una parte de a energía de la onda de choque incidente es transmitida al material del objeto a tratar, a través de una onda de choque penetrante 20 la cuál es disipada en forma de vibraciones a frecuencias propias del objeto a tratar, que puede encontrarse dentro de 33
un rango de frecuencias audibles o de frecuencias ultrasónicas. La presencia , de vibraciones puede ser controlada de manera provechosa con la ayuda de un sensor acústico 13 en el dispositivo de tratamiento. En estas vibraciones acústicas someterán los átomos del objeto a tratar a oscilaciones que hacen que dichos átomos salgan y regresan a sus posiciones de equilibrio estático, y durante su salida crean una situación que favorece su unión química con las partículas de medio ionizado y activado por el plasma, por ejemplo, con átomos de silicio y oxígeno durante el deposito de una película de SiOx. La figura 7 muestra los registros de las frecuencias de vibración de una botella de PET (0.5 litros) obtenidos durante el tratamiento por descarga de impulsos de HF que produce un chorro ramificado de filamentos de plasma de conformidad con la presente invención. Se observa que las series de vibraciones acústicas que tienen una amplitud relativamente grande tienen frecuencias más particularmente de aproximadamente 6080 Hz a 10,000 Hz . Particularmente en la región ultrasónica, vibraciones acústicas aplicadas durante el tratamiento de superficie ejercen una función catalítica la cuál es similar a un incremento de la temperatura del objeto a tratar. Vibraciones ultrasónicas tienen la ventaja que el objeto a tratar permanece relativamente frío en comparación con los procesos 34
tradicionales de tratamiento con plasma, puesto que la energía de las vibraciones ultrasónicas es disipada en el volumen que bordea la onda de choque, en vez de localmente . Por consiguiente, el calentamiento del objeto a tratar que resulta de la disipación de las ondas es relativamente ligero . Los impulsos de corriente sin embargo pueden ser limitadas en el tiempo. La energía liberada durante el flujo de corriente en el plasma, primero a partir de equilibrio termodinámico, es utilizado por una parte para activar las partículas gaseosas portadoras (por ejemplo, 02, 0, Si, tal vez C, H) , por otra parte para calentar el objeto a tratar, así como para el plasma mismo, lo que incrementa el volumen. Estos efectos mencionados en última instancia constituyen una cierta desventaja para el 'tratamiento de superficies y de deben ser eliminados. De hecho, cuando películas son depositadas en una superficie a tratar, el calentamiento de plasma general favorece la formación de polvo que se depositará en la superficie a tratar, y la contaminará, lo que resulta, por ejemplo en una adherencia insatisfactoria de la película sobre la superficie a tratar y en unas calidades de barrera insatisfactorias . Regresando a la figura 5, la banda de tiempo designada por 2 corresponde a una fase de expansión de los filamentos de plasma. La duración de los impulsos de corriente t2 se selecciona de tal manera que el plasma permanezca frío y se desarrolla a lo largo de la superficie a tratar, y que la temperatura de del objeto a tratar no se eleve arriba de su temperatura de destrucción. Esto puede controlarse por medición de temperatura del objeto durante o inmediatamente después de su tratamiento con un sensor de temperatura, por ejemplo, un termopar 14 colocado cerca del objeto a tratar o sobre dicho objeto a tratar, como se muestra en la figura 3, y conectado al dispositivo de generación de plasma 4. En un proceso industrial, el sensor será empleado en la fase de arranque para ajustar y calibrar los parámetros de generación de plasma y particularmente la duración de impulso t? y la duración de intervalo de impulsos t3. Por otra parte, la duración de impulsos de corriente t? debe ser suficiente para activar y precipitar un número máximo de partículas desde el medio activado plasma-químicamente sobre la superficie a tratar lo que se verifica mediante la evaluación de los resultados reales del tratamiento en un cierto número de muestras . Puesto que los filamentos de plasma que activan el mecanismo descrito están a una distancia relativamente importante entre ellos, los impulsos deben ser repetidos para cubrir uniformemente toda la superficie a tratar. El intervalo de tiempo t3 entre los impulsos debe ser mayor que la vida de plasma pos-descarga" (de conformidad con lo definido, por 36
ejemplo, en la monografía de A, Ricard, Plasmas Réactifs [Plasmas reactivos], SFV, 1995), y suficientemente largos para que las partículas que se han precipitado en la superficie a tratar y han estado en contacto con las partículas de la superficie misma, puedan lograr su estado estable final (o bien metaestable) lo que será determinante para las propiedades requeridas de la superficie a tratar con el objeto de que los filamentos no regresen a los sitios de filamentos previos cuando se aplica un nuevo impulso. Por ejemplo, durante el deposito de una película de polímero basada en precipitación de plasma de una mezcla de partículas C, H y CHY activados, el intervalo de tiempo t3 entre los impulsos de plasma debe ser tal que entre los impulsos de plasma el proceso polimerización pueda terminarse en la superficie a tratar. Esta terminación es acelerada de manera provechosa por la presencia de vibraciones acústicas. Para plasmas que contienen compuestos tales como O2, N2, H2, Si y C, el intervalo de tiempo entre impulsos será de preferencia £3 = 1 a 10 ms. De manera provechosa, una vibración acústica, de preferencia en la región de frecuencias ultrasónicas, que se está aplicando al objeto a tratar, antes del tratamiento por plasma, ofrece la ventaja de promover la expulsión de gases foráneos absorbidos en las capas de superficie de la superficie a tratar. A través de la expulsión de estos gases 37
absorbidos, se puede evitar que durante el calentamiento local del material por el plasma, se cree un flujo de estos gases que pudiera oponerse al flujo de partículas de plasma activadas lo que impediría que dichas partículas alcanzaran la superficie a tratar. De manera provechosa, mediante la aplicación de una vibración acústica después del tratamiento por plasma al objeto a tratar, se podrá expeler los gases residuos y las partículas de polvo que pudieran estar adsorbidas durante el tratamiento en la superficie tratada. Las vibraciones acústicas del objeto a tratar que provienen de la creación de una red reticulada de filamentos de plasma de conformidad con la presente invención pueden suplementarse por vibraciones acústicas, especialmente ultrasónicas, provenientes de una fuente externa, como por ejemplo un generador de vibraciones ultrasónicas . La frecuencia seleccionada puede seleccionarse de tal manera que sea igual a una de las frecuencias propias del objeto a tratar que puede medirse con un sensor de vibraciones. En este caso el efecto de resonancia mejorará sustancialmente la calidad del tratamiento aplicado. Otras frecuencias provechosas existen en las cuales la vibración ultrasónica del objeto a tratar puede ser amplificada, especialmente la frecuencia a/?, en donde D es el diámetro de recipiente y a es la velocidad del sonido.
38
Las Figuras 4a y 4b muestran fotografías tomadas con una cámara de alta velocidad de una descarga plasma ramificado generada por un dispositivo tal como el dispositivo descrito con relación a las Figuras 4, 5 y 6. En el caso ilustrado, la botella se apoya en una placa conectada a tierra y en contacto con un generador de vibraciones acústicas. Los parámetros para la creación de plasma que se utilizan en estos ejemplos son: en las Figuras 4a y 4b, ti = 2 isr t? = 300 ]is, t3 = 2 ]is, tiempo de exposición fotográfica: 0.5 ms, frecuencia de vibración del generador externo de vibraciones: / = 120 kHz; en la Figura 4a, potencial de umbral eléctrico U = 15 kV, gas de proceso; argón; en la Figura 4b, potencial umbral eléctrico ü = 10 kV, gas de proceso: una mezcla de hexametildisiloxano, oxígeno y argón. Los filamentos de plasma ramificados creados se mueven rápidamente en la superficie a tratar y desaparecen, cada descarga es precedida por una descomposición superficial tal 39
como la representada por el pico de tensión 53 en la Figura 5, que proporciona un canal precursor. La vida útil de estos filamentos ramificados responde a la frecuencia de impulsos de la fuente de corriente que los crea. La red de filamentos cubre una gran parte de la superficie a tratar, de conformidad con las fotografías, y los filamentos siguen la forma exacta de las irregularidades de la superficie, incluyendo el fondo . Los inventores de la presente invención han determinado que en procesos tradicionales, el plasma tiende a desprenderse de la superficie del objeto a tratar puesto que el movimiento del objeto o del electrodo causan movimientos gaseosos que perturban el plasma y particularmente los flujos de aire provocados por la capa de límite de la pared del recipiente que tienden a repeler el plasma de la superficie a tratar. Cuando el plasma se desplaza alejándose de la superficie a tratar, esto disminuye o elimina la gradiente de concentración de las partículas activas en la superficie a tratar e impide por consiguiente el tratamiento de la superficie como por ejemplo el depósito de una película. En la presente invención, el problema es evitado debido al hecho que la duración de los impulsos de corriente que crean el plasma en forma de una red de filamentos ramificados se selecciona de tal manera que sean suficientemente cortos para asegurar que el movimiento de la superficie a tratar sea tan 40
pequeño con relación al lugar ocupado por la red que la duración de impulsos t2 es inferior a la proporción (d/V) entre la anchura (d) de un filamento y la velocidad (v) de movimiento de la superficie a tratar con relación al plasma. Considerando que esta velocidad es de 1 m/s (una velocidad f ecuentemente utilizada en la práctica) , y que la anchura del filamento es de 1 mm, un valor máximo de 10~3 se obtiene para t2. La duración de impulso t2 es sometida de hecho a una condición aún más estricta, viz., la limitación impuesta sobre la temperatura de calentamiento de la superficie a tratar. Las pruebas efectuadas mientras se estaba desarrollando esta invención han mostrado que este requisito limita la duración de impulso t2 a un valor que no rebasa aproximadamente 3·10~4. Las fotografías de alta frecuencia tales como las fotografías de las Figuras 4a y 4b muestran que durante este período de tiempo los filamentos permanecen fijados sobre la superficie a tratar y que no se observa ningún efecto hidrodinámico. Para una exploración óptima de la superficie a tratar por la red de plasma ramificado, como se muestra en las Figuras 3a y 3b, se puede desplazar los filamentos de plasma alejándolos o acercándolos entre ellos, en otras palabras, variando la densidad del conjunto de filamentos de plasma, mediante la selección de la forma y posición del electrodo de conexión a tierra 15. En la Figura 13a, por ejemplo, se puede ver un 41
conjunto ramificado de baja densidad, mientras que en la Figura 3b se puede ver un conjunto de filamentos de plasma altamente concentrados debido a que se colocó un electrodo 15' de pequeña área superficial en el exterior, y radialmente con relación al eje de simetría de la botella debajo del sujetador aislante 12. Para que el plasma barra toda la superficie del recipiente, se puede efectuar el movimiento relativo entre el electrodo de conexión a tierra y el objeto a tratar, como por ejemplo, mediante la rotación del sujetador 12 en el cual se asienta el recipiente, o bien mediante la rotación del electrodo vivo o conectado a tierra mientras se mantiene en reposo el sujetador, o bien también desplazando un campo magnético o electromagnético o bien generando un efecto hidrodinámico en los gases de proceso. Para simplificar el dispositivo, se puede lograr de manera provechosa el barrido de plasma en la superficie a tratar, mediante el desplazamiento de la boquilla de suministro de gas de proceso, por ejemplo mediante la efectuación de una rotación alrededor del eje de simetría axial de la botella como se muestra en las Figuras 3a a 3c. Se puede también mejorar la exploración a través de un dispositivo de tratamiento como el dispositivo mostrado en la Figura 3c, que tiene un dispositivo de suministro de gas 5r equipado con una cabeza de alimentación 24 que tiene varios ductos inclinados 42
9a, 9b, 9c formando un ángulo a, con el eje de simetría de la botella, y distribuidos alrededor de este eje de simetría. Los ductos 25 pueden al mismo tiempo servir como electrodos conectados al dispositivo de generación de plasma 4. La cabeza de alimentación 24 puede estar montada de tal manera que pueda girar con relación al sujetador 12 del recipiente 3. El dispositivo permite que varios chorros de plasma ramificado 8a, 8b, 8c sean generados los cuales están distribuidos alrededor de la superficie interna de este recipiente. La rotación de los ductos de suministro de gas de proceso provoca la rotación del plasma a través de efectos hidrodinámicos y electrostático . El efecto hidrodinámico mejora también la evacuación de gases residuales después del tratamiento. Toda la superficie del recipiente puede por consiguiente ser tratada ya sea por uno o varios barridos del plasma cuando el electrodo conectado a tierra o el electrodo vivo que sirve a la vez como ducto de suministro de gas de proceso es desplazado, o bien mediante impulsos repetidos en toda la superficie a tratar, pero sin movimiento de este último. Un momento importante en la realización del proceso es la alimentación de la mezcla gaseosa a la superficie a tratar. Los gases que traen las moléculas para el depósito de una película, una película impermeable por ejemplo, puede mezclarse con el gas utilizado para la formación de plasma, y 43
suministrado a través de los ductos 9, 9a, 9b, 9c en el electrodo vivo, que pueden estar presentes en el recipiente 3 antes del inicio del tratamiento superficial o bien pueden suministrarse en el recipiente a través de una fuente separada. La boquilla del electrodo vivo puede dirigir los gases para revestimiento de película corriente abajo del plasma en formación. Es importante que la tensión de descomposición en la mezcla gaseosa sea inferior a la tensión del aire ambiente. Por esta razón, la mezcla gaseosa contiene de preferencia argón. El sistema de suministro está diseñado para la utilización consecutiva de varias mezclas gaseosas que tienen diferentes composiciones que permitirán la creación de una película de barrera, por ejemplo, en forma de varias capas que tienen composiciones químicas diferentes. El depósito de una película de barrera en la parte interna de una botella puede ser terminada de manera provechosa con el depósito de una capa orgánica del tipo de CxHy que impedirá la formación de espuma de un líquido gaseoso llenado subsecuentemente en la botella. Una región critica del objeto a tratar, especialmente en el caso de objetos que tienen un cuello angosto, como por ejemplo botellas o la parte de la superficie interna cerca del extremo abierto del recipiente (por ejemplo de un tubo de plástico cilindrico) es la parte inclinada de la superficie interna cercana al cuello. Es provechoso, para asegurar un 44
tratamiento de superficie eficiente de esta parte, tener ductos 9a, 9b, 9c inclinados a un ángulo a con relación al eje de simetría axial del recipiente o por lo menos la parte cercana a la parte del cuello 26. En el caso particular en donde el objeto a tratar es un tubo de plástico, resulta importante, por ejemplo, durante un tratamiento a través del cual se deposita la barrera, no tratar el extremo del tubo que está cerrado, puesto que la película depositada puede impedir la soldadura de este extremo después del llenado del tubo por un producto para consumidor. En este caso, el angula será seleccionado de tal manera que la mezcla gaseosa alimentada a través de los ductos 9a, 9b, 9c esté en contacto con la pared a tratar, solamente debajo de la superficie anular que no debe ser tratada. En el caso particular en donde la botella es tratada, es posible al final de las operaciones cubrir solamente la parte más baja de la botella con una capa de polímero impidiendo la formación de espuma de la bebida durante el llenado, mientras el cuello no tiene esta capa y favorece por consiguiente la formación de espuma. Esto provocaría que la bebida forme espuma al vaciarse, un efecto deseado en el caso de la cerveza. A través de una selección adecuada del ángulo oc, se puede también minimizar la acumulación de productos residuales de tratamiento mediante la admisión de una circulación de los 45
gases hacia el lado abierto del recipiente, en este caso el cuello . Se puede también inyectar los gases alimentados como un cono coaxial con relación a un objeto axisimétrico a tratar, de tal manera que los gases de alimentación estén distribuidos uniformemente en la totalidad de la superficie a tratar. En este caso, los gases residuales son evacuados o un ducto de evacuación central a lo largo del eje de este cono. En virtud del contacto entre el plasma y la superficie a tratar por un proceso de conformidad con la presente invención, se puede depositar capas de barrera, como por ejemplo, capas que contienen SiOx lo que es económico y adecuado para recipientes contemplados para alimentos, a través de los efectos siguientes. Primero, los gases absorbidos en las paredes del objeto a tratar son desorbidos por el efecto acústico de una onda de choque que surge con la creación del plasma y/o que proviene de una fuente externa de vibraciones ultrasónicas, y son eliminados de esta forma de la capa de superficie de la pared. El plasma puede también producir un ataque químico superficial de ciertas capas atómicas liberando enlaces químicos que reaccionan con las partículas excitadas en el plasma, especialmente ciertas partículas como por ejemplo silicio y oxígeno alimentadas con el gas de tratamiento de superficie. El mecanismo no se conoce cabalmente, pero puede ser que las moléculas de SiOx ocupen los enlaces químicos en la superficie del polímero y 46
funcionen como sitios de cristalización para la formación de una capa de barrera de SiOx en la superficie a tratar. Para la creación de películas flexibles de barrera no rompible que tienen una buena adherencia a las paredes, es posible a través de la presente invención depositar sucesivamente capas que tienen diferentes composiciones químicas, y en particular sobreponer capas de SiOx y CHy que se adhieren de manera excelente al sustrato y entre ellas. En la modalidad de la Figura 8 para el tratamiento de la superficie interna 2 de un recipiente 3 de forma compleja, la descarga de plasma por impulsos en forma de una red de filamentos de plasma se forma entre un electrodo vivo 5 que sirve a la vez como ducto para gas de proceso y un electrodo de conexión a tierra 15 que puede ser desplazado en tres dimensiones por un mecanismo (no ilustrado) permitiendo que el electrodo 15 pase por toda la superficie externa del recipiente para jalar una red de filamentos de plasma ramificado a través de toda la superficie interna 2 del recipiente. En la modalidad de la Figura 9, el tratamiento de superficie de un recipiente 3 de forma compleja (por ejemplo un tanque de gasolina), se efectúa de la siguiente manera. Un electrodo vivo 5 suministrado por una fuente de corriente 4 se localiza en la parte externa de un recinto 27 del dispositivo. El recipiente 3 está colocado dentro del recinto 27, el cual es 47
elaborado de un material aislante y ventilado por un flujo de aire u otro gas 28. Dos ductos 29, 30 son utilizados para llevar la mezcla en el tanque 3 y para evacuar los gases residuales del tanque, respectivamente. El tanque puede ser desplazado y rotado a través de un mecanismo de sujeción de tanque (no ilustrado) . El electrodo conectado a tierra puede tener la forma de un chorro de liquido eléctricamente conductor 31 que proviene de un inyector 32 suministrado por una bomba 33. El liquido eléctricamente conductor 34 que se acumula en el fondo 35 entre el recinto recircula continuamente en el sistema del electrodo conectado a tierra. La descarga entre dichos electrodos se desarrolla en forma de una red de filamentos de plasma ramificado 8. En las modalidades de las Figuras 10 y 11, dos soluciones para el tratamiento simultáneo de lados internos y externos 2a, 2b de la pared de un recipiente 3 fabricado de material aislante se muestran. En la modalidad de la Figura 10, se producen descargas de tal manera que las redes de filamento de plasma ramificado 8a y 8b se formen en forma alternante en ambos lados de la pared mientras que los dos electrodos 5a, 5b están conectados a polos opuestos del circuito eléctrico 54 del dispositivo de generación de plasma 4. El recipiente está colocado en un sujetador 6 elaborado de material aislante que puede ser 48
rotado . En la modalidad de la Figura 11, el arreglo eléctrico propuesto permite que las descargas se efectúen en forma de redes de filamentos de plasma ramificado 8a, 8b suministradas en paralelo. El tanque 3 está colocado en este caso en un sujetador 12 y las dos descargas hacen uso de un electrodo conectado a tierra 15. En estas dos modalidades, los electrodos vivos 5a, 5b sirven como ductos para gas. Las mezclas gaseosas que sostienen las descargas pueden diferir entre los dos lados de la pared del recipiente de tal manera que se puedan formar depósitos que tienen composiciones y propiedades diferentes . En la modalidad de la Figura 12, las descargas son generadas de tal manera que la red ramificada de filamentos de plasma 8a, 8b se formen en las superficies internas de los recipientes 3a, 3b portados uno al lado del otro. Los dos electrodos 5a, respectivamente 5b, están conectados a polos opuestos del circuito eléctrico 54 del dispositivo de generación de plasma 4, de tal manera que los filamentos de plasma 8a, 8b estén atraídos juntos por fuerzas electrostáticas que ayudan a aplicarlos contra la superficie interna de los recipientes 3a, respectivamente 3b. Como en las demás modalidades, los recipientes 3a, 3b pueden estar colocados en soportes dieléctrico rotatorios 12 que pueden comprender también un electrodo conectado a tierra 15.
49
Varios pares de recipientes 3a, 3b suministrados por los pares de electrodos 5a, 5b conectados a polos opuestos de un circuito eléctrico 54, como se muestra en la Figura 13, pueden ser tratados sucesivamente por medio de un conmutador electrónico o eléctrico 56. En las modalidades de las Figuras 12 y 13, se puede observar que la formación de una red ramificada de filamentos de plasma 8a, 8b contra las superficies externas de los recipientes colocados uno al lado del otro, es provechosa tomando en cuenta una buena aplicación de los plasmas contra la superficie a tratar debido a su atracción mutua. Los plasmas se conforman por consiguiente a la forma interna de los recipientes, asegurando asi un tratamiento uniforma y efectivo de toda la superficie interna del recipiente. El proceso reclamado puede ponerse en práctica con un equipo que consiste esencialmente de dos transportadores de alimentan y retiran los objetos a tratar, y una charola circular rotatoria en la periferia de donde los objetos a tratar son desplazados, cada uno proporcionado con un sistema de distribución de mezclas de gas, una fuente de corriente, dispositivos apropiados para mediciones y revisiones, y una o varias fuentes de vibraciones acústicas, especialmente vibraciones ultrasónicas, que aseguran la realización del proceso. Las fuentes de las vibraciones acústicas pueden estar montadas en los sujetadores de fondo de recipiente con 50
el objeto de incrementa la eficiencia del tratamiento en la superficie de fondo del recipiente. Las fuentes de corriente pueden arreglarse para servir grupos de objetos a tratar. Durante su tratamiento, cada uno de los objetos a tratar debe ser sometido a enfriamiento por aire por convección forzada hacia la pared no tratada del objeto, por ejemplo, hacia el lado no tratado, cuando se trata de un recipiente en proceso de tratamiento . En una modalidad de la presente invención, los objetos a tratar pueden estar inmersos en un liquido a través del cual estarían sometidos a una acción uniforme de vibraciones acústicas y particularmente de vibraciones ultrasónicas, en toda su superficie interna. Esto podría ser por ejemplo botellas u otro recipiente parcialmente inmersos en un baño de líquido con los cuellos permaneciendo fuera de tal manera que el líquido pudiera estar en contacto con la superficie externa del recipiente que tiene la ventaja que las paredes del recipiente pueden estar enfriadas muy eficientemente y el plasma aplicado durante un mayor período de tiempo. Por otra parte, cuando se emplea una fuente externa de vibraciones, el líquido permite que estas vibraciones sean distribuidas de manera más uniforme en las paredes del recipiente, y de esta forma para producir vibraciones mas uniformes en la superficie interna del recipiente a tratar. Con el objeto de simplificar las condiciones eléctricas al 51
dispositivo de tratamiento, el dispositivo puede estar equipado con un sistema de capacitores a través de los cuales la energía eléctrica de alta frecuencia (HF) es transmitida a los electrodos vivos sin necesidad de un contacto directo. En el caso de depósito de películas en recipientes que consisten de material transparente, amorfo, el dispositivo de tratamiento puede incluir de manera provechosa un sistema de rayos láser para controlar la calidad de la película depositada. Dicho sistema registrará, ya sea el número de fotones emitidos por los efectos no lineales mientras que el rayo láser pasa a través de dicha película o bien la disminución del flujo de fotones primarios causada por su recombinación como resultado de efectos no lineales. En el caso de un tratamiento de ataque químico efectuado por plasma en un objeto como por ejemplo oblea de silicio de cristales individuales en las cuales una estructura microelectrónica parcialmente protegida por máscaras que consisten de material foto-resistente es depositada, se puede aplicar de manera provechosa un movimiento de onda al objeto a tratar en una dirección particular como por ejemplo perpendicular a la superficie de la oblea, con el objeto de producir un ataque químico anisotrópico. El degrado de anisotropía dependerá de la amplitud de la frecuencia del movimiento de la onda impuesto en la superficie a tratar. Cuando el objeto a tratar es una hoja de metal, una hoj de 52
plástico, una hoja textil, entonces este objeto puede ser sometido a la acción simultáneo de un flujo de plasma que explora la superficie de este objeto y del movimiento de vibración del objeto que intensificará el tratamiento de limpieza, desengrasado, ataque químico o depósito de película causado por el flujo de plasma. Una realización similar e igualmente eficiente es factible cuando el objeto a tratar es un alambre metálico, una fibra textil o un filamento polimérico. Otra modalidad de la presente invención consiste en la generación de plasma simultáneamente en dos puntos en la superficie de un objeto de forma asimétrica a tratar, por ejemplo un recipiente de un gran volumen y de configuración complicada, en donde dos descargas de alta frecuencia en forma de redes de filamento de plasma ramificado son producidas entre dos electrodos capacitados que presentan un movimiento de exploración a lo largo de la superficie externa del objeto a tratar. Un modo de generación de plasma que constituye un gran interés práctico consiste en la generación de plasma por compresión adiabática (isentrópica) . Un dispositivo para el tratamiento por generación de dicho plasma se muestra en la Figura 14. El dispositivo de tratamiento 1 incluye un recinto 36 que comprende una sección que es la cámara de pistón 37 y una 53
sección que contiene los asientos para los objetos a tratar 38, un pistón sólido 39, un dispositivo de compresión de gases 40 proporcionado con aditamentos para expansión rápida, un generación de vibraciones acústicas 7, un ducto de entrada para el gas de proceso con la válvula 41, y un ducto para evacuación de gases con válvula 42. La sección con los asientos para los objetos 38 comprende una porción de pared lateral 43, una porción de pared de fondo 44 fijada sobre la porción de pared lateral a través de un sello de vacio y un dispositivo de amortiguamiento de vibraciones 45. El pistón 39 está montado para deslizarse dentro de la cámara de pistón 37 del recinto 36 mientras que la sección de la cámara arriba del pistón puede ser llenada rápidamente por gas bajo alta presión generada por el dispositivo de compresión de gases 40 que está conectado a esa sección de la cámara a través de un ducto 46. Un ducto de salida 47 con válvula 48 permite la evacuación de los gases desde la sección del recinto arriba del pistón en donde el pistón 39 es levantar uno nuevo. El ducto de entrada y salida 41, 42 permite el llenado con gas de proceso de la sección con los asientos de los objetos, para evacuar el gas después de tratamiento, y para llenar otra vez con gas de proceso. Cuando el pistón se encuentra en el punto muerto superior, entonces la parte interna del recinto es evacuada primero por una bomba de vacio (no ilustrada) conectada a la salida 42, y 54
después llenada con un gas de proceso suministrado a partir del ducto de entrada 41. El dispositivo de compresión 40 incluye un depósito de aire comprimido conectado a través de una válvula de accionamiento con la sección del recinto arriba del pistón. El pistón 39 es empujado hacia abajo por el aire comprimido y se detiene solamente cuando se encuentra en el centro muerto inferior 50. Las dimensiones (diámetro y altura) del recinto, la presión inicial de gas en proceso, y la presión ejercida sobre el pistón se calculan de tal manera que durante su movimiento desde el centro muerto superior 49 hacia el centro muerto inferior 50, el pistón comprima el gas de proceso a lo largo de la curva adiabática de Hugogniot. El plasma es generado por compresión adiabática. Empuja el pistón hacia atrás, el pistón regresa a su centro muerto superior 49 mientras que el gas arriba del pistón es evacuado durante su carrera ascendente a través del ducto 47. Esta modalidad tiene la ventaja que el plasma es generado uniformemente en todo el espacio de tratamiento de tal manera que el tratamiento sea efectuado de manea uniforme en todos los lados de los objetos a tratar que están presentes en el recinto . Las características dinámicas del gas de compresión se calcula de tal manera que un plasma que tenga parámetros dados se forme en la zona de tratamiento del recinto de tal 55
manera que se generen vibraciones a través de la fuente externa de vibraciones 7 que opera de preferencia en una de las frecuencias propias de los objetos a tratar o en varias de dichas frecuencias propias. Otro de generación de plasma que puede también ser de interés práctico es la generación de plasma por una onda de choque, ün dispositivo que permite la generación de dicho plasma es ilustrado esquemáticamente en las Figuras 15a a 15c. El dispositivo de tratamiento 1 de conformidad con la Figura 15a comprende un recinto 35 con la primera sección 37 que contiene gas comprimido conectado a través de un ducto 46 con una válvula a un dispositivo de compresión de gases 40, y una sección de alojamiento de los objetos a tratar 38, con un ducto de entrada de gas de proceso 41 proporcionado con la válvula y un ducto de evacuación de gas de proceso 42 equipado con una válvula. La sección que aloja los objetos a tratar comprende una porción de una pared lateral 43 y una porción de fondo 44 unidas a través de un sello de vacio que actúa como absorbedor de vibraciones 45. El dispositivo comprende además un generador externo de generaciones ultrasónicas 7 colocado debajo de la porción de fondo 44. Una pared de separación removible 51 puede colocarse para separar herméticamente la sección que contiene el gas comprimido 37 de la sección que contiene los objetos a tratar 38. Al principio del proceso de tratamiento, una bomba de vacio 56
conectada al ducto de evacuación 42 vacia la sección 38 del recinto la cual es subsecuentemente llenada con gas de proceso suministrado por un ducto de entrada 41. El dispositivo de compresión 40 comprime un gas de proceso en la sección que contiene el gas comprimido 37. Finalmente, la pared removida 51 es levantada de manea abrupta con el objeto de conectar las dos secciones de recinto 37, 38. Las dimensiones (diámetro y altura) del recinto, la presión inicial del gas de proceso, la posición de la pared de separación, la presión del gas de compresión, u otros parámetros se calculan de tal manera que la compresión del gas de proceso detrás de la onda de choque ocurra de conformidad con la curva adiabática de Poisson. Las características dinámicas del proceso de compresión producido por la onda de choque incidente y la onda de choque reflejada se calculan de tal manera que un plasma de parámetros dados se forme en la zona del objeto a tratar. El objeto 3 es sometido a la acción plasma-química del plasma creado detrás de la onda de choque reflejada 51', el plasma resultando de la compresión doble o la onda incidente 52 y la onda reflejada 52' . Parte de la energía de la onda de choque incidente 52 es absorbida por el objeto a tratar 3, en forma de una onda de choque 52" que se propaga dentro del objeto a la velocidad del sonido, que es relativamente mayor que la velocidad del sonido en el plasma. La onda dentro del objeto 57
es reflejada en la pared opuesta 26, y por consiguiente efectúa un movimiento de vaivén disipándose en forma de vibraciones acústicas. Estas vibraciones de la superficie del objeto a tratar provocan una intensificación de las reacciones plasma-químicas entre el plasma y las partículas de la superficie a tratar 2a. Se puede incrementar la amplitud de las vibraciones por una fuente externa de vibraciones 7 que emiten por ejemplo una frecuencia cercana o idéntica a una de las frecuencias propias del objeto o un múltiplo de dicha frecuencia . Sin embargo, la frecuencia de esta vibración externa puede seleccionarse de tal manera que no corresponda, ni a la frecuencia de vibración de la onda de choque del objeto a tratar ni a una frecuencia propia del objeto a tratar. Con referencia a la Figura 1, se muestra otra modalidad para la formación de plasma en un reactor 36 en donde gas y vapores Qi y Q2 están introducidos por los puertos de entrada 41. La descomposición del gas en el plasma forma grupos y polvos, particularmente nano-polvos/ por lo que el grado de estructuración, la forma, y la cantidad se determinan a través de la acción simultánea del plasma y de vibraciones ultrasónicas. Las vibraciones son transmitidas por ejemplo al reactor por un generado ultrasónico 7, o generadas en la cámara 36 por impulsos de corriente en el plasma de 58
conformidad con lo descrito previamente de tal manera que la parte frontal del desarrollo de plasma tenga las características descritas con relación a la Figura 5. De esta forma, por ejemplo, nano-polvos de S1O2 en forma monocristales que tienen una dimensión promedio de aproximadamente 20 mm con una dispersión de + 20%, han sido producidos a partir de la descomposición de hexametildisiloxano en un gas de proceso que comprende argón+oxigeno . La productividad del método fue incrementada 35 veces, todos los demás parámetros siendo iguales, mediante la inclusión de vibración acústica de una frecuencia de 45 kHz (potencia de 3 kW) en el plasma de descarga eléctrica de alta frecuencia (HF) (potencia 45 kW, diámetro del flujo de plasma: 35 mm) . En el dispositivo de conformidad con la Figura 16, el generador ultrasónico 7 comprende un transmisor de ultrasonido 58 montado coaxialmente dentro de la cámara 36, que en este ejemplo tiene una forma cilindrica, de tal manera que las partículas de polvo sean producidas y tratadas en el espacio anular entre el transmisor ultrasónico 58 y la pared de la cámara 36. El dispositivo puede comprender además un circuito de enfriamiento 60 alrededor de una porción de la cámara 36 y tener puertos de entrada y salida 62, 64 para la circulación de un líquido de enfriamiento. El plasma 8 es creado en una porción 66 de la cámara alrededor de la cual 59
los electrodos 5 conectados a una fuente de corriente 4 están colocados, por ejemplo, una fuente de corriente de alta frecuencia, para la generación de plasma en la porción 66 de la cámara, ya sea por efecto capacitivo o inductivo. Si se suministra el generador acústico externo, el plasma puede ser creado en la cámara por medios convencionales. Sin embargo, en ausencia de un generador externo de vibraciones, las vibraciones acústicas pueden ser generadas por el proceso de generación de plasma en impulsos con relación a las condiciones descritas en la Figura 5. El dispositivo de la Figura 16 puede también ser utilizado para el tratamiento de núcleos o granos de polvo, que pueden ser introducidos por ejemplo con la mezcla de gas Qi, Q2 con el objeto de formar granos de polvo compuestos. El plasma activa los átomos y moléculas de la mezcla gaseosa que están en contacto con los núcleos de polvo con el objeto de formar películas o capas atómicas o moleculares homogéneas alrededor de los núcleos. Las vibraciones acústicas ondulan los iones plasma o los núcleos de grano, o ambos, de tal manera que el movimiento de ondulación relativa entre la superficie de núcleos y los iones de plasma catalice el proceso de depósito. El polvo 70 producido de esta forma o tratado de esta manera es recogido en un colector 68 colocado debajo del tubo de salida 36. Otra variante de la presente invención comprende la imposición de una vibración acústica para el ataque químico de la superficie por plasma. El objeto a tratar es por ejemplo una placa de semiconductor como por ejemplo una placa de silicio mono-cristalina cubierta con una estructura que comprende máscaras, como se encuentra comúnmente en una tecnología de semiconductores. El plasma es de preferencia un plasma atmosférico. La placa de silicio es enrollada en un soporte y colocada para ser sometida a un chorro de plasma atmosférico, en donde se inyectan gases para ataque químico como por ejemplo CF4. El soporte sometido a una vibración ultrasónica perpendicular a la placa, por ejemplo a una frecuencia de 15 kHz. Experimentos han mostrado que al aplicar una vibración ultrasónica, la limpieza puede ser efectuada en forma anisotrópica en el sentido que la velocidad de ataque químico de Vii en la dirección paralela al movimiento de vibración (es decir, perpendicular a la superficie de la placa de silicio) es superior a la velocidad de ataque químico en la dirección perpendicular v. Mediante la variación de la potencia P de a vibración 0.1 y 2 kW, fue posible obtener una proporción vn/v que varía entre 1.2 y 30. Esta proporción se incrementa por un factor de 1.5 con una elevación en la frecuencia de 15 a 45 kHz. El proceso de tratamiento por plasma de la presente invención puede ser utilizada de manera provechosa para la limpieza o 61
el ataque químico o la descamación de hojas o alambres metálicos. Por ejemplo, una hoja de aluminio que pasa a través de una cortina de plasma puede ser limpiada de su capa de aceite o grasa restante después del laminado. La aplicación de una vibración acústica intensifica el tratamiento mencionado arriba de manera significativa. Por ejemplo, en un experimento práctico, una limpieza virtualmente total fue obtenida para una densidad de energía lineal de 1 kW/cm de plasma para una velocidad de lámina a través del plasma de 3 m/seg. Mediante la aplicación de una inversión ultrasónica a la hoja de aluminio a través del soporte o rodillo en contacto con la hoja (v = 45 kHz, P = 0.1 kW/cm) , fue posible reducir la energía eléctrica a la mitad (es decir 0.5 kW/cm) para lograr los mismos resultados de limpieza. En el caso del tratamiento de una superficie interna o externa de un cuerpo hueco de forma asimétrica, que tiene por ejemplo la forma de un recipiente de gran volumen con configuración compleja, es posible generar el plasma en forma de una red reticulada en dos regiones en la superficie del cuerpo a tratar, por ejemplo, por dos descargas de alta frecuencia en forma de una red ramificada de filamento de plasma entre dos electrodos capacitivos que barren a lo largo de la superficie externa del cuerpo . A título de ejemplo, en un experimento práctico, la 62
superficie interna de un tanque de combustible para automóvil elaborado de una sola capa de polietileno fue cubierta con la película de barrera con la ayuda de cargas de plasma de alta frecuencia a 13.56 MHz . Las descargas de plasma en forma de una red reticulada de filamentos, fue creada en una mezcla de argón, oxígeno y HMDS. La potencia promedio de la descarga fue de 5 kW. En 60 segundos, la superficie interior del contenedor fue cubierta con una película de Si02 de 0.1 um de espesor, que representaba un factor de mejora de barrera para la molécula de hidrocarburo de aproximadamente 1000. Ejemplos no limitativos de realización del proceso de realización de conformidad con la presente invención se ofrecen a continuación. EJEMPLO 1 Depósito de una película de óxido de silicio en la superficie interna de una botella de PET de una sola capa (0.5 litros) por el método de HF. Productos de base utilizados consecutiva y repetidamente: Ar,
02, Hexametildisiloxano (HDMS), CH4 Tensión máxima de la fuente de corriente: 21 kV Amplitud de corriente de descarga; 10 A ti = 3 µd t2 = 300 t3 = 40 ms Duración del tratamiento: 30 s 63
Material principal de barrera: SiOx (x = 1.96) Espesor de la barrera: 180 - 190 Á Magnitud de la barrera para oxigeno (volumen de oxigeno que se difunde a través de la pared de la botella por día) : antes del tratamiento: 0.06 cmVbotella · dia después del tratamiento: 0.0001 cm3/botella-día
Coeficiente relativo de barrera para oxigeno: BIF* ~ 60 Coeficiente de barrera para C02: BIF* ~ 15*) BIF = Factor de Mejora de Barrera EJEMPLO 2 Depósito de una película de óxido de silicio en un tubo de polietileno de una sola capa (200 mi) Productos de base utilizados consecutivamente: Ar, 02, (HDMS), TEOS, CH4 Tensión máxima de la fuente de corriente: 10 kV Amplitud de corriente de descarga; 8 A ti = 2 µe tz = 200 µe 3 = 10 ms Duración del tratamiento: 30 s Material principal de barrera: SiOx (x = 1.95) Espesor de la barrera: 250 Á Magnitud de la barrera para oxígeno: antes de tratamiento interno: 0.7 cnrVtubo · día después de tratamiento interno: 0.005 cm3/tubo-día 64
después de tratamiento externo: 0.1 cm3/tubo-día después de tratamiento en ambos lados: 0.002 cm5/tubo · día
Coeficiente de barrera para oxígeno: después de tratamiento interno: BIF ~ 140 después de tratamiento externo: BIF ~ 7 después de tratamiento en ambos lados: BIF ~ 350 EJEMPLO 3 Depósito de una película de óxido de silicio (Si02) por descomposición de HDMS en un plasma atmosférico en la parte interna del recipiente (botellas de PET) en las condiciones siguientes : Frecuencia (v) de las ondulaciones (fuente exterior de ultrasonido con densidades de energía diferentes) aplicada al recipiente durante el tratamiento por plasma: v = 3.101 kHz. - Amplitud (1) de las ondulaciones (medidas por una cámara de alta velocidad: 10° cuadros/seg) : en donde p es la densidad del material tratado. - Incremento de la temperatura (??) de la pared de recipiente después de un tratamiento por plasma atmosférico (medido con un pirómetro infrarrojo) :
?? = 10K. En estas condiciones, la densidad de energía (E) del movimiento ondulatorio es : E und = ¾ P2v2 - La densidad de la energía térmica (ET) comunicada al objeto por el plasma y que corresponde a una temperatura de ?? de 10K es: ET = pc&T en donde c es la capacitante térmica del material. La proporción (R) de los valores antes mencionados es: R = E und/ ET = ½ l2v2/cAT. Después de los regímenes de ondulación (1) impuestos en el proceso, tenemos: Tabla No. 1: 1(M) R Espesor ñde la capa obtenida (medida por elipsometría) (M) 1CT4 1, 8.1CT3 No medible 2.10"4 8.10-3 -1.10"8 3.10-4 1, 6.10-2 9.10-8 6.1(G4 6.10"2 2.10-7 El resultado obtenido por este experimento permite concluir que en el caso de un depósito de película por plasma atmosférico, la densidad de energía del movimiento ondulatorio es mayor a aproximadamente una centésima de la densidad de energía térmica comunicada al cuerpo a tratar por 66
el plasma. En forma general, esto implica que la aplicación de un movimiento ondulatorio se vuelve efectiva solamente cuando su intensidad es tal que densidad de energía de este movimiento es significativa con relación al incremento de la energía térmica del cuerpo a tratar, esta última siendo proporcional al incremento de la temperatura del cuerpo antes y/o durante el tratamiento. La energía térmica puede estar comunicada al cuerpo a tratar por una fuente de calor, en particular la fuente de calor proporcionada por el plasma mismo . En este ejemplo, la proporción mínima R de las densidades de energía para las cuales un movimiento ondulatorio se vuelve efectivo, es de aproximadamente uno entre cien. Considerando la naturaleza compleja de las interacciones entre la superficie que se encuentra por un lado ondulante, y por otra parte calentada, con el plasma, es posible que la proporción mencionada arriba sea de aproximadamente una centésima parte para el proceso particular de depósito de una película de óxido de silicio pero diferente para otros procesos como para ejemplo ataque químico, activación o esterilización de superficies. De manera general, se debe entender que la palabra "significativa" indique que la densidad de energía de movimiento ondulatorio debe ser una parte importante de la densidad de energía térmica, probablemente arriba de una milésima. El ejemplo muestra que el valor real de la proporción existe pero debe ser determinado para cada situación particular. EJEMPLO 4 Durante el tratamiento de depósito de película mencionado en el Ejemplo 3, el espesor de la capa de límite en cuanto a la difusión de partículas (Si) hacia la superficie de pared a tratar fue estimado con base en las estimaciones de la temperatura promedio del plasma con base en datos espectroscópicos mencionados en el artículo: A. Kakliougin, P. Koulik, y colaboradores, "HF Atmospheric Plasma Sterilization of Dielectric Containers Inside Surface" [Esterilización por Plasma Atmosférico de HF de la Superficie Interna de Recipientes Dieléctricos] CIP 2001, publicado por SVF; Ia Edición mayo de 2001, página 28. Según estas estimaciones, la velocidad térmica /VT) de partículas que se difunden fue estimada en vT ~ 103 M/S. La concentración nr/npi de las partículas de Si que se están difundiendo fue medida por medidores de flujo y fue igual a 10~° (proporción en la densidad de partículas de Si y la densidad total de partículas de plasma) , y la sección efectiva de las partículas que se están difundiendo fue evaluada en 10~18 m2 según Braun (S. Braun, Basic Processes in Gas Discharges [Procesos Básicos en Descargas Gaseosas] Cambridge, MTI, 12, 1959) . La duración del tratamiento por plasma fue ?t = 30 seg.
68
En estas condiciones, el espesor d de la capa de límite para los regímenes descritos en el artículo precedente se calcula de conformidad con la fórmula: d = ?t.?G/???.?t/?)??3?? en donde nsoi es la densidad de partículas de la capa depositada (~ 1028m-3) , en donde el espesor es ?, y Q es la sección efectiva de las partículas que se están difundiendo. Según los regímenes ondulatorios impuestos en el proceso, tenemos : Tabla No. 2: 1 (m) l/d A{m) 10"4 0,3 No medible 2.10-4 0,7 1.10-8 3.10"4 1 9.10-8 6.10"4 2 10.10-8 Estos resultados muestran que cuando la amplitud del movimiento ondulatorio es mayor que el espesor de la capa de límite entre el plasma y el objeto a tratar, obtenemos, en las condiciones experimentales, una capa de óxido de silicio de espesor medible (en otras palabras, el proceso es efectivo) . Este resultado implica que el movimiento ondulatorio aplicado a la superficie a tratar es efectivo, una vez que causa un plasma turbulento, este último intensificando sustancialmente el intercambio molecular entre el plasma y la superficie a tratar, acompañado por ejemplo por depósito de película de 69
conformidad con lo mencionado en este ejemplo. EJEMPLO 5 Tratamiento de superficie de partículas (núcleos) para formar granos compuestos: Material inicial: polvo de núcleos de C03Ca (diámetro aproximado 300 nm) Gas de proceso: argón Temperatura del núcleo durante el tratamiento: 850 °C Gas secundario: argón+02+vapores de hexametidisiloxano
Parámetros de genera- frecuencia 13,56 MHz, potencia aproxi ción de plasma mada 35 kW Resultado obtenido: formación de una película de Si02 de un espesor de 100 nm alrededor de los núcleos de COsCa.