CN100437883C - 等离子体表面处理的方法以及实现该方法的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离子体表面处理方法，用于待处理对象或粒子的表面，包括制造等离子体，将等离子体应用到待处理表面，本发明方法的特征在于待处理表面被激励或者等离子体被声频地振动，使得待处理表面和等离子体之间产生相对波动。

Description

等离子体表面处理的方法以及实现该方法的设备

技术领域

本发明涉及一种等离子体表面处理方法以及一种实现该方法的设备。该处理可以是阻挡膜或多个薄膜的沉积，灭菌，清洗，蚀刻，或者表面合金的形成。本发明也涉及一种用等离子体来处理或制造粉末的方法。

背景技术

在当前技术发展水平中，等离子体沉积在真空中和在大气压下提供。真空技术提供复杂表面例如PET瓶内表面的均匀处理，但是它们费时而且相对昂贵，因为必须建造真空室并且在真空室中工作。相应的装置复杂，非常昂贵，并且难以适合于不同类型的容器。装置被完全密封的要求非常难以满足，并且对方法的可靠性和结果的均匀性具有影响。

在大气压下用等离子体加工的方法已经在几个公开物，例如专利GB1,098,693，专利申请WO97/22369，以及专利申请WO99/46964中讨论。

在专利GB 1,098,693中，描述一种用于处理塑料瓶内表面的设备，该设备被设计来对该表面灭菌。设备包括插入到瓶中的中心电极和围绕瓶的外部电极，该两个电极形成连接到高频电流源的同轴系统。氩(Ar)通过中心电极中的孔引入到瓶中，以减小制造等离子体所需的电势。在该申请中描述的设备其特征在于450V/cm级的高强度电场以及几毫安级的非常弱的电流。该方法的处理时间太长并且功率太低以至于不能找到工业应用并且不能与真空等离子体技术竞争。

在涉及塑料容器的灭菌的专利申请WO 97/22369中，提出用提供高振幅电流的RF电流源来形成等离子体。而且提出，将中心电极从瓶中取出，这允许PET瓶灭菌的节奏符合工业需要。在该申请中描述的方法和设备的缺点在于它们不允许待处理表面的均匀处理。预料等离子体仅覆盖该表面的一部分。这导致不与等离子体接触的表面部分的差的灭菌。出于同样的理由，这种方法不能在整个容器内壁上提供均匀的阻挡层。

在专利申请WO 99/46964中，描述一种表面处理方法，其中脉冲等离子体串在大气压下形成，其通过待处理表面的相对运动扫过该表面，以及制造和限定等离子体串的设备。人们希望这种方法能够产生例如不能渗透的层，或者能够对待处理表面均匀地灭菌，因为等离子体串扫过整个待处理表面。实际上，发现难以获得满意质量的表面处理，尤其是膜的沉积或灭菌。

因为局部加热等离子体柱必须相对于待处理表面而移动。在许多应用中，不使待处理表面的材料过热的需要所规定的速度高于最佳的处理速度。结果之一是沿着对象伸长的冷气体的边界层吹到放电中，并且将放电从待处理表面移去。该移去降低活性等离子体粒子向待处理表面的扩散量。该问题可以通过由脉冲补充放电来部分地解决。但是，脉冲频率也由不使待处理表面的材料过热的需要来规定，因此不能对不同的应用都是最优的。

由已知的大气等离子体处理方法制造的等离子体的体积大从而导致少的产量，因为大部分的能量输入用于加热周围的气体和待处理对象。另一方面，对于涉及阻挡膜沉积的应用，粉末在大部分等离子体串中(例如，SiO₂粉末)形成并且沉积在待处理表面上。粘附但是弱粘附于表面上的该粉末代表了制造高质量膜的障碍。

已知的等离子体处理方法的缺点和局限性并不限于上述几点。例如，在等离子体接近于热力学平衡状态的情况下，例如WO 99/46964中描述的方法中出现的，难以执行待处理表面的电子轰击，因为一般地相对于待处理表面弹性相互作用的平均电子路径(≤10^-4cm)比等离子体边界层厚度(≥10^-2cm)短。由此可见，这种方法难以使衬底/薄膜分界面适合于所期望的处理质量，例如通过在薄膜沉积之前活化待处理表面以保证良好的粘附。由此可见，它同样难以制造包括成分不同的几层的薄膜，每一层在下一层的沉积之前被活化。

经验显示尽管在已知方法中等离子体和待处理对象之间有相对运动，局部过热是不可避免的并且引起放电击穿，放电击穿导致待处理表面的缺陷和局部损坏。这个缺点在某些应用中特别重要，这将在下文中通过实例来说明。

可聚合材料例如PET(聚对肽酸乙烯)，PE(聚乙烯)，PP(聚丙稀)等等在各种行业中使用，用于制造例如饮料和食品的容器，药品和香水瓶和管，油箱，化学产品的容器，以及夜间广告的霓虹灯管，特别地因为这些材料成本低而且重量轻。但是聚合材料的一个缺点是它们的透气性。用于食品工业的PET瓶的渗透性，例如让氧气扩散通过瓶壁从而氧化食品或饮料，由于这个原因食品或饮料渐渐地损失它们的性质例如它们的味道，气味或颜色。碳酸型饮料相反地损失它们的二氧化碳。过度的塑料容器透气性缩短食品的保存期。穿过塑料壁的气体扩散可能对大量其他产品例如药品，化妆品，卫生和家用产品具有不良影响。至于油箱或盛有化学药品的其他容器，塑料材料的渗透性允许这些化学药品渗透到塑料材料中，使得塑料材料不能容易地回收并且可能出现火灾。塑料的渗透性意味塑料制成的霓虹灯管具有很短的寿命以至于不适于出售。

塑料材料的另一个问题起因于芳香分子例如乙醛，它们在疏松材料中形成然后向表面扩散，在表面处它们进入容器所盛有的液体中。这些分子改变饮料或食品内容的味道和气味。

一种解决方法在于用称作“阻挡层”的不可渗透的薄膜涂敷容器的内侧。不同的成分例如碳，氧化铝，以及氧化硅(SiO₂)可以在聚合物上形成阻挡层。阻挡膜的沉积可以在有供给将形成该层的分子的气体的情况下由与表面接触的等离子体来执行。但是，上面提到的塑料材料不能经受高于大约60～70℃的温度，使得用已知的等离子体处理方法难以避免局部过热或者难以获得足够高的处理质量。例如，通过传统工业等离子体处理方法在PET瓶上沉积的阻挡膜产生相对于未处理材料的不渗透性增强因子(RIF)，该因子对氧气是20～30的量级或者对CO₂是5～6的量级。这种阻挡层的典型缺点是缺乏粘附力和弹性以及导致不渗透性损失的裂缝的出现。这些缺点也可以代表对消费者的危害。

许多其他材料不能经受优化等离子体表面处理方法所需的温度升高。例如用于半导体工业的硅圆片就是这种情况。电路表面处的半导体结构实际上可能被高的处理温度改变或破坏，因为穿过沉积于硅圆片上的不同层的分界面的加速粒子扩散。

关于粉末，尤其是由复合颗粒形成的粉末，粉末制造的物理，化学方法已知用于制造包括核心和周围层或区的颗粒。外围区或外层的成分可以不同于核心的成分。已知方法的缺点在于相对耗时而且昂贵，此外不能够形成非常薄的均匀外层。

已知通过等离子体处理从气体制造非复合粉末。已知的粉末制造方法消耗大量能量并且相对耗时而且昂贵。

发明内容

鉴于上述缺点，本发明的一个目的在于提供一种在工业环境中执行并且可靠的等离子体表面处理方法，以及一种用于执行在工业环境中执行并且可靠的等离子体表面处理方法的设备。

提供等离子体表面处理方法以及用于实现该方法的设备，其可以用来处理对高温敏感的材料的表面，是有利的。

能够在容器(尤其是塑料容器，例如食品工业中的PET瓶，香水制造中的聚乙烯瓶，以及汽车中的油箱)上沉积坚固的、可弯曲的并且具有良好不渗透性的阻挡层是有利的。能够同时处理中空对象(瓶，管，箱)的内表面和外表面将是有利的。能够处理复杂对象的表面是有利的。

提供等离子体表面处理方法以及用于实现该方法的设备，其可以用来在待处理表面上沉积由不同材料制成的几层，是有利的。

提供等离子体表面处理方法以及用于实现该方法的设备，其可以用来在亚微米或纳米的核心或核上沉积由不同材料制成的一层或几层，从而制造具有复合颗粒的粉末，是有利的。

提供用于制造粉末颗粒的方法，围绕颗粒的核心或核的外层或表层具有良好的均匀性和指定厚度，是有利的。

提供用于制造亚微米或纳米尺寸的复合粉末颗粒的方法，该方法是有效而且低成本的，是有利的。

提供用于制造由核和围绕核的一个或多个外层形成的复合粉末颗粒的方法，粉末具有与核自身性质不同的物理、化学性质，是有利的。

本发明的另一个目的在于提供一种通过等离子体处理从气体制造粉末的方法，该方法是有效的，低成本的并且能够制造高质量的粉末。

提供制造由纳米尺寸单晶颗粒形成的粉末的方法是有利的。

能够执行其他表面处理例如清洗，蚀刻，表面活化，灭菌或者表面合金形成也是有利的。

此外，在许多应用中，实现在大气压下的等离子体表面处理方法以及用于实现该方法的设备也是有利的。

在本发明中，待处理对象表面的等离子体处理方法包括制造等离子体，将等离子体应用到待处理表面，以及激励待处理表面，使得它振动和波动。用于激励表面的能量可以来自制造等离子体的过程，来自外部源，或者来自这两种源的组合。振动优选地当等离子体正在应用到待处理表面时发生，但是依赖于要执行的处理，振动也可以恰好在应用阶段之前和/或之后发生。

来自制造等离子体过程的用于激励表面的能量有利地可以来自等离子体制造过程中在等离子体波前出现的冲击波。冲击波通过布置来形成，使得等离子体扩展的波前将在等离子体内形成压力，使得该压力与外界压力的比大于在给定气体介质中形成冲击波的临界值。这通过选择并控制等离子体制造参数，尤其是等离子体扩展波前的能量密度和寿命来获得。

来自外部源的用于表面激励的能量可以来自与待处理对象接触，或不与待处理对象直接接触的振动发生器，该振动发生器发出声波，例如超声波。对于许多应用和许多待处理对象，振动频率有利地将在超声频率范围内。外部发生器也可以供给冲击波形式的能量。

待处理表面的振动可以是通过能量的突然跳跃(冲击)和/或通过外部发生器的动作来激发与待处理对象本体相关的一个或几个本征频率以及它们谐波的结果，其中外部发生器发出接近于或等于与待处理对象相关的本征频率或者它们谐波的几个频率中的一个。当外部发生器发出不是待处理对象的本征频率的谐波的频率时，待处理表面的振动也可以由受迫振动频率来产生。

对于大部分应用，等离子体优选地用连续操作的电或电磁能源，通过单极或交替脉冲，或者以高频率来制造。这例如可以是电容或电感类型的放电，或者高频波。但是，等离子体也可以由例如由绝热压缩或冲击波发生器供给的绝热压缩或冲击波来制造。

由根据本发明有利实施方案的表面处理方法制造的等离子体可以在等离子体寿命的大部分时期处于热力学不平衡。

根据本发明的方法是非常有利的，因为当加强等离子体与待处理表面的相互作用时，它允许使用冷等离子体，因此优化大范围应用的等离子体表面处理，包括含有仅能经受非常轻微温度升高的材料的对象，例如PET和半导体的处理。待处理表面的原子和分子的波动实际上加强了待处理表面上活性等离子体粒子的效应。因为加强的效应，用户具有等离子体制造模式(绝热压缩，冲击波，放电)的更大选择，并且可以依赖于待处理对象的特征(材料，形状，尺寸)和待执行的处理来优化方法。特别地，可以使用“冷”大气等离子体(如由R.F.Baddour和R.S.Timmins在“化学处理的等离子体应用”，MIT出版社，第17页中所定义的)，也就是，等离子体不处于热力学平衡，使得当电子可以轰击表面以活化它时，待处理的绝缘表面保持是冷的。该等离子体例如可以由细丝网络构成，该细丝出现，沿着表面移动，并且在足够短而不使待处理表面变热的时间内消失。关于粉末颗粒的表面处理，等离子体例如可以在包含等离子体颗粒的容器体积内形成。

根据本发明的方法一方面也允许表面处理的加速，其中等离子体粒子的电离和活化借助于从放电细丝分支发出的冲击波当这些冲击波被待处理表面反射时来产生，并且另一方面允许表面处理的加强，而待处理对象的温度没有任何显著升高，因为待处理表面的振动对与等离子体的相互作用起作用，基本上类似于由对象温度升高而产生的原子激发。

表面处理可以通过增加外部声频或超声波发生器的振动来进一步加强，该振动优选地被调节以增强待处理对象的本征频率。低温下等离子体与待处理表面的改进的相互作用具有许多其他的有利结果。例如，良好质量的复合薄膜可以通过良好地粘附到衬底并且具有不同的物理，物理化学，以及机械性质的层的顺序沉积来获得。

根据本发明的方法的另一个优点在于它允许缺少对称轴的复杂对象例如油箱的内壁的处理。

在根据本发明的方法中，也可以制造由包括核心或核和一个或多个不同层的外围区或外层的颗粒形成的粉末，其中该一个或多个不同层由原子和/或分子的基本上一致且均匀的薄膜的沉积来产生，其中原子和分子可以提供粉末与仅包括核材料的粉末的性质不同的性质，例如光学性质。

在本发明中，复合粉末可以通过在大气压下用等离子体在颗粒核上沉积薄膜来制造。等离子体一方面用来加热和活化颗粒核的表面，使颗粒核与用来形成外层的气体的原子和/或分子接触。

相同的等离子体，或者用独立的等离子体发生器在活化颗粒核的等离子体下游产生的等离子体，活化包括过热的气体和/或水蒸气的气体混合物的原子和分子。当核与气体原子和分子接触时，等离子体在核的表面上沉积基本上均匀的分子或原子薄膜，这给出与仅包括核的粉末不同的所得到粉末的物理化学性质，例如光学性质可能被改变。

特别地，可以选择控制等离子体的参数，使得薄膜沉积特别均匀并且非常薄。

选择制造薄膜的等离子体的成分，使得薄膜粒子之间的引力具有参与巩固外层或薄膜的结构的向心分量。核的尺寸越小，该向心分量越大。因此这在亚微米或纳米核的情况下特别重要。在这种情况下，为了有效隔开漂浮在供给气体(例如氩)中的颗粒核并且为了应用促进表面沉积过程的振动，核可以受到由外部发生器产生或者在通过脉冲来产生等离子体的模式下由等离子体自身产生的声频振动，尤其是超声波振动，如下面所描述的。

根据本发明的另一方面，制造粉末的方法包括在含有气体的容器中以脉冲来产生等离子体，以及通过在容器中同时产生声频振动，气体被等离子体分解，以形成团簇(clusters)和粉末颗粒，其中结构度由等离子体和声频振动的同时作用来确定。声频振动可以由外部发生器和/或由制造等离子体的方法本身来产生，如下面所描述的。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括外部声频振动发生器。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括振动传感器。振动传感器允许检查和/或分析待处理对象的本征频率，以便调节设备，例如用于产生制造等离子体的放电，用于产生将引起特定待处理对象的待处理表面的振动的冲击波，或者用于在工业生产过程中验证方法的正确运行尤其是待处理表面的振动质量的电路参数。在有期望的频率和振幅波谱的振动的情况下，用户因此被告知正在执行的表面处理的可能故障或质量下降。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括具有一个或多个生产气体(process gas)供给管道的一个或多个有效电极，其用于通过放电来产生一个或多个等离子体流。该有效电极有利地可以旋转，使得它将能够通过静电效应和流体效应沿着待处理表面移动等离子体。

设备可以包括液体喷嘴形式的有效电极，其可以相对于待处理对象来执行动作，以便将导电的液体流投射到待处理对象的壁，使得等离子体在壁的另一侧上形成。

根据本发明的实施方案，通过放电来产生等离子体的电极可以连接到电路极性相反的两极。这些电极可以用来在待处理对象的壁的两侧产生等离子体，等离子体流在两侧上反向平行。

也可以提供具有至少两个有效电极的设备，以便处理待处理对象的一个壁的各个面，在两个面上的等离子体流是平行的并且朝向接地电极。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括液池，当等离子体应用到待处理的内表面时，待处理对象尤其是容器浸入到液池中。这例如可以是部分浸入到液池中的瓶或其他容器，它们的颈保持在液面之上。因此，液体与容器的外侧接触，这提供这样的优点，容器壁可以非常有效地冷却并且等离子体应用更长时间。当使用外部振动源时，那么液体另一方面将用来使穿过容器壁从而在待处理的容器内表面上的振动更均匀。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括在处理之后或在处理过程中表面质量控制的系统，激光束记录在激光束穿过被处理表面的过程中由非线性效应发射的光子的数目，或者由非线性效应产生的光子再结合而引起的原始光子流的减小，激光束系统具有用于检测和分析从待处理表面反射的或者穿过待处理表面的光束的设备。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备可以包括待处理对象置于其中的外壳，以及用于压缩待处理对象置于其中的外壳部分中的生产气体以通过绝热压缩来制造等离子体的活塞。活塞可以由设备用位于活塞上的外壳部分中的压缩空气或其他气体来驱动。

根据本发明的一种等离子体表面处理设备有利地可以包括外壳，该外壳具有待处理对象置于其中的一个部分，以及生产气体保持在压力下的另一个部分，并且该部分与另一部分由可以移去或破坏以允许压缩气体瞬间减压以便产生在待处理对象方向上移动的冲击波的墙来分隔。

附图说明

本发明的其他有利方面将从权利要求书中，从下面的描述中以及从附加的附图中变得明白，其中：

图1a和1b是根据本发明，用于处理待处理对象表面的设备的简化示意图；

图2a和2b是具有二氧化硅基阻挡层的PET瓶被处理表面的电子显微镜(SEM)表面照片；

图2c是具有由根据本发明的大气等离子体沉积方法而获得的二氧化硅基阻挡层的PET瓶被处理表面的SEM照片；

图3a～3c是根据本发明实施方案在处理瓶内壁的特殊情况下，等离子体表面处理设备的简化透视图；

图4a和4b是根据本发明使用从六甲基二硅胺，氧气和氩的混合物制备的生产气体在等离子体表面处理过程中获得的PET瓶的高速照片，图4a中的处理在所供给的电力方面与图4b中的处理不同。

图5说明电压U和电流I作为根据本发明以单极模式(曲线A1和A2)或者以高频模式(曲线B)由电脉冲放电产生等离子体的时间的函数的曲线；

图6是在根据本发明的等离子体处理过程中，待处理对象的壁的横截部分的截面图；

图7是连接到在根据本发明的等离子体处理过程中测量待处理对象的振动的振动传感器的示波屏的视图，这里是根据本发明借助于产生等离子体细丝分支网络的高频发生器，通过电脉冲放电来处理的过程中，0.5升PET瓶的振动；

图8是根据本发明的复杂形状容器的等离子体表面处理设备的简化截面图；

图9是复杂形状容器的等离子体处理设备另一种实施方案的简化截面图，其中接地电极是导电液体流的形式；

图10是根据本发明对容器壁的两面进行等离子体表面处理的设备的简化截面图和电路图；

图11是根据本发明的另一种变体的类似于图10的视图；

图12和13是对多个容器例如瓶的内表面进行等离子体处理的设备的简化截面图和电路图，等离子体由电脉冲放电来产生；

图14是根据本发明的等离子体处理设备的简化截面图，其中等离子体由绝热(等熵)压缩来制造；

图15a是根据本发明的等离子体处理设备的简化截面图，其中等离子体由产生冲击波的压缩气体膨胀来产生；

图15b和15c是图15a设备的简化视图，其说明冲击波的运动以及等离子体的产生；

图16是根据本发明对粉末进行等离子体处理的设备的简化截面图。

具体实施方式

参考图1a和1b，用于处理待处理对象3的表面2的设备1一般地包括：包括气体供给系统和电极5的等离子体产生设备4，以及用于支持待处理对象的支持设备6。处理设备1还可以包括外部振动发生器7，其可以通过与对象直接接触或者通过声波而不直接接触的振荡器来引起待处理对象的表面2振动。

等离子体8由等离子体产生器4在气体中在对象3的表面2上产生，该气体可以被等离子体化学激励并且由气体供给系统的管道9送往表面2，其中管道可以在电极5中形成。

待处理表面被激励以振动，也就是，它执行波动。产生待处理表面波动所需的能量可以来自等离子体制造过程中发生的冲击波，来自由外部发生器产生的冲击波，或者来自外部振动发生器7。冲击波使得物体以瞬时模式以其本征频率振动。振幅可以由外部振动发生器来提高，外部振动发生器被调节以产生待处理对象的一个或几个本征频率的振动。因为物体的振动模式非常复杂，频率的最佳选择可以通过测试也就是通过对一定数目样本中的每个不同地调节频率并且确定表面处理质量的特征来确定。

根据本发明的表面处理方法的分析显示，通过实现待处理表面的粒子的波动，可以加强等离子体粒子和表面粒子之间的物理化学相互作用。根据它的特性和效应，这一加强类似于当与等离子体接触时伴随着待处理表面温度增加，即使是真空等离子体，大气等离子体或者高压等离子体。

因此，本发明非常重要的方面在于加强等离子体化学相互作用的过程，即使是对于薄膜的沉积，对于蚀刻，表面合金制造，或其他种类的处理，而不以任何显著的方式来升高待处理对象的温度。这种技术性的解决方法非常重要，并且打开广阔的前景，尤其是对于由不能经受加热的材料制成的物体的等离子体处理。另一方面，它允许以新的方法来限定的表面上的冷等离子体效应，也就是不处于热力学和化学平衡的等离子体的效应(参见前述的Baddour和Timmins的书第27页上的定义)。通过机械振动激励待处理表面而保持它冷的可能性允许实际上决定性地补救在冷表面上使用冷等离子体所固有的缺点，因为等离子体和待处理表面之间的相互作用被强烈地加强了。

图2a和2b给出在不激励待处理表面的等离子体处理之后0.5升容量PET瓶的表面的SEM(表面电子显微镜)照片。在该情况下二氧化硅薄膜被沉积。在该实施例中使用的等离子体是在六甲基二硅胺蒸汽和氩的混合物中产生的HF(高频)脉冲放电等离子体。在处理之后，瓶被机械折叠，并且在这些照片中，注意到在表面上形成的碎片10和鳞片11。这些碎片和鳞片可以脱落并且混入液体中，从而代表对消费者的危害。这也增加表面的渗透性。通过涉及这些瓶的测试，可以确定，阻挡膜的不渗透性RIF(相对不渗透性因数)对氧气大约是10，相对于未处理的表面。在图2c的情况中，执行相同的表面处理同时借助于外部超声波发生器来加上频率大约为21kHz也就是在超声波范围的振动。在用热电偶处理的过程中，瓶的PET壁的温度被测量，显示温度升到不超过45℃。该温度充分在大约是60～70℃的PET处理最大温度之下。然后瓶以与图2a和2b样品相同的方式来机械折叠，并且可以在SEM照片中注意到所获得的阻挡膜坚固并且可弯曲，因为没有碎片或鳞片形成。阻挡膜的不渗透性级别非常高。根据样品测量，RIF对氧气大约为30，相对于未处理表面。

应当指出，根据本发明的方法允许使用真空中的，大气压下的或者高压下的等离子体，因为在该表面与等离子体相互作用时，由待处理表面的振动施加的动作不会随产生等离子体的压力而显著变化。另一方面，处理效率也不会随等离子体产生的方式而显著变化，即使以顺序的方式，具有从直流电源，交流电源，高频，微波，或者脉冲的供给。在后一种情况下，脉冲持续时间优选地长于待处理对象受到的振动的持续时间，以便保证等离子体和待处理表面发生接触。

由等离子体制造发起的冲击波可以通过等容加热气体体积的一部分来产生，该气体可以通过将服从某些参数的电脉冲放电直接发射到生产气体中来等离子体化学激励。所述的体积部分变热，它的压力快速升高到临界压力之上，在该临界压力之上，冲击波形成，其贯穿气体混合物的体积而传播，并且后面是由被加热，激励和电离的生产气体的粒子形成的等离子体。当电流脉冲沿着含有绝缘材料的待处理物体的表面实施时，该过程尤其有效。它可以非常有利地用来处理复杂表面例如瓶，管，油箱和其他容器的内壁。

在图3a中，用于处理待处理对象3(这里是瓶)内表面2的设备1包括由电脉冲放电来产生等离子体的设备4，其具有包括也可以用作有效电极(live electrode)5的管道9的气体供给系统，用于支持待处理对象的具有绝缘元件12的支持设备6，以及接地电极15。处理设备1也可以包括可以引起瓶的内表面2振动的外部振动发生器7，这里是超声波发生器，可以连接到振动发生器7的指令模块的振动传感器13，以及用来检查容器壁温度的温度传感器14，例如热电偶。

等离子体8在容器2内由从中心电极5流到接地电极15的电流脉冲来产生，其中中心电极以电或自动电子发射场发射模式来工作(如在S.Krapivina的专著，工程技术中的等离子体化学方法，ChemistryPubl.，Leningrad(1981)，第27页中所定义的)。接地电极15被布置和形成，使得它可以维持所施加电场的振幅并且允许包含等离子体细丝表面网络16的分支等离子体放电的产生。所施加电场的振幅必须足够大以保证由击穿而实现的放电启动。

也用作生产气体导入容器中的管道9的电极5可以倾斜，与容器的对称轴形成角度α，以帮助等离子体沿着容器内表面2形成。使用具有弱电离能的气体，例如氩，以优化沿着容器内表面的放电定位。

参考图5和6，分支等离子体放电由具有持续时间t₁的上升侧的电流脉冲(I)来产生，使得在分支放电细丝内的等离子体开始形成并且等容加热。图5中表示为t₁的时间带对应于等离子体细丝的等容加热阶段。对于t₁，具有关系：t₁＜d/a，其中d是被产生时细丝的直径，并且a是在围绕细丝的非电离介质中声音的速度。典型地，d～1mm并且a～3·10²m/s，使得t₁＜3·10^-6s。

在时间t₁结束时，在细丝内压力升高，这依赖于放电扩展的特征，尤其依赖于由电流供给能量的等离子体的加热，产生激励并电离包围细丝的气体的冲击波。激励在等离子体细丝16和待处理表面2之间的区19中尤其强烈，由于入射波17与从待处理表面反射的波18相交。最初局限于该细丝中的电流，在前述冲击波的发生之后，主要地传递到局限于反射波18的区19中，在该区域中，不处于热力学平衡的冷等离子体产生，其具有与待处理表面的非常好的接触。

由电流脉冲产生的能量的振幅是这样的，使得入射冲击波的能量的一部分通过侵入冲击波20传递到待处理对象的材料。侵入冲击波20以可以是声频或超声波频率范围中的待处理对象本征频率的振动的形式来消散。振动的出现可以借助处理设备中的声传感器13来有利地控制。这些声频振动将使待处理对象的原子受到振荡，这使得它们离开和返回它们的静态平衡位置，并且在它们离开的过程中产生一种状体，该状态促进它们与由等离子体电离并活化的介质粒子的化合，例如在SiO_x膜的沉积过程中与硅和氧原子的化合。

图7显示根据本发明在由产生等离子体细丝分支流的HF脉冲放电来处理的过程中获得的PET瓶(0.5升)的振动频率的记录。可以看到，具有相对大振幅的声频振动的波列具有更特别地大约为6080Hz和10,000Hz的频率。

特别地在超声波范围中，在表面处理过程中应用的声频振动发挥类似于待处理对象温度升高的促进作用。与传统等离子体处理方法相比较，超声波振动具有待处理对象保持相对冷的优点，因为超声波振动的能量在接近冲击波的体积内消散，而不是局部地消散。因此，由波的消散而产生的待处理对象的加热将相对轻微。

电流脉冲无论如何应该及时限制。在电流流入开始不处于热力学平衡的等离子体中的过程中释放的能量，一方面用于活化载体气体粒子(例如O₂，O，Si，可能是C，H)，另一方面用于加热待处理对象，以及体积增加的等离子体自身。这些后述效应构成表面处理的某些缺点，并且应该去除。实际上，当薄膜在待处理表面上沉积时，大量等离子体加热有助于将在待处理表面上沉积并污染待处理表面的粉末的形成，例如导致薄膜到待处理表面的差的粘附以及差的阻挡层质量。

返回图5，图5中由t₂表示的时间带对应于等离子体细丝膨胀阶段。电流脉冲持续时间t₂被选择，使得等离子体保持冷的并且沿着待处理表面扩展，并且使得待处理对象的温度不会升到高于它的毁坏温度。这可以通过在对象处理过程中或者立即在对象处理之后用温度传感器，例如如图3中所示接近待处理对象或者在待处理对象上并且连接到等离子体产生设备4的热电偶14，对对象进行温度测量来控制。在工业生产过程中，传感器可以在起动阶段使用以调节和校准等离子体产生参数，尤其是脉冲持续时间t₂和脉冲间隔持续时间t₃。

另一方面，电流脉冲持续时间t₂必须足够以活化并且将来自等离子体化学激励介质的最大数目的粒子沉淀到待处理表面上，这通过基于一定数目样品计算实际的处理结果来验证。

因为触发上述机制的等离子体细丝相隔相对远，脉冲必须重复，以均匀覆盖整个待处理表面。两个脉冲之间的时间间隔t₃必须比“放电后”等离子体寿命t₄长(例如A.Ricard的专著，Plasmas Réactifs，SFV，1995中所定义的)，并且足够长使得已经沉淀于待处理表面上并且已经与表面自身粒子相接触的粒子能够达到它们的最终稳定(或亚稳)状态，该状态将因待处理表面所需的性质来确定，使得当新的脉冲施加时，细丝不返回到先前细丝的位置。

例如，在基于活性C，H，和CH_y粒子混合物的等离子体沉淀的聚合物膜的沉积过程中，等离子体脉冲之间的时间间隔t₃应该是这样的，使得在等离子体脉冲之间聚合过程可以在待处理表面上完成。该完成有利地由声频振动的存在来加速。

对于包含成分例如O₂，N₂，H₂，Si，和C的等离子体，脉冲之间的时间间隔优选地将为t₃≥1～10ms。

有利地，在等离子体处理之前应用到待处理对象的、优选地在超声波频率范围中的声频振动提供促进排出在待处理表面的表层中吸收的外来气体的优点。通过排出这些吸收的气体，可以避免在由等离子体局部加热材料的过程中，将产生与活性等离子体粒子流相对的这些气体流并且防止它们到达待处理表面。

有利地，通过在对待处理对象进行等离子体处理之后应用声频振动，将能够排出处理过程中可能已经吸收到被处理表面上的残留气体和粉末粒子。

根据本发明由等离子体细丝分支网络的形成而产生的待处理对象的声频振动可以由来自外部源例如超声波振动发生器的声波，尤其是超声波振动来补充。频率可以被选择，使得与可以用振动传感器来测量的待处理对象本征频率的一个相等。在这种情况下，共振效应将基本上提高所施加处理的质量。存在其他有利频率，在该频率下待处理对象的超声波振动可以增强，特别地，频率a/D，其中D是容器的直径而a是声速。

图4a和4b显示用高速照相机拍下的、用例如关于图3，5和6所描述的设备来产生的分支等离子体放电的照片。在所示例的情况下，瓶子搁在接地的平板上并且与声频振动发生器接触。在这些实施例中所使用的等离子体制造参数是：

在图4a和4b中，

t₁＝2μs，

t₂＝300μs，

t₃＝2μs，

照相爆光时间：0.5ms，

外部振动发生器的振动频率：f＝120kHz；

在图4a中，

阈值电势：U＝15kV，

生产气体：氩；

在图4b中，

阈值电势：U＝10kV，

生产气体：六甲基二硅胺，氧气，和氩的混合物。

所产生的分支等离子体细丝沿着待处理表面快速移动然后消失。在每次放电之前是例如图5中由电压巅值53表示的表面击穿，该表面击穿使得产生前驱波通道。这些分支细丝的寿命对应于产生它们的电流源的脉冲频率。根据照片，细丝网络覆盖待处理表面的大部分并且细丝遵循该表面包括底部的表面起伏的确切形状。

本发明的发明者已经认识到在传统的方法中，等离子体易于从待处理对象的表面分离，因为对象或电极的运动产生扰动等离子体的气体运动，尤其是由容器壁边界层产生的、易于将等离子体从待处理表面推开的空气流入。当等离子体从待处理表面移去时，这减小或消除待处理表面上活性粒子的浓度梯度，从而阻止表面处理，例如薄膜的沉积。在本发明中，这个问题通过下面的事实来避免，即选择以分支细丝网络的形状来制造等离子体的电流脉冲的持续时间足够短，以保证待处理表面的运动相对于网络所占据的地方足够小，使得脉冲持续时间t₂小于细丝宽度(d)和待处理表面关于等离子体的运动速度(v)之间的比值(d/v)。假设该速度是1m/s(在实践中经常实现的速度)，并且假设细丝宽度是1mm，对于t₂获得最大值10^-3s。脉冲持续时间t₂实际上受到更严格的条件，也就是加到待处理表面加热温度上的限制。在研制本发明时所执行的测试已经显示该要求将脉冲持续时间t₂限制到不超过大约3·10^-4s的值。高频照片例如图4a和4b的那些照片显示，在该期间中，细丝保持粘附到待处理表面，并且显示没有观察到流体效应。

为了由分支等离子体网络来最佳扫描待处理表面，如图3a和3b中所示的，可以通过选择接地电极15的形状和位置来移动等离子体细丝使其更加分开或者更加靠近，换句话说，改变等离子体细丝束的密度。例如在图3a中，看到低密度的分支束，而在图3b中，看到高度集中的等离子体细丝束，因为在外部放置小表面积的电极15’，并且相对于瓶的对称轴径向放置在绝缘支座12之下。

为了使等离子体扫过容器表面的全部，可以在接地电极和待处理对象之间执行相对运动，例如通过旋转容器位于其上的支座12，或者当保持支座静止时旋转充电或接地电极，或者也可以移动磁或电磁场或在生产气体中产生流体效应。

为了简化设备，有利地可以通过移动生产气体供给喷嘴，例如如图3a～3c中所示通过关于瓶的轴对称轴执行旋转来实现沿着待处理表面的等离子体扫描。也可以用例如图3c中所示的处理设备来改进扫描，该处理设备具有气体供给设备5’，其提供有具有多个倾斜管道9a，9b，9c的供给头24，多个倾斜管道与瓶的对称轴形成角度α并且围绕该对称轴分布。管道25可以同时用作连接到等离子体产生设备4的电极。供给头24可以被安装，以相对容器3的支座12旋转。该设备允许多个分支等离子体流8a，8b，8c形成，它们围绕该容器的内表面而分布。旋转生产气体供给管道促使等离子体通过流体和静电效应而旋转。流体效应也改进处理后残留气体的排空。

因此，整个容器表面可以被处理，通过当同时用作生产气体供给管道的接地电极或有效电极移动时的一个或几个等离子体扫描，或者通过在整个待处理表面上的重复脉冲，但是后者不运动。

在实现方法时的一个重要时刻是将气体混合物供给到待处理表面。带来用于沉积薄膜，例如非渗透性薄膜的分子的气体可以与用于形成等离子体的气体混合，并且通过有效电极中的管道9，9a，9b，9c来供给，它们可以在表面处理开始之前存在于容器3中，或者它们可以由单独的源供给到容器中。有效电极的喷嘴可以将用于涂膜的气体引向形成的等离子体的下游。气体混合物中的击穿电压低于外界空气的击穿电压是重要的。因为这个原因，气体混合物优选地包含氩气。供给系统被设计，以顺序使用具有不同成分的几种气体混合物，这些气体混合物允许阻挡膜例如以具有不同化学成分的几层的形式来形成。阻挡膜在瓶的内侧上的沉积有利地可以用C_xH_Y型的有机层的沉积来终止，该有机层将防止含有二氧化碳的液体的泡沫随后注入瓶中。

待处理对象的临界区，尤其是在具有窄颈的对象例如瓶或者内表面的部分接近于容器的开口端(例如圆柱形塑料管)的情况下，是接近于颈部的内表面的倾斜或缩回部分。为了保证该部分的有效表面处理，使管道9a，9b，9c相对于容器或至少接近于颈部26的部分的对称轴倾斜角度α是有利的。

在待处理对象是塑料管的特殊情况下，在例如沉积阻挡层的处理过程中不处理将要封闭的管的一端被发现是特别重要的，因为在用消费品装入该管之后，沉积的薄膜可能阻碍该端的熔接。在这种情况下，角度α将被选择，使得通过管道9，9a，9b，9c来供给的气体混合物将接触待处理壁，仅仅低于不应该处理的环形曲面。在处理瓶的特殊情况下，在操作结束时可以用防止装入过程中饮料起泡沫的聚合物层来仅涂敷瓶的较低部分，而瓶颈缺少该层，因此容易起泡沫。当倒出时，这将引起饮料起泡沫，在啤酒情况下希望的效果。

通过适当选择角度α，也可以通过允许气体向容器的装料侧这里是瓶颈循环来使剩余处理产品的积累达到最小。也可以将作为共轴圆锥的供给气体注入到待处理的轴对称对象，使得供给气在整个待处理表面上均匀地分布。在这种情况下，剩余气体通过沿着该圆锥的轴的中心排出管道排出。

由于等离子体和将由根据本发明的方法来处理的表面之间的接触，可以通过下面的效应来沉积阻挡层，例如包含SiO_x的层，SiO_x廉价而且很适合于为食品而设计的容器。首先吸收到待处理对象的壁中的气体通过冲击波的声学效应来解吸从而从壁的表层排出，冲击波随等离子体的制造产生和/或来自外部的超声波振动源。等离子体也可能产生某些原子层的表面蚀刻，原子层释放化学键，这些化学键将与等离子体中的活化粒子，特别是随表面处理气体一起供给的某些粒子例如硅和氧反应。该机制还不完全知道，但是可能是SiO_x分子占据聚合物表面的化学键，并且起到用于在待处理表面上形成SiO_x阻挡层的结晶位置的作用。

为了制造具有到壁的良好粘附的、可弯曲的、不易破裂的阻挡膜，可以通过本发明来顺序沉积具有不同化学成分的层，尤其是很好地粘附到衬底并且彼此粘附的SiO_x和CH_y叠加层。

在图8用于处理复杂形状容器3的内表面2的实施方案中，等离子体细丝网络形状的等离子体脉冲放电在同时用作生产气体管道的有效电极5和接地电极15之间形成，其中接地电极15可以通过允许电极15运动遍及整个容器外表面的机件(没有显示)来在三维地移动，以牵引分支等离子体细丝网络遍及整个容器内表面2。

在图9的实施方案中，复杂形状的容器3(例如油箱)的表面处理如下来执行。由电流源4供电的有效电极5位于设备外壳27的外部。容器3置于外壳27内，外壳由绝缘材料制成并且用空气或其他气体流28来通风。两个管道29，30分别用来将气体混合物带入到油箱3中和将剩余气体从油箱排出。油箱可以通过持有该油箱的机件(没有显示)来移动和旋转。

接地电极可以具有来自由泵33供给的喷射器32的导电液体流31的形式。在外壳底部35汇集的导电液体流34连续地再循环到接地电极系统中。所述电极之间的放电以分支等离子体细丝网络8的形式来形成。

在图10和11的实施方案中，说明用于同时处理由绝缘材料制成的容器3的壁的内外侧2a和2b的两种解决方法。

在图10的实施方案中，放电被产生，使得分支等离子体细丝网络8a和8b以交替方式形成到壁的两侧，同时两个电极5a，5b连接到等离子体产生设备4的电路54极性相反的两极。容器放在由绝缘材料制成的、可以旋转的支座6上。

在图11的实施方案中，所提出的电布局允许放电以平行提供的分支等离子体细丝网络8a，8b的形式来执行。在这种情况下，油箱3放在支座12上，并且两个放电使用一个接地电极15。

在这两种实施方案中，有效电极5a，5b用作气体管道。保持放电的气体混合物可以在容器壁的两侧之间不同，使得可以形成具有不同成分和性质的沉积。

在图12的实施方案中，放电被产生，使得等离子体细丝的分支网络8a，8b在彼此相邻放置的容器3a，3b的内表面上形成。两个电极5a和5b分别连接到等离子体产生设备4的电路54的极性相反的两极，使得等离子体细丝8a，8b因静电力而彼此吸引，这有助于将它们分别应用到容器3a和3b的内表面上。

如在其他实施方案中，容器3a，3b可以放置在可旋转的绝缘支座12上，该支座也可以包括接地电极15。

由连接到电路54的极性相反的两极的电极对5a，5b来供给的多对容器3a，3b，如图13中所示，可以通过电子或电开关56连续处理。

在图12和13的实施方案中，应该注意等离子体细丝的分支网络8a，8b紧贴彼此相邻放置的容器的内表面而形成是有利的，由于因它们的相互吸引，等离子体紧贴待处理表面而良好应用。因此，等离子体支持容器的内部形状，从而保证整个容器内表面上均匀和有效的处理。

要求保护的方法可以用装备来实施，该装备基本上包括输送和撤回待处理对象的两个传送装置，以及处于外围、待处理对象可以从那移动的旋转圆盘，每个都提供有气体混合物分配系统，电流源，用于测量和检查的适当设备，以及保证方法的实现的一个或多个声频振动源，尤其是超声波振动源。声频振动源可以安装到容器底部支座上，以增强在容器底部表面上的处理的有效性。电流源可以被配置，以服务一组待处理对象。

在处理过程中，由当处理正在处理的容器时，到对象的未处理壁，例如没有处理的侧面的强制对流，每个待处理对象可能受到空气冷却。

在实现本发明的一种模式中，待处理对象可以浸入到液体中，通过该液体它们将在它们的整个表面上受到声频振动，尤其是超声波振动的均匀作用。这可以是例如部分浸入到液池中，而颈留在外面的瓶或其他容器，使得液体将与容器的外表面接触，这具有容器壁可以非常有效地冷却并且等离子体应用更长时间的优点。另一方面，当使用外部的振动源时，液体允许这些振动更均匀地分布在容器壁上，从而在待处理的容器内表面上产生更均匀的振动。

为了简化到处理设备的电连接，设备可以具有电容系统，高频(HF)电能通过该电容系统传递到有效电极而不需要直接接触。

在含有透明，非晶材料的容器上沉积薄膜的情况下，处理设备有利地可以包括用于对沉积的薄膜进行质量控制的激光束系统。这种系统将记录，当激光束穿过所述薄膜时由非线性效应发射的光子的数目，或者作为非线性效应的结果由光子再复合而导致的原始光子流的减小。

在由等离子体在对象，例如由含有光致抗蚀材料的掩膜来部分保护的微电子结构沉积于其上的单晶硅圆片上执行蚀刻处理的情况下，有利地可以在特定方向上例如垂直于圆片表面，将波动应用到待处理对象，以产生各向异性蚀刻。各向异性度将依赖于施加到待处理表面上的波动的振幅和频率。

当待处理对象是金属板，塑料薄片，或纺织薄物时，那么该对象可以受到扫描该对象表面的等离子体流和对象振动运动的同时作用，这将增强由等离子体流促成的清洗，去油渍，蚀刻处理或者薄膜沉积。

当待处理对象是金属丝，纺织纤维，或者聚合物细丝时，类似并且同样有效的实现是可行的。

本发明的其他实施方案在于在不对称形状的待处理对象，例如具有大体积和复杂结构的容器的表面上两个地方同时产生等离子体，其中分支等离子体细丝网络形式的两个高频放电在提供有沿着待处理对象的外表面扫描运动的两个电容性电极之间形成。

构成很大实践兴趣的等离子体产生模式在于通过绝热(等熵)压缩来产生等离子体。通过产生这种等离子体来处理的设备在图14中显示。

处理设备1包括：外壳36，其包括作为活塞室37的部分以及包含待处理对象座位38的部分，实心活塞39，气体压缩设备40，其提供有用于快速膨胀的装置，声频振动产生器7，具有阀门41的生产气体入口管道，以及具有阀门42的气体排出管道。具有对象座位38的部分包括侧壁部分43，通过真空密封固定到侧壁部分的底壁部分44，以及减振部分45。活塞39被安装以在外壳36的活塞室37内部滑动，同时活塞之上的室部分可以用高压气体快速填充，其中高压气体由通过管道46连接到该室部分的气体压缩设备40来产生。具有阀门48的出口管道47允许当活塞39回升时，气体从活塞上的外壳部分排出。入口和出口管道41，42允许具有对象座位的部分用生产气体来填充，在处理后排出的气体，并且再次用生产气体来填充该部分。

当活塞位于上死点时，那么外壳内部首先用连接到出口42的真空泵(没有显示)来抽空，然后用由入口管道41供给的生产气体来填充。压缩设备40包括通过操纵阀门与活塞上的外壳部分连接的压缩空气储存器。活塞39由压缩空气向下推并且仅当位于下死点50时停止。

外壳的尺寸(直径和高度)，初始生产气体压力，以及施加到活塞上的压力被计算，使得在活塞从上死点49运动到下死点50的过程中，活塞沿着Hugogniot绝热曲线压缩生产气体。

等离子体通过绝热压缩来产生。它向上推动活塞，当活塞上的气体在活塞的上推过程中由管道47抽空时，活塞回到它的上死点49。该实施方案具有等离子体在整个处理空间中均匀产生的优点，使得处理将在存在于外壳中的待处理对象的所有面上以均匀的方式来执行。

压缩过程的动力学被计算，使得具有给定参数的等离子体在外壳的处理区中形成，并且使得振动由外部振动源7来产生，外部振动源优选地以待处理对象本征频率的一个，或者以本征频率的一个的倍数来操作。

也可能是实践感兴趣的另一种等离子体产生模式是等离子体由冲击波来产生。允许产生这种等离子体的设备在图15a～15c中示意地说明。

根据图15a的处理设备1包括外壳36，其具有容纳压缩气体、经由具有阀门的管道46连接到气体压缩设备40的第一部分37，以及容纳待处理对象的部分38，以及具有阀门的生产气体入口管道41和具有阀门的生产气体排出管道42。容纳待处理对象的部分包括侧壁部分43以及底部分44，它们通过作为振动吸收器45的真空密封来接合。设备还包括布置在底部分44下面的外部超声波振动发生器7。可移动的隔离壁51可以被配置，以气密性地分隔容纳压缩气体的部分37和容纳待处理对象的部分38。

在处理过程的开始，连接到排出管道42的真空泵抽空外壳的部分38，该部分随后用入口管道41供给的生产气体来填充。压缩设备40压缩容纳压缩气体的部分37中的生产气体。最终可移动壁51突然升高，以连接两个外壳部分37，38。

外壳的尺寸(直径和高度)，初始的生产气体压力，隔离壁的位置，压缩气体的压力，以及其他参数被计算，使得在冲击波之后的生产气体压缩根据P0isson绝热曲线来发生。由入射和反射的冲击波产生的压缩过程的动力学以这样一种方式来计算，使得给定参数的等离子体在待处理对象区中形成。对象3受到在反射冲击波52’之后产生的等离子体的等离子体化学作用，等离子体由入射波52和反射波52’的双重压缩而产生。入射冲击波52的能量的一部分被待处理对象3吸收，以冲击波52”的形式以声速在对象内传播，该声速比等离子体中的声速稍高。对象内的波在相对的壁26处反射，从而执行以声频振动的形式消散的向前和向后运动。

待处理对象表面的这些振动引起等离子体和待处理表面2a的粒子之间的等离子体化学反应增强。可以通过外部振动源7来增加振动的振幅，外部振动源发出例如接近于或等于对象本征频率的一个或该频率的倍数的频率。

但是，该外部振动的频率可以被选择，即不与待处理对象中冲击波的振动频率相对应，也不与待处理对象的本征频率相对应。

参考图16，显示另一种实施方案，其用于在反应器36中形成等离子体，气体和水蒸气Q₁和Q₂由进入口41导入反应器36。等离子体中的气体的分解形成团簇和粉末，尤其是纳米粉末，从而结构度，形式以及数量由等离子体和超声波振动的同时作用来确定。振动例如由超声波发生器7发送到反应器，或者如前所述由等离子体中的电流脉冲在室36中产生，使得等离子体扩张的波前具有关于图5所描述的特征。

在这种方式中，例如，具有大约20nm的平均尺度、离散±20％、单晶形式的SiO₂纳米粉末，已经从包括氩+氧气的生产气体中的六甲基二硅胺的分解中产生。该方法的生产率增加35倍，所有其他参数相同，通过在高频放电(HF)等离子体(功率45kW，等离子体通量的直径：35mm)中包括频率45kHz的声频振动(功率2kW)。

在根据图16的设备中，超声波发生器7包括同轴地安装在室36中的超声波传送器58，室36在该实施例中具有圆柱形状，使得粉末粒子在超声波传送器58和室36的壁之间的环形空间中制造和处理。设备还可以包括冷却回路60，其围绕室36的部分并且具有用于循环冷却液体的入口和出口62，64。等离子体8在室的部分66中产生，连接到电流源4，例如高频电流源的电极5围绕部分66放置，以通过电容或电感效应在室的部分66中产生等离子体。如果提供外部声频发生器，等离子体可以通过传统方法在室中产生。但是，在没有外部振动发生器的情况下，声频振动可以通过以关于图5所描述的条件的脉冲来产生等离子体的方法来产生。

图16的设备也可以用于处理粉末核或颗粒，它们可以例如随气体混合物Q₁，Q₂一起导入以形成复合粉末颗粒。等离子体激励与粉末核接触的气体混合物的原子和分子，以围绕核形成均匀原子或分子薄膜。声频振动使等离子体离子或颗粒核，或两者都波动，使得核表面和等离子体离子之间的相对波动促进沉积过程。这样制造或处理的粉末70在位于出口管36下的收集器68中汇集。

本发明的另一种形式包括施加声频振动，以由等离子体来表面蚀刻。待处理对象是例如覆盖有包括掩膜的结构的半导体板，例如单晶硅板，如在半导体技术中经常找到的。等离子体优选地是大气等离子体。硅板固定在支座上，并且受到蚀刻气体例如CF₄注入其中的大气等离子体流。支座受到垂直于板的、例如频率15kHz的超声波振动。

实验已经显示，应用超声波振动时，清洗可以以在平行于振动(即垂直于硅板表面)的方向上的蚀刻速度v_II高于垂直方向上的蚀刻速度v的意义上各向异性的方式来实施。通过在0.1和2kW之间变化振动的功率P，可以获得在1.2和30之间变化的比值v_II/v。该比值随着频率从15kHz增加到45kHz而增加1.5倍。

本发明的等离子体处理方法有利地可以用于清洗，或者蚀刻，或者对金属板或线缩放。例如，穿过等离子体幔的铝片可以被清洗轧制之后残余的油或油脂层。声频振动的应用以显著的方式增强前述处理。例如，在实际的实验中，对于等离子体的线性功率密度为1kW/cm，穿过等离子体的片速度是3m/sec，获得实际的完全清洗。通过与铝箔接触的支座或滚筒将超声波振动应用到铝箔(v＝45kHZ，P＝0.1kW/cm)，可以减少一半电能(即0.5kW/cm)来实现相同的清洗结果。

在处理不对称形状，例如具有复杂结构的大体积容器形状的中空物体的内或外表面的情况下，可以在待处理物体表面上的两个区域中产生分支网络形式的等离子体，例如通过沿着物体外表面扫描的两个电容电极之间的等离子体细丝分支网络形式的两个高频放电。

作为实施例，在实际的实验中，由单层聚乙烯制成的汽车燃料油箱的内表面借助于13.56MHz的高频等离子体放电用阻挡膜涂敷。细丝分支网络形式的等离子体放电在氩气，氧气和HMDS的气体混合物中产生。平均放电功率是5kW。在60秒钟内，容器的内表面涂敷有0.1μm厚的SiO₂薄膜，代表烃分子的阻挡改进因子大约为1000。

实现根据本发明的方法的非限制性实施例在下文给出。

实例1

通过HF方法在单层PET瓶(0.5升)的内表面上沉积氧化硅薄膜

顺序和重复使用的基本产品是：Ar，O₂，六甲基二硅胺(HDMS)，CH₄

电流源的最大电压：21kV

放电电流振幅：10A

t₁＝3μs

t₂＝300μs

t₃＝40ms

处理持续时间：30s

主要的阻挡材料：SiO_x(x＝1.96)

阻挡层厚度：180-190

对氧气的阻挡量(每天扩散通过瓶壁的氧气量)：

处理前：0.06cm³/bottle day

处理后：0.0001cm³/bottle day

对氧气的相对阻挡系数：BIF^＊～60

对CO₂的阻挡系数：BIF^＊～15

^＊)BIF＝阻挡改进因子

实例2

在单层聚乙烯管(200ml)上沉积氧化硅薄膜

顺序使用的基本产品是：Ar，O₂，HDMS，TEOS，CH₄

电流源的最大电压：10kV

放电电流振幅：8A

t₁＝2μs

t₂＝200μs

t₃＝10ms

处理持续时间：30s

主要的阻挡材料：SiO_x(x＝1.95)

阻挡层厚度：250

对氧气的阻挡量：

内部处理前：0.7cm³/tube day

内部处理后：0.005cm³/tube day

外部处理后：0.1cm³/tube day

两面处理后：0.002cm³/tube day

对氧气的阻挡系数：

内部处理后：BIF～140

外部处理后：BIF～7

两面处理后：BIF～350

实例3

在下面的条件下，通过在容器内部的大气等离子体中的HDMS的分解，沉积氧化硅薄膜(SiO₂)：

-在等离子体处理过程中应用到容器的波动频率(v)(具有不同能量密度的外部超声波源)：

v＝3.10¹kHz

-波动振幅(I)(由高速照相机测量：10⁶帧/秒)：

$l=1/v\·\sqrt{(E/\mathrm{\ρ})}$

其中ρ是被处理材料的密度。

-大气等离子体处理之后容器壁温度的增加(ΔT)(用红外高温计来测量)：

ΔT＝10K

在这些条件下，波动的能量密度(E)是：

E_und＝1/2ρ²v²

-由等离子体传递到对象并且对应于温度ΔT de 10K的热能量密度(E_T)：

E_T＝ρcΔT

其中c是材料的热容。

-上面值的比值(R)是：R＝E_und/E_T＝1/2l²v²/cΔT。

根据施加到该过程的波动状态(I)，我们具有：

表格N°1：

l<sub>(M)</sub>	R	所获得层的厚度Δ(由椭圆偏振计测量)(M)
			10<sup>-4</sup>	1，8.10<sup>-3</sup>	不可测量
2.10<sup>-4</sup>	8.10<sup>-3</sup>	～1.10<sup>-8</sup>
			3.10<sup>-4</sup>	1，6.10<sup>-2</sup>	9.10<sup>-8</sup>
6.10<sup>-4</sup>	6.10<sup>-2</sup>	2.10<sup>-7</sup>

由该实验所获得的结果允许我们得出结论，在由大气等离子体来沉积薄膜的情况下，波动的能量密度高于由等离子体传递到待处理物体的热能量密度的大约百分之一。一般地，这意味着波动的应用仅当它的强度使得该波动的能量密度相对于待处理物体热能量的增加有重要意义时变得有效，热能量的增加与物体在处理前和/或在处理过程中的温度升高成比例。热能量可以由热源，尤其是由等离子体自身提供的热源传递到待处理物体。

在该实施例中，波动变得有效的能量密度的最小比值R发现大约是百分之一。考虑到一方面波动、另一方面被加热的表面与等离子体之间的相互作用的复杂特性，对于沉积氧化硅薄膜的特殊处理，前述比值可能大约是百分之一，但是对于其他的处理，例如表面的蚀刻，激励或灭菌可能是不同的。一般地，因此应该记住，词语“有重要意义(显著的)”意味波动的能量密度应当是热能量密度的重要分数，可能大于千分之一。实施例显示实际比值存在但需要对各种具体情况而确定。

实例4

在实例3中提到的薄膜沉积过程中，关于粒子(Si)向待处理壁表面扩散的边界层的厚度基于等离子体平均温度的估算来估算，等离子体的平均温度基于文章：A.Kakliougin，P.Koulik等，“介电容器内表面的HF大气等离子体灭菌”CIP2001，SVF出版；第一版，2001年5月，第28页中的光谱数据来估算。根据这些估算，扩散粒子的热速度(V_T)被估算为V_T～10³m/s。扩散粒子Si的浓度n_r/n_pl由流量计来测量并且等于10^-5(Si粒子密度与等离子体粒子总密度的比值)，并且扩散粒子的有效截面根据Braun(S.Braun，气体放电中的基本方法。Cambridge，MTI，12，1959)被估算为10^-18m²。

等离子体处理的持续时间为Δτ＝30秒。

在这些条件下，对于前述文章中描述的状态，边界层的厚度δ根据公式来计算：δ＝_vT·n_r/n_pl·Δτ/QΔn_sol

其中n_sol是沉积层的粒子密度(～10²⁸m^-3)，其中厚度是Δ，并且Q是扩散粒子的有效截面。

根据施加到方法中的波动状态，我们有：

表格N°2

l(m)	1/δ	Δ(m)
			10<sup>-4</sup>	0，3	不可测量
2.10<sup>-4</sup>	0，7	1.10<sup>-8</sup>
			3.10<sup>-4</sup>	1	9.10<sup>-8</sup>
6.10<sup>-4</sup>	2	10.10<sup>-8</sup>

这些结果显示，当波动的振幅超过等离子体和待处理对象之间边界层的厚度时，在这些实验条件下，我们获得具有可测量厚度的氧化硅层(换句话说，方法是有效的)。

该结果意味着，施加到待处理表面的波动是有效的，一旦它激发扰动的等离子体，后者基本上增强伴随例如在该实施例中提到的薄膜沉积的、等离子体和待处理表面之间的分子交换。

实例5

粒子(核)的表面处理以形成复合颗粒：

开始材料：CO₃Ca核粉末(直径大约为300nm)

生产气体：氩

处理过程中核的温度：850℃

第二气体：氩+O₂+六甲基二硅胺的蒸汽

等离子体产生参数：频率为13，56MHz，功率大约为35kW

获得的结果：围绕CO₃Ca核形成厚度大约为100nm的SiO₂薄膜

Claims (51)

1.待处理对象的待处理表面的等离子体处理方法，包括制造等离子体，将等离子体应用到待处理表面，其特征在于待处理表面被激励或者等离子体声频地振动，使得待处理表面和等离子体之间产生相对波形运动，激励待处理表面的能量由等离子体制造过程来提供，并且来自于在其制造期间在等离子体波前形成的冲击波。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过外部振动发生器，结合由等离子体制造过程提供的能源，待处理表面被激励或等离子体声频地振动。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于超声波在表面处理期间被产生，用于发挥促进作用并且在接近冲击波的体积内消散。

4.根据权利要求2的方法，其中发生器的振动频率被调节到接近于或等于待处理对象本征频率之一的频率。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于待处理对象的振动的频率和振幅通过振动传感器来测量以识别待处理对象的本征频率和/或控制待处理表面的激励。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于待处理表面的激励在等离子体应用到待处理表面的正好之前和/或过程中和/或正好之后发生。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于等离子体在包含可以被等离子体化学地激励的生产气体的气体介质中形成，该生产气体与待处理表面接触。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于等离子体由脉冲产生，所产生的等离子体的寿命长于待处理表面波动的期间。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于等离子体脉冲由包含可以被等离子体化学地激励的生产气体的气体介质的绝热等熵压缩来产生。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于脉冲由入射冲击波和从待处理表面反射的冲击波来产生。

11.根据权利要求8的方法，其特征在于脉冲由单极或高频电流脉冲来产生。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于脉冲电流振幅的上升时间(t₁)短于所产生的等离子体通道的直径d与在围绕等离子体通道的气体介质中的声速v的比值d/v。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于冲击波由等离子体通道或细丝形成过程中的电击穿来产生。

14.根据权利要求11的方法，其特征在于电流脉冲的长度(t₂)被调节，以避免待处理表面的表面加热超过材料不稳定性的临界温度。

15.根据权利要求11的方法，其特征在于脉冲之间的间隔(t₃)长于放电后的时间(t₄)，以允许待处理表面的大部分粒子达到稳定或亚稳状态。

16.根据权利要求11的方法，其特征在于等离子体以产生冲击波的分支等离子体细丝网络的形式来产生。

17.根据权利要求1的方法，其特征在于通过以下三种方式中的至少一种，等离子体在待处理表面上移动：

(1)通过电极和待处理对象之间的相对运动；

(2)通过运动中的磁场；

(3)通过形成等离子体的生产气体的流体动力效应。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于脉冲长度(t₂)小于应用到待处理表面的等离子体细丝的宽度与待处理表面相对于等离子体运动的速度之间的比值。

19.根据权利要求11的方法，其特征在于分布在待处理表面上的多个分叉的等离子体分支是同时形成和应用的。

20.根据权利要求1的方法，其特征在于等离子体用具有不同成分的生产气体来顺序供给，用于待处理表面的不同的顺序处理。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于生产气体包括氩、有机金属蒸汽。

22.根据权利要求2的方法，在处理瓶或其他深容器的情况下，其特征在于振动在处理瓶或其他深容器的底部之下产生，以增强底部的处理效率。

23.根据权利要求2的方法，其特征在于待处理表面的各向异性蚀刻通过在相对于待处理表面的特定方向上产生振动来执行。

24.根据权利要求23的方法，在蚀刻处理半导体待处理表面的情况下，其中振动被执行，其在垂直于所述表面的方向上运动。

25.根据权利要求1的方法，其特征在于等离子体处理是蚀刻处理，并且待处理表面的波形运动在特定方向上，这使得可以执行各向异性的蚀刻处理，各向异性程度依赖于应用到待处理表面上的波形运动的振幅和频率。

26.根据权利要求1的方法，其特征在于待处理对象是金属或塑料或纺织物的薄片，其受到等离子体流和固定该薄片的位置的支座相对于等离子体流的振动的同时作用。

27.根据权利要求1的方法，其特征在于等离子体在待处理对象的内表面的两个位置上，通过具有沿着待处理对象外表面的扫描运动的两个电容电极之间的等离子体分叉细丝网络形式的两个高频放电来同时产生。

28.根据权利要求1的方法，其特征在于通过波形运动传递到待处理对象的能量密度高于在处理之前或之后传递到对象的热能量密度增量的千分之一。

29.根据权利要求1的方法，其特征在于通过波形运动传递到待处理对象的能量密度高于在处理之前或之后传递到对象的热能量密度增量的百分之一。

30.根据权利要求1的方法，其特征在于波形运动的振幅大于等离子体处理过程中在等离子体和对象表面之间形成的边界层的厚度，并且伴随着扰动的等离子体。

31.用于实现根据权利要求1的等离子体处理方法的设备，其特征在于它包括等离子体产生设备以及被配置以在等离子体表面处理过程中测量由待处理对象发出的振动的振动传感器。

32.用于实现根据权利要求1的等离子体处理方法的设备，其特征在于它包括等离子体产生设备和能够发出穿过待处理对象的壁的激光束的激光系统，以及用于被反射激光束和穿过壁的激光束的传感器，以检测激光束穿过待处理表面的过程中由非线性效应发射的光子的数目或因非线性效应而导致的光子再复合而引起的原始光子流的减小。

33.用于实现根据权利要求1的等离子体处理方法的设备，其特征在于它包括等离子体产生设备和用于在等离子体表面处理过程中浸渍待处理对象的液池。

34.用于实现根据权利要求9的等离子体处理方法的设备，其特征在于它包括外壳，外壳具有用来容纳待处理对象的部分和活塞室部分，两部分由活塞来隔离，活塞能够在外壳中向待处理对象快速移动，以将围绕待处理对象的生产气体压缩到高于在给定生产气体中产生等离子体的临界压力的压力。

35.用于实现根据权利要求10的等离子体处理方法的设备，其特征在于它包括外壳，外壳具有容纳待处理对象的部分和压缩时包含压缩的生产气体的室部分，其中外壳的两部分由可以移动或毁坏的壁来隔离。

36.根据权利要求32～35中任何一个的设备，其特征在于振动检波器被布置，以在等离子体表面处理过程中测量由待处理对象发出的振动。

37.根据权利要求31，32，34，35中任何一个的设备，其特征在于可以发出穿过待处理对象的壁的激光束的激光系统，并且包括用于被反射的激光束和穿过壁的激光束的传感器，以测量在激光束穿过待处理表面的过程中由非线性效应发射的光子的数目或者因非线性效应而导致的光致再复合而引起的原始光子流的减小。

38.根据权利要求31或32中任何一个的设备，其特征在于它包括由待处理对象上的液体流或喷射来冷却待处理对象的设备。

39.根据权利要求38的设备，其特征在于在等离子体应用到待处理表面的过程中或正好在其处理之后，冷却设备在待处理对象上吹空气或其他气体。

40.根据权利要求31或32中的设备，其特征在于用于等离子体产生的设备包括可以相对于待处理对象移动的电极。

41.根据权利要求31、32或33中任何一个的设备，其特征在于用于等离子体产生的设备包括含有气体供给管道的电极。

42.根据权利要求41的设备，其特征在于电极包括多个气体供给管道。

43.根据权利要求41中的设备，其特征在于电极包括旋转进料头，用于处理轴对称容器的一个或多个生产气体供给管道安装到旋转进料头上。

44.根据权利要求41的设备，其特征在于生产气体供给管道的倾斜角是可调节的，使得生产气体的入射角可以相对于待处理表面来调节。

45.根据权利要求41的设备，其特征在于用于处理轴对称容器的生产气体供给管道以圆锥形式来排列，用于以轴对称的方式来分配生产气体。

46.用于实现根据权利要求1的等离子体处理方法的设备，其特征在于通过放电来产生等离子体的设备，其具有导电液体射流形式的电极，导电液体射流可以导向与待处理表面相对的一侧上的待处理对象的一个壁。

47.根据权利要求31或32中任何一个的设备，其特征在于它包括用于在处理过程中记录和检查等离子体参数的装置。

48.根据权利要求47的设备，其特征在于用于记录和检查参数的装置能够记录和/或检查电压和/或电流脉冲的上升侧。

49.根据权利要求47的设备，其特征在于用于记录和检查参数的装置能够记录和/或检查脉冲的振幅和长度以及脉冲之间的间歇的长度。

50.根据权利要求47的设备，其特征在于用于记录和检查参数的装置能够记录和/或检查由待处理对象发出的声频振动的振幅和频率。

51.根据权利要求47的设备，其特征在于用于记录和检查参数的装置能够记录和/或检查待处理对象的温度。

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