MXPA01005537A

MXPA01005537A - Quinolatos electroluminiscentes.

Info

Publication number: MXPA01005537A
Application number: MXPA01005537A
Authority: MX
Inventors: Poopathy Kathirgamanathan
Original assignee: South Bank Univ Entpr Ltd; South Bank University Enterprises Ltd
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2003-07-14
Also published as: DE69915695T2; CN1195816C; CN1329653A; EP1144543A1; AU754353B2; BR9916922A; HK1037005A1; US7597926B2; CA2352884A1; KR20010080629A; EP1144543B1; ES2214068T3; US20060003089A1; ATE262017T1; DK1144543T3; DE69915695D1; JP2002531467A; GB9826406D0; ID30389A; AU1400400A

Abstract

El quinolato de litio es un material electroluminiscente que emite luz en la región azul del espect

Description

QUINOLATOS ELECTROLUMINISCENTES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos materiales fotoluminiscentes y electroluminiscentes . El quinolato de aluminio es un material fotoluminiscente y electroluminiscente conocido y emite luz en el área roja del espectro. Para obtener luz de una longitud de onda diferente, se han añadido dopantes y/o colorantes al quinolato de aluminio. También se han fabricado estructuras con una capa que contiene colorantes en contacto con la capa de quinolato de aluminio, pero el quinolato de aluminio y las estructuras basadas en este material tienen una eficacia relativamente baja. En un articulo de Takeo Wakimoto y col., en Applied Surface Science 113/114(1997) 698-704, se describen células electroluminiscentes en las que se usa quinolato de aluminio como emisor y que está dopado con derivados de quinacrodina que son colorantes fluorescentes para cambiar el color de la luz emitida. Los dispositivos electroluminiscentes pueden hacerse como se describe en un articulo de K. Nagayama y col., en la Jpn. Journal of Applied Physics vol. 36, páginas 1555-1557. En un material electroluminiscente, es necesario conseguir Ref: 129585 luz azul para permitir la obtención de la gama completa de colores en los dispositivos que incorporan tales materiales. Ahora hemos obtenido un nuevo material electroluminiscente que emite luz azul. Un aspecto de la invención es el quinolato de litio. Otro aspecto de la invención es un método para hacer un quinolato de metal que comprende hacer reaccionar un alquilo de metal o un alcóxido de metal con 8-hidroxiquinolina . Un aspecto adicional de la invención es la provisión de una estructura que incorpora una capa de quinolato de litio y un medio para pasar una corriente eléctrica a través de la capa de quinolato de litio. Aunque hasta la fecha se conocen algunos quinolatos de metales, aún no se ha hecho el quinolato de litio y fue sorprendente que fuera fotoluminiscente y electroluminiscente en el espectro azul. Los quinolatos de aluminio y de otros metales conocidos se obtienen por la reacción de una sal de metal con 8-hidroxiquinolina . En el método de la invención, el alquilo o alcóxido de metal preferiblemente se hace reaccionar con la 8-hidroxiquinolina en fase liquida. El compuesto de metal puede disolverse en un disolvente inerte añadido a la 8-hidroxiquinolina . El quinolato de metal puede separarse por evaporación o, cuando se requiere una película del quinolato de metal, por deposición sobre un sustrato adecuado. Los alquilos preferidos son etilo, propilo y butilo, siendo particularmente preferido el n-butilo. En cuanto a los alcóxidos de metales, son alcóxidos preferidos los etóxidos, propóxidos y butóxidos. El método es particularmente adecuado para la preparación de alcóxidos de metales de los grupos I, II y III tales como litio, sodio, potasio, cinc, cadmio y aluminio . El quinolato de litio puede sintetizarse por la reacción, en un disolvente inerte, por ejemplo, acetonitrilo, de 8- idroxiquinolina con un alquil litio, por ejemplo, n-butil litio. El quinolato de litio es un sólido blanquecino o blanco a temperatura ambiente. Además de la sal de litio de 8-hidroxiquinolina, el término quinolato como se usa en esta memoria incluye sales de 8-hidroxiquinolina sustituida donde los sustituyentes son iguales o diferentes en las posiciones 2, 3, 4, 5, 6 y 7 y se seleccionan entre alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, ácidos sulfónicos, esteres, ácidos carboxilicos, grupos amino y amido, o son grupos aromáticos, policiclicos o heterocíclicos . Los alquilos de metales alcalinos son compuestos difíciles de manipular en la práctica debido a su alta reactividad y pueden prenderse espontáneamente al aire. Por esta razón, normalmente no se eligen como reactivos. Un dispositivo electroluminiscente comprende un sustrato conductor que actúa como ánodo, una capa de material electroluminiscente y un contacto metálico conectado a la capa electroluminiscente que actúa como cátodo. Cuando se hace pasar corriente a través de la capa electroluminiscente, la capa emite luz. Preferiblemente, los dispositivos electroluminiscentes de la invención comprenden un sustrato transparente, que es un material de plástico o de vidrio conductor que actúa como ánodo. Los sustratos preferidos son vidrios conductores tales como el vidrio recubierto de óxido de estaño-indio, pero también se puede usar cualquier vidrio que sea conductor o que tenga una capa conductora. Como sustrato también se pueden usar polímeros conductores y materiales de vidrio o de plástico recubiertos con polímeros., conductores. El quinolato de litio se puede depositar sobre el sustrato directamente por evaporación de una solución en un disolvente orgánico. Puede usarse cualquier disolvente que disuelva el quinolato de litio, por ejemplo, acetonitrilo . Un método preferido para formar una película de quinolato de metal, por ejemplo, útil en dispositivos electroluminiscentes, comprende formar el quinolato de metal in situ por recubrimiento de inmersión secuencial del sustrato con la película, por ejemplo, el sustrato se sumerge o se recubre de otro modo con una solución del alquilo o alcóxido de metal para formar una película sobre la superficie y después se sumerge o se recubre de otra forma con 8-hidroxiquinolina o con 8-hidroxiquinolina sustituida y la película de quinolato de metal se forma sobre la superficie del sustrato.

Por ejemplo, para formar una película de quinolato de litio, la película o la capa de quinolato de litio se deposita mediante recubrimiento de inmersión in situ, es decir, el sustrato, tal como un portaobjetos de vidrio, se sumerge o se pone en contacto de otra forma con una solución de un alquil litio, por ejemplo, n-butil litio, y después se sumerge o se pone en contacto de otra forma con una solución de hidroxiquinolina, formándose de esta manera una capa de quinolato de litio sobre el sustrato. Alternativamente, el material se puede depositar mediante recubrimiento giratorio o mediante deposición al vacío desde el estado sólido, por ejemplo, puede usarse deposición por bombardeo iónico o cualquier otro método convencional. Para formar un dispositivo electroluminiscente que incorpore quinolato de litio como capa emisora, puede haber una capa de transporte de huecos depositada sobre el sustrato transparente y el quinolato de litio se deposita sobre la capa de transporte de huecos. La capa de transporte de huecos sirve para transportar huecos y para bloquear los electrones, impidiendo de esta forma que los electrones se muevan al interior del electrodo sin recombinarse con los huecos. Por lo tanto, la recombinación de los portadores se realiza principalmente en la capa emisora. Las capas de transporte de huecos se usan en dispositivos de polímeros electroluminiscentes, y puede usarse cualquiera de los materiales de transporte de huecos conocidos en forma de película. La capa de transporte de huecos puede estar hecha de una película de un complejo de amina aromática tal como poli (vinilcarbazol) , N, ' -difenil-N, N' -bis (3-metilfenil ) -1,1'-bifenil-4, 4 ' -diamina (TDP) , polianilina, etc. ' Opcionalmente, se pueden incluir colorantes tales como colorantes láser fluorescentes, colorantes láser luminiscentes, para modificar el espectro de colores de la luz emitida. El quinolato de litio puede mezclarse con un material polimérico, tal como una poliolefina, por ejemplo, polietileno, polipropileno, etc. y preferiblemente poliestireno . Las cantidades preferidas del material activo en la mezcla son del 95 al 5% en peso de material activo y, más preferiblemente, del 25 al 20% en peso. El material de transporte de huecos se puede mezclar opcionalmente con el quinolato de litio en una proporción de un 5-95% del quinolato de litio a un 95% a 5% del compuesto de transporte de huecos. En otra realización de la invención, existe una capa de un material de inyección de electrones entre el cátodo y la capa de quinolato de litio, este material de inyección de electrones es preferiblemente un complejo metálico tal como un quinolato de metal diferente, por ejemplo, un quinolato de aluminio, que transportará electrones cuando se haga pasar una corriente eléctrica a su través. Alternativamente, el material de inyección de electrones se puede mezclar con el quinolato de litio y se puede depositar conjuntamente con el mismo. En otra realización de la invención, existe una capa de un material de transporte de electrones entre el cátodo y la capa de quinolato de litio, esta capa de transporte de electrones es un complejo metálico tal como un quinolato de metal, por ejemplo, un quinolato de aluminio que transportará electrones cuando se haga pasar una corriente eléctrica a su través. Alternativamente, el material de transporte de electrones se puede mezclar con el quinolato de litio y se puede depositar conjuntamente con el mismo. Opcionalmente, pueden incluirse colorantes tales como colorantes láser fluorescentes, colorantes láser luminiscentes para modificar el espectro de color de la luz emitida y también para aumentar las eficacias fotoluminiscente y electroluminiscente . En una estructura preferida, existe un sustrato formado a partir de un material conductor transparente que es el ánodo, sobre el cual se depositan sucesivamente una capa de transporte de huecos, la capa de quinolato de litio y una capa de transporte de electrones que está conectada al ánodo. El ánodo puede ser cualquier metal de baja función de trabajo, por ejemplo, aluminio, calcio, litio, aleaciones de plata/magnesio, etc . La invención se describe adicionalmente con referencia a los ejemplos. Ejemplo 1. 8-Hidroxiquinolato de litio Li (C9H6ON) Se disolvieron 2,32 g (0,016 moles) de 8-hidroxiquinolina en acetonitrilo y se añadieron 10 mi de n-butil litio 1,6 M (0,016 moles). La solución se agitó a temperatura ambiente durante una hora y se separó por filtración un precipitado blanquecino. El precipitado se lavó con agua y posteriormente con acetonitrilo y se secó al vacio. El- sólido resultó ser quinolato de litio. Ejemplo 2. 8-Hidroxiquinolato de litio Li (0¾?6??) Se sumergió un portaobjetos de vidrio (calidad Spectrosil UV) en una solución de n-butil litio en acetonitrilo durante cuatro segundos y después se sumergió en una solución de 8-hidroxiquinolina durante cuatro segundos. Sobre el vidrio se observó fácilmente una capa fina de quinolato de litio. Ejemplo 3. 8-Hidroxiquinolato de magnesio Mg (C2H6ON) 2 Se disolvió 8-hidroxiquinolina (5,0 g; 0,0345 moles) en ácido acético 2 N (150 mi) calentando la solución a 70-80°C. Se disolvió sulfato de magnesio (2,5 g; 0,020 moles) en agua (100 i) calentada a 60°C y la solución se basificó con amoniaco. A la solución de sulfato de magnesio basificada, agitada mecánicamente, a 60°C, se añadió solución de oxina y exceso de amoniaco hasta que el pH de la solución alcanzó un valor de 9,5. El precipitado amarillo se digirió a 60°C durante 10 minutos más, se enfrió, se filtró con succión, se lavó con amoniaco diluido y se secó al vacio a 100°C durante varias horas. Rendimiento 5,06 g. Ejemplo 4. 8-Hidroxiquinolato de cinc Zn(C2H6N) 2 Se empleó el procedimiento anterior usando 8-hidroxiquinolina (5,0 g; 0,0345 moles) y cloruro de cinc (2,8 g; 0,020 moles). El precipitado amarillo se filtró, se lavó con amoniaco diluido y se secó al vacio a 75°C durante 6 horas. Rendimiento 6,48 g. Ejemplo 5. 8-Hidroxiquinolato de calcio Ca(C2H6NO)2 Usando un procedimiento similar con 8-hidroxiquinolina (5,0 g; 0,0345 moles) y cloruro cálcico (3,8 g; 0,034 moles), se obtuvo 8-hidroxiquinolato de calcio en forma de un polvo amarillo, con un rendimiento de 5,60 g. Ejemplo 6. 8-Hidroxiquinolato sódico Na (C2H6NO) Se disolvió 8-hidroxiquinolina (5,0 g; 0,0345 moles) en una solución de hidróxido sódico al 2% (100 mi) y se calentó a 60°C. La solución se agitó a esta temperatura durante 30 minutos y la solución homogénea se enfrió a temperatura ambiente. No se separó ningún sólido. Por lo tanto, la solución se concentró en un evaporador rotatorio y la solución concentrada se enfrió proporcionando un sólido de color amarillo pálido. El sólido se filtró con succión, se lavó con pequeñas cantidades de solución de hidróxido sódico y se secó al vacio a 80°C durante varias horas. El 8-hidroxiquinolato sódico es soluble en agua. Rendimiento 3,6 g. Ejemplo 7. 8-Hidroxiquinolato potásico K(C2H6ON) También se obtuvo 8-hidroxiquinolato potásico a partir de 8-hidroxiquinolina (2,0 g; 0,0138 moles) en tetrahidrofurano seco (50 mi) y terc-butóxido potásico (2,32 g 0,021 moles). La solución se calentó hasta que se, volvió homogénea y se enfrió a temperatura ambiente proporcionando un sólido amarillo, con un rendimiento de 2,2 g. Se midió la eficacia fotoluminiscente y la longitud de onda máxima de la emisión de fotoluminiscencia del quinolato de litio y se comparó con otros quinolatos de metales, y los resultados se muestran en la Tabla 1. La fotoluminiscencia se excitó usando una linea de 325 mn de láser Liconix 4207 NB, He/Cd. La potencia láser incidente en la muestra (0,3 mWcirf2) se midió con un medidor de la potencia láser Liconix 55PM. La calibración del flujo radiante se realizó usando un patrón de radiación Bentham (Bentham SRS8, corriente de la lámpara 4.000A), calibrado por National Physical Laboratories, Inglaterra. Los estudios de fotoluminiscencia (PL) se realizaron sobre muestras o películas. Los espectros se adjuntan en las Figs. 2 a 7.

Tabla 1 Eficacia Fotoluminiscente Absoluta en % Complejo CIE. x,y ? . (PL)/nm ???* Liq 0,17, 0,23 465 48 Naq 0, 19., 0, 31 484 32 Kq 0, 19, 0,33 485 36 Baq2 0, 16, 0,29 479 7 Caq2 0,21, 0,37 482 24 Mgq2 0,22, 0,46 500 43 Znq2 0,26, 0,51 518 Alq3 0, 32, 0,56 522 27 Ejemplo 8 Se fabricó un dispositivo electroluminiscente de la estructura mostrada en la fig. 1 usando quinolato de aluminio y quinolato de litio como capa electroluminiscente y se midieron las propiedades electroluminiscentes . Haciendo referencia a la fig. 1, (2) es una capa de ITO, (4) es una capa TPD (capa de transporte de huecos) (60 nm) , (1) es la capa de quinolato de litio, (5) es una capa de quinolato de aluminio y (3) es aluminio (900 nm) . 1. Fabricación del Dispositivo Una pieza de vidrio recubierta de ITO (de l x l cm2, cortada a partir de láminas grandes adquiridas en Balzers Suiza) , tenía una porción atacada químicamente con ácido clorhídrico concentrado para extraer el ITO y se limpió y se puso sobre un dispositivo giratorio de recubrimiento (CPS 10 BM, Semitec, Alemania) y se hizo girar a 2000 rpm durante 30 segundos, tiempo durante el cual se dejó caer sobre ella gota a gota, por medio del uso de una pipeta, la solución del compuesto electroluminiscente. Alternativamente, el compuesto electroluminiscente se evaporó al vacío sobre la pieza de vidrio recubierta de ITO poniendo el sustrato en un dispositivo de recubrimiento al vacío y evaporando el compuesto electroluminiscente a 10"5-10"6 torr sobre el sustrato. El recubrimiento orgánico situado sobre la porción que se había atacado químicamente con el ácido clorhídrico concentrado se limpió con un trozo de algodón. Los electrodos recubiertos se almacenaron en un secador al vacío sobre sulfato de calcio hasta que se cargaron en un dispositivo de recubrimiento al vacío (Edwards, 10"6 torr) y se hicieron contactos superiores de aluminio. El área activa de los LED era de 0,08 cm2 por 0,1 cm2, entonces, los dispositivos se mantuvieron en un secador de vacio hasta que se efectuaron los estudios de electroluminiscencia. El electrodo de ITO siempre estuvo conectado al terminal positivo. Los estudios de intensidad de corriente frente a tensión eléctrica se realizaron en un aparato de medida de fuente Keithly 2400, controlado por ordenador. Los espectros de electroluminiscencia se registraron por medio de un dispositivo acoplado de carga, controlado por ordenador, en un modelo 77112 del sistema de conjunto de fotodiodos Insta Spec (Oriel Co., Surrey, Inglaterra). Los espectros se muestran en los dibujos En los espectros :- la Fig. 2 muestra la fotoluminiscencia (PL) del 8-hidroxiquinolato de litio del Ejemplo 1 y de los quinolatos de los Ejemplos 6 y 7. la Fig'. 3 muestra la fotoluminiscencia (PL) de los quinolatos de los Ejemplos 3 y 5 y del quinolato de bario obtenido por el mismo método. la Fig. 4 muestra la fotoluminiscencia (PL) de quinolato de cinc del Ejemplo 4 la Fig. 5 muestra la fotoluminiscencia (PL) de quinolato de aluminio disponible comercialmente y la Fig. 6 muestra el UV-VIS, la fotoluminiscencia (PL) y electroluminiscencia (EL) del quinolato de litio, y la Fig. 7 muestra el espectro del quinolato de litio del Ejemplo 2 . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Quinolato de litio.

2. Un método de hacer quinolato de litio, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un alquilo o alcóxido de litio con 8-hidroxiquinolina o con 8-hidroxiquinolina sustituida .

3. Un método de .hacer quinolato de litio de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque un alquilo o alcóxido de litio se hace reaccionar con la 8-hidroxiquinolina en fase líquida.

4 Un método de hacer quinolato de litio de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se deposita una película de quinolato de litio sobre un sustrato.

5. Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el sustrato se sumerge o se recubre de otra forma con una solución del alquilo o alcóxido de litio para formar una película sobre la superficie, y después se sumerge o se recubre de otra forma con 8-hidroxiquinolina y se forma la película de quinolato de litio sobre la superficie de sustrato .

6. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el alquilo es etilo, propilo o butilo.

7. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el alcóxido de metal es un etóxido, propóxido o butóxido.

8. Una estructura que incorpora una capa de quinolato de litio y un medio para pasar una corriente eléctrica a través de la capa de quinolato de litio.

9. Un dispositivo electroluminiscente, caracterizado porque comprende un sustrato conductor que actúa como ánodo, una capa de quinolato de litio y un contacto metálico conectado a la capa electroluminiscente que actúa como cátodo.

10. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato es un material de plástico o vidrio transparente conductor.

11. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque existe una capa de transporte de huecos depositada sobre el sustrato transparente y el quinolato de litio se deposita sobre la capa de transporte de huecos.

12. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la capa de transporte de huecos está hecha de una película de poli (vinilcarbazol) , N, N ' -difenil-N, ' -bis ( 3-metilfenil) -1,1' -bifenil-4, ' -diamina (TDP) , polianilina.

13. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se incluye un colorante para modificar el espectro de color de la luz emitida.

14. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el quinolato de litio está mezclado con una poliolefina y la cantidad de quinolato de litio en la mezcla es del 95% al 5% en peso de la mezcla.

15. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la cantidad de quinolato de litio es del 25 al 20% en peso de la mezcla.

16. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque la capa de transporte de huecos se mezcla con el quinolato de litio en una relación del 5-95% en peso del quinolato de litio al 95 a 5% en peso del compuesto de transporte de huecos.

17. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque hay una capa de un material de inyección de electrones entre el cátodo y la capa de quinolato de litio.

18. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque hay una capa de inyección de electrones mezclada con el quinolato de litio.

19. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la capa de inyección de electrones es un quinolato de un metal diferente que transportará electrones cuando se haga pasar una corriente eléctrica a su través.

20. Un dispositivo electroluminiscente según se reivindica en la reivindicación 18, en el que la capa de inyección de electrones es quinolato de aluminio.

21. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque existe un sustrato formado de un material conductor transparente que es el ánodo, sobre el que se deposita sucesivamente una capa de transporte de huecos, la capa de quinolato de litio y una capa de transporte de electrones que se conecta a un ánodo metálico.