KR20010061874A - 포르핀 유도체-리튬 착체 및 이를 이용한 유기전기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포르핀 유도체-리튬 착체 및 이를 이용한 유기전기발광소자에 관한 것으로, 적색 발광용 도핑 물질로서 유용한 포르핀 유도체-리튬 착체는 안정성이 우수할 뿐만 아니라 640 내지 750nm 범위에서 광발광 최대 파장을 갖는 등 색순도가 높아 완전한 적색을 발광할 수 있다. 또한, 상기 착체를 유기발광층에 포함하는 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 호스트 역할의 발광물질과 함께 다양한 색상을 발광할 수 있다.
Description
본 발명은 포르핀 유도체-리튬 착체 및 이를 이용한 유기전기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 적색 발광용 도핑 물질로서 색순도 및 안정성이 우수한 포르핀 유도체-리튬 착체 및 이를 유기발광층에 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것이다.
포르핀과 아연의 결합가능성이 1957년 뱅크(Bank)와 비스퀴(Bisque)에 의해 문헌[C. V. Banks and R. E. Bisque, Anal. Chem., vol.9, p.522(1957)]에 보고된 이래, 약 28년 후 요쯔야나기(Yotsuyanagi) 등에 의해 Cu, Pb, Cd 또는 Zn 등과 포르핀 유도체와의 결합이 문헌[T. Yotsuyanagi, H. Hoshino and S. Igarashi, Bunseki, p.496(1985)]에 보고되었다. 이러한 기존의 연구는 대부분 금속이온 검출에 관한 것이었기 때문에 주로 수용액에서의 결합을 다루고 있었다. 그러나, 리튬은 수용액 중에서 포르핀 유도체와 쉽게 결합하지 않는 특성을 가지고 있어, 이로부터 몇 년 후인 1996년에 이르러서야 포르핀 유도체를 이용한 리튬 이온의 검출이 진행되었다(문헌[M. Tabata, J. Nishimoto, A. Ogata, T. Kusano and N. Nahar, Bull. Chem. Soc. Jpn., vol.69, p.673-677(1996); M. Tabata, T. Kusano and J. Nishimoto, Analytical Sciences, vol.13, p.157(1997); S. Haiping, J. Nishimoto and M. Tabata, Analytical Sciences, vol.13, p.119(1997); 및 R. A. Richards, K. Hammons, M. Joe and G. M. Miskelly, Inorg. Chem., vol.35, p.1940-1944(1996)] 참조).
한편, 1990년 이후 발표된 문헌들에는 포르핀 유도체와 리튬과의 이음이온(dianion) 구조의 형성 가능성이 개시되어 있다(문헌[J. Arnold, J. Chem. Soc. Chem. Commun., p.976(1990); J. Arnold, D. Y. Dawson and C. G. Hoffman, J. Am. Chem. Soc., vol.115, p.2707(1993); H. Brand, J. A. Capriotti and J. Arnold, Inorg. Chem., vol.33, p.4334(1994); 및 B. G. Gibney, H. Wang, J. W. Kampf and V. L. Recoraro, Inorg. Chem., vol.35, p.6184-6193(1996)] 참조).
포르핀 유도체를 광전소자에 응용시킨 경우가 미국 특허 제 3,935,031 호에 최초로 개시되었으며, 이를 정공주입층(Hole-injection layer) 구성성분으로서 유기전기발광소자에 응용시킨 경우가 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시되어 있다. 또한, 문헌[IEEE Journal of selected topics in quantum electronics, vol.4, p.3(1998)]에 포르핀 유도체를 적색 발광용 도핑 물질로 사용한 예가 개시된 바 있으나, 전도도 및 휘도가 매우 낮았다. 또한, 2가 이온인 아연이 포함된 아연-포르핀 착체를 적색 발광용 도핑 물질로서 응용한 예가 문헌[IEEE Transactions on electron devices, vol.44, p.1208(1997)]에 개시되어 있으나, 이 아연-포르핀 착체는 약 635nm의 전기발광 최대 파장을 갖는 등 색순도가 낮아 완전한 적색을 발광하는 것이 불가능하였다.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 1가 금속인 리튬과 포르핀 유도체의 착체가 색순도 및 안정성이 우수하여 적색 발광용 도핑 물질로서 적합함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 적색 발광용 도핑 물질로서 색순도 및 안정성이 우수한 포르핀 유도체-리튬 착체 및 이를 유기발광층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 유기전기발광소자(Organic Electroluminescent Device)의 구조를 보여주는 도이고,
도 2는 실시예에서 얻어진 Li2TPP를 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 열분석한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 3은 Li2TPP로부터 제조된 용액 및 진공증착박막의 광흡수 스펙트럼(용액: 곡선 (3-1), 박막: 곡선 (3-2))이며,
도 4는 Li2TPP 용액의 광발광 스펙트럼이고,
도 5 및 6 각각은 건식법에 의해 제조된 Li2TPP 박막의 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼 및 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지를 나타내며,
도 7 내지 9 각각은 본 발명의 실시예에 따라 제작된 유기전기발광소자의 전류밀도-인가전압 곡선, 밝기-인가전압 곡선 및 전기발광 스펙트럼을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 투명 기재 2 : ITO 투명양극층
3 : 정공주입층 4 : 정공전달층
5 : 포르핀 유도체-리튬 착체가 도핑된 유기발광층
6 : 금속 음전극층 7 : 전원
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 적색 발광용 도핑 물질로서 유용한 하기 화학식 1 또는 2의 포르핀 유도체-리튬 착체; 및 상기 착체가 도핑된 발광물질을 유기발광층으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다:
상기 식에서,
R은 C1-6알킬기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 이때 페닐기 및 피리딜기는 치환되지 않거나 C1-4알킬기 또는 C3-7아릴기로 치환될 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2의 포르핀 유도체-리튬 착체는 적합한 반응매체 중에서 상응하는 포르핀 유도체와 리튬 시약(reagent)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 리튬 시약은 포르핀 유도체 1몰당 1 내지 5몰 당량의 양으로 사용할 수 있으며, 상기 반응은 20 내지 200℃에서 30분 내지 72시간동안 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 시약의 대표적인 예로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiF, LiI 및 LiOAc(리튬아세톡시드)를 들 수 있으며, 반응수율을 고려할 때 강염기인 LiOH가 바람직하다. 본 발명에 적합한 반응매체로는 클로로포름 등의 비극성 용매와 에탄올 등의 극성 용매를 모두 사용할 수 있으며, 리튬 시약이 LiOH인 경우에는 극성 용매가 바람직하다.
상기 반응에 따른 반응생성물로서, 리튬이 포르핀 유도체에 1:1로 반응한 상기 화학식 1의 화합물과 리튬이 포르핀 유도체에 2:1로 반응한 상기 화학식 2의 화합물의 혼합물이 얻어지며, 반응수율 및 생성되는 두 화합물의 비율은 사용하는 포르핀 유도체의 종류에 따라 다르다. 본 발명에 따라 제조되는 포르핀 유도체-리튬 착체의 대표적인 예로는 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀(TPP)의 리튬 착체(하기 화학식 3의 LiTPP 및 화학식 4의 Li2TPP), 5,10,15,20-테트라-p-톨릴-21H,23H-포르핀의 리튬 착체, 및 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀의 리튬 착체를 들 수 있다:
생성된 포르핀 유도체-리튬 착체는 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 640 내지 750nm의 범위에서 광발광 최대 파장을 갖는 등 색순도가 높아 완전한 적색을 발광할 수 있다. 이러한 특징은 635nm 근처에서 광발광 최대 파장을 가져 완전한 적색 발광이 어려운 포르핀 유도체-아연 착체와 구별된다.
본 발명에 따르면, 상기 포르핀 유도체-리튬 착체를 유기발광층에 포함하는 유기전기발광소자가 제공된다. 도 1에 도시되어 있듯이, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 유기전기발광소자는 투명 기재(1), ITO(인듐-주석 옥시드) 투명양극층(2), 정공주입층(3), 정공전달층(4), 포르핀 유도체-리튬 착체가 도핑된 유기발광층(5), 및 금속 음전극층(6)이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 직류 또는 펄스 형태의 전원(7)에 연결되어 구동된다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자는 상기 포르핀 유도체-리튬 착체가 0.5 내지 30 중량%의 양으로 도핑된 발광물질로 이루어진 유기발광층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 호스트(host) 역할을 수행하는 발광물질의 구체적인 예로는트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시퀴놀리놀라토) 아연(Znq2), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)바이페닐(DPVBi) 및 2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토 리튬(LiPBO)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광층은, 발광물질 및 포르핀 유도체-리튬 착체 분말을 각각의 도가니에 넣고 동시에 진공 열증착시키거나, 또는 일정한 중량비로 미리 혼합한 후 하나의 도가니에서 진공 열증착시켜 형성할 수 있다. 이 유기발광층은 5 내지 100nm의 두께로 제조될 수 있다.
또한, 정공주입층에 사용되는 정공주입물질로는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 및 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(TNPATA) 등을 들 수 있고, 정공전달층에 사용되는 정공전달물질로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD), 트리페닐아민(TPA) 및 폴리(N-비닐카바졸)(PVK) 등을 들 수 있으며, 각각 5 내지 100nm 및 5 내지 200nm의 두께로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 유기전기발광소자는, 포르핀 유도체-리튬 착체의 우수한 적색 발광특성에 기인하여 호스트 역할의 발광물질과 함께 다양한 색상을 발광할 수 있으며, 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor), 광다이오드, 태양 전지 및 광반사 소자와 같은 유기광발광소자 및 유기전자발광소자의 개발에 응용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 포르핀 유도체-리튬 착체의 합성-(1)
250ml의 삼구 플라스크에 반응매체인 에탄올을 50ml 주입한 후, 여기에 LiOH 및 TPP를 교반하면서 투입하였다. 이때, LiOH를 TPP에 대해 약 3몰비 정도의 과량으로 전체 고체농도가 약 5 중량%가 되도록 첨가하였다. 이어, 50ml의 에탄올을 플라스크 주위의 고체를 씻어내리면서 주입하였다. 혼합물을 약 90℃에서 12시간동안 환류시켰으며, 에탄올이 환류되기 전까지는 용액이 거의 무색이었으나 환류를 시작한지 20분이 경과하면서부터는 진한 적색을 나타내었다. 생성된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 미세 유리필터로 여과하여 고체 잔사를 얻었다. 고체 잔사에 남아있는 미반응의 LiOH를 제거하기 위하여, 잔사를 클로로포름에 녹이고 녹지않은 부분(대부분 LiOH)을 제거한 후, 진공에서 4일동안 건조시켜 목적하는 LiTPP를 얻었다.
상기 얻어진 LiTPP의 성분 분석(Element Analysis, EA) 및 유도전하 커플링된-원소 발광 분석(Inductive Charge Coupled-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES) 결과는 다음과 같다:
계산치) C: 84.2624%, H: 4.4685%, N: 8.9370%, Li: 2.2154%
측정치) C: 84.5906%, H: 4.8965%, N: 8.8831%, Li: 1.6298%
실시예 2 : 포르핀 유도체-리튬 착체의 합성-(2)
48시간동안 환류(반응)시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 목적하는 Li2TPP를 얻었다.
상기 얻어진 Li2TPP의 성분 분석(EA) 및 유도전하 커플링된-원소 발광 분석(ICP-AES) 결과는 다음과 같다:
계산치) C: 84.2624%, H: 4.4685%, N: 8.9370%, Li: 2.2154%
측정치) C: 84.9287%, H: 3.9276%, N: 7.2777%, Li: 3.8660%
상기 분석 결과(측정치)에서 발견되는 N과 Li의 비율의 차이는 분석상의 오차로 생각되며, 반응시간이 12시간에서 48시간으로 길어짐에 따라 TPP가 리튬 이온 2개와 반응하여 Li2TPP가 생성됨을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2에서 얻어진 Li2TPP를 시차 주사 열량계(DSC)로 열분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, Li2TPP가 약 226℃의 유리전이온도 및 약 442℃의 녹는점을 가지며 녹는점의 약 5℃ 이상에서부터는 분해됨을 알 수 있다.
이 Li2TPP 0.025mg을 용매인 클로로포름 10g에 녹인 용액, 및 진공챔버에서 약 0.02nm/sec의 속도로 증착시켜 제조한 박막 각각의 광흡수 스펙트럼(곡선 (3-1) 및 (3-2))을 도 3에 나타내었다. 곡선 (3-2)가 곡선 (3-1)보다 더 높은 에너지 쪽에서 흡수를 보였다.
도 4는 Li2TPP 용액의 광발광 스펙트럼으로서, 약 660nm와 약 720nm에서 2개의 주요 피크가 나타나며, 색상은 아주 밝은 완전한 적색이었다. 420nm에서 나타나는 피크는 여기 광(excitation source) 파장으로 색도에 영향을 미치지 않는다.
도 5 및 6은 건식법에 의해 제조된 Li2TPP 박막의 X-선 광전자 분광기(XPS) 스펙트럼 및 원자력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸다. 도 5로부터, 결합 에너지 56 eV 근처에서 Li 1s 피크가 관찰됨으로써 증착시 Li2TPP의 리튬이 분리되지 않고 그대로 증착되어 Li2TPP는 열증착에 적합한 물질임이 판명되었다. 또한, 도 6에 보여지는 바와 같이, Li2TPP 박막은 다공성이 높아 자체 박막을 전자주입 또는 전자전달층 등으로 사용하기 어려움을 알 수 있다.
실시예 3 : 유기전기발광소자의 제작
미리 준비한 ITO 기판위에, 정공주입층으로서 CuPc, 정공전달층으로서 TPD, 발광층으로서 Li2TPP가 약 2% 혼합된 Alq3, 및 음전극층으로서 알루미늄을 순차적으로 열증착하여 유기전기발광소자를 제작하였다. 이때, 기본압은 2x10-6torr이었으며, 각 층의 두께는 순서대로 10, 15, 20 및 250nm로 하였다.
도 7은 상기 제작된 유기전기발광소자의 전류밀도-인가전압 관계를 나타내는 곡선으로서, 이중 전하 주입(double charge injection)은 약 6V에서 시작되며 대체로 큰 경감(relaxation) 없이 전압 증가에 따라 전류밀도가 증가하는 거동을 보였다.
도 8은 소자의 밝기-인가전압 관계를 나타내는 곡선으로서, 턴온(turn-on) 전압이 약 6V이었으며, 이 값은 상기 도 7의 이중 전하 주입의 시작과 동일한 값으로 소자 구조가 적절히 조화(balancing)되어 있음을 알 수 있다.
도 9는 소자의 전기발광 스펙트럼을 나타내며, 약 660nm와 720nm에서 2개의 피크가 관찰되고 완전한 적색을 발광하였다. 이러한 결과는 도 4의 Li2TPP 박막의 광발광 스펙트럼의 결과와 일치하는 것으로서, 적색 발광의 기원(origin)이 도핑 물질 Li2TPP임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 포르핀 유도체-리튬 착체는 안정성이 우수할 뿐만 아니라 640 내지 750nm의 범위에서 광발광 최대 파장을 갖는 등 색순도가 높아 완전한 적색을 발광할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 본 발명에 따른 유기전기발광소자는, 포르핀 유도체-리튬 착체의 우수한 적색 발광특성에 기인하여 호스트 역할의 발광물질과 함께 다양한 색상을 발광할 수 있으며, 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor), 광다이오드, 태양 전지 및 광반사 소자와 같은 유기광발광소자 및 유기전자발광소자의 개발에 응용될 수 있다.
Claims (7)
- 적색 발광용 도핑 물질로서 유용한 하기 화학식 1 또는 2의 포르핀 유도체-리튬 착체:화학식 1화학식 2상기 식에서,R은 C1-6알킬기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 이때 페닐기 및 피리딜기는 치환되지 않거나 C1-4알킬기 또는 C3-7아릴기로 치환될 수 있다.
- 제 1 항에 있어서,5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀(TPP)의 리튬 착체, 5,10,15,20-테트라-p-톨릴-21H,23H-포르핀의 리튬 착체, 또는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀의 리튬 착체인 것을 특징으로 하는 포르핀 유도체-리튬 착체.
- 제 1 항에 있어서,에탄올 중에서 포르핀 유도체와 LiOH를 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 포르핀 유도체-리튬 착체.
- 제 1 항에 따른 포르핀 유도체-리튬 착체가 도핑된 발광물질을 유기발광층으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 4 항에 있어서,발광물질이 트리스(8-하이드로퀴놀리나토) 알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토) 아연(Znq2), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(DPVBi) 또는 2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸라토 리튬(LiPBO)인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 4 항에 있어서,포르핀 유도체-리튬 착체가 발광물질에 0.5 내지 30 중량%의 양으로 도핑된 것을특징으로 하는 유기전기발광소자.
- 제 4 항에 있어서,유기발광층이 발광물질과 포르핀 유도체-리튬 착체 각각을 기화시키거나 그들의 혼합물을 기화시킴으로써 진공증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200449456Y1 (ko) * | 2008-08-05 | 2010-07-12 | 주식회사 세스영어 | 유아용 소프트 놀이블록 |
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| JPH08199161A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Mitsubishi Chem Corp | 有機電界発光素子 |
| JPH09296166A (ja) * | 1996-05-02 | 1997-11-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポルフィリン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| KR20000025872A (ko) * | 1998-10-15 | 2000-05-06 | 김선욱 | 지지-활성 분자막 및 폴리이미드 정공수송층을 이용한 유기전기발광소자 |
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1999
- 1999-12-29 KR KR1019990064423A patent/KR20010061874A/ko not_active Application Discontinuation
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