MX2013009268A

MX2013009268A - Composicion para recubrimiento que comprende submicroparticulas que comprenden carbonato de calcio, proceso para prepararlas, y uso de submicroparticulas que comprenden carobonato de calcio en composiciones para revestimiento.

Info

Publication number: MX2013009268A
Application number: MX2013009268A
Authority: MX
Inventors: Charles Freeman; Joseph Mcjunkins
Original assignee: Omya Int Ag
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-09-06
Also published as: BR112013021170B1; PT2678395T; PL2678395T3; JP2014509344A; ES2607611T3; TWI568811B; WO2012113876A1; BR122015001925A2; CO6771426A2; PL2891690T3; SI2891690T1; AU2012219504B2; KR101981320B1; RU2013142942A; HUE031180T2; BR122015001925B1; US20160244621A1; EP2891690B1; DK2891690T3; US20140037890A1

Abstract

Una composición para recubrimiento que comprende una dispersión acuosa de submicropartículas de carbonato de calcio molido natural contenidas en un aglutinante líquido, en donde el recubrimiento resultante puede ser transparente u opacificante y aportante de brillo, dependiendo de la presencia de ciertos aditivos tales como un pigmento mineral (por ejemplo, TiO2) La composición está caracterizada en que comprende, en el caso de un revestimiento claro, por lo menos un carbonato de calcio natural molido que tiene un diámetro mediano de entre 0.05 y 0.15 µm, mientras que en el caso de un recubrimiento opacificante y aportante de brillo, por lo menos un carbonato de calcio natural molido que tiene un diámetro mediano de entre 0.05 y 0.3 µm y por lo menos un pigmento que tiene un índice refractivo mayor o igual a 2.5.

Description

COMPOSICION PARA RECUBRIMIENTO QUE COMPRENDE SUBMICROPARTICULAS QUE COMPRENDEN CARBONATO DE CALCIO, PROCESO PARA PREPARARLAS, Y USO DE SUBMICROPARTICULAS QUE COMPRENDEN CARBONATO DE CALCIO EN COMPOSICIONES PARA REVESTIMIENTO Campo de la Invención La presente invención se relaciona con composiciones para recubrimientos que comprenden partículas submicrónicas que comprenden carbonato de calcio molido natural (en adelante SMGCC) . La invención además se relaciona con un proceso para preparar composiciones para recubrimientos que contienen SMGCC, y al uso de SMGCC en composiciones para recubrimientos .

Antecedentes de la Invención Las composiciones para recubrimientos, dependiendo de su composición, pueden utilizarse para formar ya sea recubrimientos transparentes, o además pueden formularse como composiciones para recubrimientos opacificantes y que aportan brillo. Todo el contenido de la solicitud de patente provisional no. 61/400,648 presentada el 30 de Julio de 2010 y titulada "Coating Composition Comprising Submicron Clacium Carbonate Comprising Submicron Calcium Carbonate Comprising Partióles, Process to Prepare Same and Use of Submicron Calcium Carbonate-Containing Particles in Coating Compositions" se incorpora Ref.: 242736 específicamente a la presente a modo de referencia.

Breve Descripción de la Invención La dispersión de nanopartículas acuosas de esta invención puede utilizarse para hacer recubrimientos y películas para sustratos porosos y no porosos, tales como papeles, materiales no tejidos, téxtiles, cuero, madera, concreto, manipostería, metales, membranas microporosas y otros materiales para construcción, fibra de vidrio, artículos poliméricos, equipo de protección personal (tal como ropa de protección contra materiales peligrosos, que incluyen máscaras para la cara, paños médicos y trajes y vestimenta de bomberos) y similares. Las aplicaciones incluyen papeles y materiales no tejidos, materiales fibrosos, películas, láminas, compuestos y otros artículos, tintas y recubrimientos decorativos e industriales, adhesivos para flock y otros adhesivos y productos para el cuidado personal tales como productos para el cuidado de la piel, el cabello y las uñas, aplicaciones en ganado y semillas y similares .

Se puede recubrir, impregnar o tratar de otro modo todo material fibroso con las composiciones de acuerdo con la invención mediante los métodos bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica, incluyendo alfombras así como también textiles utilizados en la ropa, la tapicería, las carpas, los toldos, bolsas de aire y similares. Los textiles apropiados incluyen tejidos, hilos y mezclas, ya sea tejidos o no tejidos o hilados y ya sean naturales, sintéticos o regenerados. Ejemplos de textiles apropiados incluyen acetato de celulosa, acrilicos, lana, algodón, yute, lino, poliésteres, poliamidas, celulosa regenerada (en este caso, rayón) y similares.

Las composiciones, dependiendo de su aplicación pretendida, pueden dispersarse en una variedad de aglutinantes que incluyen, pero no están limitados a, vinil-acrílico, estireno-acrilico, dispersiones acrilicas, soluciones acrílicas, alquidos (por ejemplo, SOJA, TOFA, girasol, etc.), poliuretanos dispersados en ya sea agua o solvente, etc., denominados en adelante como "medios aglutinantes".

Además, las composiciones de acuerdo con la invención pueden utilizarse como adhesivos o para incrementar o complementar tipos de adhesivos bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica. De este modo, en la aplicación comentada anteriormente en donde se utilizan las composiciones como adhesivos o para incrementar o complementar diferentes tipos de adhesivos conocidos, se pueden obtener particularmente las propiedades deseadas variando el tipo y la cantidad de nanoparticulas acuosas utilizadas, junto con la elección de un medio aglutinante complementario de uno o más de aquellos enumerados anteriormente, o incorporando otros medios aglutinantes que sean bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica.

Tal como se observó anteriormente, los recubrimientos que contienen las composiciones de acuerdo con la invención puede formularse de manera opcional como recubrimientos sustancialmente transparentes, en este, caso, denominados por lo general como "recubrimientos transparentes", o de manera alternativa como recubrimientos que tienen la función de ¦ aportar brillo y opacidad. Los compuestos para recubrimiento transparente cuando las dispersiones acuosas se aplican y secan, muestran excelente brillo y claridad. Además, siempre que el tamaño de las partículas D9a de las nanopartículas sustancialmente dispersadas contenidas en la composición para recubrimiento es = 350 nm, preferiblemente = 300 nm y D5o es = 200 nm, preferiblemente es = 150 nm, los recubrimientos obtenidos serán esencialmente transparentes, siempre que por supuesto estén libres o esencialmente libres de componentes adicionales lo que constituiría sus propiedades de transparencia .

' Breve descripción de las Figuras Las figuras 1A y IB son fotomicrografías de Omya XC- 6600-34 CaC03; y La figura 2 es una serie de curvas de distribución de tamaño de partículas que contienen datos para una serie de muestras cuyo valor 098 es < 0.3 µp. Los valores para D90, D50 y D20 para estas muestras pueden determinarse comparando el eje x y el eje y.

Descripción Detallada de la Invención Para los fines de ejemplificar y sin limitar la invención, un medio aglutinante útil para formar, por ejemplo, recubrimientos transparentes conforme con la invención son polímeros que contienen grupos ásteres tales como, por ejemplo, poliésteres, poliuretanos a base de poliésteres, poliureas a base de poliésteres y poliamidas a base de poliésteres. Estos diferentes aglutinantes, sin embargo, tienen menos propiedades deseadas de resistencia al agua debido al grupo de hidrólisis contenido.

Se ha determinado, además, que las propiedades de resistencia al agua de los poliuretanos a base de poliéster pueden mejorarse considerablemente, sin afectar las propiedades de transparencia de estos materiales en ningún grado significativo, combinando con el aglutinante de polímero un captor de protones de nanopartículas sustancialmente dispersadas, tal como partículas que comprenden carbonato de calcio molidas naturales. La composición para recubrimiento resultante, por lo tanto, que nuevamente se describe solamente para ejemplificar (y no limitar) la invención, de este modo constituye nanocompuestos de poliuretano hidrolíticamente estables que comprenden un aglutinante de polímero de poliéster-poliuretano sólido que contiene nanopartículas del captor de protones en una forma sustancialmente dispersada. Un ejemplo útil particular de tal formulación formaría una dispersión acuosa coloidal estable que comprenda agua, un aglutinante de polímero de poliéster-poliuretano y nanopartículas del captor de protones sustancialmente dispersadas, tal como SMGCC.

Dentro del significado de la presente invención el término "sustancialmente dispersadas" significa que las nanopartículas están propiamente dispersadas en el medio acuso para evitar la decantación o sinéresis de nanopartículas. Esto se logra por lo general mediante la adición de dispersantes bien conocidos que comprenden cadenas homo- o copolímericas . En caso de ser necesario, las cadenas pueden neutralizarse parcial o completamente mediante cationes tales como sodio, litio, magnesio, calcio, potasio o amonio.

Los recubrimientos que tienen la composición de la formulación ejemplar descritos anteriormente, por lo tanto, constituyen composiciones de poliuretano, que, por ejemplo, tienen estabilidad hidrolítica mejorada en comparación con las composiciones de poliuretano de la técnica previa. Tal como se utiliza en la presente, el término poliuretano se utiliza genéricamente para .describir polímeros que incluyen oligómeros (por ejemplo, prepolímeros ) que contienen el grupo uretano, en este caso, -0-C(=0)-NH- sin importar cómo están hechos. Como bien se sabe, estos poliuretanos pueden contener grupos adicionales tales como urea, alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolidinilo, isocianurato, uretdiona, alcohol, amina, hidrazida, siloxano, silano, cetona, olefina, etc., además de los grupos uretano.

Esta invención incluye, tal como se observó en la presente el uso de nanopartículas sustancialmente dispersadas (haciendo referencia a los cristalitos primarios o partículas del captor de protones y o los agregados del captor de protones) de las nanopartículas del captor de protones para mejorar la resistencia al agua (estabilidad hidrolítica) de los poliuretanos termoplásticos que contienen segmentos de poliéster dentro del polímero o prepolímero de poliuretano. Los poliuretanos termoplásticos están hechos con los mismos componentes que los poliuretanos de poliéster a base de agua (dispersiones de poliuretano en agua) inmediatamente por debajo ' pero por lo general los poliuretanos termoplásticos tienen sustancialmente menos compuestos que mejoran la propiedad de dispersabilidad' del agua o no tienen. En una modalidad, el poliuretano hidrolíticamente estable es un poliuretano termoplástico . La tecnología para hacer y usar poliuretanos termoplásticos es bien conocida y se describe por ejemplo en US 6, 777, 466 B2 y J. . Backus et al., "Polyurethanes, " en: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol . 13, H F. Mark et al., Ed, páginas. 243-303 (1988), cuya entera descripción se incorpora a la presente a modo de referencia.

Además, la invención en una modalidad se relaciona a los poliuretanos de poliéster que se derivan de dispersiones acuosas y que, cuando se secan y curan, producen segmentos de poliéster sólidos que contienen productos de poliuretano que son fuertes y, dependiendo de los demás ingredientes presentes (por ejemplo, ausencia de Ti02 u otro pigmento) , pueden ser transparentes .

Además de acuerdo con esta invención, se ha descubierto que la susceptibilidad de los poliuretanos de poliéster de degradarse a través de la hidrólisis puede eliminarse esencialmente por completo al incorporar en el polímero una partícula substancialmente dispersada (con referencia al agregado y/o a las partículas individuales/cristalito) .

Ciertos materiales se sabe que reaccionan con, se unen a o de otro modo capturan protones, en este caso, iones de hidrógeno, cuando se les expone en un medio sólido, líquido y/o gaseoso. El carbonato de calcio, es un buen ejemplo como son los carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, en este caso, Li2C03, BeC03, MgC03, SrC03, BaC03, y RaC03. Otros ejemplos de carbonatos que captarán protones incluyen los carbonatos de Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi (III) .

El carbonato de calcio tiene la fórmula CaC03. Es una sustancia común encontrada en las rocas en todas partes del mundo, y es el componente principal de las conchas de los organismos marinos, serpientes, perlas y cáscara de huevo. El carbonato de calcio se encuentra en la naturaliza en la forma de los siguientes minerales y rocas: aragonito, calcita, vaterita o (p-CaC03) , creta, piedra caliza, mármol, travertino. La vasta mayoría de carbonato de calcio utilizado en la industria se extrae mediante minería o extracción de canteras. El carbonato de calcio puro (por ejemplo, para uso en alimentos o farmacéutico) , puede producirse a partir de una fuente pura extraída (por lo general mármol) . El carbonato de calcio natural (GCC) se produce a través de la molienda mecánica de rocas con carbonato de calcio de origen natural: mármol, piedra caliza y creta. El GCC en formulaciones de pigmentos proporciona una buena reología y alto brillo a bajo costo. De manera alternativa, el carbonato de calcio crudo es calcinado en óxido de calcio (cal viva) . Se agrega agua para proporcionar hidróxido de calcio, y se pasa dióxido de carbono a través de esta solución para precipitar el carbonato de calcio deseado, conocido como carbonato de calcio precipitado (PCC) . Este proceso produce cristales de carbonato de calcio muy puros. Los cristales pueden adaptarse a una variedad de diferentes formas ¦ y tamaños, dependiendo del proceso de reacción específico utilizado. Las tres formas de cristales de PCC principales son de aragonito, romboédricos y escalenoedros . Dentro de cada tipo de cristales, el proceso de PCC puede controlar el tamaño de partículas promedio, la distribución del tamaño y el área de superficie. El carbonato de calcio precipitado se utiliza como un pigmento mineral en la industria de la producción de papel. Es valioso por sus características de alto brillo y dispersión de luz en las aplicaciones de relleno y recubrimiento de papel.

Otros ejemplos de compuestos inorgánicos que captarán protones incluyen silicato de Ba, Ca, g, Al, Cr(III), Fe (II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II); sulfuros de Fe(II), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); óxidos e hidróxidos de los metales anteriores; e hidroxiapatita, que es una forma de mineral de origen natural de la apatita de calcio.

Ejemplos de compuestos orgánicos que captarán protones incluyen 1, 8-bis- (dimetilamino) nadtaleno, 1,8-bis (hexametiltriaminofosfacenil) naftaleno y 2,6-di-tert-butilpiridina .

Cualquier combinación de los captores anteriores puede ser utilizada .

De acuerdo con esta invención, se ha descubierto que esta forma de materiales de captores de protones reducirá sustancialmente o incluso eliminará por completo la susceptibilidad del poliuretano poliéster de degradarse mediante hidrólisis sin la introducción de ninguna opacidad en el polímero, pero solamente si se incorporan en el polímero en una forma de nanoparticula sustancialmente dispersada y/o en un área de alta superficie.

En este sentido, las nanoparticulas por lo general se obtienen comercialmente en forma de polvo o dispersión, tanto acuosa y orgánica. A pesar de que las partículas individuales/primarias (cristalitos para CaC03) en estos productos puede estar en el intervalo de tamaño nano, estas partículas por lo general se combinan en aglomerados más grandes en los que las nanoparticulas están agrupadas relativamente cerca una con otra por lo general en tres dimensiones. Por lo tanto, cuando estos polvos y dispersiones de nanoparticulas se utilizan para fabricar polímeros que contienen nanoparticulas, las nanoparticulas permanecen en la forma de estos aglomerados más grandes. En otras palabras, las nanoparticulas no se dispersan sustancialmente en la masa polimérica. De acuerdo con esta invención, se ha descubierto que las nanoparticulas de captores de protones reducirán sustancialmente o incluso eliminarán por completo la susceptibilidad de los poliuretanos de poliéster de degradarse mediante hidrólisis, pero solamente si se incorporan en la masa polimérica finalmente formada en una forma sustancialmente dispersada y/o área de alta superficie.

Un ejemplo de disposición sustancialmente dispersada (pero vagamente agrupada que tiene un área de superficie alta (por ejemplo, 41 m2/g) se ilustra en las Fig. 1A y IB. Los nano cristalitos primarios Omya XC-6600-34 de Omya forman adhesivos flock de diferentes formas y dimensiones con una porción sustancial de la superficie expuesta a la matriz en la que están. Desde esta perspectiva, la forma más eficaz de floculación es en trenes o cadenas de partículas. Tal disposición en partículas de floc relativamente grandes puede introducir alguna opacidad a los nanocompuestos, pero aún será eficaz en retardar la hidrólisis de éster debido a que una gran porción de superficie con nanopartículas está expuesta a la matriz .

En una modalidad en donde el diámetro de la partícula individual/cristal es pequeño, el D50 deseablemente es menor que 1 micrón, más deseablemente menor que 500 nm, más deseablemente menor que 100 nm, y preferiblemente menor que 50 nm. En una modalidad similar, el D90 deseablemente es menor que 1 micrón, más preferiblemente menor que 500 nm, más deseablemente menor que 100 nm, y preferiblemente menor que 50 nm. En una modalidad, el área de superficie BET con nitrógeno es mayor que 20 m2/g; más preferiblemente mayor que 30 m2/g; incluso más preferiblemente mayor que 35 m2/g y preferiblemente aproximadamente 40 o más m2/g.

En una modalidad, el tamaño de las partículas de las nanopartículas del captor de protones cuando está en la forma sustancialmente dispersada deseada por esta invención puede variar ampliamente, y esencialmente cualquier tamaño de partícula en el intervalo de tamaño de nanopartículas puede utilizarse. Para los fines de la presente invención, las nano partículas y las nano partículas sustancialmente dispersadas se definen como partículas que tienen al menos una de las tres dimensiones de menos que aproximadamente 250 nm (D90) pero normalmente será menor que aproximadamente 150 nm. En otras modalidades, el tamaño de partículas promedio será aproximadamente 100 nm o menos (D90) , 75 nm o menos, o incluso 50 nm o menos. En algunas modalidades, el tamaño de partículas puede incluso ser tan bajo como 25 nm o menos, 10 nm o menos o incluso 5 nm o menos. En general, el tamaño promedio de las partículas, D50, de estas nanopartículas sustancialmente dispersadas puede ser tan grande como 250 nm (nanómetros) pero normalmente será menor que 100 nm. Las nanopartículas sustancialmente dispersadas que tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 75 nm o menos, más generalmente 50 nm o menos, o incluso 40 nm o menos son interesantes. En otras modalidades, el tamaño de partículas promedio será 30 nm o menos, 25 nm o menos, o incluso 10 nm o menos. En algunas modalidades, el tamaño de partículas puede incluso ser tan bajo como 5 nm o menos, 2 nm o menos o incluso 1 nm o menos.

El tamaño de partículas por lo general está caracterizado por la distribución del tamaño de partículas, debido a que todas las partículas en cada lote de partículas no tienen un tamaño de partícula idéntico. De este modo, en algunas modalidades de la invención, se desea que el lote de nanopartículas tenga un Dgo de menos que 250 nm (es decir, 90% del volumen de las partículas en el lote tiene diámetros equivalentes menores que 250 nm) . Los lotes de nanopartículas con D90 de 150 nm o menos, 100 nm o menos, más típicamente 75 nm o menos, o incluso 50 nm o menos, 25 nm o menos, 10 nm o menos, o incluso 5 nm o menos son especialmente interesantes.

De particular interés son los lotes de nanopartículas que tienen D90 de aproximadamente 100 nm o menos, y especialmente 75 nm o menos, o incluso 50 nm o menos, debido a que las nanopartículas de este tamaño cuando se dispersan sustancialmente en una matriz polimérica se tornan esencialmente transparentes a simple vista.

La dispersión de nanopartículas acuosas/poliéster-poliuretano de esta invención, tanto en forma de prepolímero y en forma extendida de cadena, puede utilizarse para hacer recubrimientos y películas para sustratos porosos y no porosos, tales como papeles, materiales no tejidos, téxtiles, cuero, madera, concreto, mampostería, metales, membranas microporosas y otros materiales para construcción, fibra de vidrio, artículos poliméricos, equipo de protección personal (tal como ropa de protección contra materiales peligroso, que incluyen máscaras para la cara, paños médicos y trajes y vestimenta de bomberos) y similares. Las aplicaciones incluyen papeles y materiales no tejidos, materiales fibrosos, películas, láminas, compuestos y otros artículos, tintas y aglutinantes para impresión, adhesivos flock y otros adhesivos y productos para el cuidado personal tales como productos para el cuidado de la piel, el cabello y las uñas, aplicaciones en ganado y semillas y similares.

Se puede recubrir, impregnar o tratar de otro modo todo material fibroso con las composiciones de esta invención mediante los métodos bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica, incluyendo alfombras como también los tejidos utilizados en la ropa, la tapicería, las carpas, los toldos, bolsas de aire y similares. Los textiles apropiados incluyen tejidos, hilos y mezclas, ya sea tejidos o no tejidos o hilados y ya sean naturales, sintéticos o regenerados. Ejemplos de textiles apropiados incluyen acetato de celulosa, acrílicos, lana, algodón, yute, lino, poliésteres, poliamidas, celulosa regenerada (Rayón) y similares.

Las composiciones de esta invención también pueden utilizarse para producir artículos de películas independientes y objetos tales como equipos de protección personal. Ejemplos de artículos de protección incluyen guantes y preservativos.

Además, las composiciones de esta invención pueden utilizarse como aditivo o para aumentar o complementar tipos de adhesivos bien conocidos por las personas experimentadas en la técnica. Por ejemplo, se pueden lograr propiedades de adhesivos en particular variando el tipo y la cantidad de isocianatos, el tipo, la cantidad y el peso molecular de polioles y la cantidad de unidades de cadena lateral de poli (óxido de alquileno) .

Los compuestos de nanoparticulas de poliéster-poliuretano producidos cuando se aplican y secan las dispersiones acuosas de esta invención, ya sea que el poliéster-poliuretano sea una cadena extendida o no, exhiben una resistencia excepcional a la degradación mediante hidrólisis, en particular una resistencia a la hidrólisis comparable con aquella de las mucho más costosas resinas de policarbonato y poliuretano. Además, siempre que el tamaño de las partículas D90 de las nanoparticulas sustancialmente dispersadas utilizado sea = 75 nm, preferiblemente = 50 nm o incluso = 40 nm, los poliuretanos obtenidos serán esencialmente transparentes, siempre que por supuesto estén libres o esencialmente libres de otros materiales que puedan comprometer sus propiedades de transparencia .

Finalmente, los principios de la presente invención pueden aplicarse a otras tecnologías para la fabricación de dispersiones de poliuretano acuosas. Por ejemplo, esta invención puede aplicarse a la técnica para fabricar dispersiones de poliuretano transpirable (es decir, dispersiones que forman capas de poliuretanos transpirables) descriptas en la Patente de los EE. UU. N° 6,897,281, como también a la técnica para fabricar dispersiones de poliuretano tipo núcleo cáscara descritas en la Solicitud de Patente Publicada de los EE. UU. No 20050004306. Las descripciones de la patente y solicitudes publicadas anteriores se incorporan a la presente a modo de referencia.

Los poliuretanos a base de macroglicoles de poliéster se conocen por ser susceptibles a hidrólisis. La estabilidad hidrolitica del producto mejorado se atribuye a la presencia de un captor de protones en forma altamente dispersada que tiene un área de superficie significativa (aumentando la probabilidad de que el captor de protones pueda captar especies protónicas antes de la escisión de la cadena hidrolitica en la porción de poliéster del poliuretano) . El poliuretano puede estar en la forma de una película, recubrimiento o artículo con forma. El captor de protones es preferiblemente una sal de carbonato inorgánico tal como carbonato de calcio. Si los agregados del captor de protones son relativamente más pequeños que la longitud de onda de luz, la composición de poliuretano será sustancialmente transparente a la luz visible. Si el captor de protones, por ejemplo, carbonato de calcio, está formado por cristalitos primarios vagamente agrupados, que tienen un diámetro promedio en peso de 5-100 nanometros, tendrá una alta área de superficie (por ejemplo, > 40 m2/g) y será eficaz en la captación de protones.

Para ejemplificar aún más los recubrimientos transparentes formulados conforme con la invención, se proporcionan a continuación varios ejemplos de trabajo de las formulaciones de recubrimiento transparente. En estos ejemplos se utilizaron las siguientes materias primas: DOW - Látex acrílico SG30 (medio aglutinante) Bayhydrol 110 - Dispersión de poliuretano (medio aglutinante) • Agua desionizada · Diferentes suspensiones S -GCC experimentales de Omya .

Además, los siguientes procedimientos analíticos y de prueba se utilizaron en llevar a cabo estos ejemplos: • Brillo se midió en ángulos de 20°, 60°, y 75° utilizando una unidad Micro TriGloss de BYK-Gardner, catálogo No 4446 • Lustre a un ángulo de 85° utilizando una unidad de Micro TriGloss de BYK-Gardner, catálogo No 4446 • Contenido sólido, los sólidos totales se midieron mediante un analizador de humedad/sólidos Toledo HB 43 (Mettler Toledo Corporation) Mediciones de pH: las lecturas de pH se tomaron utilizando un Medidor pH 510, un medidor de pH de BYK-Gardner, catálogo No PH-2643.

· Brillo/Opacidad. La evaluación preferida de la opacidad es visual debido a que la opacidad y la claridad percibida son una de las propiedades más importantes de los recubrimientos y otros artículos. La opacidad puede también medirse mediante un medio instrumental objetivo. Ejemplos incluyen los métodos descritos en ASTM O 1003-07 "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", medición de brillo a diferentes ángulos, medición de valores L,a,b, y también otros métodos descritos en la Guía de ASTM E179-96 (2003) "Standard Guide for Selection of Geometric Conditions for Measurement of Reflection and Transmission Properties of Materials", 01455 "Test Method for 60-deg Specular Gloss of Emulsión Floor Polish", 01746 "Test Method for Transparency of Plástic Sheeting", 04039 "Test Method for Reflection Haze of High-Gloss Surfaces", 04061 "Test Method for Retroreflectance of Horizontal Coatings" y 0523 "Test Method for Specular Gloss".

Preparación de un recubrimiento con brillo transparente que contiene una dispersión de nanoparticulas de carbonato de calcio En cada caso, se produce una dispersión acuosa de nanoparticulas de carbonato de calcio sustancialmente dispersadas a partir de los siguientes ingredientes: Ingredientes utilizados en el Ejemplo 1 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 2 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 5 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 8 Tabla 1 Las muestras realizadas con todo el látex acrilico SG-30 de Dow se prepararon con el disolvedor de alta velocidad de Premier Mili modelo #CM 100. Se dispersaron durante 30 minutos a 900 rpm.

Ingredientes utilizados en el Ejemplo 11 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 12 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 16 Ingredientes utilizados en el Ejemplo 20 Tabla 2 Bayhydrol con carga de GCC al 5% Tabla 3 Bayhydrol con carga de GCC al 10% Las muestras realizadas con Bayhydrol 110 se prepararon utilizando una Mezcladora de velocidad modelo No DAC 150.1 FVZ-K. Se dispersaron durante 1 minuto a 2500 rpm.

Haciendo referencia entonces a continuación a una discusión de una modalidad alternativa de la presente invención en donde las dispersiones de nanoparticulas acuosas que se describen en la presente se utilizan para la formación de composiciones para recubrimientos opacificantes y que aportan brillo, se observa que se utilizan ampliamente los pigmentos minerales en sistemas conocidos de recubrimientos opacificantes y que aportan brillo, no solo para reducir los costos de la formulación sino también para mejorar ciertas propiedades de la formulación para recubrimiento durante su preparación o almacenamiento, o durante o después de su aplicación a un sustrato. En el campo de las formulaciones para pintura, los sistemas de recubrimientos casi invariablemente implementan el dióxido de titanio.

En el contexto de las aplicaciones para pintura, se utiliza comúnmente el dióxido de titanio (Ti02) , particularmente en su forma de rutijLo, para proporcionar una opacidad significativa o un poder de recubrimiento. Los pigmentos de dióxido de titanio comercializados para su uso en formulaciones para pintura son muy conocidos por presentar una distribución estrecha del tamaño de las partículas junto con un diámetro medio de partículas que está entre 0.2 y 0.6 µp?, dependiendo del material y el método de medición del tamaño de partículas promedio. También se utilizan en forma similar el sulfuro de zinc y el óxido de zinc.

Sin embargo el dióxido de titanio tiene un costo relativamente alto, lo que resulta un deseo continuo de encontrar pigmentos de T1O2 de reemplazo parcial de menor costo que no se traduzcan en una reducción de las propiedades ópticas y de recubrimiento de la composición.

GB1404564 describe pinturas y pigmentos rellenos de carbonato de calcio natural ultrafino, en donde el carbonato de calcio tiene un diámetro de partículas que va desde 0.5 a 4 pm y se utiliza para reemplazar parcialmente el dióxido de titanio. En este contexto, Imerys ha comercializado Polcarb, que se dice que es adecuado para formulaciones de pintura que aportan brillo, y tiene un tamaño de partículas promedio de 0.9 µ??. Sin embargo, tales productos de carbonato de calcio natural no permiten el reemplazo de una parte de Ti02 en formulaciones para pintura que aportan brillo que tienen una concentración del volumen de pigmento por debajo de la concentración critica del volumen de pigmento sin pérdida de brillo u opacidad.

Con el fin de describir las composiciones para recubrimiento opacificantes y que aportan brillo de acuerdo con la presente invención, se entiende que la concentración del volumen de pigmento (PVC, por sus siglas en inglés) hace referencia a la fracción citada en % del volumen de pigmento en relación con el volumen total del pigmento más los otros componentes de la formulación, en este caso, representa el volumen de pigmento en relación con el volumen total de la formulación .

La concentración critica del volumen de pigmento (CPVC, por sus siglas en inglés) se define como la concentración del volumen de pigmento en donde el componente de resina de la formulación para recubrimiento ya no es suficiente para recubrir completamente todas las partículas del pigmento en un recubrimiento. Es muy conocido el hecho de que las formulaciones con una PVC superior a la CPVC generalmente proporcionan un acabado mate. Por el contrario, las formulaciones para pintura que aporta brillo implementan una PVC que está por debajo de la CPVC.

US 5,171,631 describe una composición para recubrimiento para desarrollar un poder de recubrimiento de un sustrato apropiado, en donde la composición para recubrimiento tiene una concentración del volumen de pigmento (PVC) de hasta una concentración critica del volumen de pigmento (CPVC) y un sistema de pigmentos que comprende aproximadamente 70-98% en volumen de dióxido de titanio y aproximadamente 2-30% en volumen de un espaciador/pigmento extensor de trihidrato de aluminio (ATH, por sus siglas en inglés) que tiene un tamaño medio de partículas de aproximadamente 0.2 micrones. La figura 1 de US 5,171,631 muestra un valor de proporción Dga/Dso de aproximadamente 2.7, que corresponde a una distribución relativamente estrecha del tamaño de las partículas. Si bien se establece que, si este ATH tiene un tamaño medio de partículas y una distribución del ' tamaño de partículas generalmente similares al tamaño medio de partículas y a la curva de distribución del tamaño de partículas del Ti02, se puede reemplazar una porción del Ti02 con un volumen igual de ATH sin pérdida del poder de recubrimiento; la figura 2 de US, 5, 171, 631 muestra que las formulaciones para pintura que comprenden ATH-T1O2 generalmente no alcanzan los mismos valores de opacidad que la formulación para pintura de control que comprende solamente Ti02.

El carbonato de calcio molido natural en oposición a su equivalente sintético, el carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés), generalmente presenta una distribución del tamaño de partículas amplia y formas de partículas irregulares. De hecho, dado que el carbonato de calcio natural se prepara moliendo piedras extraídas que contienen calcita, mármol, tiza o piedra caliza, resulta difícil asegurar que estas piedras se fraccionen finalmente para formar partículas finas que tengan un tamaño de partícula muy uniforme.

Por el contrario, el PCC se forma mediante un proceso de construcción de cristales alrededor de sitios de nucleación. El control de la nucleación y del desarrollo del tamaño de las partículas, particularmente en el campo del tamaño bajo unos pocos micrómetros, durante la precipitación del PCC, con los años se ha convertido en una ciencia muy estudiada y las partículas de PCC con formas y tamaños de partículas pequeños y muy uniformes ahora están disponibles ampliamente. Como en US 5,171,631, se hace referencia a las ventajas de utilizar un producto con un tamaño de partículas uniforme como el espaciador de dióxido de titanio en la publicación realizada en http: / /www. specialtyminerals . com/specialty-applications/ specialty-markets-for-minerals/paint-and-coatings/precipitated-calcium-carbonate-pcc-in-paint/ : "el carbonato de calcio precipitado (PCC) se utiliza más comúnmente en pinturas como un extensor para dióxido de titanio, o TÍO2. Las partículas de PCC pequeñas y distribuidas en forma estrecha ayudan a espaciar las partículas individuales de T1O2 ¦ y maximizar su poder cubritivo". En este campo. Specialty Minerals publicita Albafil PCC. una calcita prismática fina de 0.7 micrones y una variedad de PCC ultrafinos o nano, es decir Calofort S PCC. Calofort U PCC. Ultra-Pflex PCC y Multifex M PCC, en donde cada uno tiene un diámetro medio de 0.07 micrones.

En vista de las enseñanzas que se discutieron anteriormente, que se encuentran en el arte previo, resultó destacable el hecho de que los presentes inventores descubrieron que un carbonato de calcio natural molido que es más fino que los productos de carbonato de calcio natural ofrecidos previamente en este campo se puede utilizar para formar una dispersión de nanopartículas acuosas en uno o más de los sistemas aglutinantes descritos anteriormente para su uso en una variedad de (1) composiciones para recubrimientos transparentes (ver la discusión anterior) , y también sirve como (2) un pigmento de reemplazo o complementario de Ti02 en la formación de composiciones para recubrimientos opacificantes y que aportan brillo, incluso en el caso en que este carbonato de calcio natural presenta una distribución de partículas relativamente amplia y/o un diámetro medio que es distinto al diámetro del Ti02. En contraste con los resultados de US 5,171,631 que se lograron con ATH, el carbonato de calcio natural utilizado en la presente invención no solo mantiene más completamente el brillo y la opacidad de la formulación para pintura cuando se utiliza para reemplazar parte del Ti02 de la formulación a una PVC constante, sino que incluso puede dar lugar a una mejora del brillo y/o la opacidad.

Una modalidad de una composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de acuerdo con la invención es una composición que tiene una PVC desde el 5% hasta la CPVC y que se caracteriza porque comprende por lo menos un carbonato de calcio natural molido que tiene un diámetro medio (d50 (Mal)) que está entre 0.05 y 0.3 µ?. (de aquí en adelante, carbonato de calcio natural molido submicrón, SMGCC) , y por lo menos un pigmento que tiene un índice refractivo de más de o igual a 2.5.

Con el fin de describir las composiciones para recubrimiento opacificantes y que aportan brillo de la presente solicitud, se determinó la CPVC de acuerdo con el método de medición proporcionado en la sección de ejemplos a continuación .

Además, con el fin de describir de forma adicional las composiciones para recubrimiento opacificantes y que aportan brillo de acuerdo con la presente invención, se midió el diámetro medio (d50 (Mal)) y d98 (Mal) de acuerdo con el método de medición provisto en la sección de ejemplos a continuación .

Otro objeto de la presente invención reside en un proceso para preparar una composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo que tiene una PVC que va desde 5% hasta la CPVC, caracterizada porque: a) se proporciona por lo menos un carbonato de calcio natural (SMGCC) que tiene un D50 (Mal) que está entre 0.05 y 0.3 µ??; b) se proporciona por lo menos un pigmento que tiene un índice refractivo de más de o igual a 2.5; c) se proporciona por lo menos una resina (aglutinante) ; d) el SMGCC del paso a) se mezcla con el pigmento del paso b) y la resina del paso e) .

Un tercer objeto de la producción de recubrimientos opacificantes y que aportan brillo de acuerdo con la presente invención reside en el uso de por lo menos un carbonato de calcio natural con un d50 (Mal) entre 0.05 y 0.3 pm, en una composición para recubrimiento que comprende por lo menos un pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5, caracterizada por el hecho de que para una composición para recubrimiento con una PVC constante dentro del intervalo del 5% hasta la CPVC, el brillo y/o la opacidad de la composición es igual a o mayor que el brillo y/o la opacidad de la misma composición implementando el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 en lugar del carbonato de calcio con un d50 entre 0.05 y 0.3 µp?.

Se midió el brillo de una composición para recubrimiento aplicada a un sustrato de acuerdo con el método de medición proporcionado en la sección de ejemplos a continuación.

Se midió la opacidad de una composición para recubrimiento aplicada a un sustrato de acuerdo con el método de medición proporcionado en la sección de ejemplos a continuación.

Con el fin de describir en mayor detalle la formulación de composiciones para recubrimiento opacificantes y que aportan brillo de acuerdo con la invención, se proporcionan a continuación los siguientes ejemplos.

Una primera modalidad del recubrimiento opacificante y que aporta brillo comprende una composición para recubrimiento que tiene una PVC desde el 5% hasta la CPVC y que se caracteriza porque comprende por lo menos un carbonato de calcio natural molido que tiene un diámetro medio (D50 (Mal) ) que está entre 0.05 y 0.3 um, (de aquí en adelante, carbonato de calcio natural submicrón, SMGCC) , y por lo menos un pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5. Preferiblemente, la composición para recubrimiento tiene una PVC desde el 15 al 25%.

Preferiblemente, el SMGCC tiene un diámetro medio (D50 (Mal)) entre 0.1 y 0.3 µp?.

En otra modalidad, el SMGCC tiene un Dgs/Dso (Mal) de más de 3. Como se indicó anteriormente y en contraste con el arte previo, este carbonato de calcio natural puede tener, en una modalidad opcional, una distribución del tamaño de las partículas amplia y distinta de la distribución del tamaño de las partículas deL pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 utilizado en la composición. De hecho, incluso se puede proporcionar una distribución bi o multimodal del tamaño de las partículas de SMGCC.

En una modalidad preferida, EL SMGCC tiene un D98 de menos de o igual a 1 µp?, más preferiblemente, de menos de o igual a 0.8 m, incluso más preferiblemente de menos de o igual a 0.6 µp?. e incluso más preferiblemente de menos de o igual a 0.4 ym.

Preferiblemente, el SMGCC tiene un índice refractivo de aproximadamente 1.5 a 1.7.

En otra modalidad preferida, el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 se selecciona a partir de uno o más de los siguientes: dióxido de titanio y/o sulfuro de zinc y/u óxido de zinc. En una modalidad más preferida, el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 es dióxido de titanio. En ese caso, se prefiere que la proporción de peso dióxido de titanio: SMGCC sea de 70:30 a 98:2 y se prefiere aún más que la proporción de peso dióxido de titanio: SMGCC sea de 85: 15 a 90: 10.

En una modalidad alternativa, el pigmento que contribuye a la PVC de la composición es una mezcla de por lo menos un pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5, SMGCC y uno o más de los siguientes: arcilla, talco, carbonato de magnesio, PCC, sulfato de bario, mica y bentonita. En el caso en que se implemente carbonato de magnesio en combinación con SMGCC, el mismo puede estar en la forma de una dolomita.

Esta composición para recubrimiento está caracterizada por el hecho de que, cuando todo el SMGCC se reemplaza con el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 mientras mantiene un valor de PVC constante dentro del intervalo del 15% hasta la CPVC, el brillo de la composición que contiene SMGCC está dentro del 10% del brillo de la composición en donde el SMGCC se reemplaza completamente con el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5. Preferiblemente, el brillo de la composición que contiene SMGCC está dentro del 5 %, y más preferiblemente dentro del 3% del brillo de la composición con soalmente el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5.

Como se muestra en los ejemplos a continuación, no es necesario que el SMGCC tenga un diámetro medio (D50 (Mal) ) equivalente al diámetro medio (D50 (Mal) ) del pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5, si bien esta modalidad no se excluye de la presente invención. El diámetro medio (D5o (Mal) ) del SMGCC puede diferir del diámetro medio (D50 (Mal) ) del pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 en hasta aproximadamente 0.4 µp?.

Como también se muestra en los ejemplos a continuación, el SMGCC puede presentar una distribución del tamaño de las partículas amplia e incluso no uniforme en relación con la distribución del pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5, si bien nuevamente esto no excluye el caso en el que las distribuciones del tamaño de las partículas del SMGCC y el pigmento con un índice refractivo de más de o igual a 2.5 tienen un alcance similar.

De manera alternativa, el brillo de la composición que contiene SMGCC se puede aumentar en por lo menos el 1 % en relación con el brillo de la composición en donde el SMGCC se reemplaza completamente con el pigmento que tiene un índice refractivo de más de o igual a 2.5. En relación con esta modalidad, el brillo de la composición que contiene SMGCC aumenta preferiblemente en por lo menos el 5% en relación con el brillo de la composición en donde el SMGCC se reemplaza completamente con el pigmento que tiene un índice refractivo de más de o igual a 2.5.

En una modalidad preferida, el SMGCC se dispersa con uno o más dispersantes. Se pueden utilizar los dispersantes convencionales conocidos por la persona experimentada en la técnica. El dispersante puede ser aniónico, catiónico o no iónico. Un dispersante preferido es el ácido poliacrílico .

Las composiciones para recubrimiento de acuerdo con la presente invención (en este caso, cuando se utilizan para la formación de recubrimientos transparentes así como también recubrimientos opacificantes y que aportan brillo) se pueden aplicar a una variedad de sustratos como se discutió anteriormente, incluyendo, pero sin limitarse a, concreto, madera, papel, metal y cartón.

En una modalidad preferida, la composición para recubrimiento se aplica a un sustrato en una cantidad tal que se forme una capa con un espesor que esté entre 100 y 400 um.

Después de la aplicación a un sustrato, una composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de acuerdo con la invención preferiblemente proporciona un brillo medido a 60° de más del 70%. Además, después de la aplicación a un sustrato, la composición para recubrimiento preferiblemente proporciona una opacidad (relación de contraste) de más del 97%.

Las composiciones para recubrimiento de la presente además pueden incluir uno o más- de lo siguiente: abrillantador óptico, resina (tal como un látex o un aglutinante de acrilato, preferiblemente en forma de emulsión acuosa) , desespumante, espesante, solvente, éteres de glicol y dispersante. Preferiblemente, la composición para recubrimiento tiene una viscosidad de Brookfield desde 200 a 500 mPa.s, como se mide con el método de medición provisto en los ejemplos a continuación.

Proceso para preparar una composición para recubrimiento opacificante/que aporta brillo de acuerdo con la presente invención El proceso da lugar a la preparación de una composición para recubrimiento que tiene una PVC desde el 5% hasta la CPVC, caracterizada porque: a) se proporciona por lo menos un carbonato de calcio natural molido (SMGCC) que tiene un D50 (Mal) que está entre 0.05 y 0.3 µp?; b) se proporciona por lo menos una resina (aglutinante) ; e) el SMGCC del paso a) se mezcla con la resina del paso b) .

El SMGCC del paso a) se puede proporcionar en forma de suspensión acuosa, una dispersión acuosa o como polvo seco. En una modalidad preferida, el SMGCC del paso a) se proporciona en forma de una suspensión o dispersión acuosa.

La resina es preferiblemente látex y/o un aglutinante de acrilato, en donde el aglutinante de acrilato preferiblemente está en forma de emulsión acuosa.

Uso de SMGCC en composiciones para recubrimientos opacificantes/que aportan brillo Otro objeto de la presente invención reside en el uso de por lo menos un carbonato de calcio natural molido con un D50 (Mal) que esté entre 0.05 y 0.3 ym, en una composición para recubrimiento opacificante/que aporta brillo, caracterizada por el hecho de que para una composición para recubrimiento con una PVC constante dentro del intervalo del 15% hasta la CPVC, el brillo y/o la opacidad de la composición es igual a o mayor que el brillo y/o la opacidad de la misma composición con el uso de Ti02 en lugar del carbonato de calcio natural molido con un d½e que está entre 0.05 y 0.3 µ??.

Otro objeto de la presente invención es la producción de una pintura que comprende la composición para recubrimiento opacificante/que aporta brillo de la invención.

Ejemplos de composiciones para recubrimientos opacificantes/que aportan brillo Contenido de sólidos en suspensión o dispersión (% equivalente al peso en seco) El peso del material sólido en una suspensión o dispersión se determina pesando el material sólido obtenido por la evaporación de la fase acuosa de la suspensión y secando el material obtenido a un peso constante.

Distribución del tamaño de las partículas (% en masa de las partículas con un diámetro < X) y diámetro medio de las partículas (d50 (Sedi) , d50 (Mal) y d98 (Mal) ) del material particulado Se determina el diámetro medio en peso de las partículas (d50 (Sedi)) y la distribución de masa del diámetro de las partículas de un material particulado mediante el método de sedimentación, es decir, un análisis del comportamiento de la sedimentación en un campo gravimétrico . La medición se realiza con un Sedigraph™ 5100.

El método y el instrumento son conocidos por las personas experimentadas en la técnica y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de partículas de materiales de carga y pigmentos. La medición se lleva a cabo en una solución acuosa de 0.1% en peso de Na P207. Las muestras se dispersaron utilizando un agitador a alta velocidad y un medio ultrasónico.

Se evaluó el diámetro medio en peso de las partículas (dso (Mal)) utilizando un Malvern Mastersizer 2000 ( Frauenhofer) . El valor de dgs (Mal) , medido utilizando un Malvern Mastersizer 2000 ( Frauenhofer) , indica un valor del diámetro tal que el 98% en peso de las partículas tiene un diámetro menor que este valor . Área de superficie especifica de BET (m2/g) Se determinaron los valores del área de superficie específica de BET utilizando nitrógeno y el método BET conforme con ISO 9277.

Brillo de una superficie recubierta Se miden los valores de brillo en los ángulos enumerados conforme con DIN 67 530 en superficies pintadas preparadas con un espaciado del revestidor de 150 y 300 ym en tarjetas de contraste.

Proporción de contraste (opacidad) de una superficie recubierta Se determinan los valores de la proporción de contraste conforme con ISO 6504/3 a un índice de extensión de la aplicación de 7.5 m2/l.

Viscosidad de Brookfield de la suspensión o dispersión (mPas) Las viscosidades de Brookfield se miden con un viscómetro Brookfiled DV-II equipado, con una aguja LV-3 a una velocidad de 100 rpm y a temperatura ambiente (20 ± 3°C) .

Concentración del volumen de pigmento (PVC, %) La concentración del volumen de pigmento se calcula como se describe en la Sección 6.2.3 del libro titulado "Fuellstoff" de Detlef Gysau (Hannover: Vincentz Network 2005) .

Suma total en volumen de todos los pigmentos + extensores en la pintura x 100% Suma total en volumen de todos los ingredientes sólidos en la pintura Concentración critica del volumen de pigmento (CPVC, %) La concentración critica del volumen de pigmento es una concentración muy conocida utilizada ampliamente en la industria de la pintura. Se considera generalmente que representa el punto en el cual hay una cantidad apenas suficiente de resina para humedecer las partículas de pigmento, y los cambios de la PVC cercana a la CPVC pueden dar lugar a cambios abruptos en las propiedades de recubrimiento como por ejemplo la porosidad y el brillo. La CPVC y su método de medición conforme con ISO 4618 se discuten en la Sección 6.2.4 del libro titulado "Fuellstoff" de Detlef Gysau (Hannover: Vincentz Network 2005) .

Materiales : SMGCC Las dispersiones de SMGCC utilizadas en los siguientes ejemplos son de carbonato de calcio natural molido (mármol de Vermont) con un tamaño de partículas medio d50 y las características del tamaño de las partículas que se proporcionan en la tabla a continuación.

Tabla 4 Dióxido de titanio El dióxido de titanio utilizado en los ejemplos a continuación está formado por un 95% en peso de Ti02 en forma de rutilo puro, mientras que el peso restante está representado por una superficie ' de tratamiento de alúmina, zirconia y un agente de tratamiento de superficie orgánico Este pigmento presenta un d5o (Mal) de aproximadamente 0.55 µ?? y se proporciona en forma de una pasta acuosa que tiene un contenido de sólidos del 75%. En las imágenes producidas por un microscopio electrónico de barrido, las partículas parecen estar dentro del intervalo de 0.2 hasta 0.25 µ??. El índice refractivo del Ti02 es 2.7.

Ejemplo 21: El siguiente ejemplo ilustra una composición de pintura comparativa y composiciones de- pintura de acuerdo con la invención. Las pinturas formuladas se aplicaron a una tarjeta de contraste en las cantidades necesarias con el fin de medir tanto el brillo como la opacidad.

Los resultados establecidos en la Tabla 5 anterior demuestran que reemplazar una parte del Ti02 con SMGCC de acuerdo con la invención, y con valores del d^e/d50 que se encuentran en el intervalo desde 2.4 hasta 5, resulta en recubrimientos con esencialmente la misma opacidad (proporción de contraste) que la formulación de comparación que tiene una PVC igual pero sólo Ti02. Se observa que los valores de brillo son equivalentes o mejores con respecto a la formulación de comparación que tiene una PVC igual pero sólo Ti02.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición para recubrimiento transparente caracterizada porque comprende una dispersión de nanoparticulas acuosas, en donde las nanoparticulas están sustancialmente dispersadas y tienen un tamaño de partículas medio D50 de menos de 1 micrón, preferiblemente de menos de 500 nm, más preferiblemente de menos de 100 nm e incluso más preferiblemente de menos de 50 nm.

2. La composición para recubrimiento transparente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las nanoparticulas tienen un tamaño de partículas D90 de menos de 1 micrón, preferiblemente de menos de 500 nm, más preferiblemente de menos de 100 nm e incluso más preferiblemente de menos de 50 nm.

3. La composición para recubrimiento transparente de conformida con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el área de superficie de BET de nitrógeno de las nanoparticulas es mayor que 20 m2/g, preferiblemente mayor que 30 m2/g, más preferiblemente mayor que 35 m2/g, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 40 m2/g.

4. La composición para recubrimiento transparente de conformidad con cualquiera . de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las nanoparticulas están seleccionadas a partir del grupo que comprende carbonato de calcio, otros carbonatos alcalinos y alcalinotérreos que incluyen LÍ2CO3, BeC03, MgC03, SrC03, BaC03 y RaC03; carbonatos de Fe (II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III); silicatos de Ba, Ca, . Mg, Al, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II); sulfuros de Fe(II), n(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); óxidos e hidróxidos de los metales anteriores; hidroxiapatita ; compuestos orgánicos que incluyen 1.8-bis-(dimetilamino) naftaleno, 1,8-bis (hexametiltriaminofosfacenil ) naftaleno y 2,6-di-ter-butilpiridina ; o cualquier combinación de lo antes mencionado .

5. La composición para recubrimiento transparente de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el carbonato de calcio es o un carbonato de calcio natural derivado del molido de tiza, piedra caliza, mármol o es un carbonato de calcio precipitado, y preferiblemente es carbonato de calcio natural molido, y más preferiblemente es carbonato de calcio natural molido submicrón (SMGCC) .

6. La dispersión de nanoparticulas acuosas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las nanoparticulas están dispersadas en por lo menos un aglutinante que incluye dispersiones vinilacrilicas , estireno-acrilicas, acrílicas, acrílicos en solución, alquidos, poliuretanos dispersados ya sea en agua o solvente, polímeros con contenido de grupos ésteres que incluyen poliésteres, poliuretanos basados en poliéster, poliureas basadas en poliéster y poliamidas basadas en poliéster, en donde preferiblemente el -aglutinante es un aglutinante de polímero de poliéster-poliuretano .

7. La composición para recubrimiento transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las nanopartículas sustancialmente dispersadas contenidas en la composición para recubrimiento tienen un tamaño de partículas Dgs de = 350 nm, preferiblemente = 300 nm, y un tamaño de partículas D50 de = 200 nm, preferiblemente = 150 nm.

8. Una composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo que comprende una dispersión de nanopartículas acuosas, caracterizada porque las nanopartículas están sustancialmente dispersadas y tienen un tamaño de partículas medio D50 de menos de 1 micrón, preferiblemente de menos de 500 nm, más preferiblemente de menos de 100 nm e incluso más preferiblemente de menos de 50 nm.

9. La composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de acuerdo con la reivindicación 8, • caracterizada porque las nanopartículas tienen un tamaño de partículas D90 de menos de 1 micrón, preferiblemente de menos de 500 nm, más preferiblemente de menos de 100 nm e incluso más preferiblemente de menos de 50 nm.

10. La composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de conformidad con . la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque el área de superficie de BET de nitrógeno de las nanoparticulas es mayor que 20 m2/g, preferiblemente mayor que 30 m2/g, más preferiblemente mayor que 35 m2/g, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 40 m2/g.

11. La composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque las nanoparticulas están seleccionadas a partir del grupo que comprende carbonato de calcio, otros carbonatos alcalinos y alcalinotérreos que incluyen Li2C03, BeC03, MgC03, SrC03, BaC03 y RaC03; carbonatos de Fe (II), Fe (III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi ( III) ; . silicatos de Ba, Ca, Mg, Al, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II); sulfuros de Fe(II), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); óxidos e hidróxidos de los metales anteriores; hidroxiapatita ; compuestos orgánicos que incluyen 1 , 8-bis- (dimetilamino) naftaleno, 1^8-bis (hexametiltriaminofosfacenil ) naftaleno y 2,6-di-ter-butilpiridina; o cualquier combinación de lo antes mencionado.

12. La composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el carbonato de calcio es o un carbonato de calcio natural derivado del molido de tiza, piedra caliza, mármol o es un carbonato de calcio precipitado, y preferiblemente es carbonato de calcio natural, y más preferiblemente es carbonato de calcio natural submicrón (SMGCC) .

13. La composición para recubrimiento opacificante y que aporta brillo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque las nanoparticulas están dispersadas en por lo menos un aglutinante que incluye dispersiones vinil-acrilicas, estireno-acrilicas, acrilicas, acrilicos en solución, alquidos, poliuretanos dispersados ya sea en agua o solvente, polímeros con contenido de grupos ásteres que incluyen poliésteres, poliuretanos basados en poliéster, poliureas basadas en poliéster y poliamidas basadas en poliéster, en donde preferiblemente el aglutinante es un aglutinante de polímero de poliéster-poli uretano.

14. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizada porque tiene una concentración- del volumen de pigmento (PVC) que va desde 5 % hasta la concentración crítica del volumen de pigmento (CPVC) y que comprende al menos un carbonato de calcio natural que tiene un D50 (Mal) que está entre 0.05 y 0.3 µp?, y por lo menos un pigmento con un índice refractivo mayor que o igual a 2.5.

15. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el carbonato de calcio natural tiene un D50 (Mal) que está entre 0.1 y 0.3 ym.

16. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con las reivindicaciones 8 a 15, caracterizada porque el carbonato de calcio natural tiene un Dg8/D5o (Mal) mayor que 3.

17. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el carbonato de calcio natural tiene un D98 menor que o igual a 1 ym, preferiblemente menor que o igual a 0.6 ym, más preferiblemente menor que o igual a 0.4 um.

18. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17, caracterizada porque el carbonato de calcio natural tiene un índice refractivo de aproximadamente 1.5 a 1.7.

19. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizada porque el pigmento con un índice refractivo mayor que o igual 2.5 es seleccionado a partir de uno o más de los siguientes: dióxido de titanio y/o sulfuro de zinc y/u óxido de zinc, y preferiblemente es dióxido de titanio.

20. La composición opacificante y que aporta brillo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el pigmento con un índice refractivo mayor que o igual a 2.5 es dióxido de titanio y la relación de peso dióxido de titanio: carbonato de calcio natural es de 70:30 a 98:2, más preferiblemente la relación de peso dióxido de titanio : carbonato de calcio natural es de 85: 15 a 90: 10.

21. Un método para formar una composición para recubrimiento transparente, caracterizado porque agua, nanopartículas y por lo menos un aglutinante se combinan y después se dispersan con el fin de formar la composición para recubrimiento transparente.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las nanopartículas se dispersan con uno o más dispersantes.

23. Un método para formar una composición que aporta brillo y opacificante caracterizado porque: a) por lo menos se proporciona un carbonato de calcio natural que tiene un D50 (Mal) de entre 0.05 y 0.3 µ?t? b) por lo menos se proporciona un pigmento que tiene un índice refractivo mayor que o igual a 2.5, c) por lo menos se proporciona un aglutinante; d) el carbonato de calcio natural del paso a) se mezcla con el pigmento del paso b) y el aglutinante del paso e) .

24. El uso de una composición para recubrimientos transparentes de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para sustratos para recubrimiento.

25. Un sustrato recubierto, caracterizado porque es recubierto con una ' composición para recubrimiento transparente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

26. El sustrato recubierto de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el sustrato se selecciona a partir de sustratos porosos y no porosos que incluyen papeles, materiales no tejidos, textiles, cuero, madera, concreto, manipostería, metales, membranas microporosas y otros materiales para construcción, fibra de vidrio, artículos poliméricos, equipo de protección material, alfombras, textiles utilizados en la ropa, la tapicería, las carpas, los toldos, airbags, tejidos, hilos y mezclas, ya sea que sean tejidos, no tejidos o hilados y ya sea que sean naturales, sintéticos o regenerados.

27. El sustrato recubierto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 ó 25, caracterizado porque el sustrato recubierto incluye papeles y materiales no tejidos, materiales fibrosos, películas, láminas, tintas compuestas, aglutinantes de impresión, adhesivos de flock y otros adhesivos, productos para el cuidado personal tales como productos para el cuidado de la piel, el cabello y las uñas, aplicaciones en ganado y alimenticias.

28. El sustrato recubierto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque la composición para recubrimiento se aplica al sustrato en una cantidad de manera de formar una capa que tenga un espesor de entre 100 y 400 nm.

29. El uso de una composición que aporta brillo y opacificante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 20 para sustratos para recubrimiento.

30. Un sustrato recubierto, caracterizado porque es recubierto con una composición que aporta brillo y opacificante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 20.

31. El sustrato recubierto de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el sustrato se selecciona a partir de sustratos porosos y no porosos que incluyen papeles, materiales no tejidos, textiles, cuero, madera, concreto, mamposteria, metales, membranas microporosas y otros materiales para construcción, fibra de vidrio, artículos poliméricos, equipo de protección material, alfombras, textiles utilizados en la ropa, la tapicería, las carpas, los toldos, bolsas de aire, tejidos, hilos y mezclas, ya sea que sean tejidos, no tejidos o hilados y ya sea que sean naturales, sintéticos o regenerados.

32. El sustrato recubierto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30 ó 31, caracterizado porque el sustrato recubierto incluye papeles y materiales no tejidos, materiales fibrosos, películas, láminas, tintas compuestas, aglutinantes de impresión, adhesivos de flock y otros adhesivos, productos para el cuidado personal tales como productos para el cuidado de la piel, el cabello y las uñas, aplicaciones en ganado y alimenticias.

33. El sustrato recubierto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizado porque la composición para recubrimiento se aplica al sustrato en una cantidad de manera de formar una capa que tenga un espesor de entre 100 y 400 nm.

34. El sustrato recubierto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, caracterizado porque la composición para recubrimientos que aporta brillo y opacificante proporciona un brillo medido a 60° de más de 70% y una opacidad de más de 97%.

35. Un método para formar un sustrato recubierto, caracterizado porque es recubierto con una composición para recubrimiento transparente, en donde la composición para recubrimiento transparente de conformidad con cualquiera una de las reivindicaciones 1 a 7 se aplica al sustrato, preferiblemente recubriendo, impregnando o tratando de otro modo .

36. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la composición para recubrimiento se aplica al sustrato en una cantidad de manera de formar una capa que tiene un espesor de entre 100 y 400 nm.

37. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 ó 36, caracterizado porque el sustrato recubierto se seca aún más y opcionalmente se cura.

38. Un método para formar un sustrato recubierto, caracterizado porque es recubierto con una composición que aporta brillo y opacificante, en donde la composición que aporta brillo y opacificante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 20 se aplica al sustrato, preferiblemente mediante revestimiento, impregnación o de lo contrario mediante tratamiento.

39. El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque la composición para recubrimiento se aplica al sustrato en una cantidad de manera de formar una capa que tenga un espesor de entre 100 y 400 nm.

40. El método de conformidad con la reivindicación 38 ó 39, caracterizado porque el sustrato recubierto se seca aún más y opcionalmente se cura.

41. Una dispersión acuosa coloidalmente estable caracterizada porque comprende aqua, un aglutinante de polímero de poliéster-poliuretano y una pluralidad de partículas que comprenden carbonato de calcio natural submicrón sustancialmente dispersadas.

42. Una composición caracterizada proque comprende partículas que comprenden carbonato de calcio natural molido submicrón en forma sustancialmente dispersada.