BR112013021170B1

BR112013021170B1 - composição de revestimento, método de formação de uma composição de revestimento, uso de uma composição de revestimento, substrato revestido, método de formação de um substrato revestido, e dispersão aquosa coloidalmente estável

Info

Publication number: BR112013021170B1
Application number: BR112013021170-9A
Authority: BR
Inventors: Joseph McJunkins; Charles Freeman
Original assignee: Omya International Ag
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2021-05-25
Also published as: PT2678395T; PL2678395T3; JP2014509344A; ES2607611T3; TWI568811B; WO2012113876A1; BR122015001925A2; CO6771426A2; MX2013009268A; PL2891690T3; SI2891690T1; AU2012219504B2; KR101981320B1; RU2013142942A; HUE031180T2; BR122015001925B1; US20160244621A1; EP2891690B1; DK2891690T3; US20140037890A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO DE FORMAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO REVESTIDO, E, MÉTODO DE FORMAÇÃO DE UM SUBSTRATO REVESTIDO. Uma composição de revestimento compreendendo uma dispersão aquosa de partículas submicrométricas de carbonato de cálcio moído natural contido em um ligante líquido, em que o revestimento resultante pode constituir quer um revestimento transparente ou um revestimento brilhoso ou opacificante, dependendo da presença de certos aditivos tais como um pigmento mineral (por exemplo, TiO2). A composição é caracterizada pelo fato de que compreende, no caso de um revestimento transparente, pelo menos um carbonato de cálcio natural com um diâmetro médio entre 0,05 e 0,15, (Mi) m enquanto que no caso de um revestimento brilhoso e opacificante, pelo menos, um carbonato de cálcio natural moído com um diâmetro médio compreendido entre 0,05 e 0,3 (Mi)m e pelo menos um pigmento que tem um índice de refração maior ou igual a 2,5.

Description

Campo técnico

[0001] A presente invenção refere-se a composições de revestimento que compreendem partículas submicrométricas compreendendo carbonato de cálcio natural moído (daqui em diante SMGCC). A invenção diz ainda respeito a um processo para a preparação de composições de revestimento contendo SMGCC, e o uso de SMGCC em composições de revestimento. A composição(ões) de revestimento, dependendo da sua composição, pode ser utilizada para formar os revestimentos transparentes.

Breve Descrição dos Desenhos

[0002] As figuras 1A e IB são microfotografias de Omya XC-6600-34 CaCO3, e

[0003] A figura 2 é uma série de curvas de distribuição de tamanho de partículas que contêm os dados para uma série de amostras, cujo valor D98 é <0,3 μm. Os valores para D90, D50 e D20 para estas amostras podem ser determinados por comparação do eixo x e y.

Antecedentes e Descrição Detalhada

[0004] A dispersão aquosa de nanopartículas da presente invenção pode ser usada para fazer os revestimentos e películas para substratos porosos e não porosos, tais como papéis, materiais não tecidos, têxteis, couro, madeira, concreto, alvenaria, metais, envoltório de casa e outros materiais de construção, fibra de vidro, artigos poliméricos, equipamentos de proteção individual (tais como vestuário de proteção de materiais perigosos, incluindo máscaras para o rosto, cortinas e vestimenta para médicos e equipamentos de participação dos bombeiros) e afins. As aplicações incluem papéis e materiais não tecidos, materiais fibrosos, películas, chapas, materiais compósitos e outros artigos, tintas e revestimentos decorativos e industriais, flocos e outros adesivos e produtos para cuidados pessoais, tais como cuidados da pele, cuidados do cabelo e cuidados das unhas, pecuária e aplicações em sementes, e outros semelhantes.

[0005] Qualquer material fibroso pode ser revestido, impregnado ou de outro modo tratado com as composições de acordo com a invenção por métodos bem conhecidos dos peritos na técnica, incluindo tapetes, bem como produtos têxteis usados em roupas, estofamentos, toldos, tendas, airbags e afins. Têxteis adequados incluem tecidos, fios e misturas, sejam tecido, não tecido ou malha e de ocorrência natural, sintética ou regenerada. Exemplos de têxteis adequados incluem o acetato de celulose, acrílico, lã, algodão, juta, linho, poliésteres, poliamidas, celulose regenerada (isto é, viscose) e semelhantes.

[0006] As composições, dependendo da sua aplicação pretendida, podem ser dispersas em uma variedade de ligantes, incluindo, mas não se limitando a, vinil-acrílicos, estireno-acrílicos, dispersões acrílicas, soluções acrílicas, resinas alquídicas (por exemplo, SOYA, TOFA, girassol, etc.), poliuretanos dispersos em água ou solvente, etc., adiante designado por "meio ligante".

[0007] Além disso, as composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas como adesivos ou para aumentar ou complementar tipos de adesivos bem conhecidas dos peritos na técnica. Assim, na aplicação discutida acima, em que as composições são utilizadas como adesivos ou para aumentar ou complementar vários tipos de adesivos conhecidos, propriedades particularmente desejáveis podem ser obtidas por variação do tipo e da quantidade das nanopartículas aquosas utilizadas, juntamente com a escolha de um meio complementar de ligante de um ou mais dos listados acima, ou através da incorporação de outros materiais ligantes que seriam bem conhecidos dos peritos nesta técnica.

[0008] Como observado acima, os revestimentos que contêm as composições de acordo com a invenção podem ser formuladas como revestimentos substancialmente transparentes, isto é, geralmente referido como "revestimentos transparentes". Os compósitos de revestimento transparentes produzidos quando as dispersões aquosas são aplicadas e secas, exibem excelente brilho e transparência. Além disso, contanto o tamanho de partícula D98 das nanopartículas substancialmente dispersas contidas na composição de revestimento é de <350 nm, preferencialmente <300 nm e o D50 é de <200 nm, de preferência <150 nm, os revestimentos obtidos serão essencialmente transparentes, desde é claro que eles sejam livres ou essencialmente livres de componentes adicionais que poderiam compreender as suas propriedades de transparência.

[0009] Um aspecto da invenção se relaciona a uma composição de revestimento transparente de acordo com a reivindicação 1.

[0010] Outro aspecto se relaciona a um método de formação de uma composição de revestimento transparente de acordo com a reivindicação 7.

[0011] Um aspecto adicional se relaciona aos usos de composições de revestimento transparente de acordo com a invenção para substratos revestidos.

[0012] Outro aspecto se relaciona a substratos revestidos com uma composição de revestimento transparente de acordo com a invenção.

[0013] Ainda outro aspecto se relaciona a um método de formação de um substrato revestido com uma composição de revestimento transparente de acordo com a invenção.

[0014] Para fins de exemplificação e não limitativos, da invenção, um meio útil para o ligante, por exemplo, revestimentos transparentes de acordo com a invenção são os polímeros que contêm grupos éster tais como, por exemplo, poliésteres, poliuretanos à base de poliéster, poliureias à base de poliéster e poliamidas à base de poliéster. Estes vários ligantes, no entanto, têm menos do que propriedades de resistência à água desejáveis, devido ao grupo de hidrólise nele contido.

[0015] Foi determinado, por outro lado, que as propriedades de resistência à água de tais poliuretanos à base de poliéster podem ser notavelmente aumentadas, sem afetar as propriedades de transparência destes materiais em qualquer grau significativo, por combinação com um ligante de polímero, um eliminador de prótons de nanopartículas substancialmente dispersas, tais como partículas compreendendo carbonato de cálcio natural moído. A composição de revestimento resultante, por conseguinte, que por sua vez só é descrita para exemplificar (e não limitante) da invenção, por conseguinte, constitui um nano-compósito de poliuretano hidroliticamente estável compreendendo um ligante de polímero de poliéster-poliuretano sólido contendo nanopartículas de eliminador de prótons numa forma substancialmente dispersa. Um exemplo específico útil de uma tal formulação constitui uma dispersão aquosa coloidalmente estável compreendendo água, um ligante polimérico de poliéster-poliuretano e nanopartículas de eliminador de prótons substancialmente dispersas tal como SMGCC.

[0016] No sentido da presente invenção, o termo "substancialmente dispersa" significa que as nanopartículas são adequadamente dispersas em meio aquoso, a fim de evitar sedimentação ou sinérese das nanopartículas. Isto é geralmente conseguido através da adição de agentes dispersantes bem conhecidos que compreendem cadeias de homo- ou copolímero. Se necessário, as cadeias podem ser parcialmente ou totalmente neutralizadas por cátions tais como sódio, lítio, magnésio, cálcio, potássio ou amônio.

[0017] Revestimentos com a composição da formulação exemplar acima descrita constitui, portanto, as composições de poliuretano que, por exemplo, melhoraram a estabilidade hidrolítica em relação a composições de poliuretano da técnica anterior. Como aqui utilizado o termo poliuretano é utilizado genericamente para descrever polímeros incluindo oligômeros (por exemplo, pré-polímeros) que contêm o grupo uretano, isto é, -O-C(= O)-NH-, independentemente de como eles são feitos. Como é bem sabido, estes poliuretanos podem conter grupos adicionais, tais como ureia, alofanato, biureto, carbodiimida, oxazolidinila, isocianurato, uretodiona, álcool, amina, hidrazida, siloxano, silano, cetona, olefinas, etc., além dos grupos uretano.

[0018] A presente invenção inclui, como descrito aqui, o uso de nanopartículas substancialmente dispersas (referindo-se aos cristalitos primários ou partículas de um eliminador de próton e ou os agregados do eliminador de próton) de nanopartículas de eliminador de próton para aumentar à resistência à água (estabilidade hidrolítica) dos poliuretanos termoplásticos contendo segmentos de poliéster dentro do polímero ou pré- polímero de poliuretano. Poliuretanos termoplásticos são feitos com os mesmos componentes como poliéster poliuretanos pela água (dispersões de poliuretano em água), imediatamente abaixo, mas, normalmente, os poliuretanos termoplásticos têm substancialmente menos ou nenhum composto(s) com melhora na dispersibilidade na água. Numa forma de realização, o poliuretano hidroliticamente estável é um poliuretano termoplástico. A tecnologia para a fabricação e utilização de poliuretanos termoplásticos são bem conhecidos e descritos, por exemplo, na US 6.777.466 B2 e J. Backus ET AL., "Poliuretanos", em: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol. 13, H. F. Mark et al., Ed., pp 243-303 (1988), toda a divulgação da qual é aqui incorporada por referência.

[0019] Além disso, a invenção numa forma de realização refere-se a poliéster poliuretanos que são derivados a partir de dispersões aquosas e que, quando secos e curados, produzem segmento de poliéster sólido contendo produtos de poliuretano, que são duros e, dependendo dos outros ingredientes presentes (por exemplo, ausência de TiO2 ou outro pigmento), pode ser um transparente.

[0020] Ainda de acordo com esta invenção, foi verificado que a susceptibilidade de poliéster poliuretanos para se degradar através de hidrólise pode ser, essencialmente, completamente eliminada através da incorporação no polímero de um eliminador de prótons de nano-partícula substancialmente dispersa (referindo-se a agregação e/ou as partículas finais/cristalitos).

[0021] Certos materiais são conhecidos por reagirem com, se ligam a, ou de outra forma capturam prótons, ou seja, os íons de hidrogênio, quando expostos ao mesmo, em meios sólidos, líquidos e/ou gasosos. O carbonato de cálcio é um bom exemplo de como são os outros carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, isto é, Li2CO3, BeCO3, MgCO3, SrCO3, BaCO3, e RaCO3. Outros exemplos de carbonatos que limpam prótons incluem carbonatos de Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III).

[0022] O carbonato de cálcio tem a fórmula CaCO3. É uma substância comum encontrada em rocha em todas as partes do mundo, e é o principal componente das conchas de organismos marinhos, caracóis, pérolas, e cascas de ovos. O carbonato de cálcio é encontrado naturalmente como os seguintes minerais e rochas: aragonita, calcita, vaterita ou (μ-CaC03), giz, calcário, mármore, travertino. A grande maioria de carbonato de cálcio utilizado na indústria é extraída por mineração ou exploração de pedreiras. Carbonato de cálcio puro (por exemplo, para uso farmacêutico ou alimentar), pode ser produzido a partir de uma fonte extraída pura (normalmente mármore). Carbonato de cálcio moído (GCC) é produzido através de trituração mecânica de rochas de carbonato de cálcio que ocorrem naturalmente: mármore, calcário e giz. GCC em formulações de pigmentos proporciona uma boa reologia e alto brilho com baixo custo. Alternativamente, o carbonato de cálcio em bruto é calcinado em óxido de cálcio (cal). A água é adicionada para dar hidróxido de cálcio, e dióxido de carbono é passado através desta solução para precipitar o carbonato de cálcio desejado, conhecido como carbonato de cálcio precipitado (PCC). Este processo produz os cristais de carbonato de cálcio muito puros. Os cristais podem ser adaptados a uma variedade de formas e tamanhos diferentes, dependendo do processo de reação específico utilizado. As três formas principais de cristais de PCC são aragonita, romboédrica e escalenoédrica. Dentro de cada tipo de cristal, o processo de PCC pode controlar o tamanho médio de partícula, distribuição de tamanho, e a área de superfície. Carbonato de cálcio precipitado é usado como um pigmento mineral em todo o mundo para a produção de papel. É valorizado por seu alto brilho e características de espalhamento de luz em enchimento de papel e aplicações de revestimento.

[0023]Outros exemplos de compostos inorgânicos que limpam prótons incluem silicatos de Ba, Ca, Mg, Al, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II), sulfetos de Fe(II), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); óxidos e hidróxidos dos metais acima, e hidroxiapatita, que é uma forma mineral que ocorre naturalmente de apatita de cálcio.

[0024] Exemplos de compostos orgânicos que limpam prótons incluem 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno, 1,8-bis(hexametiltriaminofosfazenil) naftaleno e 2,6-di-terc-butilpiridina.

[0025] Qualquer combinação dos limpadores acima pode ser usada.

[0026] De acordo com a presente invenção, foi verificado que esta forma de materiais eliminadores de prótons irá reduzir substancialmente ou mesmo eliminar completamente a susceptibilidade de poliéster poliuretanos para se degradar através da hidrólise sem introduzir qualquer névoa significativa no polímero, mas somente se forem incorporados no polímero em uma forma de nano-partícula substancialmente dispersa e/ou de elevada área superficial.

[0027] A este respeito, as nanopartículas são normalmente obtidas comercialmente na forma de pó ou dispersão, tanto aquosa e orgânica. Embora as partículas individuais/primárias (cristalitos para CaCO3) nestes produtos podem estar na faixa de tamanho nano, estas partículas geralmente combinam em aglomerados maiores, em que as nanopartículas são relativamente rigorosamente-embaladas umas com as outras normalmente em três dimensões. Por conseguinte, quando estes pós de nanopartículas e dispersões são usadas para fazer polímeros contendo nanopartículas, as nanopartículas permanecem sob a forma de estes aglomerados maiores. Em outras palavras, as nanopartículas não são substancialmente dispersas na massa de polímero. De acordo com a presente invenção, foi verificado que as nanopartículas de limpadores de prótons irão reduzir substancialmente ou mesmo eliminar completamente a susceptibilidade de poliéster poliuretanos de se degradar através da hidrólise, mas somente se eles são incorporados na massa do polímero formado em última análise em uma forma substancialmente dispersa e/ou de elevada área superficial.

[0028] Um exemplo de arranjo substancialmente disperso (mas fracamente agregado tendo uma elevada área superficial (por exemplo, 41 m2/g) é mostrado nas figuras 1A e 1B. Os nano cristalitos primários de Omya OLC-6600-34 de Omya formam flocos de várias formas e dimensões com uma porção substancial da superfície exposta para a matriz que estão dentro. Deste ponto de vista, a forma mais eficaz de floculação é um comboio ou correntes de partículas. Tal arranjo em partículas em flocos relativamente grandes pode introduzir alguma névoa para os nanocompósitos, mas ainda será eficaz em retardar a hidrólise do éster porque grande parte das superfícies de nanopartículas é exposto à matriz.

[0029] Numa forma de realização, quando o diâmetro da partícula/cristalito final é pequeno, desejavelmente, o D50 é inferior a 1 mícron, mais desejavelmente inferior a 500 nm, mais desejavelmente inferior a 100 nm, e de preferência inferior a 50 nm. Em uma forma de realização semelhante, desejavelmente, o D90 é inferior a 1 mícron, mais desejavelmente inferior a 500 nm, mais desejavelmente inferior a 100 nm, e de preferência inferior a 50 nm. Numa forma de realização, a área de superfície BET do nitrogênio é superior a 20 m2/g, mais desejavelmente, maior do que 30 m2/g, ainda mais desejavelmente superior a 35 m2/g, e preferivelmente cerca de 40 ou mais m2/g.

[0030] Numa forma de realização, o tamanho de partícula das nanopartículas do eliminador de próton quando sob a forma substancialmente dispersa desejada para esta invenção pode variar amplamente, e essencialmente qualquer tamanho de partícula na faixa de tamanho de nanopartículas pode ser usado. Para os fins da presente invenção, as nanopartículas e nanopartículas substancialmente dispersas são definidas como as partículas que têm pelo menos uma das três dimensões inferiores a cerca de 250 nm (D90), mas normalmente será inferior a cerca de 150 nm. Em outras formas de realização, o tamanho médio das partículas será de cerca de 100 nm ou menos (D90), de 75 nm ou menos, ou mesmo de 50 nm ou menos. Em algumas formas de realização, o tamanho de partícula pode mesmo ser tão baixo quanto 25 nm ou menos, 10 nm ou menos, ou mesmo 5 nm ou menos. Em geral, o tamanho de partícula médio, D50, destas nanopartículas substancialmente dispersas pode ser tão grande quanto 250 nm (nanômetros), mas normalmente será inferior a 100 nm. Nanopartículas substancialmente dispersas com um tamanho médio de partícula de cerca de 75 nm ou menos, mais tipicamente de 50 nm ou menos, ou mesmo de 40 nm ou menos são interessantes. Em outras formas de realização, o tamanho médio das partículas será de 30 nm ou menos, de 25 nm ou menos, ou mesmo de 10 nm ou menos. Em algumas formas de realização, o tamanho de partícula pode mesmo ser tão baixo quanto 5 nm ou menos, 2 nm ou menos, ou mesmo de 1 nm ou menos.

[0031] O tamanho de partícula é geralmente caracterizado por uma distribuição de tamanho de partícula, uma vez que todas as partículas de um lote de partículas não têm um tamanho de partícula idêntica. Assim, em algumas formas de realização da invenção, é desejável que o lote de nanopartículas tem um D90 inferior a 250 nm (isto é, 90% do volume das partículas do lote têm um diâmetro equivalente de menos de 250 nm). Lotes de nanopartículas com D90's de 150 nm ou menos, 100 nm ou menos, mais tipicamente de 75 nm ou menos, ou até mesmo 50 nm ou menos, 25 nm ou menos, 10 nm ou menos, ou até 5 nm ou menos, são especialmente interessante.

[0032] De particular interesse são os lotes de nanopartículas contendo D90’s de cerca de 100 nm ou menos, e em especial de 75 nm ou menos, ou mesmo de 50 nm ou menos, desde que as nanopartículas deste tamanho quando substancialmente dispersas numa matriz de polímero tornam-se essencialmente transparente a olho nu.

[0033]As dispersões aquosas de nanopartículas/poliéster-poliuretano, da presente invenção, tanto no pré-polímero e de forma prolongada da cadeia, podem ser usadas para fazer os revestimentos e películas para substratos porosos e não porosos, tais como papéis, materiais não tecidos, têxteis, couro, madeira, concreto, alvenaria, metais, envoltório de casa e outros materiais de construção, fibra de vidro, artigos poliméricos, equipamentos de proteção individual (como vestuário de proteção de materiais perigosos, incluindo máscaras, cortinas médicos e vestidos, e equipamentos de participação dos bombeiros), e assim por diante. As aplicações incluem papéis e não tecidos, materiais fibrosos, películas, folhas, compostos, e outros artigos, tintas e pastas de impressão, rebanho e outros adesivos e produtos de cuidados pessoais, tais como cuidados da pele, cabelo, unhas e produtos de higiene, gado e aplicações de sementes, e outros semelhantes.

[0034] Qualquer material fibroso pode ser revestido, impregnado ou de outro modo tratados com as composições da presente invenção por métodos bem conhecidos dos peritos na técnica, incluindo tapetes, bem como produtos têxteis usados em roupas, estofamentos, toldos, tendas, sacos de ar, e similares. Têxteis adequados incluem tecidos, fios e misturas, seja tecido, não tecido, ou de malha, e de ocorrência natural, sintética ou regenerada. Exemplos de têxteis adequados incluem o acetato de celulose, acrílicos, lã, algodão, juta, linho, poliésteres, poliamidas, celulose regenerada (Viscose), e semelhantes.

[0035] As composições da presente invenção também podem ser utilizadas para produzir artigos feitos de películas independentes e objetos, tais como equipamentos de proteção individual. Exemplos de itens de proteção incluem luvas e preservativos.

[0036] Além disso, as composições da presente invenção podem ser utilizadas como adesivos ou para aumentar ou complementar tipos de adesivos bem conhecidas dos peritos na técnica. Por exemplo, determinadas propriedades adesivas podem ser alcançadas por variação da quantidade e tipo de isocianatos, tipo, quantidade, e peso molecular de poliois, e a quantidade de poli(óxido de alquileno) de unidades de cadeia lateral.

[0037] Os compósitos de nanopartículas de poliéster-poliuretano produzidos quando as dispersões aquosas da presente invenção são aplicadas e secadas, se ou não o poliéster-poliuretano é de cadeia estendida, exibe uma resistência excepcional à degradação por hidrólise, em particular uma resistência à hidrólise comparável ao da muito resinas de policarbonato poliuretano mais caras. Além disso, enquanto o tamanho de partícula D90 das nanopartículas substancialmente dispersas utilizado é <75 nm, de preferência <50 nm ou mesmo <40 nm, os poliuretanos obtidos serão essencialmente transparentes, na condição, obviamente de que estão livres ou essencialmente livres de outros materiais que possam comprometer suas propriedades de transparência.

[0038] Finalmente, os princípios da presente invenção podem ser aplicados a outras tecnologias para a fabricação de dispersões aquosas de poliuretano. Por exemplo, esta invenção pode ser aplicada com a técnica para a fabricação de dispersões de poliuretano respiráveis (isto é, dispersões que formam camadas de poliuretanos respiráveis) descrita na patente US N° 6.897.281, bem como para a técnica para a fabricação de dispersões de poliuretano núcleo-revestimento descrita no pedido de patente publicada US No. 20050004306. As revelações da patente acima e pedidos publicados são aqui incorporadas por referência.

[0039] Poliuretanos à base de poliéster macroglicois são conhecidos por serem susceptíveis à hidrólise. A estabilidade hidrolítica do produto melhorado é atribuída à presença de um eliminador de próton na forma altamente dispersa tendo a área de superfície significativa (aumentando a probabilidade de que o eliminador de próton será capaz de sequestrar espécies protônicas antes de causar cisão da cadeia hidrolítica na porção de poliéster do poliuretano). O poliuretano pode estar na forma de uma película, revestimento ou artigo moldado. O eliminador de próton é de preferência um sal de carbonato inorgânico tal como carbonato de cálcio. Se os agregados do eliminador de próton são pequenos em relação ao comprimento de onda da luz a composição de poliuretano irá ser substancialmente transparente à luz visível. Se o eliminador de próton, por exemplo, carbonato de cálcio, é constituído por cristalitos primários frouxamente agregados, que são de diâmetro médio em peso de 5-100 nanômetros, que irá ter área superficial elevada (por exemplo, >40 m2/g), irá ser eficaz na eliminação de prótons.

[0040] Para exemplificar ainda mais os revestimentos transparentes formulados de acordo com a invenção, são fornecidos abaixo alguns exemplos de trabalho de tais formulações de revestimento transparentes. Nestes exemplos, foram utilizadas as seguintes matérias-primas: • DOW - SG30 Acrylic Latex (meio ligante) • Bayhydrol 110 - dispersão de poliuretano (meio ligante) • Água desionizada • Várias suspensões SM-CCG experimentais Omya.

[0041] Além disso, os seguintes procedimentos analíticos e de teste foram usados na realização destes exemplos: • Brilho foi medida em ângulos de 20°, 60° e 75°, utilizando uma unidade TriGloss Micro de BYK-Gardner, catalogo n° 4446 • Sheen em ângulo de 85° utilizando uma unidade TriGloss Micro de BYK-Gardner, catalogo n° 4446 • Teor de Sólidos - sólidos totais foram medidos por Analisador Unidade/Sólidos Toledo HB 43 (Mettler Toledo Corporation) • Medidas de pH - leituras de pH foram feitas usando Medido de pH 510, um medidor de pH da BYK-Gardner, Catálogo n° PH-2643. • Brilho/Névoa. A avaliação preferida da névoa é visual porque a névoa e limpidez percebidas são uma das propriedades mais importantes de revestimentos e outros artigos. Névoa também pode ser medida por meios instrumentais objetivos. Os exemplos incluem o método descrito na norma ASTM D 1003-07 "Método de Ensaio Padrão para Névoa e Transmitância Luminosa de Plásticos Transparentes", a medição do brilho em diferentes ângulos, a medição de valores L, a, b, e também outros métodos descritos na norma ASTM Guia El79-96 (2003) "Guia Padrão para Seleção de Condições Geométricas para a Medição de Reflexão e Propriedades de Transmissão dos Materiais", D1455 "Método de Ensaio para Brilho Especular a 60 graus de Polimento de Piso em Emulsão", D1746 "Método de Ensaio para a Transparência de Placas de Plástico", D4039 "Método de Ensaio para Névoa de Reflexão de Superfícies de Alto Brilho", D4061 "Método de Ensaio para Retrorefletância de Revestimentos Horizontais" e D523 "Método de Ensaio para Brilho Especular". Preparação de um revestimento brilhoso transparente contendo dispersão de nanopartículas de carbonato de cálcio

[0042] Em cada caso, uma dispersão aquosa de nanopartículas de carbonato de cálcio substancialmente dispersas foi produzida a partir dos seguintes ingredientes: Ingredientes utilizados no exemplo 1

Ingredientes utilizados no exemplo 2

Ingredientes utilizados no exemplo 3

Ingredientes usados no exemplo 4

Ingredientes utilizados no exemplo 5

Ingredientes usados no exemplo 6

Ingredientes utilizados no exemplo 7

Ingredientes utilizados no exemplo 8

Ingredientes utilizados no exemplo 9

Ingredientes utilizados no exemplo 10

Tabela 1 MEDIÇÃO DE BRILHO

[0043] As amostras feitas com todo o látex acrílico Dow SG-30 foram preparadas usando um dissolvedor de alta velocidade Premier Mill Model #CM 100 com uma lâmina de 6,35 cm. Eles foram dispersos durante 30 minutos a 900 rpm. Ingredientes utilizados no exemplo 11

Ingredientes utilizados no exemplo 12

Ingredientes utilizados no exemplo 13

Ingredientes utilizados no exemplo 14

Ingredientes utilizados no exemplo 15

Ingredientes utilizados no exemplo 16

Ingredientes utilizados no exemplo 17

Ingredientes utilizados no exemplo 18

Ingredientes utilizados no exemplo 19

Ingredientes utilizados no exemplo 20

Tabela 2 Bayhydrol com carga de 5% de GCC

Tabela 3 Bayhydrol com 10% de carga de GCC

[0044] As amostras feitas com Bayhydrol 110 foram preparadas utilizando um misturador com velocidade Modelo # DAC 150,1 FVZ-K. Elas foram dispersas durante 1 min a 2500 rpm.

[0045] Nota-se que os pigmentos minerais são amplamente utilizados em sistemas de revestimento brilhoso e opacificante conhecidos, não só para diminuir ainda mais os custos de formulação, mas para melhorar certas propriedades da formulação de revestimento durante a sua preparação ou armazenamento, ou durante ou após a sua aplicação a um substrato. No domínio de formulações de tintas, sistemas de revestimento, quase invariavelmente, acrescentam dióxido de titânio.

[0046] No contexto das aplicações de tinta, o dióxido de titânio (TiO2) é comumente utilizado, particularmente na sua forma de rutilo, para proporcionar opacidade significativa ou poder de cobertura. Os pigmentos de dióxido de titânio comercializados para utilização em formulações de tintas são bem conhecidos por apresentar uma distribuição de tamanho de partículas estreita junto com um diâmetro médio de partícula entre 0,2 e 0,6 μm, dependendo do material e do método de medição do tamanho médio de partícula. Sulfeto de zinco e óxido de zinco são similarmente empregados.

[0047] O dióxido de titânio sofre, no entanto de ser de custo relativamente elevado, o que resulta em um desejo contínuo para encontrar pigmentos de substituição parcial de TiO2 de menor custo que não se traduzirá numa redução das propriedades ópticas da composição de revestimento e outras.

[0048] GB 1404564 descreve tintas e pigmentos carregados com carbonato de cálcio natural e ultrafino, em que o dito carbonato de cálcio natural tem um diâmetro de partícula de 0,5 a 4 μm e é utilizado para substituir parcialmente o dióxido de titânio. Neste sentido, Imerys tem comercializado Polcarb, dito por ser adequado para dissimular formulações de tintas, o qual tem um tamanho médio de partícula de 0,9 μm. No entanto, tais produtos naturais de carbonato de cálcio não permitem a substituição de uma parte de TiO2 em formulação de tinta brilhante possuindo uma concentração em volume do pigmento abaixo da concentração de volume do pigmento crítica sem perda de brilho e opacidade.

[0049] A concentração de pigmento em volume (PVC) é entendida por se referir à fração, citada em % do volume do pigmento em relação ao volume total do pigmento mais os outros componentes da formulação, ou seja, que é responsável para o volume do pigmento em relação ao volume total da formulação.

[0050] A concentração crítica em volume do pigmento (CPVC) é definida como a concentração de pigmento em volume após o que o componente de resina da formulação de revestimento já não é totalmente suficiente para revestir totalmente todas as partículas de pigmento num revestimento. É bem conhecido que a CPVC acima, as formulações geralmente proporcionam um acabamento mate. Em contraste, formulações de tintas brilhantes implementam uma PVC que está abaixo da CPVC.

[0051] US 5.171.631 divulga uma composição de revestimento para desenvolver cobertura sobre um substrato adequado, a composição de revestimento tendo uma concentração do pigmento em volume (PVC), até uma concentração crítica de pigmento em volume (CPVC) e um sistema de pigmento que compreende cerca de 70-98% em volume de dióxido de titânio e cerca de 2-30% em volume de um pigmento espaçador/extensor de tri- hidrato de alumínio (ATH) com um tamanho médio de partícula de cerca de 0,2 mícron. A figura 1 da US 5.171. 631 mostra um valor da relação de D98/D50 de aproximadamente 2,7, o que corresponde a uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreito. Apesar de ser indicado que, desde que este ATH tem um tamanho médio de partícula e distribuição de tamanho de partícula, geralmente semelhante ao tamanho médio de partícula e da curva de distribuição do tamanho de partícula de TiO2, uma porção de TiO2 pode ser substituída com um volume igual de ATH sem perda de cobertura, a figura 2 da US 5.171.631 mostra que os ATH-TiO2 que compreendem formulações de tintas geralmente não atingem os mesmos valores de opacidade, quando o controle de formulação de tinta compreende TiO2 sozinho.

[0052]Carbonato de cálcio natural moído em oposição à sua contraparte sintética, carbonato de cálcio precipitado (PCC), em geral, sofre de uma ampla distribuição de tamanho de partículas e formas de partículas irregulares. Com efeito, como o carbonato de cálcio natural moído é preparado pela moagem para baixo de calcita minada, mármore, giz ou pedras contendo pedra calcária, é difícil garantir que estas pedras são finalmente fracionadas para formar partículas finas com um tamanho de partícula muito uniforme.

[0053] Em contraste, o PCC é formado por um processo de construção de cristais em torno de locais de nucleação. Controle de nucleação e desenvolvimento de tamanho de partícula, particularmente no domínio de tamanho sob alguns micrômetros, durante a precipitação do PCC, ao longo dos anos, se tornou uma ciência bem estudada e as partículas do PCC com tamanhos e formas de partículas pequenas e muito uniformes estão agora amplamente disponíveis. Como na US 5.171.631, as vantagens de empregar um produto de tamanho de partícula uniforme, como um espaçador de dióxido de titânio são citadas na publicação feita em http://www.specialtyminerals.com/specialty-applications/specialty-markets- for-minerals/paint-and-coatings/precipitated-calcium-carbonate-pcc-in-paint/: "Carbonato de cálcio precipitado (PCC) é mais comumente usado na pintura como um extensor de dióxido de titânio, ou TiO2. As partículas de PCC pequenas e estreitamente distribuídas ajudam no espaço das partículas de TiO2 individuais e maximizam o seu poder de cobertura.". Neste domínio, Specialty Minerals anuncia Albafil PCC, uma, calcita prismática de 0,7 mícron fina, e uma faixa de PCCs ultrafinos ou nano, a saber, Calofort S PCC, Calofort U PCC, Ultra-Pflex PCC e Multifex MM PCC, cada um com um diâmetro médio de 0,07 mícron.

[0054] Em vista dos ensinamentos acima descritos encontrados na técnica anterior, era notável que os presentes inventores verificaram que um carbonato de cálcio natural moído, que é mais fino do que os produtos naturais moídos de carbonato de cálcio previamente propostos neste domínio, pode ser utilizado para formar uma dispersão de nanopartículas aquosa em um ou mais dos sistemas ligantes descritos acima para uso na formação de uma variedade de (1) composições de revestimento transparente (ver a discussão acima), bem como os que servem como (2) um pigmento de substituição ou complementar de TiO2 na formação de composições de revestimento brilhosas e opacificantes, mesmo no caso em que o carbonato de cálcio natural moído caracteriza uma distribuição de tamanho de partículas relativamente ampla e/ou um diâmetro médio que é diferente daquela de TiO2. Em contraste com os resultados da US 5.171.631 obtidos com ATH, o carbonato de cálcio natural moído utilizado na presente invenção, não só mantém mais completamente o brilho e opacidade da formulação da tinta, quando utilizado para substituir parte da formulação de TiO2 à PVC constante, isto pode até levar a uma melhoria do brilho e/ou opacidade.

[0055]A CPVC foi determinada de acordo com o método de medição dada na seção de exemplos a seguir.

[0056] O diâmetro médio (d50 (Mal)) e D98 (Mal) foram medidos de acordo com o método de medição fornecido na seção de exemplos a seguir.

[0057] O brilho de uma composição de revestimento aplicado a um substrato foi medido de acordo com o método de medição fornecido na seção de exemplos a seguir.

[0058] A opacidade de uma composição de revestimento aplicada a um substrato foi medida de acordo com o método de medição fornecida na seção de exemplos a seguir.

[0059] A fim de descrever mais completamente a formulação das composições de revestimento brilhantes e opacificantes, os seguintes exemplos são fornecidos abaixo.

[0060] As composições de revestimento de acordo com a presente invenção (isto é, quando utilizadas na formação de revestimentos transparentes) podem ser aplicados a uma variedade de substratos, como discutido acima, incluindo, mas não limitado a, concreto, madeira, papel, metal e placa.

[0061] Numa forma de realização preferida, a composição de revestimento é aplicada a um substrato numa quantidade de modo a formar uma camada com uma espessura de entre 100 e 400 μm.

[0062] As presentes composições de revestimento podem ainda incluir uma ou mais dos seguintes: abrilhantador óptico, resina (tal como um látex ou de aglomerante à base de acrilato, de preferência sob a forma de uma emulsão aquosa), antiespumante, espessante, solvente, éteres de glicol e dispersante. De preferência, a composição de revestimento tem uma viscosidade Brookfield de 200 a 500 mPa.s, medidos de acordo com o método de medição fornecido nos exemplos abaixo.

Exemplos de composições de revestimento brilhosa/ opacificante Teor de sólidos da suspensão ou dispersão (% em peso seco equivalente)

[0063] O peso do material sólido em suspensão ou dispersão é determinado por pesagem do material sólido obtido por evaporação da fase aquosa da suspensão e secagem do material obtido a um peso constante.

Distribuição de tamanho de partículas (% em massa% de partículas com um diâmetro <X) e diâmetro de grão médio (D50 (Sedi), D50 (Mai) e D98 (Mai)) de material particulado

[0064] Peso do diâmetro de grão médio (D50 (Sedi)) e distribuição de massa de diâmetro do grão de um material em partículas são determinados através do método de sedimentação, ou seja, a análise do comportamento de sedimentação num campo gravimétrico. A medida é feita com um Sedigraph™ 5100.

[0065] O método e o aparelho são conhecidos do perito e são normalmente utilizados para determinar o tamanho de grãos de cargas e pigmentos. A medição é realizada numa solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e meio ultrassônicos.

[0066] Peso do diâmetro de grão médio (D50 (Mai)) foi avaliada usando um Malvern Mastersizer 2000 (Frauenhofer). O valor D98(Mai), medido utilizando um Malvern Mastersizer 2000 (Frauenhofer), indica um valor de diâmetro tal que 98% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a este valor.

Área de superfície específica BET (m2/g)

[0067] Os valores da área de superfície específica BET foram determinados utilizando nitrogênio e o método BET de acordo com ISO 9277.

Brilho de uma superfície revestida

[0068] Os valores de brilho são medidos nos ângulos listados de acordo com a norma DIN 67 530 em superfícies pintadas preparadas com um intervalo revestidor de 150 e 300 μm em cartões de contraste.

Relação de contraste (opacidade) de uma superfície revestida

[0069] Valores da relação de contraste são determinados de acordo com a ISO 6504/3 em uma taxa de propagação de 7,5 m2/l.

Viscosidade Brookfield da suspensão ou dispersão (mPas))

[0070] Viscosidades Brookfield são medidas com um viscosímetro Brookfield DV-II equipado com um fuso LV-3 a uma velocidade de 100 rpm e temperatura ambiente (20 ± 3°C).

Concentração em volume de pigmento (PVC, %)

[0071] A concentração em volume de pigmento é calculada conforme descrito na Seção 6.2.3 do livro intitulado "Fuellstoff" por Detlef Gysau (Hannover: Vincentz Network, 2005).

[0072] Soma total em volume de todos os pigmentos + extensores na pintura/ Soma total em volume de todos os ingredientes sólidos na pintura x 100%

Concentração em volume crítica do pigmento (CPVC, %)

[0073] A concentração em volume crítica do pigmento é a concentração bem conhecida largamente utilizada na indústria de tintas. É geralmente considerada por representar o ponto em que existe apenas o suficiente de resina para molhar as partículas de pigmento, e as alterações ao PVC próximos ao CPVC pode resultar em mudanças abruptas nas propriedades de revestimento, tais como a porosidade e brilho. A CPVC e o método de medição de acordo com a ISO 4618 são discutidos na Seção 6.2.4 do livro intitulado "Fuellstoff por Detlef Gysau (Hannover: Vincentz Network, 2005).

Materiais: SMGCC

[0074] Dispersões de SMGCC utilizadas nos seguintes exemplos são o carbonato de cálcio D50 e características de tamanho de partículas dada na tabela abaixo. Tabela 4

Dióxido de titânio

[0075] O dióxido de titânio utilizado nos exemplos abaixo consiste de 95% em peso de TiO2 rutilo puro, com o peso restante a ser contabilizado em um tratamento de superfície de alumina, zircônia e um agente orgânico de tratamento de superfície. Este pigmento tem um d50 (Mal) de aproximadamente 0,55 μm e é fornecido sob a forma de uma pasta aquosa tendo um teor de sólidos de 75%. Ao microscópio eletrônico de digitalização de imagens, as partículas parecem estar na faixa de 0,2 a 0,25 μm. O índice de refração de TiO2 é 2,7.

Exemplo 21:

[0076] As tintas formuladas foram aplicadas a uma placa de contraste nas quantidades necessárias, a fim de medir tanto o brilho e a opacidade. Tabela 5

[0077] Os resultados apresentados na tabela 5 acima demonstram que a substituição de uma parte de TiO2 com o SMGCC e tendo valores d98/d50 variando entre 2,4 a 5, resulta em revestimentos que têm, essencialmente, a mesma opacidade (razão de contraste) como a formulação de comparação com igual PVC mas apenas TiO2. Valores de brilho são observados a ser equivalentes ou melhorados em relação à formulação de comparação tendo igual PVC, mas apenas TiO2.

Claims

1. Composição de revestimento transparente, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de nanopartículas, em que as nanopartículas são dispersas e têm um tamanho médio de partícula D50 inferior a 1 mícron, em que as nanopartículas são carbonato de cálcio moído e são dispersadas em pelo menos um ligante que inclui vinil-acrílico, estireno- acrílico, dispersões acrílicas, soluções acrílicas, alquídicos, poliuretanos dispersos em água ou solvente, polímeros contendo grupos éster incluindo poliésteres, poliuretanos à base de poliéster, poliureias à base de poliéster e poliamidas à base de poliéster.

2. Composição de revestimento transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o ligante é um ligante de polímero de poliéster-poliuretano.

3. Composição de revestimento transparente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que as nanopartículas têm um tamanho de partícula D50 inferior a 500 nm, preferivelmente de menos que 100 nm, e mais preferivelmente de menos que 50 nm.

4. Composição de revestimento transparente de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadapelo fato de que as nanopartículas têm um tamanho de partícula D90 inferior a 1 mícron, preferivelmente inferior a 500 nm, preferivelmente inferior a 100 nm, e mais preferivelmente inferior a 50 nm.

5. Composição de revestimento transparente de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadapelo fato de que a área de superfície BET do nitrogênio das nanopartículas é superior a 20 m2/g, preferivelmente superior a 30 m2/g, mais preferivelmente superior a 35 m2/g, e ainda mais preferivelmente 40 m2/g.

6. Composição de revestimento transparente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadapelo fato de que o carbonato de cálcio moído é derivado de moagem de giz, calcário, mármore e é carbonato de cálcio moído submicrométrico (SMGCC), em que o carbonato de cálcio moído submicrométrico tem um diâmetro médio entre 0,05 e 0,3 μm.

7. Composição de revestimento transparente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadapelo fato de que as nanopartículas dispersas contidas na composição de revestimento tem um tamanho de partícula D98 de <350 nm, de preferência <300 nm, e um tamanho de partícula D50 de <200 nm, de preferência <150 nm.

8. Composição de revestimento transparente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadapelo fato de que compreende um ligante que inclui vinil-acrílico, estireno-acrílico, dispersões acrílicas, soluções acrílicas, alquídicos, poliuretanos dispersos em água ou solvente, polímeros contendo grupos éster incluindo poliésteres, poliuretanos à base de poliéster, poliureias à base de poliéster e poliamidas à base de poliéster, o ligante é preferivelmente o ligante de polímero de poliéster- poliuretano contendo carbonato de cálcio moído submicrométrico que compreende partículas em uma forma dispersa.

9. Método de formação de uma composição de revestimento transparente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de que a água, as nanopartículas e pelo menos um ligante são combinados e, em seguida, dispersos a fim de formar a composição de revestimento transparente, em que o ligante inclui vinil- acrílico, estireno-acíclico, dispersões acrílicas, soluções acrílicas, alquídicos, poliuretanos dispersos em água ou solvente, polímeros contendo grupos éster incluindo poliésteres, poliuretanos à base de poliéster, poliureias à base de poliéster e poliamidas à base de poliéster.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ligante é um ligante de polímero de poliéster-poliuretano.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas são dispersas com um ou mais dispersantes.

12. Uso de uma composição de revestimento transparente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser para o revestimento de substratos.

13. Substrato revestido, caracterizado pelo fato de ser revestido com uma composição de revestimento transparente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 em que o substrato é selecionado a partir de substratos porosos e não porosos, incluindo papéis, materiais não tecidos, têxteis, couro, madeira, concreto, alvenaria, metais, envoltório de casa e outros materiais de construção, fibra de vidro, artigos poliméricos, equipamentos de proteção individual, tapetes, têxteis usados em roupas, estofados, tendas, toldos, bolsas de ar, tecidos, fios e misturas, sejam tecidos, não tecidos, ou de malha, e de ocorrência natural, sintética ou regenerada.

14. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o substrato revestido inclui papéis e não tecidos, materiais fibrosos, películas, folhas, compósitos, tintas de impressão, pastas, floco e outros adesivos e produtos pessoais para o cabelo incluindo produtos de higiene para cuidado com a pele, cuidado com o cabelo, cuidado com as unhas, pecuária e aplicações de alimentação.

15. Substrato revestido de acordo com as reinvindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é aplicada ao substrato numa quantidade de modo a formar uma camada com uma espessura de entre 100 e 400 nm.

16. Método de formação de um substrato revestido, revestido com uma composição de revestimento, caracterizado pelo fato de que uma composição de revestimento transparente, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, é aplicada ao substrato.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é aplicada ao substrato por revestimento, impregnação ou, caso contrário, tratamento.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento transparente é aplicada ao substrato em uma quantidade de modo a formar uma camada com uma espessura entre 100 e 400 nm.

19. Método de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o substrato revestido é adicionalmente seco e opcionalmente curado.