CN101952225B

CN101952225B - 含有微量挥发性散发物的水性涂料组合物

Info

Publication number: CN101952225B
Application number: CN2009801061974A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·J·谢林; 吉恩·F·莫克; 赫莱·盖瑞皮提恩; 戈登·科多拉
Original assignee: Benjamin Moore and Co
Current assignee: Benjamin Moore and Co
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: CA2706736C; NZ586139A; US8507579B2; EP2285754A4; EP2285754A1; EP2285754B1; AU2009271474A1; PL2285754T3; WO2010008713A4; US20110098376A1; AU2009271474B2; CA2706736A1; WO2010008713A1; CN101952225A

Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括具有小于约50ppm未反应单体的处理过的乳胶聚合物分散体。乳胶聚合物分散体可以通过各种方法被处理，包括汽提和碾压，用以从分散体除去未反应的单体。未反应的单体显著地促进油漆气味。在本发明的一个创新方面，处理过的乳胶分散体与颜料和其它低或零-VOC的添加剂的协同组合产生一种水性涂料组合物，其具有微量水平的挥发性散发物，低气味，并且油漆性能与高级乳胶漆相当。

Description

含有微量挥发性散发物的水性涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求下列在先申请的优先权：美国临时申请第61/061,418号和第61/061,431号，它们的申请日都为2008年6月13日，其公开内容在此通过引用全部并入。

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及显示微量挥发性散发物的水性涂料组合物。

背景技术

出于对环境和健康等的关心，除了其它，已经出现了减少油漆、染色剂及其他涂料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)的量的动向。然而，许多标记为“低-VOC”或甚至“零-VOC”的涂料仍旧散发大量的挥发性散发物例如，氨，它是无机的，不算在VOC的总量内。此外，由于涂料中不存在VOC，油漆系统的性能降低，因此油漆制造商已经开始寻找方法来研发性能更好的含低挥发性散发物的涂料组合物。对更好“绿色油漆”的探索已经公开在纽约时报的报纸文章中，其标题是“The Promise of Green Paint(绿色油漆的希望)”(Kershaw，Sarah，纽约时报，2008年5月15日，F6页)，该文通过引用在此全部引入。

一般地，促进或赋予期望的油漆性能(例如乳胶的更好的膜聚结、更好的抗粘着性、更好的膜耐久性、更好的物理和化学耐擦洗性和更坚固的涂层)的添加剂含有一旦成膜之后就挥发进入环境中的挥发性化合物。该挥发经常产生不希望的气味，暴露在这样的气味中，特别是在通风不好的区域中，会带来对健康的忧虑。因而，需要用赋予油漆相当(或更优越)性质的更少挥发性或无挥发性的化合物来代替更高VOC的添加剂。

例如，美国专利No.6,762,230B2公开了一种油漆组合物，其包含乳胶聚合物和VOC含量少于约50％wt的可分散的助成膜剂。‘230专利描述了可分散的助成膜剂，其优选具有低分子量，然而其实施例显示它们的结构通过ε-己内酯和乙醇或羧酸之间的反应而形成。

美国专利No.6,069,200描述了水性可固化的组合物，其包含具有空间位阻的烷氧基化的硅烷基团和被易挥发的碱封闭的酸基团的聚合物。‘200专利教导这些基团可以使用有机金属催化剂加以交联。‘200专利的组合物被公开用作粘合剂、密封剂和油漆，和被公开具有改善的性质，这些性质包括耐溶剂性、粘着性、硬度、耐磨性和耐擦伤性。然而‘200专利教导使用普通的VOC组合物。

美国专利申请公布No.2004/0161542A1公开了一种水性组合物和由此制备非黄变涂料的方法。‘542公布公开了一种组合物，其具有小于5wt％的VOC，并公开了该组合物可用于制备交联的涂料。尽管‘542公布公开了低VOC含量，它没有明确地实现低挥发性的散发，因而仍会产生气味。

然而，油漆工业中所用的VOC信息并不包括挥发性无机化合物和挥发性化合物的量，实际上挥发性化合物在油漆涂刷过程中或当油漆干燥时挥发。因而，仍需更具有微量挥发性散发物的水性涂料组合物，其性能至少与常规的VOC油漆一样好。

发明内容

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括处理过的乳胶，该乳胶包括由组分单体制成的聚合物颗粒，其中处理过的乳胶基本上不含残余组分，该残余组分包括未反应单体、制造单体和乳胶过程中产生的挥发性副产物、来自聚合过程的残余人工产物等。优选地，残余组分、优选未反应的单体少于约50ppm、少于约40ppm、少于30ppm、少于约25ppm、少于约20ppm或少于约10ppm。处理过的乳胶被添加到包括一种或以上颜料的颜料分散体中，该颜料选自下列：不透明颜料、彩色颜料和体质颜料。该水性涂料组合物视需要地包括一种或以上的具有微量挥发性散发物的添加剂，其选自下列：助成膜溶剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂。处理过的乳胶、颜料和添加剂的协同组合产生了一种水性涂料组合物，其具有微量挥发性散发物和小于约2.0的比较气味强度指数值。如果(i)在约70℃或120℃下按照顶空气相色谱法/质谱分析测定，该组合物显示出小于约250ppm的挥发性散发物值；(ii)组合物包含彩色颜料和具有小于约500μg/m²·hr的挥发散发物系数，挥发散发物系数是按照ASTM D-5116在四小时的期间后测定；或(iii)该组合物不包含彩色颜料并具有小于约50μg/m²·hr的挥发散发物系数，挥发散发物系数是按照ASTMD-5116在二十四小时的期间后测定，那么水性涂料组合物可以具有微量挥发性散发物。

附图说明

在附图中，其成为说明书的一部分和应当同时结合以下阅读：

图1是描绘在24小时后测定的本发明的和比较的具有平光表面的未着色油漆的散发物系数值的柱状图。

图2是描绘4小时后测定的本发明的和比较的具有蛋壳光表面的着色油漆的散发物系数值的柱状图。

图3A是描绘本发明的和比较的具有平光表面的油漆的挥发性散发物值的柱状图，挥发性散发物值通过70℃顶空分析检测。图3B是描绘本发明的和比较的具有平光表面的油漆的挥发性散发物值的柱状图，挥发性散发物值通过120℃顶空分析检测。

图4是描绘本发明的和比较的具有蛋壳光表面的油漆的挥发性散发物值的柱状图，挥发性散发物值通过120℃顶空分析检测。

图5A是柱状图，其描绘了本发明的具有平光表面的未着色油漆和三个比较的具有平光表面的未着色油漆的总比较气味强度指数值。图5B是柱状图，其描绘了本发明的具有平光表面的着色油漆和三个比较的具有平光表面的着色油漆的总比较气味强度指数值。

具体实施方式

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括基本上不含残余化合物的处理过的乳胶聚合物分散体，和进一步包括具有低含量挥发性散发物的添加剂。该乳胶聚合物分散体可以通过各种方法被处理，包括汽提和碾压，用以除去可显著导致油漆气味的残余化合物。“残余化合物”包括，但是并不局限于，未反应的单体、单体和乳胶制造中产生的挥发性副产物、来自聚合过程的残余人工产物例如叔丁醇等。优选，未反应的单体少于约50ppm、更优选少于约40ppm、更优选少于约30ppm、更优选少于约25ppm、更优选少于约20ppm、更优选少于约15ppm和甚至更优选少于约10ppm或少于5ppm。在本发明的一个创新方面，处理过的乳胶与颜料和其它添加剂协同组合产生一种水性涂料组合物，其具有微量挥发性散发物，低气味，和与高级乳胶漆相当的油漆性能。

对于更好油漆的探索应涉及减少总的挥发性散发物，这是因为挥发性有机化合物(VOC)含量本身是水性涂料组合物的一个有所欠缺的安全和环境友好度的指标。在联邦法规汇编第40章第51.100(s)节中，VOC指参与大气光化学反应的碳化合物。然而，这个定义明确地排除了甲烷和进行可忽略的光化学反应的其它有机化合物。此外，VOC含量没有测量水性涂料组合物中挥发性无机化合物(VIC)例如氨和铵盐的含量。此外，VOC含量没有测量水性涂料组合物散发的全部有机污染物，如摘录自美国政府出版物的下列内容所解释：

本体油漆中所含的VOC未必是所散发的VOC，这是因为VOC可以被形成为油漆应用之后的化学反应的副产物。

(“Evaulation of Low-VOC Latex Paints(低VOC乳胶漆的评价)”，Inside IAQ，Fall/Winter 1998，p.2)。

考虑在现场形成的其它有机化合物和VIC是重要的，这是因为它们的蒸气散发物对健康和环境也可以具有负面影响。因而，如此处所用，术语“挥发性散发物”指VOC、其它有机化合物和/或VIC的散发物，它们的蒸气可以从水性涂料组合物中散发。

如此处所用，术语“微量挥发性散发物”可以具有几个定义。在第一个定义中，术语“微量挥发性散发物”指未着色的水性涂料组合物的挥发性散发物系数值，其小于约50μg/m²·hr，更优选小于约40μg/m²·hr和最优选小于约30μg/m²·hr，其在二十四(24)小时的期间后通过按照ASTM D-5116的环境箱试验进行测量。这个试验测量了当涂料组合物在24小时后干燥而形成膜时挥发性散发的速率。

在第二个定义中，术语“微量挥发性散发物”指的是着色的水性涂料组合物的挥发性散发物系数值，其小于约500μg/m²·hr，优选小于约450μg/m²·hr，更优选小于约400μg/m²·hr，和最优选小于约375μg/m²·hr，该系数值在四(4)小时的期间后通过按照ASTMD-5116的环境箱试验进行测量，如上所述，该试验测量了当涂料组合物在4小时后干燥而形成膜时挥发性散发的速率。预计4小时后散发速率要高于24小时后散发速率。

在第三个定义中，术语“微量挥发性散发物”指的是仅包含处理过的乳胶的水性涂料组合物的挥发性散发物值，该散发物值小于约250ppm或小于约200ppm、更优选小于约150ppm或小于约100ppm、甚至更优选小于约50ppm或小于25ppm的离散挥发物，如通过70℃或120℃顶空分析试验所测量的。这个试验是累积试验，其检测在本体状态下在规定温度下来自水溶液的挥发性散发物。

第一个和第二个定义(其按照ASTM D-5116)涉及所有挥发性化合物的瞬态(snapshot)或排放速率。在第三和第四个定义中所用的顶空试验是累积试验。

具有微量挥发性散发物的水性组合物或其组分，也可以具有低-或零-VOC和低-或零-VIC含量。“低-VOC”组合物和组分可以具有不超过约250g/L(约25％w/v)的VOC含量，优选不超过约150g/L(约15％w/v)，更优选不超过约100g/L(约10％w/v)，最优选不超过约50g/L(约5w/v)，例如不超过约30g/L(约3％w/v)或不超过约20g/L(约2％w/v)。“零-VOC”组合物也可以是本发明的低-VOC组合物的一部分。有利地，零-VOC组合物具有不超过约10g/L(约1％w/v)的VOC含量，优选不超过约8g/L(约0.8％w/v)，更优选不超过约5(约0.5％w/v)，例如不超过约2g/L(约0.2％w/v)。应当注意，上述的低-VOC和零-VOC值不包括水。上述的“％w/v”值不包括水。低-VIC或零-VIC含量与上述低-VOC和零-VOC值类似地进行定义。

在本发明中，下面更为详细地解释和在实施例中阐明的下列方法被用于制造和利用水性涂料组合物，用于将挥发性散发物减少到微量水平。最初，通过在乳胶中从组分单体聚合聚合物颗粒，配制乳胶聚合物分散体。然后，乳胶被处理，以除去残余化合物，如上和如下所讨论。处理过的乳胶被添加到颜料分散体中，其通过将一种或以上颜料与水、增稠剂、分散剂和消泡剂混合而配制，所述颜料包括不透明颜料、彩色颜料和体质颜料。除这些添加剂之外，可以添加其它添加剂到颜料分散体中，其它添加剂包括助成膜溶剂、pH调节剂、表面活性剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂。此外，如果需要，更多的染色剂(一种或多种)、着色化合物和/或颜料(一种或多种)可以被添加到油漆组合物，或者用于补充已经在颜料分散体组合物中的(白色)颜料/染色剂或者将油漆组合物着色为另一种颜色。全部的颜料或其它添加剂具有微量挥发性散发物。在水性油漆组合物制备之后，其可以被应用到基底，例如，墙壁，并让其干燥24小时的期间。

一般地，在聚合过程中，一些组分单体不反应并作为残余的未反应单体保留在分散相中。除了这样的未反应单体之外，该分散相进一步包括其它化合物，例如残余催化剂、碾压剂(chaser)、人工产物和包括但不限于丙酮、2-甲基-丙酸甲酯、正丁醚、丙酸丁酯和1-丁醇的副产物。如此处所用，术语“残余化合物”包括全部的此类未反应单体、残余催化剂、碾压剂、人工产物、副产物，等等。这些残余化合物是至少部分挥发性的且往往具有强气味，因而促进油漆组合物的挥发性散发。这种挥发性散发物可能是有害的，人们能够检出在非常低含量的挥发性散发物，例如在百万分之几的范围。因此，本发明中所用的聚合物分散体优选被处理从而除去残余化合物。通过几种方法处理聚合物乳胶分散体以除去化合物，这些方法包括汽提、碾压、添加吸收有机残余物的分子例如活性炭、将残余化合物与环糊精络合或将乳胶通过纯化步骤比如柱或离子交换柱纯化。能够被处理的乳胶的商业化实例包括，但是不局限于，ACRONAL

130(巴斯夫建筑涂料(BASF Architectural Coatings))。

如此处所用，术语“基本上没有”或“基本上不含”，涉及残余和/或未反应的单体，是指处理过的乳胶包含不超过约50ppm，优选不超过约40ppm，更优选不超过约30ppm，更优选不超过约25ppm，更优选不超过约20ppm，更优选不超过约15ppm和甚至更优选不超过约10ppm的未反应的单体。

汽提是可以用于除去残余化合物的几种方法之一。通常，汽提可以通过升高温度、降低压力或真空、化学溶剂、汽蒸、各种物理搅动方法和其组合加以实现。汽提既可以以一个连续操作进行也可以以分批或半分批操作进行。各种汽提方法在现有技术中是已知的。

美国专利No.3,003,930公开了一种汽提方法。更具体地说，‘930专利公开了一种盘式塔，为除去挥发性有机碳氢化合物，乳胶溶液梯流通过该盘式塔。升高温度以及蒸汽或其它惰性气体被用于挥发该挥发性有机碳氢化合物。采取措施防止起泡(其阻碍了VOC蒸气从乳胶中的逃逸)以及乳胶二次夹带VOC。

美国专利No.5,516,818，公开了一种汽提方法，其涉及用少量的用作汽提促进剂的有机溶剂与乳胶接触和使用蒸汽或惰性气体比如氮对乳胶进行汽提。该溶剂可以通过汽提气被引入汽提设备，或者它可以在将乳胶引入汽提设备前与乳胶混合。‘818专利的方法可以用分批或半分批的方式进行。

美国专利No.6,353,087公开了一种汽提方法，其中分散体被加热和惰性气体例如蒸汽被喷射穿过分散体从而除去VOC。这个方法也使用搅拌器和机械消沫器。‘087专利也教导使用以下的组合：(1)在汽提之前和汽提期间将分散体的pH值从7提高到11，和(2)在汽提期间维持分散体的温度在30℃至70℃之间。在一些实施方式中，使用真空以便汽提可以在较低温度下进行。

美国专利申请公开说明书No.2006/0270815，名称为二异丙烯基苯的聚合反应(Polymerization of Diisopropenylbenzene)，公开了使用真空蒸馏从而从乳胶中去除残余化合物，其可以用于油漆。

按照本发明的一个具体方面，通过在大约85℃至97℃下蒸汽汽提和应用真空，处理聚合物乳胶分散体。通过应用真空度控制过度起泡。

一种不同的但是相关的方法叫化学碾压，其涉及添加化学物质与残余化合物反应。这样的化学物质包括，但是并非局限于，叔丁基氢过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，其例如可以与残余化合物的碳-碳双键反应。化学碾压可以单独使用或者与汽提一起使用从而进一步减少残余化合物。

从聚合物分散体除去不想要材料的另一种方法包括在存在吸附材料的情况下，例如炭黑、活性炭、硅胶、氧化铝和氧化铁，用汽提介质例如蒸汽或气体与分散体接触。例如，在美国专利No.6,348,636中，在乳胶可渗透流过的包裹体中提供离散数量的微粒吸附材料(例如，以类似于茶包的方式)。‘636专利的优选吸附材料包括活性碳，例如，由Calgon Carbon Corporation出售的颗粒状的脱色炭，Cal 12×40。

柱或离子交换柱也可以被用于纯化具有残余单体的乳胶。例如，美国专利No.4,130,527公开了残余单体，比如氯乙烯单体，可被从水性乳胶聚合物(例如聚氯乙烯)除去，其通过使得乳胶作为薄液体膜在低于大气压的压力下以与上升的蒸汽流相反的流沿着基本上垂直的柱的内表面向下流动。在美国专利No.5,055,197的实施例1中，离子交换柱被用于除去残余单体。使用柱设备来纯化聚合物分散体的另一个实例被公开在美国专利No.6,740,691中。在‘691专利中，乳胶/分散体以与水蒸气和/或空气相反的流沿着配备有内件的柱向下梯流。内件，比如无规则填充物、规整填料和特别是塔盘，可以在整个柱中布置，从而提供多级传质。

上述讨论的涉及除去或处理残余化合物的全部参考文献通过引用并入其全部内容。在本发明的可选实施方式中，在水性组合物中并非全部的乳胶被处理以除去残余化合物，只要残余化合物的总量、优选未反应单体的数量小于约50ppm。在该可选实施方式中，乳胶聚合物分散体可以具有包含高达约30％未处理乳胶的混合物，更优选高达约25％未处理乳胶，和最优选高达约20％未处理乳胶。在该可选实施方式的一个具体实施例中，乳胶聚合物分散体可以具有约80％处理过的乳胶聚合物和约20％未处理的乳胶的混合物，其具有小于约50ppm的残余化合物(或未反应的单体)。优选地，全部乳胶的残余化合物(或未反应的单体)的量小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约25ppm、小于约20ppm或小于约10ppm。

可替代地，处理过的乳胶无论是组成用于制造油漆或涂料组合物的乳胶的全部或大部分，其都可以通过各种如上所述的方法被处理。例如，处理过的乳胶可以包括已经被汽提的乳胶和已经被碾压的乳胶或已经被用别的方式处理过的乳胶。在一个非限制性实施例中，70-90％的处理过的乳胶被汽提和10-30％的处理过的乳胶被碾压过。处理过的乳胶和可能的未处理的乳胶的混合物可以被使用，只要在全部乳胶中的残余化合物、优选未反应的单体的极限值小于约50ppm、优选小于约40ppm、优选小于约30ppm、优选小于约25ppm和更优选小于约20ppm或小于约10ppm，如上所讨论。

处理过的乳胶组分可以被包含在油漆或其它的涂料组合物中，有利地其可以是分散体，该分散体进一步含有水以及添加剂，比如助成膜剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、彩色颜料、不透明/体质颜料、视需要的但也是优选的分散剂、视需要的但也是优选的流变改性剂和视需要的但也是优选的抗微生物剂或防腐剂。选择乳胶，颜料和其它添加剂以便组分，单独地或组合地，具有微量挥发性散发物、低气味和与高级油漆类似的性能和油漆特性。如上所述，实施例1-4阐明与普通的油漆相比本发明的水性涂料组合物具有微量挥发性散发物。下面的实施例5阐明本发明的水性涂料组合物，着色的或未着色的，比普通的油漆具有更低的气味。如下所述，比较气味强度指数值小于约2.0，更优选小于约1.5。以下实施例6和7阐明，本发明的水性涂料组合物以材料VOC或涂料VOC值测量的VOC值显著低于普通的零-VOC油漆，即，小于约3.0g/L，优选小于约 2.0g/L，更优选小于约1.5g/L，最优选小于约1.0g/L。以下实施例8阐明，本发明的水性涂料组合物与高级水性涂料组合物相比具有通常更好或相等的干膜性质。以下的实施例9阐明，本发明的水性涂料组合物与普通零-VOC油漆相比具有更优越的对比率和遮盖力值，即，对比率大于约0.990，更优选大于约0.995，最优选大于约0.997。

回到用于水性油漆组合物中的适宜添加剂的讨论中，“助成膜溶剂”也被称为“成膜助剂”，“助成膜剂”或“助成膜试剂”，是将乳胶漆中的聚合物组分汇集在一起而形成膜的化合物。成膜助剂通过暂时地增塑(即软化)乳胶聚合物和随后从干燥的膜中蒸发而促进干燥膜的形成。它们可以与产生具有中等硬度特征或高Tg值的聚合物的单体一起使用，从而使得油漆在低应用温度下具有足够的抗性。然而，挥发性成膜助剂(例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol EA))蒸发产生的气味是不受欢迎的。但是如果挥发性成膜助剂被一起避免，那么用于低温应用的油漆应当主要使用产生具有相对更软特征或低Tg值的聚合物的单体。使用更软聚合物从乳胶制备的油漆显示出柔软和发粘的性质。具有微量挥发性散发物的成膜助剂是增强聚合物形成干燥的薄膜同时不附随气味的化合物。

具有微量挥发性散发物的合适的成膜助剂，包括沸点超过约220℃的有机化合物，优选超过约250℃和更优选超过约270℃，因此在预期的室内和室外温度下没有蒸发或闪蒸，即非挥发性的，并且使用EPA Method 24不会被检出。这些成膜助剂的一些最后与聚合物形成化学键，并成为聚合物粘合剂的一部分。这些成膜助剂起到软化乳胶聚合物颗粒的增塑剂的作用，以便成膜。不同于一旦油漆干燥就从其中蒸发的传统成膜助剂，含有微量挥发性散发物的成膜助剂在干燥的油漆膜中无限期保留。由于倾向于使油漆膜在短期内柔软和发粘，优选这些成膜助剂根据发明所述进行改性。

适宜的成膜助剂的实例是Optifilm Enhancer 300，其为用于乳胶漆的低-VOC、低气味“绿色”助成膜剂。参见“Optifilm Enhancer 300，A Low Odor，Non-VOC，‘Green’Coalescent for Emulsion Paint，”Eastman Chemical Company，Publication M-AP315，2005年4月。Optifilm Enhancer 300可以被应用到各种建筑涂料中。具有281℃的沸点和C₁₆H₃₀O₄的经验结构式，它是非挥发性的有机化合物，其特别适合于低气味平光和半光(包括柔和光、缎光、乙烯基丝光(vinyl silk)和蛋壳光)内墙漆。参见“Eastman CoatingsFilm Technologies ：Film Optimization for Architectural Coatings，”Eastman ChemicalCompany，2005。

另一种适合的成膜助剂是Optifilm Enhancer 400，其是一种极低VOC、低气味的助成膜剂，它赋予优良的膜完整性、补漆性质和耐擦洗性。沸点344℃，Optifilm Enhancer 400是作为增塑剂的邻苯二甲酸酯替代品，邻苯二甲酸酯比如邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。参见“Optifilm Enhancer 400-A Non-PhthalateAlternate，”Eastman Chemical Company，Publication TT-75，2006年5月。OptifilmEnhancer 400能以比BBP更有效的方式减少各种乳胶的最小成膜温度(MFFT)。因为Optifilm Enhancer 400成为油漆膜不可分割的部分，它有助于增加油漆涂层的柔韧性。

另一个适合的成膜助剂是Archer Reactive Coalescent(Archer RC^TM)，它是来源于植物油的不饱和脂肪酸的丙二醇单酯。Archer RC^TM当用EPAMethod 24测试时被发现是非挥发性的，可能是由于它的不饱和组分氧化和随后的交联。

合适的助成膜剂的另一个实例是BASF Pluracoat^TM CA 120(ES8511)。Pluracoat^TM牌添加剂是基于BASF专有技术的有机液体。它们含有零-VOC和可被用作低-或零-VOC乳胶漆的成膜助剂。

可以不会显著增加组合物的VOC的量用于本发明的合适的低-或零-VOC助成膜试剂的其它普通实例包括，但是不局限于，二羧酸/三羧酸酯，比如三甲基偏苯三酸酯(TMTM)、三-(2-乙基己基)偏苯三酸酯(TEHTM-MG)、三-(正-辛基，正-癸基)偏苯三酸酯(ATM)、三-(庚基，壬基)偏苯三酸酯(LTM)和正-辛基偏苯三酸酯(OTM)；己二酸酯，比如二(2-乙基己基)己二酸酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸一甲酯(MMAD)和己二酸二辛酯(DOA)；癸二酸酯，比如癸二酸二丁酯(DBS)；马来酸酯比如马来酸二丁酯(DBM)和马来酸二异丁酯(DIBM)。其它的低-或零-VOC助成膜试剂包括苯甲酸酯，环氧化植物油比如正-乙基甲苯磺酰胺、正-(2-羟丙基)苯磺酰胺和正-(正-丁基)苯磺酰胺；有机磷酸酯，比如磷酸三甲苯酯(TCP)和磷酸三丁酯(TBP)，三甘醇二己酸酯，和四甘醇二庚酸酯。商品化的低-和零-VOC助成膜试剂的实例是苯甲酸酯或烷基苯甲酸酯，比如以

和

出售的那些，和低分子量聚酯，比如以

出售的那些。

当存在助成膜试剂时，按照本发明的涂料组合物可以包含约0.01％至约10％重量份例如约0.02％至约8％重量份、约0.05％至约7％重量份或约0.1％至约5％重量份的助成膜试剂。

用于本发明组合物的pH调节剂的实例可以包括，但是不局限于，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等及其组合。在一个优选实施方式中，氨、氨基醇(例如，2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或由AngusChemicalCo.以商品名AMP^TM出售的那些化合物)和铵盐被明确地从水性油漆组合物中排除，这是因为它们是具有刺激气味的挥发性化合物。在某些情况下，尽管合格的pH调节剂化合物除了调节pH外还可以为了以下目的添加(例如，另外的活性官能团的暂时惰性化、乳液稳定，等等)，但是在此仍然还是被表征为pH调节剂。

按照本发明的组合物可有利地显示出pH在约6至约10之间，例如约6.5至约8.5或约7.5至约9.5，然而pH只需要与存在的任何添加剂组合足以维持特定组合物的稳定性即可。

按照本发明的组合物中所用的表面活性剂的实例包括，但是不局限于，非离子和/或阴离子表面活性剂比如壬基苯酚聚醚-4硫酸铵、壬基苯酚(～10mol％)乙氧基化物、壬基苯酚(～40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(～40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(～9-10mol％)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸酯、脂肪醇乙氧基化合物磷酸酯、以商品名Triton^TM(例如，QS系列、CF系列、X系列等)出售的那些化合物、以商品名Igepal^TM出售的那些化合物、以商品名Rhodapon^TM出售的那些化合物、以商品名Rhodapex^TM出售的那些化合物、以商品名Rhodacal^TM出售的那些化合物、以商品名Rhodafac^TM出售的那些化合物等，及其组合。

本发明的组合物中所用的消泡剂的实例包括，但是不局限于，聚硅氧烷-聚醚共聚物，比如由Tego以商品名Foamex^TM出售的那些，以商品名BYK^TM出售的那些，以商品名Drewplus^TM出售的那些，以商品名Surfynol^TM出售的那些，等等，及其组合。

虽然一般地油漆或建筑涂料应用中使用多样的颜料/染色剂，但是有时仅仅使用白色颜料，比如都是以锐钛矿和金红石形式的氧化锌和/或二氧化钛(TiO₂)被添加到油漆组合物形成的早期阶段(例如，在基础组合物中)。在这种情况下，任何其它的需要的各种颜色的颜料/染色剂(包括更多的白色颜料)可以视需要在油漆组合物形成的后期阶段或形成之后被添加。用于本发明的颜料/染色剂的实例可以包括，但是不局限于，炭黑，铁黑，铁黄，氧化铁红，铁棕，有机红色颜料，包括喹吖啶酮红和金属化和非金属化的偶氮红(例如，立索尔颜料，立索尔玉红，甲苯胺红，萘酚红)，酞菁蓝，酞菁绿，单或二-芳基化物黄，苯并咪唑酮黄，杂环黄，DAN橙，喹吖啶酮洋红，喹吖啶酮紫，等等，及其任意的组合。这些典型的彩色颜料可以作为粉末被添加，但是也可以作为水性分散体更方便的添加到按照本发明的油漆组合物中。彩色颜料优选是具有微量挥发性散发物的染色剂。

另外或可选择地，可以添加不透明/体质颜料，例如被添加到油漆组合物的研磨组分。这种不透明/体质颜料通常提供组合物的底色和因而被用于使染色剂的成本最小化和/或改进或提高涂料组合物的某些性质(比如遮盖力，耐磨性，可洗性，可擦洗性，吸收(或对基底的渗透性)，和干燥时间)。按照本发明的油漆组合物所用的不透明/体质颜料的实例可以包括，但是不局限于，霞石正长岩，硅石(二氧化硅)，硅酸盐包括但不限于滑石(硅酸镁)和粘土(硅酸铝)比如煅烧高岭土粘土和层离高岭粘土，磨碎形式和沉淀形式的碳酸钙，氧化铝，氧化镁，氧化钠，氧化钾，重晶石(硫酸钡)，亚硫酸锌，石膏(即，水合硫酸钙)，云母，锌钡白，硅灰石和氯氧化铋等。不透明/体质颜料的进一步讨论可以在美国专利No.6,638,998和美国专利公开说明书No.2007/0116879中找到，其在此全部引入作为参考。

二氧化钛是优良的光反射体并赋予涂料组合物改善的遮盖力。合适的二氧化钛可以 (DuPont Company，Wilmington，Del.)，

(Millennium Chemicals，Maryland)， (Tronox Incorporated，Oklahoma)，

-90和

-826获得。

有用的霞石正长岩颜料一般是球形颗粒。合适的霞石正长岩可以由商品名

(例如，

)(Unimin Corporation，Connecticut)市售获得。其它的合适的非着色填料/基本颜料包括但是不局限于以

市售获得的煅烧高岭土粘土，包括

(Burgess Pigment Company，Sandersville，Georgia)。

按照本发明的组合物所用的分散剂的实例可以包括，但是不局限于，疏水性共聚物比如Tamol^TM 165A和羧化聚电解质盐比如Tamol^TM 731A，它们来自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，PA，等等，及其组合。三聚磷酸盐和焦磷酸四钠也可以被用于将调色染色剂和/或非调色填料/基本颜料分散在涂料组合物中。合适的三聚磷酸盐是三聚磷酸钾(从Innophos of Cranbury，N.J.购买获得)。

按照本发明的组合物所用的流变改性剂的实例可以包括，但是不局限于，疏水改性的氨基甲酸乙酯流变改性剂，疏水改性的聚醚流变改性剂，碱性可膨胀的(或可溶解的)乳化液，疏水改性的碱性可膨胀的(或可溶解的)乳化液，纤维素或疏水改性的纤维素流变改性剂。实例为从Rohm & Haas以商品名Acrysol^TM获得的流变改性剂，例如RM-8W、RM-5000和RM-2020NPR、RM-5、TT-935，和来自AqualonDivision of Hercules Inc.of Wilmington，DE的Natrasol^TM、Natrasol Plus^TM和Aquaflow^TM，以及来自Dow的UCARPolyphobe^TM。

可用于本发明组合物的抗微生物剂/防腐剂的实例可以包括，但是不限于，奥麦丁锌、羟基官能的偶氮-二氧双环化合物比如由ISP以商品名Nuosept^TM498市售获得的那些、以商品名SKANE^TM市售获得的那些化合物、异噻唑酮比如以商品名Kathon^TM出售的那些、来自Troy Corp.的Polyphase^TM添加剂等等，及其组合。因为奥麦丁锌减少气味，所用它用作防霉剂是有利的。

制造具有所需光泽度或光亮度的油漆，如美国专利6,881,782中所讨论。油漆光泽用ASTM Test Method D523“镜面光泽的标准试验方法(Stardard Test Method for Specular Gloss)”定义。按照这个试验方法，通过比较样品与标准磨光玻璃的反射度(以与垂直线成20°、60°或85°的角度测定)，获得光泽等级。在20°的光泽示数描述了光泽的“深度”，一般地仅仅被用于描述有光漆或半光漆。除了完全平光漆，在60°的光泽示数被用于描述大多数油漆。在85°的光泽示数描述平光漆、蛋壳光漆和缎光漆的“光泽”。

一般地，油漆通过它们的光泽值进行分类。例如，MasterPaint Institute(MPI)对油漆如下分类：

表1：在不同角度具有不同光泽的油漆的反射率

油漆表面的类型	20度光泽	60度光泽	85度光泽
				高光	20-90	70-85+	-
半光	5-45	35-70	-
				缎光	-	20-35	最小值35
蛋壳光		10-25	10-35
				平光/无光泽		0-10	最大值35

平光漆可以使用各种方法生产。一种方法是将油漆的颜料体积浓度(也就是说，油漆中所有颜料与总非挥发物的体积比)(PVC)增加到超过其临界颜料体积浓度(CPVC)。在CPVC时，油漆的许多物理和光学性质突然改变，并且油漆从半光漆改变为平光漆。

美国联邦和州立法规限制涂料中允许的VOC的量，其最严格的法规将VOC含量限制至每升50克。一篇最近的纽约时报的文章，前面已经通过引用并入，指出尽管消费者欢迎低-VOC涂料的环境和健康益处，然而他们担心这样的涂料导致相对较差的性能。该文章指出，消费者担忧低-VOC水性油漆需要多个涂层并且比不上油基油漆的光泽和稠度。举例来说，该文章提及油漆工告知她的客户“由于她不得不使用五个涂层来获得与使用两层传统的乳胶漆获得相同的覆盖度，预计使用低-V.O.C.油漆工作要花费更多时间和金钱”。“我仅仅希望他们能获得具有与其它产品一样好性能的产品”，她谈到制造商时说。因而，长久以来对于生产出低-VOC或零-VOC油漆或更优选具有优良性能的含微量挥发性散发物的油漆存在需求。本发明解决了这种长期的需求，并致力于油漆生产商不能生产具有微量挥发性散发物的高性能油漆。

具体实施方式

下列实施例仅阐明本发明的某些实施方式和包括按照本发明的组合物和方法与现有技术和/或不按照本发明的实施方式的比较。下列实施例不应当被理解为对本发明权利要求所列举的保护范围和广度的限制。

下面的实施例中，将本发明的水性油漆与普通的油漆相比，以证明本发明的水性油漆出人意料地显示出更好的性能，以及更少的散发物、更低的材料VOC和涂料VOC含量、更低气味和微量挥发性散发物。表2按照添加顺序列明配制本发明中色基本蛋壳光漆(medium base eggshell paint)所用成分的典型数量。最值得注意的是，水性涂料组合物包括被处理后除去残余化合物的丙烯酸乳胶聚合物分散体。正如以上所讨论，该残余化合物可以被各种如上所述的处理方法除去，其包括但不限于汽提。其它的组分包括具有微量挥发性散发物的颜料和添加剂。表2的配方是一种代表配方，本领域技术人员可以改变配方从而生产本发明水性油漆的可替代组合物，其具有蛋壳光表面或其它表面，包括但不限于，平光、缎光、半光和有光。

表2：本发明中色基本蛋壳光油漆的代表配方

成分	数量(磅)
		水	179.0
NATROSOL PLUS 330(流变改性剂-增稠剂)	1.0
		KTPP(焦磷酸四钾)	1.0
分散剂	10.0
		TiO₂颜料	104.9
OPTIWHITE MX(填料/颜料-体质颜料)	32.3
		MINEX 7(填料/颜料-体质颜料)	70.6
SURFYNOL消泡剂	0.9
		研磨
碳酸钾(pH调节剂)	2.3
		NUOSEPT防腐剂	2.0

[0071]

*处理过的ACRONAL

130(BASF建筑涂料)或内部汽提的具有小于约50ppm未反应的丙烯酸单体的丙烯酸乳胶。

实施例1-未着色油漆样品的挥发性散发物，通过环境箱试验检测。

实施例1阐明本发明的未着色平光水性油漆(实施例1A)，包括具有基本上没有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，一种处理过的乳胶，与其它未着色平光水性油漆相比，在24小时期间之后散发更低水平的挥发性散发物(例如，总挥发性有机化合物(TVOC)、甲醛和总的醛类)。比较油漆包括：除了包含具有残余化合物的乳胶聚合物，即，未处理的乳胶(实施例1B)外，其与本发明的油漆是类似的一种油漆；普通的、能市售获得的零-VOC油漆(实旋例1C)；和普通的、能市售获得的具有小于约100g/L VOC含量的油漆(实施例1D)。

实施例1A-1D的实验数据通过按照ASTM D-5116的环境箱试验获得，该试验测量当涂料组合物干燥从而形成膜时的挥发性散发物。对于VOC，通过热解吸继之以气相色谱/质谱，基于EPA Method IP-B和ASTM D-6196进行分析，而对于所选择的醛，通过高效液相色谱，基于EPA IP 6A和ASTMD-5197进行分析。基于使用室内标准墙壁(28.1m²)和ASHRAE 62.1-2007通风条件(32m³容积和0.72ACH)并假定衰减参数(k_T＝ 0.020；k_F＝0.010；k_A＝0.015)预测了168小时的浓度。实施例1A-1D的结果在下文列于表3-4以及图1中。

表3：实施例1A-1D的24小时散发物系数

*BQL表示低于基于甲醛的标准45L空气收集容积的可以计量的0.1μg的含量。

表4：实施例1A-1D的168小时预测的浓度

在表3以及图1中给出的上述数据表明，与比较实施例1B(约141μg/m²·hr)、比较实施例1C(约170μg/m²·hr)和比较实施例1D(约786μg/m²·hr)相比，本发明实施例1A的水性涂料组合物在24小时的期间之后显示出显著较低的挥发性散发物(即，约26μg/m²·hr)。因而，包含处理过的乳胶的实施例1A的发明水性油漆组合物，与比较实施例1B-1D相比具有至少低5倍的挥发性散发物。

在表4中给出的上述数据也表明，在168小时后，与比较实施例1B-1D相比，实施例1A的发明水性涂料组合物确实具有显著更低浓度的挥发性种类、总VOC(即，约0.002mg/m³)以及甲醛(即，＜0.001ppm)和总醛(即，＜0.001ppm)。例如，包含处理过的乳胶的实施例1A的发明水性油漆组合物，与比较实施例1B-1D相比具有至少低两倍的总VOC浓度。

实施例2-着色油漆样品的挥发性散发物，通过环境箱试验检测。

实施例2阐明本发明的着色蛋壳光水性油漆(实施例2A)，其包含具有基本上无残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，一种处理过的乳胶，在四(4)小时期间之后与普通着色蛋壳光水性油漆(实施例2B-2E)相比，散发较低水平的挥发性散发物，尤其是较低水平的总挥发性有机化合物(TVOC)。此外，即使在二十四(24)小时期间之后，与最普通的着色蛋壳光水性油漆(实施例2B、2D和2E)相比，本发明的水性油漆(实施例2A)散发较低水平的挥发性散发物。

比较油漆包括第一种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例2B)；第二种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例2C)；第三种普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例2D)；和第四种普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例2E)。实施例2A和2C-2E被着色为Benjamin Moore Color 2022-20(森基塞德黄色)和实施例2B着色为ICI ColorFA021(Ginger Palm)。实施例2A用室内零-VOC染色剂着色和实施例2B-2E用现成的染色剂着色。

实施例2A-2E的实验数据通过按照ASTMD-5116的环境箱试验获得，如上所述，该试验测量当涂料组合物干燥从而形成膜时的挥发性散发物。数据在下文汇总于表5和图2中，其显示4小时后和24小时后的散发物系数值。表5还列出在4小时和24小时检出的散发种类的数目。

表5：实施例2A-2E的散发物系数

在表5和图2中给出的上述数据表明，与比较实施例2B(约1057μg/m²·hr)、比较实施例2C(1379μg/m²·hr)、比较实施例2D(3162μg/m²·hr)，和比较实施例2E(6839μg/m²·hr)相比，本发明实施例2A的水性涂料组合物在4小时的期间之后显示出显著较低的挥发性散发物(即，约358μg/m²·hr)。因而，本发明实施例2A的水性油漆组合物，其包含处理过的乳胶，在4小时的期间之后，与相接近的比较实施例2B-2E相比其挥发性散发物低至少3倍。

在表5和图2中给出出现的上述数据也表明，在24小时的期间之后，与比较实施例2B(约273μg/m²·hr)、比较实施例2D(669μg/m²·hr)和比较实施例2E(1106μg/m²·hr)相比，本发明实施例2A的水性涂料组合物显示出较低的挥发性散发物(即，约246μg/m²·hr)。实施例2C具有233μg/m²·hr的散发物系数值，其仅仅比实施例2A的散发物系数值246μg/m²·hr低大约5％。因而，即使在24小时的期间之后，本发明实施例2A的水性油漆组合物，其包含处理过的乳胶，其与最普通的着色蛋壳光油漆相比，具有较低的挥发性散发物。

当在4小时后和24小时后测量的两套散发物系数值都被考虑时，很明显本发明的实施例1A显示出最好的总体性能。更具体而言，实施例2A是显示出如下二者的唯一的样品：(i)如上指出的第二种定义下的微量挥发性散发物，即，挥发性散发物系数小于约500μg/m²·hr，其按照ASTMD-5116在4小时期间之后测量获得，和(ii)24小时的期间之后测量的甚至更低的挥发性散发物系数。

实施例2A-2E基本上相当于下面指出的实施例4A-4E和实施例7A-7E。当全部的3个实施例前后一起考虑的时候，很明显实施例2A、4A和7A的发明水性油漆样品是唯一始终显示最佳总体性能的水性油漆样品，所述性能用三个不同方法测量，即，环境箱试验(实施例2)、120℃顶空分析(实施例4)以及材料VOC和涂料VOC含量(实施例7)。

实施例3-通过70℃和120℃顶空分析检测平光漆样品的挥发性散发物

实施例3显示，发明平光水性油漆(实施例3A)——其包含基本上没有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，处理过的乳胶——与其它平光水性油漆相比，具有较低的挥发性散发物，由70℃顶空分析方法测量。比较油漆包括：除了包含残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，未处理的乳胶外，与本发明的油漆类似的一种油漆(实施例3B)；普通的、能市售获得的零-VOC油漆(实施例3C)；普通的、能市售获得的具有小于约100g/LVOC含量的油漆(实施例3D)。

实施例3A-3D通过顶空分析进行研究，顶空分析为色谱分析工具，亦称顶空气相色谱法/质谱法(HGCMS)。顶空分析可用于鉴定和定量从本体固体或液体在给定的温度下散发的组分。换句话说，与测量涂料组合物干燥而形成膜时的挥发性散发物的环境箱试验相反，顶空分析检测在规定温度下来自本体状态的水溶液的挥发性散发物。

更具体地说，对于实施例3A-3D，从装于10ml采样管中的1.0g样品中在70℃的温度下在12.5分钟的期间内获得和收集顶空样品，在整个采样期间对采样管通以1.0ml/min的流速和13.3psig的压力的干氦气。然后通过HGCMS分析顶空样品。在模拟气味暴露的条件下，进行70℃顶空分析来检测挥发性散发物。

实施例3A-3D的未着色和有机黄着色样品的70℃顶空分析结果被列于表6和图3A中，其以ppm的量级确定离散挥发性散发物的数量。表6也列出VOC含量，按照EPAMethod 24测量。

表6：实施例3A-3D的挥发性散发物-70℃顶空分析

*ND＝没有检出 **＝非挥发性物质

在表6和图3A中给出的上述数据表明，通过70℃顶空分析检测，本发明实施例3

A的水性涂料组合物，与比较实施例3B(约448ppm未着色/433ppm着色)、比较实施例3C(约343ppm未着色/373ppm着色)和比较实施例3D(约431ppm未着色/420ppm着色)相比，具有显著较低的挥发性散发物(即，约15ppm未着色/40ppm着色)。该数据进一步表明，按照EPA Method 24测量的VOC含量是水性油漆中总挥发性散发物的一种有所欠缺的指标。更具体地说，尽管按照Method 24测量实施例3A、3B和3C各具有0g/LVOC，但是实施例3B和3C比实施例3A具有显著较高含量的挥发性散发物。

实施例3A-3D也是通过120℃顶空分析进行研究。如上所述，70℃顶空分析在精密地模拟天然的气味暴露的条件下测量挥发性散发物，而120℃顶空分析在定量基本上全部可检出挥发性化合物的条件下测量挥发性散发物。换句话说，尽管120℃顶空分析的升高的温度范围在正常条件下并不会遇到，然而它允许检出更宽范围的挥发性化合物。因此，通过120℃顶空分析检出的挥发性散发物值大于通过70℃顶空分析所检测出的值。

实施例3A-3D的未着色和有机黄着色的样品的120℃顶空分析结果在表7和图3B中给出，其以ppm量级确定离散挥发性散发物的数量。表7也列出按照EPA Method 24测量的VOC含量。

表7：实施例3A-3D的挥发性散发物-120℃顶空分析

*ND＝没有检出 **＝非挥发性物质

在表7和图3B中给出的上述数据进一步表明，即使当通过120℃顶空分析基本上全部定量可检出的挥发性散发物时，与比较实施例3B(约765ppm未着色/774ppm着色)、比较实施例3C(约415ppm未着色/506ppm着色)，和比较实施例3D(约555ppm未着色/580ppm着色)相比，实施例3A的发明水性涂料组合物仍旧具有显著较低的挥发性散发物(即，约65ppm未着色/147ppm着色)。该数据再次表明，按照EPA Method 24测量的VOC含量是水性油漆中总挥发性散发物的一个有所欠缺的指标。更具体地说，尽管实施例3A、3B和3C按照Method 24测量，每个具有0g/LVOC，但是实施例3B和3C比实施例3A具有显著较高含量的挥发性散发物。

实施例4-通过120℃顶空分析检测蛋壳光漆样品的挥发性散发物

实施例4显示，本发明的蛋壳光水性油漆(实施例4A)，其包含基本上没有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，处理过的乳胶，与其它蛋壳光水性油漆相比，具有较低的按照120℃顶空方法测量的挥发性散发物。比较油漆包括第一种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例4B)；第二种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例4C)；第三种油漆普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例4D)；和第四种普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例4E)。实施例4A和4C-4E被着色为Benjamin Moore Color 2022-20(森基塞德黄色)，而实施例4B着色为ICIColorFA021(姜棕榈色)。实施例4A用室内零-VOC染色剂着色，而实施例4B-4E用现有的染色剂着色。实施例4A-4E中所用样品基本上对应上述实施例2A-2E。

实施例4A-4E的实验数据通过120℃顶空分析获得，如上所述，该顶空分析定量在规定温度下来自本体状态下的水溶液中的基本上全部可检出的挥发性化合物。实施例4A-4E的120℃顶空分析的结果在表8和图4中给出，其以ppm的量级确定离散挥发性散发物的数量。

表8：实施例4A-4E的挥发性散发物

*以甲苯定量

**以甲苯定量。要进行化合物的特定校准。

¹混合的异构体

²以十二烷定量

在表8和图4中给出的上述数据表明，与比较实施例4B(约936ppm)、比较实施例4C(约618ppm)、比较实施例4D(约1278ppm)和比较实施例4E(约2928ppm)相比，实施例4A的发明水性涂料组合物具有显著较低的挥发性散发物(即约223ppm)。

实施例5-气味分析

实施例5阐明本发明的平光水性油漆(实施例5A)，其包含基本上没有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，处理过的乳胶，与其它平光水性油漆相比，散发出较低的气味。本发明实施例5A显示零-VOC。比较油漆包括一种也显示零-VOC的与本发明的油漆类似的油漆(实施例5B)，只是它包含具有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，未处理的乳胶；一种普通的、能市售获得的零-VOC油漆(实施例5C)；一种普通的、能市售获得的具有小于约100g/L VOC含量的油漆(实施例5D)。

测量实施例5A-5D的每一个油漆的比较气味强度指数。如此处所用，术语“比较气味强度指数”是表示油漆样品相对于其它三个油漆样品的气味强度等级的值，其中1被分配给具有最佳气味的油漆样品，2被分配给第二佳油漆样品，3被分配给第三佳样品，而4被分配给最差油漆样品。对于实施例5，用随机挑选的30个成员的组进行盲试从而评定实施例5A-5D的比较气味强度指数值。以盲试方式，提供一组4个未着色样品和一组4个着色样品(着色为有机黄Y2)给小组每个成员评估。每个样品二十五(25)克被放置在干净的一加仑有盖油漆罐中。在被告知想象他们将在他们的家中使用该油漆和根据气味偏好给四个油漆分级之后，小组成员被要求给每组中的样品以气味强度指数等级1-4分级，如上所述。

实施例5A-5D的未着色样品和着色样品的比较气味强度指数值，由小组每个成员P1-P30给出，其列明在下文表9A(小组成员P1-P15)和9B(小组成员P16-P30)中。未着色和着色的实施例5A-5D的比较气味强度指数值的总和，由30个成员的小组评定，其列在以下的表10以及图5A和5B中。表10也提供了比较气味强度指数的平均值。

表9A：由小组成员P1-P15给出的比较气味强度指数值

*＝着色样品

表9B：由小组成员P16-P30给出的比较气味强度指数值

*＝着色样品

表10：实施例5A-5D的总比较气味强度指数值和平均比较气味强度指数值

在表9A、9B和10以及图5A和5B中给出的数据表明，与比较实施例5B-5D相比，实施例5A的发明水性涂料组合物的着色和未着色样品都具有较低的总比较气味强度指数值和平均比较气味强度指数值。根据上述数据或其它数据的另一种气味强度指数也可以使用。

由第三方(Healthy Magazine(健康杂志))进行的独立试验中，本发明的油漆(实施例5A)，以商品名Benjamin Moore

出售，被判定为即使近距离也没有气味，并且它的性能在七个进行试验的油漆中是最好的。该试验结果公布在健康杂志题为“TheHealthiest Paint for You and Your Home”的文章中(Roehring，Elizabeth，Healthy Magazine，2009年4月)，可以在线获得，网址http://living.health.com/2009/03/15/healthy-paint-home/＞。该试验结果的印刷出版物和在线出版物通过引用都以其全部内容并入本文。

实施例6-用于本发明的蛋壳光水性油漆的低材料VOC和低涂料VOC

实施例6说明，与普通零-VOC油漆相比，本发明的水性涂料组合物具有较低的材料VOC含量和较低的涂料VOC含量。本领域技术人员将容易理解，材料VOC是水性涂料组合物的实际VOC含量，而涂料VOC是通过扣除水和被免除的化合物计算获得的调整的VOC含量。

在实施例6中，配制本发明的中色基本蛋壳光漆，然后使用购自Benjamin Moore andCompany的GENNEX^TM Waterborne调色系统将其调色为浅色(Benjamin Moore(BM)Color 1059(实施例6A))和深色(BM Color 2165-20(实施例6B))。同样地，使用来自制造基本油漆的相同制造商的染色剂，将第一种普通的、市售获得的零-VOC油漆调色，以匹配BM Color 1059(实施例6C)和BM Color2165-20(实施例6D)。同样地，第二种普通的、市售获得的零-VOC油漆也被调色为BMColor 1059(实施例6E)和BM Color2165-20(实施例6F)。

实施例6A-6F使用略微改进版的ASTM方法6886分析。对于每个实施例，已知质量的油漆被加到含有少量瓷珠(用以帮助混合)和已知质量的包含巳知数量的内标物(乙二醇二乙醚，EGDE)的溶剂(每个样品都使用丙酮和THF)的管瓶中。样品被充分混合和1微升样品被注射到气相色谱仪。包含EGDE的溶剂样品分别被注射。使用具有1.0微米膜的30m×0.25mm的DB-5柱。柱温保持在50℃维持4分钟，继之以10℃/分钟升温到250℃。数据一般地收集至少20分钟。使用火焰离子化检测器(FID)进行检测。使用质谱法(MS)检测，对一些样品进行确证分析。

色谱是集成的，并且比较溶剂的色谱与样品的色谱，从而确保仅仅包括来自涂料的VOC。当可能时，用特定化合物——其已知的响应因子被用于测定样品中VOC的质量——来鉴别峰(同时使用保留时间库和MS分析)。样品中VOC的质量分数通过各VOC的分数的和加以计算。

每个样品的密度使用每加仑重量杯(weight per gallon cup)来测定。每个样品中的固体分数使用ASTM Method 2369进行测定。水分数通过差值进行计算。

材料VOC和涂料VOC都被计算。材料VOC计算如下：

而涂料VOC计算如下：

其中D_P、f_VOC和f_W分别为涂料密度、VOC分数和水分数。

下面的表11、12和13涉及发明和比较油漆样品6A-6F的数据。表11给出了发明实施例6A和6B的数据。表12给出了比较实施例6C和6D的数据。表13给出了比较实施例6E和6F的数据。

表11：本发明实施例6A和6B的材料VOC和涂料VOC

表12：比较实施例6C和6D的材料VOC和涂料VOC

表13：比较实施例6E和6F的材料VOC和涂料VOC

在表11-13中给出的数据表明，分别着色为BMColors 1059和2165-20的实施例6A和6B的发明水性涂料组合物，当在丙酮或者THF中进行测定时，与实施例6C-6F的普通零-VOC油漆相比，具有更低的材料VOC值和涂料VOC值。

实施例7-发明蛋壳光水性油漆的低材料VOC和低涂料VOC

实施例7进一步阐明，本发明蛋壳光油漆(实施例7A)，其包含基本上没有残余化合物的乳胶聚合物，即，处理过的乳胶，与普通的、市售获得的零-VOC油漆相比，具有较低的材料VOC含量和较低的涂料VOC含量。比较油漆包括：第一种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例7B)油漆；第二种普通的、市售获得的零-VOC油漆(实施例7C)；第三种普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例7D)；和第四种普通的、市售获得的低-VOC油漆(实施例7E)。实施例7A和7C-7E被调色为Benjamin Moore Color 2022-20(森基塞德黄色)，而实施例7B被调色为ICIColorFA021(姜棕榈色)。实施例7A用室内零-VOC染色剂着色，而实施例7B-7E用现成的染色剂着色。实施例7A-7E中所用样品基本上对应实施例7A-7E。

实施例7A-7E使用如上所述的与实施例6相关的改进的ASTM Method 6886进行分析。下面的表14涉及实施例7A-7E的发明和比较油漆样品的数据。

表14：实施例7A-7E的材料VOC和涂料VOC

表14中给出的数据再次表明，实施例7A的发明水性涂料组合物，与实施例7B-7E的普通零-VOC油漆相比，具有较低的材料VOC值和涂料VOC值。

实施例8-干膜性质

实施例8阐明，本发明的零-VOC水性油漆，其具有微量挥发性散发物，与普通的VOC油漆或市售的零-VOC油漆相比，显示出相对更好或相等的干膜性质。如下面表15所示，研究了具有平光、蛋壳光和半光表面的发明水性油漆和优质、普通的VOC水性油漆的选择性的干膜性质。此外，对于每一种油漆表面，针对不同的基料(1-基料、2- 基料、3-基料、4-基料)，研究选择性的干膜性质。不同基料水平表示水性油漆中TiO₂的数量。1-基料漆具有最高数量的TiO₂，而4-基料漆具有最低数量的TiO₂。基本上类似的发明水性涂料组合物和比较的优质普通的-VOC水性油漆的其它干膜性质描述在优先权文件中，其先前已经通过引用以其全部内容并入。类似地，如下面表16所示，只在1-基料水平研究了具有平光、蛋壳光和半光表面的发明水性油漆的和市售零-VOC水性油漆的干膜性质。

如在表15中进一步所示，考察的干膜性质是气味、流平性、干遮盖、水敏性、水污浊、擦洗、抗粘着性和湿粘着性。本领域技术人员将容易理解每种干膜性质的定义以及测定每种干膜性质的方法。此外，这些性质在共有的专利申请序列号11/470,817和12/042,841中也被讨论，所述申请通过引用以其全部内容并入。

在下面的表15中，符号“+”指发明水性油漆与比较水性油漆相比具有更好的干膜性质。在这个试验中，比较油漆是优质油漆品系。符号“++”指发明水性油漆与比较水性油漆相比具有好得多的干膜性质。符号“＝”指发明水性油漆与比较水性油漆相比具有相等的干膜性质。符号“-”指发明水性油漆与比较水性油漆相比具有较不理想的干膜性质。符号“--”指发明水性油漆与比较水性油漆相比具有显著不理想的干膜性质。符号“＝/+”或“＝/-“表示发明水性油漆，在试验误差界限内，与比较水性油漆相比，具有略微好或略微不理想的干膜。

表15：干膜性质：发明油漆对比优质的普通-VOC油漆

在表15和16中给出的数据表明，具有微量挥发性散发物的发明零-VOC水性油漆，对于至少一个表面，显示出几种干膜性质，其好于或等于普通油漆，这些性质包括气味、流平性、干遮盖、水敏性、水污浊、擦洗性、抗粘着性和湿粘着性。更具体地说，发明水性涂料组合物的气味远远好于(对于平光或蛋壳光表面)或较好于(对于半光表面)普通水性涂料组合物。与普通水性涂料组合物相比，本发明的水性涂料组合物的流平性较好(对于平光、蛋壳光和半光表面)。发明水性涂料组合物的干遮盖与普通的水性涂料组合物相等(对于平光、蛋壳光和半光表面)。与普通的水性涂料组合物相比，发明水性涂料组合物的水敏性通常较好(对于半光表面)。与普通的水性涂料组合物相比，发明水性涂料组合物的水污浊通常较好(对于除了1-基料的半光表面)或等于(对于平面或蛋壳光表面)。发明水性涂料组合物的抗粘着性通常与普通的水性涂料组合物相等(对于蛋壳光和半光表面)。发明水性涂料组合物的湿粘着性与普通的水性涂料组合物相等(对于平光、蛋壳光和半光表面)。

下面表16显示了仅仅在1-基料水平上研究的具有平光、蛋壳光和半光表面的发明水性和市售的零-VOC水性油漆的干膜性质的概要。表16再次表明本发明油漆的优点。

表16：干膜性质：发明油漆对比市售的零-VOC油漆

在表16和16中给出的数据表明，发明零-VOC水性油漆，其具有微量挥发性散发物，与普通的油漆相比，通常显示出较好或相等的干膜性质。如上所述，纽约时报的文章已经报道消费者需要具有优良性能的对环境无害的油漆。上述实施例8显示，具有微量挥发性散发物的发明零-VOC水性油漆，与优质的普通-VOC油漆相比，可具有较好或相等的干膜性质。类似地，下面的实施例9表明发明水性油漆显示出就对比率和遮盖力而言更优越的性能。

实施例9-对比率和遮盖力

实施例9阐明，具有微量挥发性散发物的发明零-VOC水性油漆，其包含基本上没有残余化合物的乳胶聚合物分散体，即，处理过的乳胶，与三种普通的市售获得的具有平光和蛋壳光表面的零-VOC油漆(实施例9C-9H)相比，无论具有平光(实施例9A)或蛋壳光(实施例9B)表面，都显示出较为优越的对比率和遮盖力。此外，将发明零-VOC水性油漆与三个普通的市售获得的具有平光和蛋壳光表面的低-VOC和普通的VOC油漆(实施例9I-9N)进行比较。

使用2密耳的湿膜刮涂器，对于每个实施例9A-9N，将刮涂应用到黑白Leneta刮涂卡片(Form 18B)。刮涂是将油漆均匀地涂布于卡片，比如Leneta刮涂卡片。Form 18B是包括4个区域的黑白卡片：2个密封的白色区域、一个未密封的白色区域和一个密封的黑色区域。Form 18B是penopac表，其测量不透度和渗透性。Leneta卡片在本领域中是已知的。在本文所讨论的全部实施例中，Form 18B被用作基材。刮涂膜干燥过夜，而干燥膜的对比率(C/R)用分光光度计测量。C/R按照ASTM D2085-88“Standard Test Methodfor Hiding Power of Paints by Reflectometry(通过反射法用于油漆遮盖力的标准试验方法)”测定。当涂布两个具有相同C/R的涂层时，每个涂层的至少95％的C/R被认为是可以接受的。对于两个或以上的干膜涂层，至少99％、更优选99.5％的总C/R被认为是可以接受的。实施例9A-9N的对比率和遮盖力的值列表于下面的表17和18中。

表17：发明油漆对比比较零-VOC油漆的对比率

表18：发明油漆对比比较油漆的对比率

在表17和18中给出的数据表明，实施例9A和9B的分别具有平光或蛋壳光表面的发明零-VOC油漆，与具有平光或蛋壳光表面的任何普通的零-VOC油漆(实施例9C-9H)相比，显示出更高的对比率。类似地，在一个或二个涂层涂布之后，对于实施例9A和9B，遮盖力也比实施例9C-9H更高。同样地，与VOC＝100g/L的普通油漆(实施例9K-9N)相比，实施例9A和9B显示出更为优越的对比率和遮盖力值。只有对比低-VOC(37g/L)油漆4具有略微更好的对比率和遮盖力值。

本发明的发明人已经确定，制备本发明低气味/低散发物油漆的优选方法会控制全部或基本上全部可能的污染物和它们的来源。除了使用具有低至零-VOC的油漆组分或前体外，优选的方法包括在不制备其它油漆的专用设备中制造低气味/低散发物油漆，以最小化污染。专用设备将具有专用管道、研磨槽、混合槽和包装设备。

全部的管道、喷嘴和槽在每批次后应该被压力冲洗，这是因为细菌和霉菌可能在残余油漆和油漆前体中生长。管道、喷嘴、槽及与油漆或油漆前体接触的装置的其它部分优选由不反应的和不允许油漆或油漆前体渗透或被吸收到材料中的材料制成。优选材料是不锈钢。

即使对于不与油漆或油漆前体接触的材料，也应当注意这些材料和设备不含有挥发物。优选地，检查这些材料以便确保它们不包含挥发性组分，这是因为VOC本质上是挥发性的，它们可以渗透阻挡层而污染油漆或油漆前体。用于清洁专用设备的净化化学品也应筛选VOC。

在另一个实施例中，在批次之间并且优选过夜时，管道、研磨槽或混合槽应不含残余水。生物质和更具体而言细菌、孢子或霉菌可以在静水中生长和能够破坏油漆。细菌还可以产生硫化氢，其具有一种高度恶臭的气味。

每个批次中所生产的油漆应该使用如上所述的试验方法检测气味和/或散发物。用于生产油漆的成分，例如，乳胶、水、着色组合物、添加剂，也应该分别进行VOC、气味和/或散发物检测，以便如果检出污染物，则来源能容易地被确定。

应该相信的是，与上文讨论的普通的低-VOC、零-VOC、低气味或“绿色”油漆相比，本发明生产方法提供给本发明油漆显著较低的挥发性散发物和更低的气味。本发明方法满足了油漆工业中长期存在的需要。

尽管本发明的各种实施方式已经如上所述，应当理解的是，它们仅仅以说明和举例的方式给出，而不是限制。对于相关领域的普通技术人员显而易见的是，可以在其中进行形式和细节方面的各种变化而不背离本发明的宗旨和范围。因而，本发明的广度和范围不应该被任何上述例举的实施方式所限制，而应当仅仅按照随附的权利要求书及其等同方式所定义。应当理解的是，本文所讨论的每个实施方式的每个特征和本文所引用的每个参考文献的每个特征，可以与任何其它实施方式的特征进行组合使用。本文所讨论的全部专利和出版物通过引用以其全部内容并入本文。

Claims

1.一种水性涂料组合物，其包括：

处理过的丙烯酸乳胶，其中所述处理过的丙烯酸乳胶含有小于50ppm未反应的单体；

一种或多种的颜料，其选自下组：不透明颜料、彩色颜料和体质颜料；和

视需要的一种或多种的添加剂，其选自下组：助成膜剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；

其中所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，具有

(i)按照顶空气相色谱法/质谱法在70℃下测定的挥发性散发物总值小于250ppm；和

(ii)比较气味强度指数值小于2.0，

其中，所述水性涂料组合物具有6到10的pH。

2.一种水性涂料组合物，其包括：

其中所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，具有

(i)按照顶空气相色谱法/质谱法在120℃下测定的挥发性散发物总值小于250ppm；和

(ii)比较气味强度指数值小于2.0，

其中，所述水性涂料组合物具有6到10的pH。

3.一种水性涂料组合物，其包括：

其中所述水性涂料组合物是一种着色的组合物；并且

其中所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，具有

(i)按照ASTMD-5116在4小时期间之后测量的挥发性散发物系数值小于500μg/m²·hr，和

(ii)比较气味强度指数值小于2.0，

其中，所述水性涂料组合物具有6到10的pH。

4.一种水性涂料组合物，其包括：

一种或多种的颜料，其选自下组：不透明颜料和体质颜料；和

其中所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，具有

(i)按照ASTM D-5116在24小时期间之后测量的挥发性散发物系数值小于50μg/m²·hr，和

(ii)比较气味强度指数值小于2.0，

其中，所述水性涂料组合物具有6到10的pH。

5.一种水性涂料组合物，其包括：

一种助成膜剂，其包括沸点高于220℃的有机化合物，其中助成膜剂占组合物重量的0.01％至10％；

视需要的一种或多种的添加剂，其选自下组：pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；

其中所述水性涂料组合物是一种着色的组合物；并且

其中所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，具有

(ii)比较气味强度指数值小于2.0，

其中，所述水性涂料组合物具有6到10的pH。

6.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其包含少于3.0g/L的挥发性有机化合物。

7.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其中比较气味强度指数值小于1.5。

8.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其中该组合物显示出至少0.990的对比率。

9.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中检出的挥发性散发物的总值小于150ppm。

10.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中检出的挥发性散发物的总值小于50ppm。

11.权利要求3的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数值小于450μg/m²·hr。

12.权利要求3的水性涂料组合物，所述挥发性散发物系数的值小于400μg/m²·hr。

13.权利要求3的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数的值小于375μg/m²·hr。

14.权利要求4的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数的值小于40μg/m²·hr。

15.权利要求4的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数值小于30μg/m²·hr。

16.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述乳胶包括处理过的乳胶。

17.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂包括C₁₆H₃₀O₄、非-邻苯二甲酸酯有机化合物、不饱和脂肪酸的丙二醇单酯或植物油的衍生物。

18.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂当干燥时形成涂料的一部分。

19.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂具有250℃以上的沸点。

20.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂具有270℃以上的沸点。

21.权利要求5的水性涂料组合物，其进一步包含羧化聚电解质盐、三聚磷酸盐或焦磷酸四钾作为分散剂。

22.权利要求21的水性涂料组合物，其中所述分散剂包括三聚磷酸钾。

23.权利要求5的水性涂料组合物，其进一步包含奥麦丁锌作为防霉剂。

24.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其进一步包含未处理的乳胶。

25.权利要求24的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶占混合物的80％，所述未处理的乳胶占混合物的20％。

26.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶包含小于25ppm的未反应的单体。

27.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶包含小于10ppm的未反应的单体。

28.一种制造水性涂料组合物的方法，其包括步骤：

i.提供具有少于50ppm未反应单体的丙烯酸乳胶；

ii.提供至少一种添加剂，该添加剂选自下组：pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂、防腐剂、颜料和着色化合物；

iii.使用专用设备组合步骤(i)-(ii)的前体，以制造所述水性涂料组合物，其中所述专用设备不制备其它油漆，以最小化污染；

iv.使在与所述前体或所述水性涂料组合物接触的专用设备中生物质的形成最小；

v.最小化用于所述水性涂料组合物的制造或与所述水性涂料组合物的制造相关的材料的挥发物含量，其中所述材料不接触所述前体或所述水性涂料组合物；

vi.保持所述水性涂料组合物，及其一种或多种的组分，使其具有

(a)按照顶空气相色谱法/质谱法在70℃下测量的挥发性散发物总值小于250ppm；和

(b)比较气味强度指数值小于2.0。