MX2007005908A - Pigmentos de oxido de hierro estables a la oxidacion, procedimiento para su fabricacion, si como su uso. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación que presentan un recubrimiento de al menos una sustancia orgánica, a su fabricación y a su uso.

Description

PIGMENTOS DE ÓXIDO DE HIERRO ESTABLES A LA OXIDACIÓN, PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN. ASÍ COMO SU USO Campo de la invención La presente invención se refiere a pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación que presentan un recubrimiento de al menos una sustancia orgánica, a su fabricación y a su uso.

Antecedentes de la invención Los pigmentos de óxido de hierro, que contienen hierro en el estado de oxidación +2, representan en comparación con óxido de hierro (III) -Fe203 - fases termodinámicamente inestables. Pueden oxidarse parcial o completamente en presencia de aire u oxígeno, por ejemplo 2Fe304 + 1/2 02 ? 3 Fe203 Tales reacciones se conocen, por ejemplo, en pigmentos de negro de óxido de hierro, que se corresponden en su composición y estructura con la magnetita. El pigmento pierde mediante la oxidación su propiedad más importante, el color, y con ello se vuelve inservible. La tendencia a la oxidación aumenta a medida que también aumenta la finura y con ello la superficie específica de los pigmentos. Lo mismo es válido para mezclas de negro de óxido de hierro con otros pigmentos coloreados de óxido de hierro - rojo de óxido de hierro o amarillo de óxido de hierro -, como se fabrican para tonos de color marrones. Si en los pigmentos coloreados es la pérdida de las propiedades cromáticas la que los hace inservibles, en los pigmentos magnéticos que contienen hierro (II) es la pérdida de las propiedades magnéticas, que igualmente se origina mediante la oxidación. Están en peligro sobre todo los pigmentos de magnetita de partículas finas, así como las fases mixtas entre magnetita (Fe30 ) y maghemita (y-Fe203) con alto contenido de hierro (II). Pero también son sensibles a la oxidación fases mixtas de magnetita y/o ferrita, como por ejemplo ferrita de cobalto y tales pigmentos magnéticos que están compuestos por un núcleo de Fe304 y y-Fe203 y una envoltura de óxidos metálicos magnéticos que rodea este núcleo - especialmente de hierro y de cobalto. En la bibliografía especializada también se encuentra, además de la denominación fase mixta, la expresión "bertólidos" para las composiciones descritas en este documento. Del documento DE2744598A1 se conoce evitar la sensibilidad a la oxidación de partículas de magnetita ferromagnéticas de partículas finas mediante tratamiento con compuestos orgánicos heterocíclicos. Este tratamiento condiciona, frente a los pigmentos no tratados, una mejora considerable, pero que no se puede aumentar por encima de un determinado nivel. La morfolina, N-(3-aminopropil-)morfolina, N-(2-hidroxietil)-piperazina, 1 ,2,4-triazol y 3-amino-1 ,2,4-triazol han demostrado ser especialmente eficaces. En este sentido, los heterociclos utilizados solamente se adsorben físicamente en el pigmento y por tanto entran en los constituyentes solubles en agua. De esto pueden resultar incompatibilidades en diferentes sistemas de aglutinantes. Además, el tratamiento de las partículas de magnetita con el compuesto orgánico heterocíclico tiene lugar en una atmósfera no oxidante y debe excluirse la presencia de aire. Por tanto, el procedimiento es costoso. El documento DE4139052A1 da a conocer pigmentos de óxido de hierro que se recubren para aumentar la estabilidad frente a la oxidación del aire con hidrazidas cíclicas de ácidos carboxílicos de fórmula general Preferiblemente se utilizan "hidrazida del ácido itálico" e "hidrazida del ácido maleico". No obstante, en todos compuestos de la fórmula general anteriormente mencionada solamente se trata, examinándolos minuciosamente, de derivados de pirazina 3,6-dihidroxi-sustituidos, ya que para los compuestos de la fórmula general anteriormente mencionada existe la siguiente forma tautómera Por tanto, para "hidrazida del ácido itálico" e "hidrazida del ácido maleico" también son usuales las denominaciones 1 ,4-dihidroxiftalazina o 3,6-dihidroxipiridazina. En este sentido, en el caso de las hidrazidas cíclicas de ácidos carboxilicos dadas a conocer en el documento DE4139052A1 se trata de heterociclos sencillos que contienen nitrógeno. Estos solamente se adsorben físicamente en el pigmento - como ya se ha mencionado - y por tanto entran en los constituyentes solubles en agua. De esto pueden resultar incompatibilidades en diferentes sistemas de aglutinantes. El documento DE3726048A1 describe un recubrimiento de pigmentos de óxido de hierro con derivados del ácido benzoico que se corresponden con la fórmula general o en la que X = O o NH y R = un resto alquilo o alquileno lineal o ramificado, dado el caso sustituido, con 1 a 30 átomos de C o un resto cicloalquilo, dado el caso sustituido, con 5 a 12 átomos de C, o un resto arilo, dado el caso sustituido, con 5 a 10 átomos de C o significa hidrógeno. Se prefieren especialmente ésteres del ácido salicílico, que contienen componentes de alcohol alifático con 2 a 18 átomos de C, por ejemplo éster octílico del ácido salicílico o éster dodecílico del ácido salicílico. En este sentido, los derivados utilizados del ácido benzoico de fórmula general sólo se adsorben físicamente en el pigmento y por tanto entran en los constituyentes solubles en agua. De esto pueden resultar incompatibilidades en diferentes sistemas de aglutinantes. En el estado de la técnica también se describen numerosos recubrimientos inorgánicos o recubrimientos de mezclas de sustancias inorgánicas y orgánicas para mejorar la estabilidad a la oxidación de pigmentos de óxido de hierro. Así, en el documento DE321 1327A1 se describe el tratamiento posterior con compuestos que contienen boro. Como tales se consideran ácido orío-bórico, ácido íeíra-bórico, ácido meía-bórico, trióxido de diboro vitreo, trióxido de diboro cristalino, éster trimetílico del ácido bórico, éster trietílico del ácido bórico, complejos de ácido bórico con compuestos polihidroxílicos y sales de ácidos bóricos, como por ejemplo NH4Bs08 * 4 H2O, Na2B406 * 10H2O, CaB305OH * 2H20 o NaBO2. También se mencionan compuestos de boro/nitrógeno o compuestos de boro-azufre. Como compuestos de boro se utilizan preferiblemente óxidos de boro, ácidos bóricos y/o sales de ácidos bóricos, con especial preferencia ácido orto-bórico y/o trióxido de diboro. En los ejemplos dados a conocer se añade ácido orto-bórico pulverizado y trióxido de diboro pulverizado. Los pigmentos estabilizados con ácido bórico presentan una estabilidad a la oxidación comparable a la de los pigmentos recubiertos con compuestos heterocíclicos, a disminución simultánea de las proporciones solubles en agua. Los pigmentos de óxido de hierro dados a conocer en el documento DE4322886A1 , que están recubiertos con óxidos o hidróxidos de boro, aluminio y/o silicio, así como con ácidos carboxílicos aromáticos de fórmula general Ar-(COOX)n en la que Ar representa un compuesto aromático sustituido, dado el caso con halógeno, NH2, OH, NHR, NR2, OR o R, en el que R representa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 30 átomos de C o un resto arilo, dado el caso sustituido, con 6 a 10 átomos de C y X representa hidrógeno, álcali, NR 4 con R1 = H, alquilo y/o arilo, /2 de alcalinotérreo, 1/3 de Al o 1/3 de Fe y n representa un número entero de 1 a 10. En los ejemplos dados a conocer se añaden mezclas de ácido bórico y ácido benzoico o de ácido bórico y ácido 4-hidroxibenzoico. Una comisión de expertos de la Unión Europea ha propuesto clasificar el ácido bórico, los boratos del ácido orto-bórico, como por ejemplo Na3BO3, o el ácido feíra-bórico, como por ejemplo Na2B406 * 10H2O o Na2B4O6 * 5H2O, así como trióxido de diboro, como tóxicos para la reproducción (que ponen en peligro la reproducción) de la categoría 2 (sustancias que, debido a resultados experimentales inequívocos en animales u otras informaciones relevantes, deben contemplarse como teratogénicas o como perjudiciales para la fertilidad en el hombre) y como "venenosos" (indicación de peligro T) (véase el protocolo de una consulta a expertos de la UE "Grupo de trabajo de la comisión de expertos especializados en el campo de la reprotoxicidad", Ispra, 05-06 de octubre de 2004 - fecha del protocolo de 22 de noviembre de 2004). El 8 de septiembre de 2005, el Comité técnico de la UE "Clasificación y mareaje" trató por último los compuestos anteriormente mencionados. Por mayoría de votos se siguió la recomendación de la comisión de expertos y para estos grupos de sustancias se estableció la clasificación con "categoría 2 tóxica para la reproducción". Tienen validez las frases R 60 (puede perjudicar la fertilidad) y 61 (riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto), así como la Indicación de peligro T ("venenoso") (véase el protocolo de la reunión del Comité técnico de la UE "Clasificación y mareaje", Arona, 8 de septiembre de 2005). Por esto, el manejo de estas sustancias, o su utilización en el proceso de producción para estabilizar los pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II), requiere medidas correspondientes para la protección de los trabajadores y el medioambiente. Debido a este motivo se desea la sustitución de los compuestos anteriormente mencionados.

Sumario de la invención Por tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II) estables a la oxidación que presentaran una estabilidad a la oxidación al menos exactamente tan buena como los pigmentos de óxido de hierro que contienen boro, pero que pudieran fabricarse sin la utilización de sustancias inorgánicas en una etapa con uso de sustancias orgánicas habituales en el comercio. Este objetivo se alcanzó mediante pigmentos de óxido de hierro con un contenido de hierro (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, que presentan un recubrimiento orgánico, caracterizados porque el recubrimiento está compuesto por uno o varios compuestos orgánicos de fórmula general (I) XOaR3b(OR2)cR1d en la que X representa Si, Sn, Ti, Zr, P o S y R3 representa Cl, Br, NH2 u OM, en el que M es hidrógeno, un compuesto de amonio, un metal alcalino o ½ de metal alcalinotérreo o 1/3 de Al o 1/3 de Fe, y R2 y R1 representan respectivamente un resto alifático lineal o ramificado saturado o insaturado con 1 a 15 átomos de C que, dado el caso, está sustituido una o varias veces con halógeno y/o NH2 y/u OH y/o NHR y/o NR2 y/u OR o representa un resto alicíclico con 4 a 26 átomos de C o un resto aromático con 6 a 26 átomos de C que, dado el caso, está sustituido una o varias veces con halógeno y/o NH2 y/u OH y/o NHR y/o NR2 y/u OR y/o R, en los que R es un resto alifático lineal o ramificado saturado o insaturado con respectivamente 1 a 10 átomos de C o un resto alicíclico o aromático, dado el caso sustituido, con respectivamente 6 a 10 átomos de C y a se corresponde con el máximo número de oxidación posible del elemento X descontando 4 y b se corresponde con un número entero para el que es válida la condición 0 <b < (8 menos el máximo número de oxidación posible del elemento X), y c y d son números enteros, de manera que a + b + c + d es = 4 y los pigmentos de óxido de hierro presentan una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto. La estabilidad a la oxidación se comprueba según el ensayo de estabilidad a la oxidación dado a conocer en los ejemplos. Los pigmentos de óxido de hierro presentan preferiblemente una estabilidad a la oxidación de > 20°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto. Por "alifáticos" se entiende en el contexto de la invención compuestos cuyos átomos de C - a diferencia de los compuestos isocíclicos en los que los átomos de C forman anillos - están dispuestos en cadenas. Con esto se equiparan compuestos alifáticos con compuestos acíclicos cuyos subgrupos son los alcanos, alquinos o alquenos con cadenas no ramificadas o ramificadas. Por "alicíclicos" se entiende en el contexto de la invención - como ya denota la denominación formada por la contracción de los dos términos "alifático" y "cíclico" - compuestos cuyos átomos de C están dispuestos en anillos. Por tanto, alicíclico también se presenta como sinónimo para cicloalifático. Con esto, los compuestos alicíclicos pertenecen al grupo de los compuestos isocíclicos y también comprenden cicloalcanos, cicloalquenos y cicloalquinos. En el sentido de esta invención, los compuestos aromáticos y compuestos heterocíclicos, así como los representantes saturados de los compuestos heterocíclicos, no son válidos como alicíclicos. Por "aromáticos" solamente se entiende en el contexto de la invención compuestos aromáticos carbocíclicos en los que los miembros de anillo sólo están compuestos por átomos de C. A éstos pertenecen, entre otros, benceno, así como compuestos que contienen varios anillos de benceno condensados, como por ejemplo naftaleno, antraceno o fenantreno. En el sentido de esta invención, los heterociclos en los que no están dispuestos exclusivamente átomos de C en el anillo o en anillos no son válidos como aromáticos. Los compuestos alicíclicos y aromáticos en el sentido de esta invención también pueden resumirse bajo el término genérico "carbociclos", ya que los miembros de anillo sólo están compuestos en ambos casos por átomos de C. Por el máximo número de oxidación posible del elemento X se entiende en el contexto de la invención la carga del elemento correspondiente que tendría un átomo del elemento X cuando en su compuesto más rico en oxígeno todos los electrones de los enlaces que parten del átomo X tuvieran asignados el oxígeno más electronegativo. En la tabla 1 también se muestra una visión general del máximo número de oxidación posible de los elementos X. El número de oxidación realmente existente del elemento X en el compuesto de fórmula general (I) puede desviarse de este máximo número de oxidación posible. Característico de los compuestos orgánicos de fórmula general (I) es que están compuestos por un átomo X central al que están unidos directamente tanto los átomos de oxígeno como los sustituyentes R3, (OR2) y R1. En este sentido, el o los sustituyentes OR2 están unidos respectivamente por un enlace X-0 al átomo X central. X representa preferiblemente Si (silicio), P (fósforo) o S (azufre).

R2 o R1 representa preferiblemente un resto alifático lineal o ramificado saturado con 1 a 15 átomos de C, preferiblemente con 1 a 8 átomos de C. R2 o R1 representa preferiblemente un resto aromático con 6 a 14 átomos de C, derivado de benceno, naftaleno o antraceno. R3 representa preferiblemente Cl, NH2 u OM, en el que M es hidrógeno, un compuesto de amonio o un metal alcalino, especialmente sodio o potasio. El recubrimiento orgánico está compuesto por al menos un compuesto de fórmula general (I), en el que el índice a se corresponde con el máximo número de oxidación posible del elemento X menos 4. Con esto el índice a ya es un número entero. La tabla 1 da una visión general sobre la relación entre el elemento X, su máximo número de oxidación posible y el índice a resultante del mismo. Tabla 1 Para el caso b = 0, los compuestos de fórmula general (I) no disponen de ningún sustituyente R3. Para el caso b > 1 , los compuestos de fórmula general (I) disponen en cualquier caso de al menos un sustituyente R3 en el átomo X. Este sustituyente puede estar presente directamente como grupo iónico en forma de 0"M+ o también como Br o Cl. Estos sustituyentes pueden hidrolizarse con agua o humedad del aire y reaccionar para dar un sustituyente R3 = OH. Así se hidrolizan, por ejemplo, para el caso X = Si y R3 = Cl, el(los) compuesto(s) de Si-CI con acción de humedad para dar Si-OH. Mediante las condiciones b < (8 menos el máximo número de oxidación posible del elemento X) se garantiza que al menos todavía un sustituyente (OR2) o R está unido al átomo X. Mediante esto se garantiza que el recubrimiento no tiene lugar con compuestos inorgánicos como por ejemplo Si(OM)4, S02(OM)2, PO(OM)3, etc., en el que M es hidrógeno, un compuesto de amonio o un metal alcalino, por ejemplo sodio o potasio. La tabla 2 da una visión general sobre los índices c y d, como pueden elegirse en función del máximo número de oxidación posible del elemento X y del índice b. Los ejemplos mencionados deben servir como explicación. Debido a motivos sistemáticos y debido a motivos de claridad, en los ejemplos en la tabla 2 también se indican índices que son uno, aunque éstos no son necesarios desde el punto de vista químico. Los compuestos orgánicos de fórmula general (I) todavía contienen preferiblemente agua y se utilizan en forma de sus hidratos. Como compuestos orgánicos se utilizan preferiblemente ácido bencenosulfónico y/o ácido p-toluenosulfónico, respectivamente en forma del ácido libre, como amida de ácido o como sal de metal alcalino. Los compuestos orgánicos de fórmula general (I) están preferiblemente en una cantidad de 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,2 al 3% en peso, en el pigmento recubierto. En los pigmentos de negro de óxido de hierro habituales con un contenido de hierro (II) entre el 17 y el 28% en peso, calculado como FeO, y superficies específicas inferiores a 23 m2/g, medidas con ayuda del procedimiento de adsorción de un punto con nitrógeno según BET (DIN 66131 /ISO 9277), los compuestos orgánicos de fórmula general (I) están preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,2 al 5% en peso, con especial preferencia del 0,2 al 3% en peso, en el pigmento recubierto. Los pigmentos usados para el almacenamiento magnético de señales son de partículas más finas que los pigmentos de negro de óxido de hierro (superficies BET - determinadas según el procedimiento de adsorción de un punto con nitrógeno - superiores a 23 m2/g) y requieren, a contenidos de hierro (II) igual de altos correspondientemente a su superficie específica, que sin más pueden superar 40 m2/g, mayores cantidades añadidas de compuestos orgánicos de fórmula general (I). Si el contenido de hierro (II) es más bajo, como puede ser el caso, por ejemplo, en los pigmentos magnéticos de óxido de hierro envueltos con óxidos metálicos magnéticos anteriormente descritos, entonces la cantidad añadida puede reducirse correspondientemente. Por lo demás, la cantidad de tratamiento necesaria en cada caso respectivo para alcanzar la estabilidad a la oxidación deseada puede comprobarse sin dificultades para el experto con ayuda de algunos experimentos de prueba según el ensayo de estabilidad a la oxidación dado a conocer. Los pigmentos de óxido de hierro presentan preferiblemente un contenido de humedad residual de < 5% en peso, preferiblemente de < 3,5% en peso. Dado el caso, éste puede alcanzarse mediante un secado posterior.

Los pigmentos de óxido de hierro térmicamente estables según la invención están o como polvo o en forma de gránulos. Por "gránulo" se entiende en el contexto de la invención cada material cuyo tamaño medio de grano ha aumentado en comparación con las materias de partida mediante una etapa de tratamiento. Por tanto, "gránulo" no sólo comprende gránulos pulverizados y gránulos de compactación, sino también, por ejemplo, productos de un tratamiento por vía húmeda o mojada con posterior trituración y productos de etapas de elaboración secas o esencialmente secas, por ejemplo gránulos fabricados en seco, aglomerados y similares. En un gránulo, al menos el 85% de las partículas presentan un tamaño de partícula en el intervalo de 60 µ?? a 3000 µ?t?, preferiblemente de 80 µ?? a 1500 µ?t?. La invención también se refiere a un procedimiento para fabricar pigmentos de óxido de hierro, caracterizado porque los pigmentos de óxido de hierro con un contenido de Fe (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, se mezclan con al menos un compuesto de fórmula general (I) y, dado el caso, la mezcla se seca y/o se muele, en el que los pigmentos de óxido de hierro obtenidos presentan una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de > 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto. La fabricación de los pigmentos de óxido de hierro según la invención puede o partir de pigmento seco o también tener lugar en la fase húmeda (suspensión o pasta). Los pigmentos de óxido de hierro con un contenido de Fe (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, se mezclan preferiblemente en una suspensión o pasta con al menos un compuesto de fórmula general (I) y la mezcla se seca y dado el caso se muele, en el que los pigmentos de óxido de hierro obtenidos presentan una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de > 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto. La suspensión de pigmento es preferiblemente una suspensión o pasta del proceso de fabricación de pigmentos. La suspensión de pigmento es preferiblemente una dispersión nueva de partículas aglomeradas. Los pigmentos de óxido de hierro se exponen preferiblemente por último a un tratamiento térmico a de 200°C a 800°C en una atmósfera no oxidante o débilmente oxidante.

En el caso de los pigmentos de óxido de hierro que van a estabilizarse con un contenido de hierro (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, puede tratarse de pigmentos coloreados como negro de óxido de hierro y/o marrón de óxido de hierro, pero también pueden ser pigmentos magnéticos como magnetita o fases mixtas de magnetita con maghemita y/o ferritas o magnetitas u óxidos de hierro envueltos con óxidos metálicos magnéticos con un estado de oxidación entre magnetita y maghemita. En la bibliografía se describe la fabricación de pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II). Están accesibles por muchos procedimientos. Los pigmentos de negro de óxido de hierro se fabrican a escala industrial principalmente según dos procedimiento (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, tomo A20, página 297, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992): el procedimiento de precipitación, en el que las disoluciones de sal de hierro (II) se precipitan con introducción de aire a aproximadamente 90°C cerca del punto neutro con álcalis hasta que se alcanza la relación Fe (lll)/Fe (II) deseada, y el procedimiento de Laux, en el que nitrobenceno se reduce con hierro metálico para dar anilina y que puede controlarse de tal manera que se forman pigmentos de negro de óxido de hierro con intensidad de color. Dependiendo del procedimiento de fabricación y de la pureza de las materias primas, los pigmentos de negro de óxido de hierro pueden contener en cantidades variables constituyentes secundarios, normalmente hasta el 5% en peso, como por ejemplo Si02 o Al203. La relación Fe (lll)/Fe (II) también está normalmente por encima del valor numérico teórico de 2. Los pigmentos de marrón de óxido de hierro que contienen hierro (II) se fabrican en gran parte mediante mezclado de amarillo de óxido de hierro y/o rojo de óxido de hierro con negro de óxido de hierro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, véase arriba). Para la fabricación de los pigmentos magnéticos de óxido de hierro que contienen hierro (II) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, tomo A20, página 330, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992) se parte la mayoría de las veces de a-FeOOH o ?-FeOOH, se seca, se deshidrata y se reduce a de 350°C a 600°C con hidrógeno para dar Fe3O4, pueden obtenerse fases mixtas de magnetita y maghemita mediante oxidación parcial de los pigmentos magnéticos en condiciones cuidadosas. Los pigmentos de fases mixtas ("bertólidos") de magnetita con maghemita y/o ferritas se fabrican normalmente precipitando conjuntamente metales que forman ferrita, como por ejemplo Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Ba, Cu o Cd, como óxidos o hidróxidos en la fabricación de productos primarios de FeOOH o aplicándolos a pigmentos de FeOOH acabados y convirtiendo éstos. También pueden protegerse aquellos pigmentos magnéticos especiales que se fabrican mediante aplicación de un recubrimiento de óxidos metálicos magnéticos, especialmente de hierro y de cobalto, sobre un núcleo de Fe304 o un óxido de hierro con un estado de oxidación entre Fe304 y y-Fe203. Según el primer procedimiento según la invención, los pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II) fabricados de una manera conocida en sí se mezclan con al menos un compuesto orgánico de fórmula general (I). Los compuestos orgánicos se llevan previamente de manera apropiada a un estado de partículas finas. Pero también pueden mezclarse en forma de una disolución o suspensión en medio acuoso y/u orgánico. Para el mezclado pueden usarse aparatos técnicos corrientes, como por ejemplo mezcladoras que funcionan neumáticamente, mezcladoras de palas, mezcladoras de husillo; mezcladoras de tambor o mezcladoras de cono. El mezclado puede tener lugar a temperatura ambiente o bien a temperaturas más altas que la temperatura ambiente. En general se trabaja en presencia de aire, sin embargo, en aplicaciones a temperaturas más altas puede ser ventajoso el uso de gases inertes, como por ejemplo nitrógeno. Si sólo se mezclan pequeñas cantidades de uno o varios compuestos orgánicos de fórmula general (I) con grandes cantidades de pigmento, entonces puede ser ventajosa la fabricación de una mezcla previa. Entonces, la mezcla obtenida se muele, dado el caso. Para esto son adecuadas unidades de molienda de diferente construcción, como por ejemplo molinos de rodillos, molinos de muelas verticales, molinos pendulares centrífugos, molinos de martillos, molino de discos, turbomolinos, molinos de bolas o molinos de chorro. La molienda puede realizarse a temperatura ambiente o temperaturas más altas que la temperatura ambiente, dado el caso bajo gases inertes, como por ejemplo nitrógeno. Dado el caso, a continuación se acondiciona térmicamente a temperaturas de hasta 800°C en atmósfera inerte o que sólo contiene pequeñas cantidades de oxígeno. Según el segundo procedimiento según la invención, los pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II) fabricados de una manera conocida en sí se mezclan en primer lugar en suspensión o pasta con al menos un compuesto orgánico de fórmula general (I). La adición de compuestos orgánicos en la fase húmeda es ventajosa ya que en la suspensión es posible la adición y el entremezclado sin problemas de los compuestos orgánicos de fórmula general (I). Como medio de suspensión se usa en general agua, sin embargo también es fundamentalmente posible la utilización de medios acuosos/orgánicos o puramente orgánicos. La suspensión de pigmento o pasta es preferiblemente una suspensión del proceso de fabricación de pigmentos. Los compuestos orgánicos de fórmula general (I) pueden añadirse a la suspensión en un momento cualquiera antes, durante o después de la fabricación de pigmentos. Pero la suspensión de pigmento también puede ser una dispersión nueva de partículas ya aglomeradas para, partiendo del polvo de pigmento, fabricar de manera selectiva una suspensión de pigmento para el tratamiento con al menos un compuesto orgánico de fórmula general (I). El tratamiento puede realizarse en todos los casos a temperatura ambiente o temperatura más alta, dado el caso bajo atmósfera de gas inerte. La duración del tratamiento asciende preferiblemente a de un minuto a varias horas. El pigmento tratado se seca en otra etapa de procedimiento. El experto dispone de una serie de unidades para la etapa de secado. En este punto sólo se mencionan secadoras de túnel, de cinta transportadora, de estantes, de rodillos, de tambor, tubulares, de paletas, o también secadoras de cámara-bandejas que funcionan discontinuamente. El secado tiene lugar preferiblemente mediante secado por pulverización o secado por lecho fluidizado. Preferiblemente se utilizan secadoras por pulverización (secadoras por atomización) que funcionan con discos o boquillas de pulverización en un procedimiento en paralelo o contracorriente. Dependiendo de la unidad de secado elegida puede ser necesario conectar una etapa de molienda más. Entonces, el pigmento seco recubierto se muele, dado el caso, como en el primer procedimiento y, dado el caso, a continuación se acondiciona térmicamente a temperaturas de hasta 800°C en atmósfera inerte o que sólo contiene pequeñas cantidades de oxígeno.

Una ventaja del procedimiento de fabricación según la invención es que la precipitación de una sustancia del tratamiento posterior o incluso un procedimiento de síntesis de varias etapas para el tratamiento posterior no es necesaria en la fabricación de los pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación según la invención. Los pigmentos de óxido de hierro que contienen hierro (II) estables a la oxidación, que son mezclas de distintos pigmentos coloreados de óxido de hierro, se fabrican de manera apropiada debido a motivos de coste de tal manera que, antes de la oxidación según uno de los dos procedimientos según la invención, sólo se protegen aquellos componentes de mezcla que contienen hierro bivalente y sólo después se realiza la mezcla con los otros pigmentos de óxido de hierro. Pero evidentemente también es posible someter la mezcla de pigmentos coloreados de óxido de hierro que contienen hierro (II) y pigmentos coloreados óxido de hierro sin hierro (II) como conjunto a uno de los dos procedimientos según la invención. No es esencial según la invención si los pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación según la invención están en forma de polvo o en forma granulada. Si los pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación deben fabricarse en forma granulada, entonces para esto son adecuados los procedimientos corrientes. Según el estado de la técnica, como procedimientos de fabricación para gránulos de pigmentos se consideran granulación por pulverización (secado por pulverización sobre discos o boquillas) en procedimiento en paralelo o contracorriente, granulación por síntesis (mezcladora, granuladora por lecho fluidizado, plato o tambor), procedimientos de compactación o extrusión. Naturalmente, también son posibles combinaciones de estos procedimientos de granulación. La elección del procedimiento de granulación adecuado depende, entre otros, de si el compuesto orgánico de fórmula general (I) ya se ha añadido en la fase húmeda (suspensión o pasta) o al pigmento ya secado. En el primer caso es adecuado el procedimiento de secado por pulverización o extrusión, en el segundo caso el procedimiento de compactación. A continuación, los pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación se someten, preferiblemente en estado seco y, dado el caso, molido, a otro proceso de granulación. La invención también se refiere al uso de pigmentos de óxido de hierro para teñir materiales de construcción unidos por cal y/o cemento, para teñir plásticos, barnices, pinturas de dispersión y para fabricar soportes de registro magnético y tóneres. Los materiales de construcción unidos por cal y/o cemento son preferiblemente hormigón, mortero de cemento, revoque y/o ladrillo silicocalcáreo. Los pigmentos de óxido de hierro se mezclan con los materiales de construcción en una cantidad del 0,1 al 10% en peso referido a cemento. Pero también pueden suspenderse en primer lugar en agua y a continuación mezclarse con los materiales de construcción. Los pigmentos de óxido de hierro pueden usarse ventajosamente para producir materiales de registro magnético de cualquier tipo, como por ejemplo cintas de audio y vídeo, cintas de instrumentación, cintas de ordenador, tarjetas magnéticas, discos magnéticos flexibles, discos duros o memoria de tambor. El objeto de la invención de la presente invención no sólo resulta del objeto de las reivindicaciones individuales, sino también de la combinación entre sí de las reivindicaciones individuales. Lo mismo es válido para todos los parámetros dados a conocer en la descripción y sus combinaciones opcionales. La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos, sin que mediante estos deba producirse una limitación de la invención. Las indicaciones de cantidades hechas de las adiciones respectivas en % en peso se refieren cada vez al pigmento utilizado. I. Descripción de los procedimientos de medición usados 1.1 Ensayo de estabilidad a la oxidación La prueba de la estabilidad a la oxidación tuvo lugar basándose en un procedimiento de ensayo para sustancias que se someten a un calentamiento espontáneo oxidante que se describe en "Recomendaciones relativas al Transporte de Mercancías Peligrosas - Manual de pruebas y criterios" de las Naciones Unidas en la tercera edición revisada de la traducción alemana del Instituto federal de investigación y prueba de materiales en la parte III, capítulos 33.3.1 .6.1 a 33.3.1 .6.3, página 338. Horno: un horno con circulación de aire caliente y un volumen interior de más de 9 I, que está preparado de tal manera que puede mantener exactamente la temperatura nominal ajustada en el interior ± 2°C.

Recipiente de muestra: recipiente de muestra cúbico de 10 cm de longitud de arista de red de alambre de acero inoxidable de 350 de malla de abertura de malla con parte superior abierta. Este recipiente de muestra debe colocarse en un recipiente protector cúbico de 10,8 cm de longitud de arista de alambre de acero inoxidable de 8 de malla de abertura de malla. El recipiente de muestra posee en las esquinas superiores pequeñas barras de apoyo para que pueda colgarse libremente y centrado en el recipiente protector. El recipiente protector está sobre pivotes elevados para que pueda colocarse en el medio de la estufa de secado. Medición de la temperatura: el registro de la temperatura en la muestra tiene lugar mediante un termopar con superficie de NiCrNi con 1 ,5 mm de diámetro. Este termopar está dispuesto en el medio de la muestra. El registro de la temperatura y el control del horno tienen lugar mediante un termómetro de resistencia de platino PT100 que llega hasta la cámara del horno y está dispuesto entre el recipiente de la muestra y la pared del horno. Ambas temperaturas deben medirse continuamente. Preparación de muestras: la muestra en forma de polvo o granulada se llena en primer lugar hasta la mitad en el recipiente de muestra y el recipiente debe verterse ligeramente tres veces aproximadamente 3 cm de altura. Entonces, el recipiente de muestra se llena hasta el borde con la muestra en forma de polvo o granulada y el recipiente debe verterse ligeramente otra vez tres veces 3 cm de altura. Cuando la muestra se deposita debe rellenarse hasta el borde. El recipiente de muestra debe centrarse en el recipiente protector y el recipiente protector debe colocarse en medio del horno. Condiciones de prueba: la temperatura del horno se ajusta en primer lugar a una temperatura nominal de 120°C y se mantiene al menos 20 horas. Debe registrarse la temperatura en el interior de la muestra. Si la temperatura en la muestra durante la duración del experimento excede en 60°C la temperatura del horno, entonces el resultado del ensayo a la estabilidad a la oxidación es positivo, ya que en la muestra se ha producido un calentamiento espontáneo como consecuencia de una oxidación. En un caso tal, el ensayo de estabilidad a la oxidación se realiza de nuevo con una muestra nuevamente preparada a una temperatura nominal del horno rebajada 10°C. Esto debe repetirse hasta que el ensayo proporcione un resultado negativo, es decir, la temperatura en el interior de la muestra durante la duración del experimento no excede en 60°C la temperatura del horno, de manera que no se produce ningún calentamiento espontáneo de la muestra como consecuencia de una oxidación - unido con un aumento de temperatura de más de 60°C. Si el experimento ya proporciona a una temperatura nominal del horno de 120°C un resultado negativo, entonces el ensayo de estabilidad a la oxidación se realiza de nuevo con una muestra nuevamente preparada a una temperatura nominal del horno aumentada en 10°C. Esto debe repetirse hasta que el ensayo de estabilidad a la oxidación dé un resultado positivo. La máxima temperatura nominal alcanzada del horno, a la que el ensayo de estabilidad a la oxidación da justamente un resultado negativo, es decir, a la que la muestra es estable frente a una oxidación, sirve como estabilidad a la oxidación/estabilidad térmica para el pigmento estudiado. Esta temperatura se indica en los ejemplos respectivos o en las tablas 3 y 4. 1.2 Ensayo de color en materiales de construcción La prueba de los valores tricromáticos en materiales de construcción tuvo lugar en mortero de cemento mediante la medición colorimétríca de prismas fabricados con cemento blanco a los siguientes datos: Relación cemento-arena de cuarzo 1 :4, valor agua-cemento 0,35, nivel de pigmentación 1 ,2%, referido a cemento, mezcladora usada de RK Toni Technik, Berlín, con un tazón de mezclado de 5 I, modelo 1551 , número de revoluciones 140 rpm, mezcla básica: 1200 g de arena de cuarzo de 0,1 a 1 mm, 600 g de arena de cuarzo de 1 a 2 mm, 200 g de polvo de piedra caliza (< 5% de residuo de tamizado en tamiz de 90 µ??), 500 g de cemento blanco. Las fracciones de arena de cuarzo y el polvo de piedra caliza se colocan previamente juntos en el recipiente de mezclado. A continuación se añade el pigmento y se mezclan previamente 10 s (etapa de mezcladora 1 : lenta). A esta mezcla se añade ahora agua, teniéndose en cuenta que debe incorporarse en el medio de la mezcla. Después de absorberse, se añade el cemento y se mezcla (etapa de mezcladora 1 : lenta). Después de 100 s de tiempo de mezclado se saca una muestra (600 g) y de ésta se fabrica una probeta (10 x 10 x 2,5 cm) bajo presión (fuerza de prensado 1 14 kN durante 2 segundos). Medición de datos de color con Minolta Chromameter 310 con 4 puntos de medición por cada pieza (geometría de medición d/8°, iluminante C/2° con componente especular incluido). Los valores medios obtenidos se comparan con los valores de una muestra de referencia o patrón (pigmento no recubierto del ejemplo 1 para las muestras en la tabla 3 o pigmento no recubierto del ejemplo 4 para las muestras en la tabla 4). Se evalúan la diferencia de color total ??3_>* y el poder colorante relativo (muestra de referencia = 100%) (DIN 5033, DIN 6174). En este sentido se calcula la diferencia de color total AEat>* según AEab* = [(AL*)2 + (Aa*)2 + (Ab*)2]1/2, en la que son válidas las siguientes abreviaturas conocidas del sistema CIELAB a* corresponde al eje rojo-verde con Aa* = a* (muestra) - a* (patrón) b* corresponde al eje amarillo- azul con Ab* = b* (muestra) - b* (patrón) · L* corresponde al brillo con AL* = L* (muestra) - L* (patrón). I.3 Poder colorante relativo Para el poder colorante relativo en % son válidas las siguientes ecuaciones: Poder colorante relativo en % = ¦ 100 (l - (3 *)2 K / S - ^—^-)- 2 · ß ? / 100 - r, o 1 - r0 - r2 ¦ (1 - Y / 100) en la que r0 = 0,04 y r2 = 0,6 e Y es el valor cromático (brillo). El cálculo tiene lugar basándose en DIN 53 234. 1.4 Humedad residual La humedad residual se determinó mediante secado cuidadoso del pigmento (recubierto) hasta peso constante. 1.5 Comportamiento de endurecimiento El comportamiento de endurecimiento se determinó basándose en DIN EN 196-3. En este sentido se comparan entre sí el inicio del endurecimiento y el final del endurecimiento de un aglutinante de cemento con y sin pigmentación, no debiendo ser las diferencias superiores a las fijadas en DIN EN 12878. II. Ejemplo 1 (ejemplo comparativo sin sustancia de recubrimiento) Un pigmento de negro de óxido de hierro, fabricado según el procedimiento de Laux, con una BET de 14,8 m2/g y un contenido de FeO del 23,7%, se filtró después de separarse de anilina, se lavo sin sales, se secó en una secadora por pulverización con discos de pulverización y se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. El pigmento obtenido se sometió al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 3. III. Ejemplo 2 (ejemplos comparativos fabricados según el estado de la técnica) El pigmento de negro de óxido de hierro secado del ejemplo 1 se añadió a una mezcladora con 1 ,5% en peso de ácido orto-bórico pulverizado, se mezcló 15 minutos y a continuación se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. El pigmento recubierto obtenido se sometió al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 3. IV. Ejemplo 3 El pigmento de negro de óxido de hierro secado del ejemplo 1 se añadió a una mezcladora respectivamente con 1 ,5% en peso de distintos compuestos orgánicos pulverizados de fórmula general (I), se mezcló 15 minutos y a continuación se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. Los pigmentos recubiertos respectivamente obtenidos se sometieron al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 3. V. Ejemplo 4 (ejemplo comparativo sin sustancia de recubrimiento) Un pigmento de negro de óxido de hierro, fabricado según el procedimiento de Laux, se filtró después de la síntesis y después de la separación de anilina y se lavó sin sales. La torta de filtración poseyó un contenido de sólido del 64,0% en peso y se secó sin ningún aditivo. El sólido obtenido se trituró previamente en una trituradora de 3 mm de abertura de malla y a continuación se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. El pigmento obtenido presentó una BET de 22,2 m2/g y un contenido de FeO del 18,8%. Se sometió al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 4. VI. Ejemplo 5 (ejemplos comparativos fabricados según el estado de la técnica) Se maceraron respectivamente 7,8 kg de la torta de filtración de negro de óxido de hierro lavada con 64,0% en peso de contenido de sólido del ejemplo 4 con 3,5 kg de agua para dar una pasta con 44,2% en peso de contenido de sólido. La pasta se mezcló con 0,75% en peso de ácido orto-bórico pulverizado (ejemplo 5a) o 0,75% en peso de una mezcla de polvo 1 .1 de ácido benzoico y ácido orfo-bórico (ejemplo 5b), se agitó 15 minutos, se secó, se trituró previamente en una trituradora de 3 mm de abertura de malla y a continuación se molió mediante un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. Los pigmentos respectivamente obtenidos se sometieron al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 4. VII. Ejemplo 6 Se maceraron respectivamente 7,8 kg de la torta de filtración de negro de óxido de hierro lavada con 64,0% en peso de contenido de sólido del ejemplo 4 con 3,5 kg de agua para dar una pasta con 44,2% en peso de contenido de sólido. La pasta se mezcló con 0,75% en peso de n-butildimetilclorosilano (ejemplo 6a) o 0,75% en peso de feniltriclorosilano (ejemplo 6b) o 0,75% en peso de difenilsilanodiol (ejemplo 6c), se agitó 15 minutos, se secó, se trituró previamente en una trituradora de 3 mm de abertura de malla y a continuación se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. Los pigmentos respectivamente obtenidos se sometieron al ensayo de estabilidad a la oxidación y a otras pruebas. Los resultados se resumen en la tabla 4. VIII. Ejemplo 7 (ejemplo comparativo sin sustancia de recubrimiento) Un pigmento de negro de óxido de hierro en polvo con una BET de 7,5 m2/g y un contenido de FeO del 24,3%, que se fabricó según el procedimiento de precipitación a partir de sulfato de hierro (II), poseyó una humedad residual del 0,3% y dio en el ensayo de estabilidad a la oxidación una estabilidad a la oxidación de 1 10°C.

IX. Ejemplo 8 El pigmento de negro de óxido de hierro en polvo del ejemplo 7 se maceró en agua para dar una pasta con 62,5% en peso de contenido de sólido. La pasta se mezcló con 1 ,5% en peso trietoxi(2,4,4-trimetilpentil)silano, se agitó 15 minutos y a continuación se secó. El sólido obtenido se trituró previamente en una trituradora de 3 mm de abertura de malla y a continuación se molió en un molino Bauermeister con 1 mm de tejido para filtro. El pigmento obtenido poseyó una humedad residual del 0,3% y dio en el ensayo de estabilidad a la oxidación una estabilidad a la oxidación de 130°C.

Tabla 3 Ejemplo Compuesto Aclaración del Estabilidad Humedad Poder Diferencia Comportamient orgánico compuesto orgánico a la residual colorante de color de añadido según la según la fórmula oxidación [%] relativo total endurecimient fórmula general general (I) [°C] [%] AEab* (I) 1 Ninguno — 120 1 ,0 100 0,0 (patrón) Satisfactorio (patrón) 2 1 ,5% en peso de - 140 1 ,6 99 0,1 Satisfactorio ácido orto-bórico 3a 1 ,5% en peso de X = S; a = 2; 140 0,7 99 0,1 Satisfactorio ácido R3 = OM con M = Na; bencenosulfónico b = 1 ; , sal sódica c = 0; R1 = fenilo; d = 1 3b 1 ,5% en peso de X = S, a = 2; 140 0,8 103 0,3 Satisfactorio ácido p- R3 = OM con M = H; b toluenosulfónico = 1 ; c = 0; R1 = p-fenileno; d = 1 3c 1 ,5% en peso de X = P; a = 1 ; 140 0,9 102 0,2 Satisfactorio ácido R3 = OM con M = H; b fenilfosfónico = 2; c = 0; R = fenilo; d = 1 3d 1 ,5% en peso de X = S; a = 2; 140 0,9 97 0,3 Satisfactorio amida del ácido R3 = NH2; b = 1 ; p- c = 0; R1 = p-fenileno; toluenosulfónico d = 1 Tabla 4 Ejemplo Compuesto Aclaración del Estabilidad Humedad Poder Diferencia Comportamie orgánico añadido compuesto orgánico a la residual colorante de color de según la fórmula según la fórmula oxidación [%] relativo total endurecimie general (1) general (1) [°C] [%] AEab* 4 Ninguno — 100 0,6 100 0,0 (patrón) No comprob (patrón) 5a 0,75% en peso de — 1 10 0,6 No No No comprob ácido orto-bórico compraba comprobado do 5b 0,75% en peso de 1 10 0,5 No No No comprob mezcla 1 : 1 de ácido compraba comprobado benzoico / ácido orto- do bórico 6a 0,75% en peso de n- X = Si; a = 0; 1 10 0,6 106 0,5 No comprob butildimetilclorosilano R3 = CI; b = 1 ; c = 0; R1 = n-butilo y metilo; d = 3 6b 0,75% en peso de X = Si; a = 0; 1 10 0,6 103 0,2 No comproba feniltriclorosilano R3 = CI; b = 3; c = 0; R1 = fenilo; d = 1 6c 0,75% en peso de X = S¡; a = 0; 110 0,5 110 0,8 No comproba difen'ilsilanodiol R3 = OM con M = H; b = 2; c = 0; R1 = fenilo; d = 2

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1 . Pigmentos de óxido de hierro estables a la oxidación con un contenido de hierro (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, que presentan un recubrimiento orgánico, caracterizados porque el recubrimiento está compuesto por uno o varios compuestos orgánicos de fórmula general (I) XOaR3b(OR2)cR d en la que X representa Si, Sn, Ti, Zr, P o S y R3 representa Cl, Br, NH2 u OM, en el que M es hidrógeno, un compuesto de amonio, un metal alcalino o /2 de metal alcalinotérreo o 1/3 de Al o 1/3 de Fe, y R2 y R1 representan respectivamente un resto alifático lineal o ramificado saturado o insaturado con 1 a 15 átomos de C que, dado el caso, está sustituido una o varias veces con halógeno y/o NH2 y/u OH y/o NHR y/o NR2 y/u OR o representa un resto alicíclico con 4 a 26 átomos de C o un resto aromático con 6 a 26 átomos de C que, dado el caso, está sustituido una o varias veces con halógeno y/o NH2 y/u OH y/o NHR y/o NR2 y/u OR y/o R, en los que R es un resto alifático lineal o ramificado saturado o insaturado con respectivamente 1 a 10 átomos de C o un resto alicíclico o aromático, dado el caso sustituido, con respectivamente 6 a 10 átomos de C y a se corresponde con el máximo número de oxidación posible del elemento X menos 4 y b se corresponde con un número entero para el que es válida la condición 0 < b < (8 menos el máximo número de oxidación posible del elemento X), y c y d son números enteros, de manera que a + b + c + d es = 4 y los pigmentos de óxido de hierro presentan una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de > 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto.

2. Pigmentos de óxido de hierro según la reivindicación 1 , caracterizados porque los pigmentos de óxido de hierro presentan una estabilidad a la oxidación de > 20°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto.

3. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque X representa Si (silicio), P (fósforo) o S (azufre).

4. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque R2 o R1 representan un resto alifático lineal o ramificado saturado con 1 a 15 átomos de C, especialmente con 1 a 8 átomos de C.

5. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque R2 o R1 representan un resto aromático con 6 a 14 átomos de C derivado de benceno, naftaleno o antraceno.

6. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque R3 representa Cl, NH2 u OM, en el que M es hidrógeno, un compuesto de amonio o un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio.

7. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque los compuestos orgánicos de fórmula general (I) todavía contienen adicionalmente agua y se utilizan en forma de sus hidratos.

8. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque como compuestos orgánicos se utilizan ácido bencenosulfónico y/o ácido p-toluenosulfónico, respectivamente en forma del ácido libre, como amida de ácido o como sal de metal alcalino.

9. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque los compuestos orgánicos de fórmula general (I) están presentes en una cantidad del 0,1 al 10% en peso, especialmente del 0,2 al 3% en peso, en el pigmento recubierto.

10. Pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque los pigmentos de óxido de hierro presentan un contenido de humedad residual de < 5% en peso, especialmente de < 3,5% en peso.

1 1 . Procedimiento para fabricar pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los pigmentos de óxido de hierro con un contenido de hierro (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, se mezclan con al menos un compuesto de fórmula general (I) y, dado el caso, la mezcla se seca y/o se muele, presentando los pigmentos de óxido de hierro obtenidos una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de > 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto.

12. Procedimiento para fabricar pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los pigmentos de óxido de hierro con un contenido de hierro (II) de al menos el 5% en peso, calculado como FeO, se mezclan en una suspensión o pasta con al menos un compuesto de fórmula general (I) y la mezcla se seca y dado el caso se muele, presentando los pigmentos de óxido de hierro obtenidos una estabilidad a la oxidación según el ensayo de estabilidad a la oxidación de > 10°C frente al pigmento de óxido de hierro no recubierto.

13. Procedimiento para fabricar pigmentos de óxido de hierro según la reivindicación 12, caracterizado porque la suspensión de pigmento es una suspensión o pasta del proceso de fabricación de pigmentos.

14. Procedimiento para fabricar pigmentos de óxido de hierro según la reivindicación 12, caracterizado porque la suspensión de pigmento es una dispersión nueva de partículas aglomeradas.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los pigmentos de óxido de hierro se exponen por último a un tratamiento térmico a 200°C a 800°C en una atmósfera no oxidante o débilmente oxidante.

16. Uso de los pigmentos de óxido de hierro según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 y de los pigmentos de óxido de hierro fabricados según el procedimiento según las reivindicaciones 1 1 a 15 para teñir materiales de construcción unidos por cal y/o cemento, para teñir plásticos, barnices, pinturas de dispersión y para fabricar soportes de registro magnético y tóneres.

17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado porque los materiales de construcción unidos por cal y/o cemento son hormigón, mortero de cemento, revoque y/o ladrillo silicocalcáreo.