JP2003197413A - 六方晶系フェライトの製造方法及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電磁変換特性が良好であり、且つスチル耐久性
やヘッド汚れといった走行耐久性に優れた磁気記録媒体
が得られる六方晶系フェライト粉末の製造方法、及びそ
れを用いた磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】平均板径が１０〜４０ｎｍで、かつ抗磁力
Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍである六方晶系フェライ
ト粉末をスラリー状態で、かつ２価の有機基の一端にリ
ン酸に由来する基を有し、他端にアミノ基またはアルコ
ール性水酸基を有する基からなる有機リン化合物で処理
する工程を有することを特徴とする六方晶系フェライト
粉末の製造方法。また、それを用いた磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気テープ、磁気デ
ィスク等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末と結合
剤を主体とする磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を
形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し、短波長領域に
おけるノイズ、出力、Ｃ／Ｎ、及び走行耐久性が優れた
磁気記録媒体に関する。また、再生に磁気抵抗効果を利
用したＭＲヘッドを使用したシステムで使用すると特に
好適である磁性層を含む高密度記録用磁気記録媒体に関
連する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテー
プ、コンピューター用テープ、フレキシブルディスク等
の磁気記録媒体としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁
性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性金属粉末、六方晶系フェラ
イト等を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設した
ものが広く用いられている。この中でも六方晶系フェラ
イトは高密度記録特性に優れていることが知られている
(例えば、特開昭６０−１５７７１９号公報、特開昭６
２−１０９２２６号公報、特開平３−２８０２１５号公
報)。

【０００３】特開平５−１２６５０号公報には、該フェ
ライトを用いた磁性層の厚みを０．１〜０．６μｍと
し、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設
け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善した
磁気記録媒体が開示されている。特開平５−２２５５４
７号公報には、支持体上に非磁性層を設け、その上に
０．１μｍ以下の磁性粉を含有した磁性層を設け、高域
特性に優れ、しかも信号の重ね書き特性の良好な、耐久
性も良好な磁気記録媒体が開示されている。

【０００４】また、特開平６−２９０９２９号公報に
は、磁気特性に優れ、しかも良好な塗料分散が得られる
六方晶フェライトとして、六方晶系フェライトの透過型
電子顕微鏡観察で得られた平均粒子サイズより求めた算
術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ法で求めた比表面積（Ｓ
ｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が１以下のＢａフェライトが
記載されている。更には、IEEE. Trans. Maｇ.、vol ２
３（５）、Sep．１９８７、ｐ３１２５では、（実測の
比表面積）／（透過型電子顕微鏡より求めた平均径より
計算された表面積）が、０．７０〜０．８２であるＢａ
フェライトが報告されている。

【０００５】最近、コンピュ−タ−用デ−タ記録システ
ムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド
(ＭＲヘッド)が使用され、システムノイズは磁気記録媒
体に由来するノイズに支配されている。Okabe等は、Ｂ
ａフェライト媒体をＭＲヘッドと組み合わせて使用する
ことが、ＭＲヘッドの飽和を回避するので好ましいこと
を示唆している(IEEE. Trans．Maｇ．、vol３２
（５）、３４０４〜３４０６頁（１９９６）)。また、
媒体ノイズを低減するため強磁性粒子の微細化が進めら
れているが、強磁性粒子の微細化にともない熱揺らぎの
影響を受け、磁化遷移領域の安定性が問題となることが
推定されている。磁化の安定性は、ＫｕＶ／kＴ(Ｋｕは
磁気異方性定数、Ｖは粒子体積、ｋはボルツマン定数、
Ｔは絶対温度)で評価されている。

【０００６】六方晶系フェライトは飽和磁化が強磁性金
属粉の約１／３〜１／２であるので、Ｋｕを大きくする
ことが難しく熱揺らぎは大きくなる。更に、六方晶フェ
ライトを用いた磁気記録媒体は、粒子間の相互作用が大
きく、媒体のノイズレベルに影響すると言われている。
また、微細な六方晶系フェライトは単結晶であり、粒子
形状が板状であるため粒子が接近していわゆるスタッキ
ングを生成すると、粒子を引き離すことが困難となる。
そのためか粉体サイズを微細にした六方晶系フェライト
磁性粉を用いて作成した高密度記録用媒体をＭＲヘッド
で再生した場合であっても、体積と粒子数より期待され
るノイズレベルよりもノイズが大きく、Ｃ／Ｎを十分に
確保することが困難であるという問題があった。また、
六方晶系フェライト粉末の分散性が低いと磁性層の削れ
等によりヘッド目詰まりが生じ、走行耐久性が低下する
という問題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に電磁変
換特性が良好であり、且つスチル耐久性やヘッド汚れと
いった走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる六方
晶系フェライト粉末の製造方法を提供することを目的と
する。更に詳しくは、本発明は、用いた強磁性粉末の特
性が十分発揮されるように磁性層における六方晶系フェ
ライト粉末の分散状態を改善し、出力を向上させ、且つ
磁気記録媒体／磁気ヘッド間の相対スピードが速いシス
テムにおける走行耐久性を改善した磁気記録媒体を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均板径が１
０〜４０ｎｍで、かつ抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ
／ｍである六方晶系フェライト粉末をスラリー状態で、
かつ２価の有機基の一端にリン酸に由来する基を有し、
他端にアミノ基またはアルコール性水酸基を有する基か
らなる有機リン化合物で処理する工程を有することを特
徴とする六方晶系フェライト粉末の製造方法に関する。
また、本発明は支持体上に強磁性粉末を有する磁性層を
設けた磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が上記の
方法で得られた六方晶系フェライト粉末であることを特
徴とする磁気記録媒体に関する。また、本発明におい
て、磁性層が、脂肪酸を含有しているのが好ましく、ま
た前記磁性層の厚みが０.０１〜０.５μｍ、残留磁束密
度×磁性層厚みが５〜１００ｍＴ・μｍであることが好
ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】初めに本発明の六方晶系フェライ
ト粉末の製法について述べる。本発明は、六方晶系フェ
ライト粉末をスラリー状態で、かつ特定構造の有機リン
化合物で処理する工程を有することを特徴とする。この
工程を有機リン化合物処理工程ともいう。本発明におい
て、有機リン化合物処理工程とは、有機リン化合物と六
方晶系フェライト粉末が水等の溶媒を介して有機リン化
合物を六方晶系フェライト粉末表面に吸着させる処理を
言う。この処理に使用される溶媒としては、市水、地下
水、蒸留水、イオン交換水等の水、酢酸水溶液等の酸性
水溶液、メタノール、エタノール等の水易溶性溶媒、シ
クロヘキサノン、それらの混合物等が挙げられる。有機
リン化合物処理工程は、１回以上行うことができる。ま
た、少なくともこの有機リン化合物処理工程を含むので
あれば、好ましくは最終的に有機リン化合物処理工程を
行うのであれば、有機リン化合物と接触される六方晶系
フェライト粉末の状態はスラリー状態でなくともかまわ
ない。また、有機リン化合物と接触させられる六方晶系
フェライト粉末の精製度は任意であり、少なくとも六方
晶系フェライト粉末が存在してれば六方晶系フェライト
粉末の製造工程の任意の工程で有機リン化合物と接触さ
せることができる。即ち、有機リン化合物の六方晶系フ
ェライト粉末への添加時期は特に限定されず、六方晶系
フェライト粉末製造時の乾式粗粉砕時に添加してもよ
く、湿式粉砕時の粉砕用スラリー調製の際に添加しても
よく、一部を乾式粗粉砕の際に添加し、残部を湿式粉砕
の際に添加してもよい。あるいは、湿式粉砕後に撹拌な
どによって添加してもよい。ただし、磁性体乾燥前の、
湿式粗粉砕時以降、特に六方晶系フェライト粉末の水洗
後から乾燥直前のスラリーに添加するほうが、分散性向
上、配向度向上効果は高くなる。なお、有機リン化合物
を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が後述
する好ましい範囲となるように各回の添加量を設定すれ
ばよい。

【００１０】本発明の方法に用いられる六方晶系フェラ
イトは、例えば、ガラス結晶化法、共沈・フラックス
法、水熱合成法法等により製造されるものが挙げられ、
ガラス結晶化法は微細で粒度分布が良好な粒子が得られ
るので好ましい。

【００１１】有機リン化合物の使用量は、六方晶系フェ
ライト粒子を磁気記録媒体に使用した際の分散時にスタ
ッキング（粉体粒子の重なり、凝集）を解消する効果等
が認められる程度に、六方晶系フェライトの粒子の表面
の一部が覆われる量であり、特には六方晶系フェライト
の粒子表面を実質的に完全に被覆するような量であるの
が好ましい。

【００１２】具体的には、本発明の処理により得られる
六方晶系フェライト粉末は、有機リン化合物を六方晶系
フェライト粉末１ｋｇに対して０．０５〜０．５ｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜０．４５ｍｏｌの範囲であり、
六方晶系フェライト粉末に対する有機リン化合物の吸着
量等により適宜選定される。有機リン化合物が少なすぎ
ると分散性の向上、配向度の向上、が不十分となる。一
方、有機リン化合物が多すぎると、磁性層の充填度が低
下、磁性層が可塑化しやすくなる。ここで、上記有機リ
ン化合物量は、その全部が六方晶系フェライト粉末表面
に吸着した量でなくともよい。即ち、六方晶系フェライ
ト粉末に吸着しないで六方晶系フェライト粉末に混在し
ていてもよい。ただし、このような混在量は六方晶系フ
ェライト粉末の１０質量％以下であることが好ましい。

【００１３】本発明に用いる有機リン化合物は、２価の
有機基の一端にリン酸に由来する基を有し、他端にアミ
ノ基またはアルコール性水酸基を有する基からなるもの
であれば、特に制限はない。ここで、２価の有機基とし
ては、アリーレン基（通常、炭素数６〜３０、好ましく
は炭素数６〜１０）、アルキレン基（通常、炭素数１〜
３０、好ましくは１〜１０）、アラルキレン基（通常、
炭素数７〜３０、好ましくは７〜１５）等が挙げられ
る。リン酸に由来する基とは、少なくともＰ原子に（Ｏ
Ｈ）、＝Ｏまたは−Ｏ−を有する基を意味し、ホスホン
酸基、ホスフィン酸基、亜リン酸基、リン酸基等が挙げ
られる。リン酸に由来する基は、塩の形態であってもよ
い。塩としてはＮａ ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、ＮＨ₄ ⁺等
との塩が挙げられる。リン酸に由来する基と２価の有機
基とは、Ｐ原子と直接結合していてもよいし、酸素を介
してエステル結合されていてもよい。２価の有機基は、
通常、分子中１または２個含まれる。

【００１４】本発明に使用される有機リン化合物の具体
例としては、以下に示す（１）アミノフェニルホスホン
酸、（２）ヒドロキシエチルフェニルホスホン酸等のホ
スホン酸およびこれらの塩、

【００１５】

【化１】

【００１６】以下に示す（３）ジアミノフェニルホスフ
ィン酸、（４）ジヒドロキシエチルフェニルホスフィン
酸等のホスフィン酸およびこれらの塩、

【００１７】

【化２】

【００１８】以下に示す（５）アミノナフチルリン酸、
（６）ヒドロキシメチルナフチルリン酸、（７）アミノ
フェニルリン酸、（８）ジアミノフェニルリン酸、
（９）ヒドロキシエチルフェニルリン酸、（１０）ジヒ
ドロキシエチルフェニルリン酸、（１１）アミノエチル
リン酸、（１２）ジアミノエチルリン酸、（１３）ヒド
ロキシエチルリン酸、（１４）ジヒドロキシエチルリン
酸等のリン酸のモノおよびジエステル、そしてこれらの
塩を挙げることができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】また、以下に示す（１５）亜リン酸ジアミ
ノフェニル、（１６）亜リン酸ジヒドロキシエチルフェ
ニルリン酸、（１７）亜リン酸ジアミノエチル、（１
８）亜リン酸ジヒドロキシエチル等の亜リン酸のジエス
テル、そしてこれらの塩等を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明において、有機リン化合物は２種以
上を併用してもよい。このときに併用する有機リン化合
物は本発明の範囲に限定されない。本発明以外の有機リ
ン化合物は、六方晶系フェライト粉末に対して２０質量
％以下用いることが好ましい。

【００２３】本発明の方法で用いられる六方晶系フェラ
イトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置
換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネト
プランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウ
ムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネト
プランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウ
ムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、
Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｔ等の原子を含んでいてもよい。一般に
はＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−
Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎ
ｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元
素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点
からは、純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方
が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ま
しい。本発明の方法で用いられる六方晶系フェライト
は、通常六角板状の粉体であり、そのサイズは以下のよ
うにして測定する。

【００２４】本明細書において、六方晶系フェライトの
種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）
は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置よ
り求められる。即ち、粉体サイズは、粉体の形状が針
状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より
大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち
長軸長で表され、粉体の形状が板状乃至柱状（ただ
し、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さ
い）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、
粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、か
つ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、
円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求めら
れるものを言う。

【００２５】また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉
体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子につ
いて上記の如く測定を実施して求めたものである。一次
粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。あるいは、
凝集体を構成している個々の粒子でもある。また、該粉
体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長
さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）
の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体
サイズの定義での場合は、粉体を構成する短軸の長さ
を、同じくの場合は、厚さ乃至高さを各々指し、の
場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸
長）は、便宜上１とみなす。そして、粉体の形状が特定
の場合、例えば、上記粉体サイズの定義の場合は、平
均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義の場合は平
均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至
高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義の場合
は平均粉体サイズを平均粒子径という。粒子サイズ測定
において、標準偏差／平均値を百分率で表示したものを
変動係数と定義する。

【００２６】本発明の方法に用いられる六方晶系フェラ
イトの平均板径は１０〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３
５ｎｍの範囲である。平均板径が小さすぎると、高比表
面積となり、分散が困難となるという問題が、また逆に
平均板径が大きすぎると、粒子体積が大きくなり、磁気
記録媒体に使用した場合に媒体ノイズが増加し、高Ｃ／
Ｎ媒体が得られないという問題が生じる。また、六方晶
系フェライトの平均板厚は通常、２〜１５ｎｍである
が、特に４〜１０ｎｍが好ましい。平均板径、平均板厚
の変動係数は小さいことが好ましく、０〜３５％が好ま
しい。更に好ましくは、０〜３０％である。更に平均板
状比は好ましくは１.５〜４であり、更に好ましくは２
〜３.８である。

【００２７】また、本発明の方法に用いる六方晶系フェ
ライトの抗磁力Ｈｃは、１３５〜４００ｋＡ／ｍ、好ま
しくは１４０〜３５０ｋＡ／ｍ、より好ましくは１５０
〜３３０ｋＡ／ｍである。抗磁力Ｈｃが小さすぎると、
磁気記録媒体に使用した場合に短波長出力が得られにく
いという問題が生じ、また逆に大きすぎると記録ヘッド
で信号を十分に記録できないという問題が生じる。

【００２８】また、これら六方晶系フェライトのＢＥＴ
法による比表面積（Ｓ_BET）は、通常３０〜１５０ｍ²／
ｇであるが、４０〜１２０ｍ²／ｇが好ましい。３０ｍ²
／ｇに満たないと、粒子体積が大きく、ノイズが高いこ
とにくわえて、粒子間の引力が大きく、スタッキングを
解消することが困難となることによってもノイズが高く
なる傾向があり、１５０ｍ²／ｇを超えると分散が困難
となり表面性が得にくくなる傾向があるので好ましくな
い。含水率は０.３〜２.０％とするのが好ましい。磁気
記録媒体において磁性粉として使用する場合は、使用す
る結合剤樹脂の種類によって該磁性粉の含水率は最適化
するのが好ましい。

【００２９】本発明の方法で得られた六方晶系フェライ
トは必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｇ又はこれ
らの酸化物や水酸化物等で表面処理を施されてもよい。
好ましくはＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ又はＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏに
よる表面処理であり、磁気記録媒体に使用する場合に
は、用いる結合剤樹脂によってその量と比率を変えるこ
とが好ましい。その量は、該六方晶系フェライトに対し
０．１〜１０質量％であり、表面処理を施すと脂肪酸等
の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好まし
い。また本発明の方法で得られた六方晶系フェライト
は、更にカップリング剤で処理されてもよく、更に特開
平１２−１３８１１５号公報、特開平１２−２００７１
４号公報に記載されるカーボン付着等の処理を行うのも
好ましい。更には、本発明の方法で得られた六方晶系フ
ェライトは、可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の無機イオンを含む場合があるが、合計量が少な
いほうが好ましく、０〜１００ｐｐｍ以下であれば特に
特性に影響を与えない。σsは、３５Ａ・ｍ²／ｋｇ以
上、好ましくは４０Ａ・ｍ²／ｋｇ以上である。タップ
密度は０.５ｇ／ｍｌ以上が好ましく０.８ｇ／ｍｌ以上
が更に好ましい。

【００３０】次に本発明の有機リン化合物処理により得
られる六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を備えた磁
気記録媒体について説明する。有機リン化合物は、六方
晶系フェライト粉末との親和性に優れ分散剤として作用
するために、六方晶系フェライト粉末が微粒子になって
も、磁性層中で優れた分散状態を得ることができる。

【００３１】すなわち、有機リン酸化合物は、磁性体表
面へ吸着する性質を有しており、且つその吸着力は、カ
ルボン酸、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して
強く、一旦吸着すると、磁性体表面から脱着することは
ほとんどない。したがって本発明により製造された六方
晶系フェライト粉末表面は、有機リン化合物が、ホスホ
ン酸基、ホスフィン酸基あるいはリン酸基等を介在して
強く吸着し、かつ六方晶系フェライト粉末表面に対して
アミノ基あるいはアルコール性水酸基を外側に向けた状
態で被覆される。このために六方晶系フェライト粉末は
磁気記録媒体の磁性層樹脂成分に対する親和性が顕著に
向上し、良好な分散状態を得ることができ、磁性塗膜の
表面性や磁気特性が改善され、優れた電磁変換特性を得
ることができる。

【００３２】また、上記の六方晶系フェライト粉末と樹
脂成分の親和性に加えて、六方晶系フェライト粉末に吸
着した有機リン化合物のアミノ基あるいは水酸基と、硬
化剤として添加されるイソシアネート成分との反応によ
り、磁性層内に強固な網目構造が形成されるために、ヘ
ッドとの高速摺動においても、削れにくい強靭な塗膜が
形成され、優れた耐久性を得ることができる。従って、
本発明の磁気記録媒体は優れた電磁変換特性と、高速摺
動での優れた耐久性を有するものである。

【００３３】尚、本発明において、前記した特定の方法
で製造された六方晶系フェライト磁性粉に加えて、本発
明の効果を損なわない程度に、他の磁性粉末を混合して
もよい。その場合は、全磁性粉中、２０％以下とするの
が望ましい。

【００３４】本発明の磁気記録媒体を構成する磁性層
は、上記した磁性粉の他に結合剤樹脂を含有する。結合
剤樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂やこれらの混合物等が使用できる。熱可
塑性樹脂の場合、ガラス転移温度が−１００〜１５０
℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましく
は１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１００
０程度のものであるのが好ましい。

【００３５】熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂等
が挙げられる。

【００３６】また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂として
は、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。

【００３７】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、Ｐ＝Ｏ（Ｏ
Ｍ）₂、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原
子、又はアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ
₃（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル
基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ等から選ばれる、少なく
とも１つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入した
ものを用いるのが好ましい。このような極性基の量は、
好ましくは１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、より好まし
くは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００３８】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられ
る結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の
範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられ
る。特には、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１０
０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質
量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００質量％の範囲で
これらを組み合わせて用いるのが好ましい。

【００３９】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルア
ルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共
重合体、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。

【００４０】ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル
ポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テ
ルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウ
レタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、
ポリカプロラクトンポリウレタン等が挙げられる。本発
明の磁気記録媒体を構成する磁性層において、結合剤樹
脂としてポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度
が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、
破断応力が０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９
８ＭＰａ）、降伏点が０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ
²（０．４９〜９８ＭＰａ）であるのが好ましい。

【００４１】また、ポリイソシアネ−トとしては、トリ
レンジイソシアネ−ト、４、４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１、５−ジイ
ソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソ
シアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソ
シアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソ
シアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−
ト等を使用することができる。

【００４２】これらのイソシアネート類の市販されてい
る商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネート
Ｌ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト
２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武
田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１
１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０
２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ、デスモジュ
−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、等
が挙げられ、これらを単独又は硬化反応性の差を利用し
て二つもしくはそれ以上を組合せて用いることができ
る。

【００４３】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、上
記磁性粉及び結合剤樹脂以外に、通常、潤滑剤、研磨
剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等等
を始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じ
て含有させることができる。

【００４４】本発明の磁性層に使用し得る潤滑剤として
は、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭
素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素
数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）等のシ
リコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化
モリブデン、二硫化タングステン等の無機粉末；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック
微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪
酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族
炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合
した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用
できる。

【００４５】上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステル
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしては、エタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２
−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアル
コール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン
誘導体等の有機リン化合物が挙げられる。同じく脂肪酸
としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミト
レイン酸等の脂肪族カルボン酸又はこれらの混合物が挙
げられる。

【００４６】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリ
セリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げる
ことができる。

【００４７】更に、磁気記録媒体を高湿度下で使用する
際にしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減す
るために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、
シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択するのが
好ましい。これらの潤滑剤は、結合剤樹脂１００質量部
に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加され
る。

【００４８】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。

【００４９】本発明の磁性層に使用され得る研磨剤とし
ては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融ア
ルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化
クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）、αＦｅ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの研磨剤はモ
ース硬度が６以上であるのが好ましい。具体的な例とし
ては、住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、Ａ
ＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１
５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０
Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８
２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、
Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二
見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤ
Ｓ社製ＬＳ６００Ｆ ０／−１／４、東名ダイヤ社製Ｍ
Ｄ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７
０、ＩＲＭ ０−１／４Ｆ、ＩＲＭ ０−１／４ＦＦ、
ＧＥ社製 ０−１／１０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社
製マイポレックス １／１０ＱＧ、同 １／８ＱＧ、戸
田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０等が挙
げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍの大きさのも
のが特に効果があり、好ましくは０．０５〜０．５μｍ
である。

【００５０】研磨剤は、単独で使用するだけでなく、２
種類以上を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンド
の場合は他の研磨剤と併用することで、磁性粉に対する
添加量を０．１％程度に減少させることができる。これ
ら研磨剤の合計量は磁性粉１００質量部に対して１〜２
０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加され
る。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２
０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する傾向
がある。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤樹脂で分散
処理したのち磁性塗料中に添加してもよい。

【００５１】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、帯
電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。帯
電防止剤としては特に、カーボンブラックが、媒体全体
の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用で
きるカ−ボンブラックは、ゴム用ファ−ネス、ゴム用サ
−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、
アセチレンブラック等が挙げられる。比表面積は５〜５
００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１
００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含
水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃ
ｍ³、が好ましい。

【００５２】本発明で使用され得るカ−ボンブラックの
具体的な例としては、キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥ
ＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８
００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン
社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱
化学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０
Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２
７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２
３００、＃９５０Ｂ、＃９００、＃１０００、＃９５、
＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、
ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴ
ＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、
ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェ
ンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣ
ＤＪ−６００等が挙げられる。

【００５３】カ−ボンブラックを分散剤等で表面処理し
たり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラ
フト化して使用してもよいし、表面の一部をグラファイ
ト化したものを使用してもよい。また、カ−ボンブラッ
クを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤樹脂で分
散させてもよい。磁性層にカ−ボンブラックを使用する
場合、磁性粉に対して０．１〜３０質量％の割合で用い
るのが好ましい。更に後述する非磁性層には全非磁性粉
末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。

【００５４】一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上等の働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックに
より異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボ
ンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイ
ズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に示した諸特性をもと
に目的に応じて使い分けることは勿論可能である。使用
できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便
覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができ
る。

【００５５】本発明の方法で製造された六方晶系フェラ
イト磁性粉を含有する磁性層を含む磁気記録媒体は、支
持体と磁性層の間に非磁性層を設ける構成であることが
好ましいが、特に限定されず、公知の層構成が可能であ
る。次に本発明の磁気記録媒体を構成する非磁性層につ
いて説明する。本発明において非磁性層（下層ともい
う）は、非磁性粉末は結合剤樹脂中に分散した構造であ
るが、その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々
のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−
アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲ−タイト、
コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタ
ン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等を単独又は組合せ
て使用される。微細で粒度がそろっているものとして、
α−酸化鉄、ゲ−タイト、酸化チタン、酸化亜鉛が好適
である。これら非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１〜
１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる
非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒
径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改
良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されてい
てもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機物
でも、カップリング剤により形成されるものでもよい。
タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ³、含水率は０．１〜
５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ²
／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球
状、サイコロ状、板状のいずれでもよい。

【００５６】非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電
工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−
８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰ
Ｎ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０Ｒ
Ｘ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ
−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、
ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、Ｔ
ＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン
工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴ
Ｔ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−
１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５
００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５０
０ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−
１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦ
ＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２Ｂ
Ｍ、ＴｉＯ２ Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００
Ａ、及びそれを焼成したもの等が挙げられる。

【００５７】本発明の磁気記録媒体を構成する非磁性層
に含有される結合剤樹脂としては、磁性層で使用され得
結合剤樹脂として列挙した各種樹脂を使用することがで
きる。また、非磁性層には、これら非磁性粉末及び結合
剤樹脂以外に、研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添
加剤を使用し得る。尚、それらは、上記磁性層で使用可
能な添加剤として説明したものが同様に使用可能であ
る。

【００５８】本発明の磁気記録媒体の支持体は、通常、
３〜１００μｍ、テ−プ状で使用する時は望ましくは３
〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合
は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性
層は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍである。磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜
０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍであ
る。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を
目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と
下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもよ
い。この厚みは通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは
０．０５〜０．３μｍである。また、磁性層を担持する
面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもよい。
この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．
３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック層は
公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、
両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設けること
ができる。

【００５９】また、ＭＲヘッドが飽和することにより再
生出力が劣化することを防止するために、残留磁束密度
（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）が、５〜１００ｍＴ・μｍ
であるのが好ましい。１００ｍＴ・μｍを超えるとＭＲ
ヘッドの飽和が発生しやすいので好ましくない。

【００６０】本発明で使用される支持体には特に制限は
なく、通常使用されているものを用いることができる。
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエー
テルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、及びアルミ
ニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を挙げることができ
る。

【００６１】本発明の目的を有効に達成するには、支持
体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ
値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下であるのが望まし
く、より望ましく０．０２μｍ以下、更に望ましく０．
０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記
中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上
の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状
は、必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさ
と量により自由にコントロ−ルされるものである。これ
らのフィラ−の一例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ
等の酸化物や炭酸塩の他、アクリル系等の有機樹脂微粉
末が挙げられる。本発明に用いられる支持体のウエブ走
行方向のＦ−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²
（４９〜４９０ＭＰａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好
ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ²（２９．４〜２９４ＭＰ
ａ）であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向
のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。

【００６２】また、支持体のウエブ走行方向及び幅方向
の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以
下、更に望ましくは１．５％以下であり、８０℃、３０
分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に望ましく
は０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１０
０Ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１０
０〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（９８０〜１９６００ＭＰ
ａ）が望ましい。

【００６３】本発明の磁気記録媒体を構成する磁性層及
び非磁性層には通常有機溶媒が使用されるが、使用され
得る有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ
ール、メチルシクロヘキサノール、等のアルコ−ル類、
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、
グリコージメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、等のグリコールエーテル系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
クロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水
素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が挙
げられ、これら有機溶媒を任意の比率で組み合わせて用
いることができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれていても
よい。これらの不純分は、３０％以下であるのが好まし
く、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる
有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもよ
い。非磁性層に揮発性の高い溶媒を用いて、表面性を向
上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキ
サノン、ジオキサン等）を用い塗布の安定性をあげる、
磁性層に溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上
げる等がその例として挙げられるが、これらの例に限ら
れたものではないことは無論である。尚、磁性層の六方
晶系フェライト磁性粉の充填度は、使用した六方晶系フ
ェライト磁性粉のσｓ及び最大磁束密度（Ｂｍ）から計
算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、本発明においてはそ
の値は、望ましくは１．１〜３．２ｇ／ｃｍ³であり、
更に望ましくは１．２〜３．０ｇ／ｃｍ³である。

【００６４】本発明の磁気記録媒体は、支持体上に設け
られた非磁性粉末と結合剤樹脂からなる非磁性層の上
に、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の
添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を
塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。

【００６５】本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成し得
る磁性塗料、あるいは非磁性層を形成し得る非磁性塗料
を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及
びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程か
らなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に別れていて
もよい。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合
剤樹脂、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑
剤、溶剤等全ての原料は、どの工程の最初又は途中で添
加してもよい。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもよい。例えば、ポリウレタンを混練工
程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分
割して投入してもよい。

【００６６】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機等を用いることができる。

【００６７】混練工程では連続ニーダや加圧ニーダ等強
い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の
高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニ−ダ又は加圧ニ−
ダを用いる場合は磁性粉と結合剤樹脂の全て又はその一
部（ただし全結合剤樹脂の３０％以上が好ましい）、及
びその他の必要な添加剤を加え、更に有機溶剤を磁性粉
１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処
理される。これらの混練処理の詳細については特開平１
−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報
に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９
３号公報に示されるような同時重層塗布方式を用いるこ
とによりより効率的に生産することが出来る。

【００６８】上述のように支持体上に複数の塗布層を形
成させることは、高記録密度の磁気記録媒体を製造する
うえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作
り出すことができるので特に優れている。その同時塗布
方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な
方法としては、

【００６９】（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラ
ビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージ
ョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿
潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号
公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−
２６５６７２号公報に開示されている、支持体加圧型エ
クストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、

【００７０】（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特
開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２
号公報に開示されているような、塗布液通液スリットを
二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層
の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、

【００７１】（３）特開平２−１７４９６５号公報に開
示されている、バックアップロール付きエクストルージ
ョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布す
る方法、等が挙げられる。

【００７２】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、
特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する
必要がある。

【００７３】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、更に
好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。

【００７４】磁性層及び非磁性層が有する空隙率は、い
ずれも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは１０
容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率
より大きいほうが好ましいが、非磁性層の空隙率が５容
量％以上であれば小さくてもよい。

【００７５】本発明は、目的に応じ非磁性層と磁性層で
これらの物理特性を変えることができるのは容易に推定
されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走
行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性
層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くす
る等である。

【００７６】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させ
る処理を施した後、形成した磁性層を乾燥する。又必要
により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断し
たりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００７７】磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、ウエ
ブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００Ｋ
ｇ／ｍｍ²（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度
は、望ましくは１〜３０Ｋｇ／ｍｍ²（９．８〜２９４
ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は、ウエブ塗布方向、
幅方向とも望ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ
²（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは、望まし
くは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱
収縮率は、望ましくは１％以下、更に望ましくは０．５
％以下、最も望ましくは０．１％以下である。

【００７８】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コ
ンピューターのバックアップ用途等のテープであって
も、データー記録用途のフロッピー（登録商標）ディス
クや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの
発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途
の媒体に対しては特に有効である。更に、非磁性層と磁
性層の重層構成で、磁性層の厚さを０．５μｍ以下とす
ることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライト特
性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ること
ができる。本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的
に説明する。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ＜六方晶系フェライト磁性粉Ａ−１の生成＞六方晶系フ
ェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で
以下の様に秤量した。

【００８０】 Ｂ₂Ｏ₃ ４．７モル ＢａＣＯ₃ １０．０モル Ｆｅ₂Ｏ₃ １０．８モル ＣｏＣＯ₃ ０．５４モル ＺｎＯ ０．５０モル Ｎｂ₂Ｏ₅ ０．１２モル

【００８１】Ｂ₂Ｏ₃を除く組成物を１２０℃のクエン酸
に溶解させ、約２００℃に保ち原料を均一に混合させ、
４５０℃で加水分解した。さらに空気中６００℃で焼成
し遊離の炭素を除去した。Ｂ₂Ｏ₃を加え、粉末ミキサー
にて十分混合した後、攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ル
ツボに入れ１３００〜１３５０℃で２時間溶融し、回転
しているステンレス製冷却双ロール間に噴出させて非晶
質体を得て，粉砕処理を行った後、８５０℃に保持した
電気炉中にただちに搬送し３時間保持した。その後，室
温の金属製ホッパーに処理物を投入し，冷却し結晶粉末
を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕し２ｍｏｌ／
ｌの酢酸水溶液に浸漬し、８０℃、５時間保持しガラス
成分を除去し、ろ別し微結晶を回収した。回収した微結
晶３００ｇを多量のイオン交換水で水洗し、脱水した
後、乾燥しないで、３０００ｍｌのイオン交換水に分散
させてスラリーとし、アミノフェニルホスホン酸を磁性
体に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇの量添加し、攪拌、混
合、ろ別し、脱水した後１００℃で乾燥させ、更にマ−
ラ−にて圧密処理を行い、六方晶系フェライト磁性粉Ａ
−１を得た。

【００８２】実施例２〜３ ＜六方晶系フェライト磁性粉Ａ−２〜３の生成＞実施例
１において、有機リン化合物及びその使用量を表１に記
載した内容に変更した以外は、実施例１と同様にして六
方晶系フェライト磁性粉Ａ−２〜３を得た。 実施例４ ＜六方晶系フェライト磁性粉Ａ−４の生成＞実施例１に
おけるアミノフェニルホスホン酸が添加されるスラリー
に、さらにＡｌを含む塩化物を、磁性粉１００質量部に
対して、Ａｌ／Ｆｅが４原子％になる部数調合して上記
スラリーに添加した。スラリーを十分撹拌した後、前記
の塩化物に対して２倍当量のアンモニア水を添加し、磁
性粉表面上にＡｌの水酸化物を沈着させた。得られた沈
殿物を、濾別、水洗し脱水した後、回収した磁性粉３０
０ｇを多量のイオン交換水で水洗し、脱水した後、乾燥
しないで、３０００ｍｌのイオン交換水に分散させてス
ラリーとし、ヒドロキシエチルフェニルホスホン酸を磁
性体に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇの量添加し、攪拌、混
合、ろ別し、脱水した後１００℃で乾燥させ、更にマ−
ラ−にて圧密処理を行い、六方晶系フェライト磁性粉Ａ
−４を得た。上記有機リン化合物の処理に付される強磁
性粉末を乾燥後、Ｘ線回折法で解析するとマグネトプラ
ンバイト構造を示した。この強磁性粉末を透過型電子顕
微鏡観察し、平均粉体サイズを測定した。窒素中２５０
℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定し
た。磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用
して印加磁界８００ｋＡ／ｍで測定した。得られたバリ
ウムフェライトの特性を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】 ＜塗料の作製＞ 磁性液処方 バリウムフェライト（磁性粉表２に示す） １００部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃Ｋ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、−ＳＯ₃Ｎａ基：１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子径：０．１５μｍ） ２部 カ−ボンブラック（平均粒子径：７ｎｍ） ５部 ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトン １２５部 シクロヘキサノン １２５部

【００８５】 非磁性液処方 針状ヘマタイト ８０部 （ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ²／ｇ、 平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、 ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ₂Ｏ₃として１質量％） カーボンブラック ２０部 （平均粒子径：１７ｎｍ、 ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ²／ｇ、ｐＨ７．５） 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃Ｋ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、−ＳＯ₃Ｎａ基：１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） フェニルフォスフォン酸 ３部 ブチルステアレート ３部 ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトン １２５部 シクロヘキサノン １２５部

【００８６】上記の磁性液処方について、顔料、ポリ塩
化ビニル、と処方量の５０質量％の各溶剤をニーダーで
混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えて
サンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソ
シアネート１４部を加え、さらにシクロヘキサノン３０
部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用い
て濾過し、磁性層形成用の塗布液を調製した。上記の非
磁性液処方について、顔料、ポリ塩化ビニル、フェニル
フォスフォン酸と処方量の５０質量％の各溶剤をニーダ
ーで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加
えてサンドグラインダーで分散した。得られた分散液に
イソシアネートを１５部加え、さらにそれぞれにシクロ
ヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用の塗布液を調
製した。

【００８７】＜テープの作成；実施例１１〜１４，比較
例１＞得られた下層非磁性層用の塗布液１を厚さ７μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さ
が１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層
非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性液
処方の塗布量を制御することで所定の磁性層厚みとなる
ように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態に
あるうちに、希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過
させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を
通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥
しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロール
より構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃に
してカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒
体を得、それを１／２インチ幅にスリットして１／２イ
ンチビデオテープのサンプルを作成した。尚、比較例１
は六方晶系フェライト磁性粉Ａ−１で有機リン化合物処
理を施していないものを用いた。得られたテープについ
て、抗磁力Ｈｃ、角型比ＳＱ、ＳＦＤ、磁性層厚δ、残
留磁束密度×磁性層厚み（Ｂｒ・δ）、表面粗さ、摩擦
係数、出力、スチル耐久性、ヘッド汚れを測定して、評
価した。結果を表２に示す。

【００８８】＜テープの評価＞ １．出力 デジタルビデオテープレコーダ（ソニー製ＤＶＷ５０
０、磁気ヘッドと磁気テープとの相対速度２２．９ｍ／
秒）を用い、３２．５ＭＨｚの信号を記録しその再生出
力を２１℃５０％の環境で測定した。比較例１を０ｄＢ
としたときの相対値で示す。 ２．摩擦係数 直径４ｍｍのステンレス棒（ＳＵＳ４２０Ｊ）に巻き付
け角１８０゜で試料テープを巻き付けて、２３℃７０％
の条件で、荷重：５０ｇ（Ｔ１）、速度：３．３ｃｍ／
秒の速度で１００ｍｍの長さを１パスまたは１００パス
走行後の張力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求め
た。 摩擦係数μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１） μ１は１パス走行後の摩擦係数、μ１００は１００パス
走行後の摩擦係数を各々示す。 ３．スチル耐久性 デジタルビデオテープレコーダ（ソニー製ＤＶＷ５０
０）を用い、４０℃２０％でスチル状態にし、初期出力
から−６ｄＢとなるまでの時間を測定した。 ４．ヘッド汚れ デジタルビデオテープレコーダ（ソニー製ＤＶＷ５０
０）を用い、２３℃１０％の条件で１２０分長を１００
パス繰り返し走行させたときのヘッド汚れを顕微鏡で観
察した。 ５．表面粗さ 表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉
３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角
の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾
斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０
１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値
とした。 ６．磁気特性 磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外
部磁界８００ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２から明らかなように、本発明の磁気記
録媒体は出力が高く、かつ摩擦係数が低く良好な走行性
を有し、スチル耐久性やヘッド汚れが良好であり、優れ
た走行耐久性を示していることが分かる。一方、本発明
の有機リン化合物処理が施されていない強磁性粉末を用
いた比較例１は出力、走行耐久性が劣る結果であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の方法で得られた六方晶系フェラ
イトを用いた磁気記録媒体の磁性層は、極性基を有する
バインダ−との親和性も良好で、分散性が向上し、表面
平滑性、出力、Ｓ／Ｎも優れる。またその電磁変換特性
において、汚れ付着に起因するＤＯ、ＭＰ（ミッシング
パルス）が少なくなることが期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均板径が１０〜４０ｎｍで、かつ抗磁
   力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍである六方晶系フェラ
   イト粉末をスラリー状態で、かつ２価の有機基の一端に
   リン酸に由来する基を有し、他端にアミノ基またはアル
   コール性水酸基を有する基からなる有機リン化合物で処
   理する工程を有することを特徴とする六方晶系フェライ
   ト粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に強磁性粉末を有する磁性層を
   設けた磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が請求項
   １記載の方法で得られた六方晶系フェライト粉末である
   ことを特徴とする磁気記録媒体。