COMBINACIÓN DE PIGMENTO NEGRO-COADYUVANTE CON UNA POTENCIA COLORANTE MEJORADA"
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a una combinación de pigmento negro-coadyuvante con una potencia colorante mejorada, a su fabricación y a su uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los pigmentos inorgánicos se encuentran en muchos campos de la vida diaria. Se utilizan, por ejemplo, para colorear materiales de construcción como hormigón y asfalto, colorantes de dispersión, barnices y plásticos. Aunque en pigmentos coloreados inorgánicos es deseable un croma lo más alto posible y una potencia colorante lo más alta posible, en los pigmentos negros inorgánicos se exigen otros requisitos. Ya que en los pigmentos negros se trata de los denominados pigmentos acromáticos, no es deseable un alto croma. Así, por ejemplo, el color de un pigmento negro de óxido de hierro a un valor alto de a* o valor de b* deriva a rojo o amarillo, de modo que el pigmento parece marrón. Por tanto, en pigmentos negros es desventajoso un alto croma. A pesar de ello, en pigmentos negros es deseable una potencia colorante lo más alta posible. Para la coloración de piezas de hormigón, se utilizan en su mayor parte los pigmentos en estado de polvo. Tienen la ventaja de una buena dispersabilidad en forma molida. La distribución totalmente homogénea de dicho polvo de pigmento se realiza en una hormigonera en un tiempo corto, de hasta unos pocos minutos. La desventaja de este polvo fino consiste en que no presenta un buen comportamiento de flujo y a menudo se aglomera y aglutina en el
almacenamiento. La dosificación exacta se complica por ello. Una desventaja adicional de algunos polvos consiste en que tienden a polvos finos. En el estado de la técnica se describen numerosos procedimientos con los que debe mejorarse la potencia colorante de pigmentos inorgánicos para así obtener una impresión de color lo más óptima posible en el medio de aplicación. Muy a menudo, los pigmentos se tratan posteriormente después de la propia síntesis. Uno de dichos tratamientos posteriores puede consistir, por ejemplo, en un tratamiento térmico a 400 a 800 °C, como se describe en los documentos EP 0396885 B1 o EP 0249843 B1 para pigmentos negros de óxido de hierro. El tratamiento térmico tiene lugar en una atmósfera débilmente oxidante. Sin embargo, los ejemplos dados a conocer en el documento EP 0396885 B1 no llegan a ninguna conclusión sobre cómo se influyen los valores cromáticos y potencia colorante por la propia etapa de tratamiento térmico. Además, el enfriamiento del pigmento tratado térmicamente se realiza en atmósfera de gas inerte. El documento EP 0249843 B1 describe por el contrario un tratamiento térmico a 200 a 800 °C en atmósfera no oxidante, preferiblemente que contiene vapor de agua, durante un intervalo de 2 minutos a 5 horas. A este respecto, la potencia colorante de los pigmentos negros de óxido de hierro comerciales puede aumentar hasta un 35%. También el calentamiento o enfriamiento de los pigmentos debe realizarse en atmósfera de gas protector. Cuando se parte de pigmento de Fe304 secado, este procedimiento representa una etapa de procedimiento adicional extremadamente consumidora de energía. Incluso cuando el pigmento se utiliza en forma de torta de filtrado húmeda, este procedimiento es muy consumidor de energía a largos tiempos de residencia y por tanto a evitar por razones medioambientales y de protección climática. Otro tipo de tratamiento posterior es un recubrimiento suplementario de los pigmentos. Así, se describen en el documento DE 3512124 A1 pigmentos rojos de óxido de hierro con propiedades colorantes mejoradas en los que el punto isoeléctrico de los pigmentos es mayor
de 7, con especial preferencia es mayor de 8. Los pigmentos descritos según estas enseñanzas deben presentar un recubrimiento que está compuesto por compuestos incoloros de uno o varios elementos del grupo de Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn o Ca. Para el recubrimiento, son adecuados compuestos poco solubles de Mg, Ca, Al y/o Zn que se aplican mediante pulverización, molido y/o precipitación en fase acuosa sobre el pigmento. El procedimiento conduce a pigmentos rojos de óxido de hierro que presentan en sistemas de barniz una saturación cromática claramente mejorada, sin embargo el procedimiento para la fabricación de estos pigmentos rojos de óxido de hierro es complicado y requiere la vigilancia constante del punto isoeléctrico. Además, el recubrimiento causa una clara reducción de la potencia colorante. En el documento DE 3632913 A1 , se extiende este procedimiento también a otros pigmentos coloreados de óxido de hierro, entre otros negros de óxido de hierro. Las desventajas del procedimiento siguen siendo sin embargo las mismas. Los documentos EP 0634991 B1 o US 5.401.313 A1 describen partículas de superficie modificada así como un procedimiento para su fabricación. Las partículas allí dadas a conocer son similares a las de los documentos DE 3512124 A1 o DE 3632913 A1. Se diferencian sólo por un segundo recubrimiento con al menos un agente potenciador de la dispersión. Como tales, se citan, por ejemplo, sulfonatos de lignina y poliacrilatos. Básicamente, la fabricación de dichas partículas sigue siendo un proceso multietapa y por tanto todavía extenso. En un ejemplo, se da a conocer también un pigmento de negro de óxido de hierro tratado posteriormente que se utiliza para colorear un sistema de cemento. La potencia colorante de este pigmento de óxido de hierro tratado posteriormente se midió frente a una referencia no especificada detalladamente, de modo que no pueden hacerse afirmaciones concretas sobre el cambio de potencia colorante como consecuencia del segundo recubrimiento. La tendencia a la pulverización y la mala dosificabilidad de los pigmentos fuerzan actualmente a menudo a que estos polvos se granulen antes de su uso. Sin embargo, a
menudo desaparece a este respecto también una parte de la dispersabilidad, ya que habitualmente se refuerza la estabilidad de los granulados mediante aglutinantes para la mejora de las propiedades de transporte. Por tanto, los granulados en los preparados de hormigón se dispersan peor. A los tiempos de mezclado normales, habitualmente cortos, de la industria de la construcción, aparecen sobre la superficie del hormigón puntos, bandas o nidos coloreados como consecuencia de una mala distribución del pigmento. La potencia colorante contenida en el pigmento no puede desarrollarse, de modo que para la misma intensidad cromática de la pieza de hormigón deben emplearse mayores cantidades de pigmento. A pesar de las ventajas descritas de los granulados de pigmento, la industria de la construcción ha persistido en gran medida en el uso de polvos de pigmento secados. En el estado de la técnica se han descrito muchísimos granulados de pigmento o procedimientos para la fabricación de granulados de pigmento que son adecuados para la coloración de hormigón. Así, el documento DE 3619363 A1 describe un procedimiento para la coloración de hormigón en el que se utilizan como colorante granulados de pigmento que están compuestos por uno o varios pigmentos y uno o varios aglutinantes potenciadores de la dispersabilidad de los pigmentos en hormigón. Como aglutinantes que actúan como coadyuvantes de dispersión en hormigón se citan compuestos orgánicos, entre otros sulfonato de lignina. El efecto colorante de estos granulados en el hormigón es comparable con los polvos de pigmento en todos los ejemplos dados a conocer, en cualquier caso no significativamente mejor. Es desventajoso en el procedimiento descrito que el aglutinante potenciador de la dispersión en mezclas de hormigón actúa como plastificante. Influye en la relación de agua-cemento y actúa sobre la consistencia del hormigón. También con aglutinantes no potenciadores de la dispersión pueden fabricarse granulados de pigmento, que poseen un efecto colorante aceptable en la incorporación a hormigón. El documento WO 01/74735 A1 describe un procedimiento para la fabricación de
granulados de pigmento a partir de una suspensión líquida que se seca. La suspensión líquida contiene al menos un pigmento y un aglutinante, en la que el aglutinante es un compuesto orgánico que después del secado o durante el secado forma una película insoluble mediante reacción química, en la que la película no posee un efecto potenciador de la dispersión en hormigón. Los granulados fabricados se comparan en la incorporación a hormigón principalmente con otros granulados que se han fabricado según las enseñanzas del documento DE 3619363 A1 y que contienen aglutinantes potenciadores de la dispersión. A este respecto, no se han detectado diferencias significativas en el comportamiento de coloración. El documento US 6.758.893 B2 describe un procedimiento para la fabricación de granulados de extrusión. En ejemplos individuales dados a conocer, se utilizan granulados amarillos de óxido de hierro para la coloración de un sistema de cemento. Aunque el objetivo de la invención era fabricar granulados rápidamente dispersables, una muestra de cemento coloreada con granulado amarillo de óxido de hierro es ciertamente más amarilla, pero también de color esencialmente más apagado, que una muestra de cemento coloreada con un polvo de partida amarillo de óxido de hierro. A partir de los valores de AL* publicados, puede concluirse que los granulados de extrusión son de un color aproximadamente del 10% al 15% más apagado que el polvo de partida amarillo de óxido de hierro. El procedimiento dado a conocer proporciona por tanto sólo granulados de color apagado. El documento US 5.853.476 A1 o EP 1027302 B1 describen un procedimiento para la coloración de un sistema de tipo cemento con granulados de pigmento inorgánicos compactados, en el que el efecto colorante de los granulados inorgánicos compactados en el sistema de tipo cemento supera al patrón en polvo. Aunque en dos ejemplos se describe una medida del color en el sistema de cemento en la que se detecta el efecto colorante de los granulados de pigmento inorgánicos compactados y del patrón en polvo con la ayuda de un
dispositivo de medida del color, no se dan a conocer datos de los valores cromáticos y potencia colorante. En ambos ejemplos dados a conocer, se describen únicamente evaluaciones visuales de los cuerpos de moldeo fabricados. Los cuerpos de moldeo coloreados con los granulados de pigmento inorgánicos compactados se describen frente al patrón de polvo en el caso de un granulado rojo de óxido de hierro compactado como "más rojo y más claro", o en el caso de un granulado amarillo de óxido de hierro compactado, como "más amarillo y más claro". Estos granulados de pigmento son de color más apagado que el polvo de partida según los propios datos ("más claro"). Es además desventajoso en el procedimiento de fabricación descrito para los granulados de pigmento inorgánicos compactados la proporción relativamente alta de agente dispersante de más de un 3% en peso referido al pigmento, que funciona simultáneamente como aglutinante. Como agente dispersante, se utiliza preferiblemente sulfonato de lignina. Este funciona sin embargo en mezclas de hormigón como plastificante, influye en la relación de agua-cemento y actúa sobre la consistencia del hormigón. En el documento DE 19811553 A1 , se da a conocer un procedimiento para la fabricación de granulados de hollín en el que los hollines se compactan una o varias veces con coadyuvantes y se trituran hasta granulados. Según el procedimiento descrito, se obtienen granulados no sólo bien fluidos sino que la potencia colorante de estos granulados en el hormigón es mayor que la que cabría esperar debido a la cantidad de material de partida utilizado en forma de polvo. Como causa de esta apariencia, se supone el molido del hollín y la "rotura" de las estructuras del hollín en la compactación múltiple. Este procedimiento presenta como desventaja que es técnicamente exigente por las dos o más compactaciones. Además, se aplican muy altas cargas de línea en las compactaciones que requieren parcialmente una precompresión, ya que los hollines presentan generalmente una densidad aparente muy baja. Es también desventajoso en este procedimiento la alta cantidad de
coadyuvantes que es necesaria para producir granulados suficientemente estables. En los ejemplos dados a conocer, se añaden hasta un 12,5% en peso de coadyuvantes. El documento DE 19548418 A1 describe un procedimiento de tratamiento térmico posterior para granulados negros de óxido de hierro en el que se trata térmicamente el granulado de óxido de hierro a temperaturas de 80 a 650 °C en atmósfera ligeramente reductora, inerte o ligeramente oxidante. El granulado se fabricó anteriormente mediante atomización o nebulización usando fosfatos, silicatos o sulfatos solubles como aglutinante. El tratamiento térmico en condiciones inertes (atmósfera de nitrógeno) conduce también en los granulados a una potencia colorante elevada en la incorporación a una mezcla de techado de hormigón humedecida. Este procedimiento de tratamiento térmico posterior presenta la misma desventaja que ya se ha descrito anteriormente en los polvos de pigmento: la etapa de tratamiento térmico posterior es extremadamente consumidora de energía. En primer lugar, la suspensión de pigmento debe granularse mediante la evaporación del agua, a continuación sigue una segunda etapa de procedimiento a temperaturas muy altas. Este procedimiento es muy consumidor de energía y por tanto a evitar por razones medioambientales y de protección climática.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Es por tanto objeto de la presente invención poner a disposición una combinación de pigmento negro-coadyuvante que presentara una potencia colorante relativa mejorada en el medio de aplicación, y que pudiera fabricarse mediante un procedimiento sencillo en una etapa usando coadyuvantes orgánicos comerciales. A este respecto, el o los coadyuvantes añadidos no deben conducir a ningún croma elevado significativo de la combinación de pigmento negro-coadyuvante con respecto al pigmento negro no tratado. Se consigue este objeto mediante una combinación de pigmento negro-coadyuvante
que contiene uno o varios pigmentos negros inorgánicos y uno o varios coadyuvantes orgánicos, en la que la combinación de pigmento negro-coadyuvante presenta una potencia colorante relativa =1 10%, particularmente =112%, respecto al pigmento negro utilizado, según el ensayo cromático material de construcción. Los procedimientos para la medida de los valores cromáticos, así como para el cálculo de las potencias colorantes relativas, se dan en los ejemplos. La combinación de pigmento negro-coadyuvante utiliza como pigmentos negros inorgánicos preferiblemente pigmentos negros de óxido de hierro, de óxidos mixtos de hierro-manganeso, de fases mixtas de espinela, pigmentos de carbono (hollín) o mezclas de los mismos. Son ejemplos de pigmentos negros de óxido de hierro pigmentos de magnetita (FesO-i). Los óxidos mixtos de hierro-manganeso (Mn,Fe)203 se conocen también con los nombres de negros de hierro-manganeso. En los pigmentos de fases mixtas de espinela, se trata generalmente de espinela de cobre-cromo CuCr204, en la que puede sustituirse también parte del cromo por hierro, por ejemplo correspondiente a la composición CuFeo.5Cr1.5O4. Sin embargo, parte del cromo puede sustituirse también por manganeso, correspondiente a la composición Cu(Cr,Mn)204. Todos estos compuestos son conocidos con los nombres de negros de espinela. La combinación de pigmento negro-coadyuvante utiliza preferiblemente como coadyuvante orgánico productos de la serie TINT neomere® de la compañía Chryso, polivinilalcoholes parcial o totalmente hidrolizados, poli(acetatos de vinilo) o polimerizados mixtos con acetato de vinilo como, por ejemplo, la serie Vinnapas® de la compañía Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG, sulfatos, sulfonatos, fosfatos y fosfonatos de alquilo en forma de sus sales de metales alcalinos, o mezclas de los mismos. Los polivinilalcoholes parcialmente hidrolizados se consideran teóricamente como un polimerizado mixto de alcohol vinílico con acetato de vinilo.
En la combinación de pigmento negro-coadyuvante, se añaden preferiblemente los coadyuvantes orgánicos en una cantidad del 0,01% en peso al 20% en peso, preferiblemente del 0,1% en peso al 5% en peso, calculado respectivamente como principio activo referido al/a los pigmento(s) negro(s) inorgánico(s). Ya que el coadyuvante orgánico a menudo no se utiliza como sólido sino en forma de soluciones, suspensiones o emulsiones, se entiende que los datos anteriores se refieren al principio activo. La combinación de pigmento negro-coadyuvante contiene preferiblemente otros coadyuvantes potenciadores de la procesabilidad. Como otros coadyuvantes potenciadores de la procesabilidad en el sentido de esta invención, son válidos también emulsionantes, humectantes, coadyuvantes de dispersión, coadyuvantes de flujo, coadyuvantes de degradación o aglutinantes de granulado. La combinación de pigmento negro-coadyuvante presenta preferiblemente un contenido de agua residual inferior al 5% en peso, preferiblemente inferior al 3% en peso. Este puede alcanzarse eventualmente mediante un secado posterior. El procedimiento para la determinación del contenido de agua residual se da en los ejemplos. La combinación de pigmento negro-coadyuvante se presenta preferiblemente en forma de granulado. Por "granulado" se entiende en el contexto de la invención cualquier material cuyo tamaño medio de grano se haya aumentado mediante una etapa de tratamiento en comparación con los materiales de partida. "Granulado" comprende por tanto no sólo granulados de pulverización y granulados de compactación, sino también por ejemplo productos de un tratamiento humedecido o húmedo con posterior trituración, y productos de etapas de procesamiento secas o esencialmente secas, por ejemplo, granulados fabricados en seco, briquetas y similares. La combinación de pigmento-coadyuvante se presenta preferiblemente en forma de granulados en perla. Los granulados en perla pueden obtenerse, por ejemplo, mediante
granulación por pulverización (secado por pulverización por discos o toberas) en procedimientos de corriente paralela o a contracorriente. Al menos un 85% de la combinación de pigmento-coadyuvante granulada presenta preferiblemente un tamaño de partícula entre 60 µ?t? y 3.000 pm, preferiblemente entre 80 pm y 1.500 pm. La combinación de pigmento-coadyuvante contiene preferiblemente conservantes, antiespumantes, agentes de retención, modificadores de la reología, reductores de la sedimentación y/o sustancias aromáticas adicionales. La invención comprende también un procedimiento para la fabricación de una combinación de pigmento-coadyuvante caracterizado porque se mezclan uno o varios pigmentos negros inorgánicos con uno o varios coadyuvantes orgánicos y eventualmente la mezcla se seca y/o muele. Es una ventaja del procedimiento de fabricación según la invención que no es necesaria la precipitación de una sustancia por tratamiento posterior o incluso un procedimiento de síntesis multietapa para el tratamiento posterior en la fabricación de la combinación de pigmento negro-coadyuvante según la invención. Se describe en la bibliografía la fabricación de pigmentos negros de óxido de hierro. Son accesibles mediante muchos procedimientos. Los pigmentos negros de óxido de hierro se fabrican a escala industrial principalmente según dos procedimientos ("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5a edición completamente revisada, VCH Verlagsgesellschaft mbH), Weinheim, vol. A20, página 297 (1996): el procedimiento de precipitación en el que se hacen precipitar soluciones de sal de hierro (II) con conducción de aire a aproximadamente 90 °C cerca del punto neutro con bases hasta que se alcanza la relación deseada de Fe (lll)/Fe (II), y el procedimiento de Laux, en el que se reduce el nitrobenceno con hierro metálico hasta anilina, y que puede controlarse de modo que se
formen pigmentos negros de óxido de hierro. Para la fabricación de pigmentos de carbono (hollines), se remite a la "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5a edición completamente revisada, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, vol. A5, página 140 y siguientes (1996). La fabricación de óxidos mixtos de hierro-manganeso y pigmentos de fases mixtas de espinela se describe en la "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5a edición completamente revisada, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, vol A20, páginas 309 y siguientes (1996). La fabricación de combinación de pigmento negro-coadyuvante según la invención puede realizarse a partir de pigmento secado o también en fase humedecida (suspensión o pasta). En el primer caso, se mezclan uno o varios pigmentos negros con uno o varios coadyuvantes orgánicos y se muele eventualmente la mezcla. Para el mezclado de pigmento y coadyuvante pueden utilizarse todos los mezcladores conocidos por el experto. Según el equipo de mezclado usado, puede ser conveniente en este enfoque según las circunstancias acoplar posteriormente un molino para obtener una combinación de pigmento negro-coadyuvante completa y homogénea. El o los pigmentos negros inorgánicos presentes en suspensión o pastas se mezclan preferiblemente con uno o varios coadyuvantes orgánicos, se secan y eventualmente se muelen. En el caso de fabricación por fase humedecida (suspensión o pasta), puede añadirse el o los coadyuvantes después de la propia síntesis de pigmento en casi cualquier etapa de procedimiento de pre- y postprocesamiento del pigmento hasta el envasado acabado, por ejemplo, después de filtración y lavado del pigmento y antes de su secado. La suspensión de pigmento negro o pasta es preferiblemente una suspensión del proceso de fabricación de pigmento. La adición del coadyuvante en la fase humedecida es especialmente preferible, ya que en la suspensión es posible la adición y el mezclado del o de
los coadyuvante(s) sin problemas. La suspensión de pigmento negro es preferiblemente una dispersión renovada de partículas aglomeradas. Es concebible también la dispersión renovada de partículas ya aglomeradas para, a partir de polvo de pigmento, fabricar selectivamente una suspensión de pigmento para reacción con el o los coadyuvante(s) orgánico(s). A continuación, se realiza un secado. Par la etapa de secado, están a disposición del experto una serie de equipos. Se citan en este punto sólo secadores de canal, de cinta, por etapas, de rodillo, de tambor, de tubo, de palas o también secadores de cámara de rejilla de funcionamiento discontinuo. El secado se realiza preferiblemente mediante secado por pulverización o secado en lecho fluidificado. Preferiblemente se utilizan secadores por pulverización (secador por atomización) que trabajan con discos o toberas de pulverización en procedimientos de corriente paralela o en contracorriente. Según el equipo de secado elegido, puede ser recomendable adjuntar una etapa de molido. Antes o después del molido, puede llevarse a cabo otra etapa de tratamiento térmico adicional. No es esencial para la invención si la combinación de pigmento negro y coadyuvante se presenta en forma de polvo o en forma granulada. Si la combinación de pigmento negro-coadyuvante debe fabricarse en forma granulada, son adecuados para ello los procedimientos corrientes. Según el estado de la técnica, se tienen en cuenta como procedimientos de fabricación para granulados de pigmento granulación por pulverización (secado por pulverización por discos o toberas) en procedimientos de corriente paralela o a contracorriente, peletización (mezclador, granulador en lecho fluidificado, platos o tambor), procedimiento de compactación o extrusión. Naturalmente, sin también concebibles combinaciones de estos procedimientos de granulación. La elección del procedimiento de granulación adecuado depende entre otros de si el coadyuvante se ha añadido ya en la fase
humedecida (suspensión o pasta) o a pigmento negro ya secado. En el primer caso, se proporcionan los procedimientos de secado por pulverización o extrusión, en el segundo caso el procedimiento de compactación. La combinación de pigmento negro-coadyuvante se somete a continuación preferiblemente en estado secado y eventualmente molido a otro proceso de granulación. La invención comprende también el uso de la combinación de pigmento negro-coadyuvante para la coloración de material de construcción unido por cal y/o cemento, preferiblemente hormigón, mortero de cemento, revoque y ladrillo silicocalcáreo o también para la coloración de asfalto. Sin embargo, en principio, la combinación de pigmento-coadyuvante fabricada según la invención es también adecuada para la coloración de barnices, colorantes de dispersión y plásticos. La combinación de pigmento negro-coadyuvante se mezcla preferiblemente con los materiales de construcción a una cantidad de 0,1 a 10% en peso referida al cemento, o en asfalto referida a la mezcla total. La combinación de pigmento negro-coadyuvante se suspende preferiblemente en primer lugar en agua y se mezcla a continuación con los materiales de construcción. El objeto de la invención de la presente invención resulta no sólo del objeto de las reivindicaciones individuales, sino también de la combinación de las reivindicaciones individuales entre sí. Lo mismo es válido para todos los parámetros dados a conocer en la descripción y cualquiera de sus combinaciones. Mediante los siguientes ejemplos se ilustra detalladamente la invención, sin que deba causarse por ello una limitación de la invención. Los datos de cantidades dados en % en peso se refieren respectivamente al pigmento utilizado.
Ejemplos I. Descripción de ios procedimientos de medida usados 1.1 Ensayo cromático de material de construcción Se realizó el ensayo de los valores cromáticos en materiales de construcción en mortero de cemento mediante la medida colorimétrica de prismas fabricados con cemento blanco de los siguientes datos (según la norma DIN EN 12878, 2005, cap. 5.12): Relación de cemento-arena de cuarzo 1 :4, valor de agua-cemento: 0,35, índice de pigmentación: 1 ,2% referido al cemento, mezclador usado de RK Toni Technik, Berlín, con recipiente de mezclado de 5 I, modelo 1551 , velocidad de rotación 140 rpm, preparación: 1200 g de arena de cuarzo de 0,1 a 1 mm, 600 g de arena de cuarzo de 1 a 2 mm, 200 g de caliza molida (<5% de residuo de tamizado de tamiz de 90 µ??), 500 g de cemento blanco. Se disponen conjuntamente las fracciones de arena de cuarzo y la caliza molida en el contenedor de mezclado. A continuación, se añade el pigmento y se premezcla durante 10 s (posición 1 del mezclador: lenta). Se añade a esta mezcla entonces el agua, teniendo cuidado de que se incorpore en medio de la mezcla. Después de escurrir, se añade el cemento y se mezcla (posición 1 del mezclador: lenta). Después de 100 s de tiempo de mezclado, se extrae una muestra (600 g) y se fabrica a partir de ella un cuerpo de moldeo (10 x 10 x 2,5 cm) a presión (presión de extrusión de 114 kN durante 2 s). Endurecimiento del cuerpo de moldeo hasta una pieza acabada: 24 horas a 30 °C y 95% de humedad relativa con posterior secado de 4 horas a 60 °C. Medida de los datos cromáticos mediante Dataflash 2000 Datacolor International, 4 puntos de medida por pieza (geometría de medida d/8°, tipo de luz C/2° con inclusión de brillo). Se comparan los valores medios obtenidos con los valores de una muestra de referencia (referencia). Se evalúa la diferencia de croma ACab* y la potencia colorante relativa (muestra de referencia= 100%) (norma DIN 5033, norma DIN 6174). En caso de que la muestra de referencia presente un valor cromático normal (luminosidad) Y < 10,
correspondiente a un valor L* absoluto <37,84, calculado según la fórmula L*= 116 x (Y/100)1'2 - 16, entonces se desechan los cuerpos de moldeo fabricados y se modifican las instrucciones del ensayo cromático de material de construcción a ese respecto para que el índice de pigmentación del 0,6% referido al cemento se divida entre dos. En el sentido de esta solicitud, se usan las siguientes abreviaturas colorimétricas y cálculos, como son conocidos por el sistema CIELAB: • a* corresponde al eje rojo-verde con Aa*= a* (muestra) - a* (referencia)
• b* corresponde al eje amarillo-azul con Ab*= b* (muestra) - b* (referencia)
• Cab* corresponde al croma, en el que (Ca_*)2= (a*)2 + (b*)2
• ACab* corresponde a la diferencia de croma, con ACab*= Cab* (muestra) - Cab* (referencia)
• L* corresponde a la luminosidad con ??_= L* (muestra) - L* (referencia)
• AEab* corresponde a la diferencia de color total, en el que
(AL*)2 + (Aa*)2 +
(Ab*)2. 1.2 Potencias de coloración relativas
Para la potencia de coloración relativa en % son válidas las siguientes ecuaciones: (K / S) potencia colorante relativa = muestra lOO (K / S)rr,eferencia
K / S =- (i - *)2 2 ? ß *
7/ 100 - rr l - r0 - r2 x (l - 7/ 100)
en las que r0= 0,04 y r2= 0,6 e Y es el valor cromático normal (luminosidad). El cálculo se realiza según la norma DIN 53.234.
1.3 Densidad relativa Se determina la densidad relativa del producto acabado sin tratamiento adicional del producto mediante la relación de masa y volumen. 1.4 Humedad residual Se determinó la humedad residual mediante secado suave de la combinación de pigmento-coadyuvante hasta peso constante. 1.6 Comportamiento de solidificación Se determinó el comportamiento de solidificación según la norma DIN EN 196-3. A este respecto, se comparan entre sí el inicio de solidificación y el final de solidificación de una pasta de cemento con y sin pigmentación, debiendo ser las desviaciones menores que las especificadas en la norma EN 12878, 1.7 Resistencia a la compresión Se determinó la resistencia a la compresión según la norma DIN EN 196-1. Se ensayó a este respecto la resistencia a la compresión de mortero de cemento pigmentado en comparación con una muestra no pigmentada, debiendo ser las desviaciones menores que las especificadas en la norma EN 12878 "Pigmente zum Einfárben von kalk- und/oder zementgebundenen Baustoffen" (máximo -8% para hormigón armado). II. Ejemplo 1 Se mezclaron intensivamente 3 kg de negro de óxido de hierro Bayferrox® 360 (producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH) en un mezclador con a) 2,5% en peso de TINT 317 neomere® (producto comercial de Chryso, SAS) o
b) 3,0% en peso de TINT 308 neomere® y 3,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular y a continuación se homogeneizaron mediante un molino Bauermeister con un tamiz de 3 mm. Se incorporaron los productos obtenidos como se describe anteriormente según el ensayo
cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se colorearon homogéneamente las piezas fabricadas y proporcionaron en la medida cromática una potencia colorante relativa del 129% o el 135%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida Bayferrox® 360 sin aditivos, que se había molido igualmente mediante el molino Bauermeister con tamiz de 3 mm. Las combinaciones de pigmento negro-coadyvuante son por tanto de colores esencialmente más vivos que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. III. Ejemplo 2 Se suspendieron 40 kg de Bayferrox® 360 en 26,7 kg de agua y con a) 1 ,5% en peso de una solución acuosa al 40% de poliacrilato de sodio y 2,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular, o b) 1 ,5% en peso de TINT 317 neomere® y 2,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular. Las suspensiones presentaban un contenido de sólidos de un 59% o 57% y un valor de pH de 9,1 o 8,8 y se secaron en un secador de pulverización por toberas. Los granulados obtenidos son fluidos y se incorporaron como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se colorearon homogéneamente las piezas fabricadas y proporcionaron en la medida cromática una potencia colorante relativa del 120% o el 127%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida Bayferrox® 360 sin aditivos. Las combinaciones de pigmento negro-coadyvuante son de colores esencialmente más vivos que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. IV. Ejemplo 3 (ejemplo comparativo) Se suspendieron 40 kg de Bayferrox® 360 en 26,7 kg de agua y con 2,5% en peso de
una solución acuosa al 40% de poliacrilato de sodio. La suspensión presentaba un contenido de sólidos de un 59% y un valor de pH de 8,6, y se secó en un secador de pulverización por toberas. El granulado obtenido es fluido y se incorporó como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se coloreó homogéneamente la pieza fabricada y proporcionó en la medida cromática una potencia colorante relativa del 99%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida Bayferrox® 360 sin aditivos. El granulado comparativo es de color igual de vivo que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. V. Ejemplo 4 (ejemplo comparativo) Se suspendieron 25 kg de Bayferrox® 360 en 21 ,2 kg de agua y con 3,77% en peso de sulfonato de amonio-lignina. La suspensión presentaba un contenido de sólidos de un 54,0% y un valor de pH de 5,3 y se secó en un secador de pulverización por toberas. El granulado obtenido es fluido y se incorporó como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se coloreó homogéneamente la pieza fabricada y proporcionó en la medida cromática una potencia colorante relativa del 105%. Como referencia, sirvió el cuerpo de moldeo igualmente coloreado homogéneamente de material de partida Bayferrox® 360 sin aditivos. El granulado comparativo es de color sólo insignificantemente más vivo que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. VI. Ejemplo 5 Se mezclaron intensivamente en un mezclador 3 kg de óxido mixto de hierro-manganeso Bayferrox® 303T (producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH) en un mezclador con 1 ,5% en peso de TINT 305 neomere® y 1 ,5% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular, y a
continuación se homogeneizaron con un molino Bauermeister con tamiz de 3 mm. Se incorporó el producto obtenido como anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se coloreó homogéneamente la pieza fabricada y proporcionó en la medida cromática una potencia colorante relativa del 112%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida Bayferrox® 303T sin aditivos, que se había molido igualmente en molino Bauermeister con tamiz de 3 mm. La combinación de pigmento negro-coadyuvante es por tanto de color esencialmente más vivo que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. VII. Ejemplo 6 Se suspendieron 25 kg de óxido mixto de hierro-manganeso Bayferrox® 303T en 18,5 kg de agua y con 3,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular. La suspensión presentaba un contenido de sólidos de un 55% y un valor de pH de 8,2 y se secó en un secador de pulverización por toberas. El granulado obtenido es fluido y se incorporó como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se coloreó homogéneamente la pieza fabricada y proporcionó en la medida cromática una potencia colorante relativa del 123%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida Bayferrox® 303T sin aditivos. La combinación de pigmento negro-coadyuvante es por tanto de color esencialmente más vivo que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. VIII. Ejemplo 7 Se mezclaron intensivamente 2 kg de negro Heucodur® 963 de espinela de cobre-cromo (producto comercial de Heubach GmbH) en un mezclador con a) 2,5% en peso de TINT 317 neomere® o
b) 2,5% en peso de TI NT 305 neomere® y a continuación se homogeneizaron en un molino Bauermeister con tamiz de 3 mm. Se incorporaron los productos obtenidos como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se colorearon homogéneamente las piezas fabricadas y proporcionaron en la medida cromática una potencia colorante relativa del 142% o el 135%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida negro Heucodur® 963 sin aditivos, que se había molido igualmente en un molino Bauermeister con tamiz de 3 mm. Las combinaciones de pigmento negro-coadyuvante son por tanto de color esencialmente más vivo que el material de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1. IX. Ejemplo 8 Se suspendieron 20 kg de negro Heucodur® de espinela de cobre-cromo en 20 kg de agua y con a) 1 ,5% en peso de TINT 317 neomere® y 2,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular, b) 1 ,5% en peso de TINT 305 neomere® y 2,0% en peso de una solución acuosa al 20% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular Las suspensiones mostraban un contenido de sólidos de un 50% y un valor de pH de 6,9 ó 5,5 y se secaron con un secador de pulverización por toberas. Los granulados obtenidos son fluidos y se incorporaron como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se colorearon homogéneamente las piezas fabricadas y proporcionaron en la medida cromática una potencia colorante relativa del 134% o el 126%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de material de partida negro Heucodur® 963 sin aditivos. Las combinaciones de pigmento negro-coadyuvante son de color esencialmente más vivo que el material de partida. Se
resumen detalles adicionales en la Tabla 1. X. Ejemplo 9 Se mezclaron intensivamente 1 ,8 kg de Bayferrox® 360 y 0,2 kg de pigmento de carbono (hollín) Corax® N 660 (producto comercial de Degussa AG) en un mezclador. Después se añadieron a) 5,0% en peso de una solución acuosa al 20% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular o b) 2,0% en peso de neomere® TINT 308 y 2,0% en peso de una solución acuosa al 25% de un polivinilalcohol parcialmente hidrolizado de bajo peso molecular y se mezcló intensivamente de nuevo. Se incorporaron los productos obtenidos como se describe anteriormente según el ensayo cromático de material de construcción con 100 s de tiempo de mezclado. Se colorearon homogéneamente las piezas fabricadas y proporcionaron en la medida cromática una potencia colorante relativa del 131% o el 140%. Como referencia, sirvió la pieza igualmente coloreada homogéneamente de mezcla Bayferrox® 360/Corax® N 660 sin aditivos. Las combinaciones de pigmento negro-coadyuvante son por tanto de color esencialmente más vivo que la mezcla de partida. Se resumen detalles adicionales en la Tabla 1.
Tabla 1
"n.d." en la tabla 1 significa "no determinado" Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.