Procedimiento para la producción de gr«nnt*<io8 ínorgán* » y su uso
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de granulados inorgánicos asi como a su uso para la tinción de materiales de construcción, especialmente de hormigón, asfalto, enlucidos y mortero, y para la producción de lechadas y pinturas para la protección de edificios. Los materiales de construcción ligados al cemento y a la cal, como enlucidos, ladrillos silico-calcáreos, elementos de fibrocemento y ladrillos de hormigón granulado, especialmente tejas y adoquinillos asi como losas para aceras, cuando deben presentarse coloreados se tiñen generalmente con pigmentos inorgánicos. Asi, en la industria de los materiales de construcción es habitual, en general, emplear óxidos de hierro o hidróxidos de hierro como pigmentos rojos, negros, marrones o amarillos, óxidos de manganeso como pigmentos pardo negruzcos, óxidos de cromo como pigmentos verdes y dióxidos de titanio como pigmentos blancos. Como ejemplos adicionales pueden emplearse negros de humo como pigmentos negros, rútilos de niquel o cromo como pigmentos amarillos y espinelas gue contengan cobalto como pigmentos azules y verdes, espinelas REP: 25250 que contengan cobre como pigmentos negros así como cristales mixtos de sulfato de bario y manganato de bario como pigmentos azules. Para la tinción de materiales de construcción, los pigmentos se emplean normalmente en estado pulveriforme. En forma molida tienen la ventaja de la buena dispersabilidad. La completa dispersión homogénea de tales pigmentos pulverizados, por ejemplo en hormigón, debe efectuarse en un corto plazo de tiempo. La desventaja de este polvo fino consiste en que no exhibe buen comportamiento al flujo y en el almacenamiento, a menudo, se aglomera y coagula. Por esto se dificulta la dosificación exacta. Otra desventaja del pulverizado consiste en que tiende a desprender polvo fino. Es conocido que estas desventajas en la pigmentación de elementos de hormigón pueden evitarse empleando suspensiones acuosas de pigmento en lugar de pigmento pulverizado seco. El empleo de tales pastas o lodos que contienen del 30 al 70% en peso de pigmento sólo ha podido imponerse con el tiempo. A causa del contenido adicional de agua pueden aparecer, según la distancia entre el sitio de producción y el de empleo evidentemente, costes de transporte considerablemente más altos. La gran cantidad de agua acompañante tampoco puede procesarse en todos los preparados de hormigón. Por eso, la industria de los materiales de construcción sigue empleando mayoritariamenté pigmentos en polvo secos. El uso de pigmentos en forma de microgranulados se oponía, hasta la fecha, a la opinión de que los granulados serían menos dispersables en preparados de hormigón. Los aglomerados o granulados de pigmentos difícilmente dispersables precisan de tiempos de mezclado esencialmente más largos. En los habitualmente cortos tiempos de mezclado, normales en la industria de los materiales de construcción, como consecuencia de la mala dispersión del pigmento, aparecen en la superficie de hormigón lunares, estrías o bolsas de color. Además, el poder colorante obtenido en el pigmento puede no desarrollarse, de manera que para la misma intensidad de color del ladrillo de hormigón deben emplearse pigmentaciones mayores. En el documento DE-C-3619363 se describen granulados de pigmento para la tinción de artículos de hormigón, que se componen esencialmente de pigmento y uno o varios agente(s) aglutinante(s) promotores de la dispersión del pigmento en el hormigón. Como aglutinantes, que actúan en el hormigón como coadyuvantes de dispersión se mencionan: alquilbencenosulfonatos, alquilnaftalenosulfonatos, ligninsulfonatos, poliglicoléteres sulfatados, condensados melamina-formaldehído, condensados naftaleno-formaldehído, ácido glucónico, sales de copolimerizados estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular parcialmente esterificados y copolímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico. La proporción en el pigmento debe ser, preferiblemente, del 2 al 6 % en peso. En el documento DE-C-4 119 667 se describe un procedimiento en el que los granulados de pigmento se obtienen mediante secado por pulverización, con empleo de sales solubles de los dos primeros grupos principales del Sistema Periódico. Este procedimiento puede aplicarse también a la granulación de suspensiones o bien pastas acuosas. En algunos casos, sin embargo, los aditivos, por ejemplo aditivos aglutinantes, conducen a una elevación de la viscosidad, que debe compensarse mediante la adición de agua. Con esto, sin embago, disminuye la economía de la granulación por pulverización porque hay que evaporar más agua, con relación a la sustancia sólida. El documento US 5 401 313 describe la producción de pigmentos en forma de polvo y como granulado a partir de suspensiones acuosas mediante secado por pulverización con modificación superficial electroquímica y química, en dos etapas. Este procedimiento, debido a la etapa de precipitación, opera solamente a concentraciones de pigmento muy diluidas, de menos del 10% de sustancia sólida. Esto significa que deben producirse altos costes energéticos para el secado por pulverización. El empleo de fosfatos o ligninsulfonatos (como se describe en parte en las publicaciones citadas más arriba) conduce, especialmente a alta concentración en la aplicación en hormigón, a efectos parcialmente indeseados, por ejemplo a un alargamiento de los tiempos de fraguado del hormigón. Los silicatos, a pesar de sus propiedades estábilizadoras de la dispersibilidad debido a la densidad de carga más alta, tampoco son siempre adecuados a causa de la formación de compuestos difícilmente solubles (por carbonización) con el curso de tiempo. Por esta razón se eleva el tiempo de dispersión para una tinción homogénea. En algunos casos, se eleva la viscosidad de la suspensión antes de la pulverización mediante la adición de aglutinantes inorgánicos. Después, debe ajustarse de nuevo la fluidez mediante la correspondiente dilución. Sin embargo, a causa de la elevada evaporación de agua, se incrementan los costes de secado. El cometido de la presente invención era poner a punto un procedimiento que permitiese producir granulados de pigmentos que no exhibiesen las desventajas indicadas más arriba. Este cometido pudo solucionarse al emplear adicionalmente, junto con aglutinantes conocidos, compuestos orgánicos u organometálicos para la fluidificación. El objeto de la invención es un procedimiento para la producción de granulados de pigmentos inorgánicos y granulados de materiales de carga inorgánicos, que se componen de uno o varios pigmentos o materiales de carga y uno o varios aglutinantes inorgánicos y exhiben un contenido en agua no mayor del 5% en peso y cuyos diámetros de partícula están entre 100 um y 2 mm, el cual se caracteriza porque a una suspensión acuosa de pigmento o material de carga se le añade una sal como aglutinante y, adicionalmente, un agente fluidificante orgánico u organometálico y, a continuación, se procesa esta suspensión a granulados, descomponiéndose térmicamente el agente fluidificante orgánico o bien el componente orgánico del agente fluidificante organometálico, sin que queden residuos orgánicos en el granulado. Según el procedimiento conforme a la invención, el aglutinante así como el compuesto adicional se añaden preferiblemente a la suspensión acuosa del polvo. El compuesto orgánico adicional o bien su parte orgánica se descompone térmicamente durante el proceso de granulación o a continuación del proceso de granulación, en el transcurso de un secado o un recocido que, dado el caso, se lleva a cabo. El proceso de granulación se efectúa, por ejemplo, mediante granulación por pulverización en secadores por pulverización con toberas o discos atomizadores. Pero puede efectuarse también mediante granulación por aglomeración (granulación en plato o en tambor) de material preferiblemente secado parcialmente, mediante aglomeración en mezclador o granulación en lecho fluidizado asi como mediante combinación de varios procedimientos. La granulación puede efectuarse también mediante conformación de pastas con secado final y trituración posterior. Como dispositivo, son utilizables todos los dispositivos de granulación corrientes en el comercio. Un recocido que, dado el caso, se lleva a cabo adicionalmente, puede efectuarse, por ejemplo, en instalaciones corrientes como, por ejemplo, tubo giratorio, horno de paso continuo o lecho fluidizado, bajo atmósfera inerte, oxidante o reductora, a temperaturas de 1202C a 550SC, preferiblemente de 1502C a 3502C. El recocido puede efectuarse también, además de a presión normal, a presión elevada o reducida. Para pigmentos o materiales de carga inorgánicos es posible también un pulverizado a temperaturas elevadas, de 500SC a 1.0002C. Como aglutinante, son adecuadas sales inorgánicas solubles en agua como, por ejemplo, sulfatos, cloruros, fluoruros, nitratos, carbonatos, silicatos, fosfatos, sulfitos, selenatos, aluminatos, boratos de metales alcalinos y alcalinotérreos y otros metales (por ejemplo, aluminio y hierro), así como de amonio, siendo especialmente adecuado sulfato magnésico. La cantidad aplicada, referida al pigmento, está entre el 0,01 y el 10% en peso, preferiblemente entre el 0,05 y el 5% en peso, con especial preferencia entre el 0,2 y el 4% en peso.
Todos los compuestos orgánicos que exhiben bajos puntos de ebullición, de hasta 250QC o bien bajas temperaturas de descomposición, de hasta 3502C, con acción fluidificante sobre suspensiones de pigmentos o materiales de carga inorgánicos con sales inorgánicas, son adecuados como flui ificantes. Como compuestos orgánicos o compuestos organometálicos para la fluidificación se emplean, especialmente, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido oxálico y sus sales o derivados de ellos (por ejemplo, esteres, cloruros de acilo, etcétera), alcoholatos, poliacrilatos, sulfonatos, ácido poliaspártico, especialmente en forma de las sales amónicas, productos de condensación de formaldehído con aminas, en una cantidad del 0,01 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso. Son preferidas especialmente las sales sódicas y amónicas de los compuestos orgánicos mencionados más arriba. Como pigmento se emplean, preferiblemente, óxidos de hierro, dióxidos de titanio, óxidos de cromo, óxido de zinc, pigmentos de rutilo en fase mixta, óxidos de manganeso y hierro y negro de humo. Como granulados de materiales de carga inorgánicos se emplean preferiblemente compuestos inorgánicos con pequeño poder colorante como, por ejemplo, óxidos de hierro, sulfuro de zinc, óxido de aluminio, espato pesado y arena silícea, silicatos (talco, arcilla, mica), carbonato calcico y sulfato calcico, naturales. Con especial preferencia, los granulados obtenidos todavía se pueden tratar posteriormente con productos orgánicos. A menudo, dependiendo del empleo futuro (por ejemplo en plásticos, colorante de dispersiones, sistemas de lacas) se eligen determinados compuestos orgánicos, preferidos para el tratamiento posterior. Son de mencionar como ejemplos: Para el empleo en plásticos: Alcoholes, carboxilatos, esteres, compuestos de silicona, aminas, amidas, poliéteres, polioles; Para el empleo en colorantes de dispersiones: Alcoholes, esteres, compuestos de silicona, aminas, amidas, poliéteres, polioles; Para el empleo en sistemas de lacas: Alcoholes, alcoholatos, carboxilatos, esteres, compuestos de silicona, aminas, amidas, poliéteres, polioles. Otro objeto de la invención es el uso de los granulados obtenidos conforme a la invención para la tinción de materiales de construcción como, por ejemplo, hormigón, asfalto y mezclas de mortero de cemento y cal, y para la producción de lechadas y pinturas para la protección de edificios. Para la tinción de hormigón y mortero de cemento y cal, los granulados se añaden al material de construcción, preferiblemente, en el amasador. En la producción de las lechadas y pinturas se emplean aparatos agitadores o mezcladores comerciales corrientes. En los siguientes ejemplos se aclara la invención más detalladamente sin que haya que contemplar en ello una limitación. Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de granulados de dióxido de titanio de Bayertitan R-FK-D (producto comercial de BAYER AG) a partir de una suspensión con el 50% de sólidos. La suspensión tiene una viscosidad de 122 mPa-s; después de la adición de un 1% de sulfato magnésico sube hasta 323 mPa-s. Mediante la adición de un poliacrilato (3,8% de Polystabil S'312 con el 40% de sustancia activa - producto comercial de la Firma Stockhausen, Krefeld) cae hasta 39 mPa«s. La viscosidad de la suspensión al 50% cae asimismo hasta 98 mPa-s mediante la adición de un 1% de ácido oxálico. Después del pulverizado en un secador por pulverización comercial corriente con evaporación de 20 kg/h de agua sobre un disco, con temperaturas a la entrada o bien a la salida de 3402C a 140SC y recocido posterior de 12 horas a 3002C, no se encuentra carbono alguno de la adición. Se obtienen granulados de buena fluidez con ds0 de 50 µm, que pueden procesarse bien en materiales de construcción. Ejemplo 2 Se atomiza rojo de óxido de hierro Bayferrox 130 (producto comercial de BAYER AG) con el 60% de sólidos sobre un secador por pulverización de la Firma Niro con 20 kg/h de evaporación de agua sobre un disco con 12.000 rpm; la temperatura a la entrada es de 3502C, la temperatura a la salida de 140&C. La viscosidad de la suspensión es de 14 mPa-s. Los granulados son muy blandos. Con la adición de un 1% de sulfato magnésico como aglutinante, la viscosidad sube a 190 mPa-s. Esta elevación de la viscosidad puede volver a rebajarse mediante la adición de sustancias activas fluidificantes: 1% de ácido fórmico proporciona 136 raPa^s
1% de ácido tartárico proporciona 40 mPa-s
1% de triisopropilato de aluminio proporciona 118 mPa-s Después del secado o bien de un recocido de 12 horas a 3002C, no se identifica carbono alguno procedente del fluidificante. Los granulados obtenidos muestran una estabilidad relativamente buena, fluyen libremente y pueden incorporarse a ladrillos de hormigón igual de bien que los polvos. Ejemplo 3 Chromoxid GN (producto comercial de BAYER AG) en suspensión al 50% exhibe una viscosidad de 324 mPa-s que, mediante la adición de un aglutinante, como sulfato magnésico en un 1%, aún se eleva en un 10%, aproximadamente. La adición de un poliácido orgánico condensado o bien de una sal correspondiente como, por ejemplo, 0,33% de ácido pol iaspártico, rebaja claramente la viscosidad a 135 mPa-s. Después de la pulverización y recocido de 12 horas a unos 3502C, no se encuentra carbono alguno del fluidificante. Asimismo, con el empleo de un 1% de formiato calcico o bien la adición del 0,5% de poliacrilato sobre dióxido de titanio, después del recocido ya no se determina carbono orgánico combinado alguno. Todos los granulados pueden incorporarse al hormigón igual de bien que los polvos de base. Ejemplo 4 Negro de óxido de hierro Bayferrox 330 (producto comercial de Bayer AG), con el empleo del 3% de sulfato magnésico como aglutinante es: Para el 50% de sólidos: líquido, Para el 55% de sólidos: viscoso, Para el 60% de sólidos: pastoso. Mediante la adición de flui ificantes orgánicos como 2% de ácido fórmico ó 5% de la sal sódica del ácido poliaspártico, una suspensión al 55% con 3% de sulfato magnésico es buena para pulverización: Se atomizó Bayferrox 330 con el 55% de sólidos y 3% de sulfato magnésico, así como 2% de ácido fórmico, sobre un secador de tobera de corrientes en paralelo, a una temperatura a la entrada de 400&C y temperatura de humos de escape de 1602C, a través de una tobera cónica hueca de la Firma Schlick, con una abertura de 1 mm y 30d de ángulo de pulverización. Los granulados originados tenían un tamaño medio de partícula de unos 200 µm. El material fluye libremente y es bien dosificable. La impresión de color después de la incorporación al hormigón es como con el polvo. El contenido de carbono en el polvo era del 1,32%, elevándose al 1,84% mediante la adición de ácido fórmico a la lechada. En el granulado se encontró 1,28%. Mediante recocido posterior el contenido en carbono se rebajó a menos del 1%; al 0,8% a 4002C y al 0,47% a 5502C (de temperatura en el recocido). Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: