NO344431B1

NO344431B1 - Svartpigment/hjelpemiddelkombinasjon med forbedret fargestyrke

Info

Publication number: NO344431B1
Application number: NO20084453A
Authority: NO
Inventors: Holger Friedrich; Jürgen Kischkewitz; Gerald Büchner
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2019-12-09
Also published as: EP2007832A1; NO20084453L; WO2007118523A1; CN101421361A; JP2009533498A; ZA200808099B; BRPI0709160B1; US7931745B2; AU2007237613A1; BRPI0709160A2; CN101421361B; EP2007832B1; MX2008012845A; CA2643840A1; CA2643840C; JP4880745B2; ES2665769T3; US20090064904A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon som har forbedret relativ fargestyrke, fremstillingen derav og anvendelsen derav.

Uorganiske pigmenter forekommer i mange områder av dagliglivet. De anvendes for eksempel for å farge bygningsmaterialer, så som betong og asfalt, emulsjonsmalinger, fernisser og plastmaterialer. Mens så høy kromatisitet som mulig og så høy fargestyrke som mulig er ønsket i tilfeller med uorganiske fargepigmenter må uorganiske sortpigmenter oppfylle andre krav. Siden sortpigmenter er såkalte akromatiske pigmenter, er høy kromatisitet ikke ønsket. Følgelig forskyves for eksempel fargen av et jernoksyd-sortpigment mot rødt eller gult i tilfelle av en for høy a* verdi eller b* verdi, slik at pigmentet fremtrer som brunt. I tilfellet av sortpigmenter er høy kromatisitet derfor uheldig. Ikke desto mindre er en så høy fargestyrke som mulig ønsket i tilfellet sortpigmenter.

For farging av betongprodukter benyttes pigmentene i stor grad i pulvertilstand. I malt form har de fordelen med god dispergerbarhet. Den fullstendige homogene fordelingen av slike pigmentpulvere finner sted i betongblanderen i løpet av kort tid – opp til få minutter. Ulempen ved disse fine pulverne er at de ikke har god flytoppførsel og ofte agglomererer og danner klumper under lagring. Nøyaktig utmåling blir derved komplisert. En ytterligere ulempe ved visse pulvere er at de viser tendens til å danne støv.

Den tidligere kjente teknikken beskriver tallrike fremgangsmåter, ved hjelp av hvilke fargestyrken av uorganiske pigmenter forbedres for derved å oppnå et fargeinntrykk som er så optimalt som mulig i anvendelsesmediet.

Meget ofte etterbehandles pigmentene også etter den egentlige syntesen. En slik etterbehandling kan for eksempel bestå i en termisk behandling ved 400ºC til 800ºC, som beskrevet i EP 0396 885 B1 eller EP 0249 843 B1 for jernoksyd-sortpigmenter. Den termiske behandlingen finner sted i en svakt oksyderende atmosfære. Eksemplene beskrevet i EP 0396 885 B1 tillater imidlertid ingen konklusjon vedrørende hvorledes tristimulusverdiene og fargestyrken påvirkes av det reelle oppvarmingstrinnet. Videre avkjøles det oppvarmede pigmentet under inert gass. EP 0249 843 B1 beskriver på den annen side en termisk behandling ved 200ºC til 800ºC under en ikke-oksyderende, fortrinnsvis dampholdig atmosfære i et tidsrom på 2 minutter til 5 timer. Fargestyrken av kommersielt tilgjengelige jernoksyd-sortpigmenter kan som et resultat øke med opp til 35%. Oppvarming eller avkjøling av pigmentene må også bevirkes under inert gass. Dersom tørket Fe3O4pigment anvendes som utgangsmateriale utgjør denne prosessen et ytterligere uhyre energikrevende prosesstrinn. Selv om pigmentet anvendes som en fuktig filterkake er denne prosessen meget energikrevende i tilfellet lange oppholdstider og bør derfor unngås for å beskytte miljø og klima.

En annen type etterbehandling er etterfølgende belegging av pigmentene. Følgelig beskriver DE 3512 124 A1 jernoksyd-rødpigmenter som har forbedrede koloristiske egenskaper, idet det isoelektriske punktet av pigmentene er større enn 7, spesielt foretrukket større enn 8. Pigmentene beskrevet i henhold til denne læren må ha et belegg som består av fargeløse forbindelser av ett eller flere elementer fra gruppen bestående av Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn eller Ca. Svakt oppløselige forbindelser av Mg, Ca, Al og/eller Zn er egnede for beleggingen og påføres pigmentet ved påspraying, påføring ved maling og/eller utfelling i vandig fase. Fremgangsmåten fører til jernoksyd-rødpigmenter som har en vesentlig forbedret fargemetning i ferdige systemer, men fremgangsmåten for fremstilling av disse jernoksydrødpigmentene er komplisert og krever konstant overvåking av det isoelektriske punktet. Videre resulterer belegget i en vesentlig reduksjon i fargestyrken. I DE 3632 913 A1 utvides denne prosessen til å omfatte andre jernoksyd-fargede pigmenter, bl.a. jernoksyd-sort.

Imidlertid forblir ulempene ved prosessen de samme.

EP 0634 991 B1 og US 5.401.313 A1 beskriver overflatemodifiserte partikler og en fremgangsmåte for fremstilling derav. Partiklene beskrevet deri ligner dem fra

DE 3512 124 A1 og DE 3632 913 A1. De adskiller seg ved et andre belegg med minst ett dispersjonsfremmende middel. For eksempel nevnes ligninsulfonater og polyakrylater som sådanne. I prinsippet er fremstillingen av slike partikler alltid en flertrinnsprosess og derfor enda mer omstendelig. Ett eksempel beskriver også etterbehandlet jernoksyd-sortpigment som anvendes for farging av sementholdige systemer. Fargestyrken av dette etterbehandlede jernoksyd-pigmentet ble målt mot en uspesifisert referanse, slik at det ikke kan gjøres noen spesifikke uttalelser om endringen i fargestyrke som et resultat av dobbeltbelegget.

Tendensen til å danne støv og den dårlige utmålbarheten i tilfellet pigmenter motvirkes i dag ofte ved granulering av disse pulverne før anvendelse. Imidlertid tapes en del av dispergerbarheten ofte også som et resultat, siden kornene vanligvis får økt stabilitet ved hjelp av bindemidler for å forbedre transportegenskapene. Følgelig er kornene mindre lett dispergerbare i betongpreparater. I de normale, korte blandetidene som er vanlig innenfor bygningsindustrien, opptrer punkter, striper eller fargeklumper på betongoverflaten på grunn av dårlig pigmentfordeling. Fargestyrken som er tilstede i pigmentet kan ikke vises, slik at større mengder pigment må anvendes for den samme fargeintensiteten av betongstykket. På tross av de omtalte fordelene ved pigmentkorn har bygningsindustrien i stor grad fortsatt å anvende tørre pigmentpulvere.

Den tidligere kjente teknikken beskriver svært mange pigmentkorn eller fremgangsmåter for fremstilling av pigmentkorn som er egnet for farging av betong. Følgelig beskriver DE 36 19 363 A1 en fremgangsmåte for farging av betong, pigmentkorn som består av ett eller flere pigmenter og ett eller flere bindemidler som fremmer dispergerbarheten av pigmentene i betongen, anvendt som et bindemiddel. Organiske forbindelser, bl.a. ligninsulfonat, nevnes som bindemidler som virker som dispersjonsmidler i betong. Fargeeffekten av disse kornene i betongen er sammenlignbar i alle eksempler som er beskrevet med den av pigmentpulvere, i ethvert tilfelle er den ikke signifikant bedre. En ulempe ved den omtalte fremgangsmåten er at de dispersjonsfremmende bindemidlene virker som myknere i betongblandinger. De påvirker vann/sementforholdet og påvirker betongkonsistensen.

Pigmentkorn som har en akseptabel fargeeffekt ved inkorporering i betong kan også fremstilles ved å anvende bindemidler som ikke fremmer dispersjon.

WO 01/74735 A1 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av pigmentkorn ved å starte fra en flytende suspensjon som tørkes. Den flytende suspensjonen inneholder minst et pigment og et bindemiddel, idet bindemiddelet er en organisk forbindelse som danner en uoppløselig film etter tørking eller under tørking med kjemisk reaksjon, idet filmen ikke har noen dispersjonsfremmende effekt i betongen. Ved inkorporering i betong sammenlignes de fremstilte kornene generelt med andre korn som ble fremstilt i henhold til læren i DE 36 19 363 A1, og som inneholder dispersjonsfremmende bindemidler. Ingen signifikante forskjeller i fargeoppførsel ble funnet.

US 6.758.893 B2 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av ekstruderte korn. I det eneste beskrevne eksempelet anvendes jernoksyd-gule korn for farging av et sementholdig system. Selv om hensikten med oppfinnelsen var å fremstille raskt dispergerbare korn er en sementprøve dekket med jernoksyd-gule korn gulere, men også vesentlig mindre intens i farge enn en sementprøve dekket med jernoksyd-gult utgangspulver. Fra de publiserte ΔL* verdiene er det mulig å konkludere med at de ekstruderte kornene har en fargestyrke som er ca.10-15% lavere enn den av det anvendte jernoksyd-gule utgangspulveret. Den beskrevne ekstruderingsprosessen gir derfor bare korn som har en lav fargestyrke.

US 5.853.476 A1 og EP 1027 302 B1 beskriver en fremgangsmåte for farging av sementlignende systemer med kompakterte uorganiske pigmentkorn, idet fargeeffekten av de kompakterte uorganiske kornene i det sementlignende systemet overgår pulverstandarden. Selv om fargemålingen i det sementholdige systemet er beskrevet i to eksempler, idet fargeeffekten av de uorganiske, kompakterte pigmentkornene og av pulverstandarden er bestemt ved hjelp av et kolorimeter, er det ikke beskrevet noen data overhodet for tristimulusverdiene og fargestyrkene. I de to beskrevne eksemplene er det bare beskrevet visuell fargetilpasning av de fremstilte fargeprøvene. Sammenlignet med pulverstandarden er forsøksprøvene farget med de uorganiske, kompakterte pigmentkornene beskrevet som ”rødere og lysere” i tilfellet med de kompakterte jernoksyd-røde kornene, og som ”gulere og lysere” i tilfellet med kompakterte jernoksyd-gule korn. I henhold til deres egne angivelser har disse pigmentkornene en lavere fargestyrke enn utgangspulveret (”lysere”). En annen ulempe ved fremstillingsprosessen som er beskrevet for de uorganiske, kompakterte pigmentkornene er den relativt høye andelen på mer enn 3 vekt-%, basert på pigment, av et dispersjonsmiddel som samtidig virker som et bindemiddel. Et fortrinnsvis anvendt dispersjonsmiddel er ligninsulfonat. Imidlertid virker dette som en mykner i betongblandinger, idet det påvirker vann/sementforholdet og påvirker betongkonsistensen.

DE 19811 553 A1 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av kjønrøk korn, hvori kjønrøk kompakteres to eller flere ganger med hjelpestoffer og findeles for å gi korn. I henhold til fremgangsmåten som er beskrevet oppnås ikke bare lett flytbare korn, men den relative fargestyrken av disse kornene i betong er høyere enn den som ville ventes på basis av mengden utgangsmateriale som er anvendt i pulverform. Dette fenomenet skyldes sannsynligvis maling av kjønrøken og ”oppbryting” av kjønrøk-strukturene under den gjentatte kompakteringen. Denne fremgangsmåten har den ulempen at den er teknisk krevende på grunn av dobbel eller multipel kompaktering. Videre pålegges meget høye presskrefter under kompakteringsoperasjonene, slik at forkompaktering er påkrevet i noen tilfeller siden kjønrøk som regel har en meget lav bulkdensitet. En annen ulempe ved denne fremgangsmåten er den store mengden hjelpestoffer som er nødvendig for å gi tilstrekkelig stabile korn. I de beskrevne eksemplene tilsettes opp til 12,5 vekt-% hjelpestoffer.

DE 19548 418 A1 beskriver en etteroppvarmingsprosess for jernoksyd-sort korn, hvori jernoksyd-sort kornene oppvarmes ved temperaturer på 80ºC til 650ºC under en svakt reduserende, inert eller svakt oksyderende atmosfære. Kornene ble på forhånd fremstilt ved spraying eller atomisering ved anvendelse av oppløselige fosfater, silikater eller sulfater som bindemidler. Også i tilfellet kornene fører oppvarming under inerte betingelser (nitrogen atmosfære) til forøkt fargeintensitet ved inkorporering i en fuktet betong takstensblanding.

Denne etteroppvarmings-prosessen har den samme ulempen som allerede beskrevet ovenfor i tilfellet med pigmentpulvere: Etteroppvarmingstrinnet er uhyre energikrevende. Pigmentsuspensjonen må først granuleres ved avdamping av vannet, etterfulgt av et andre prosesstrinn ved meget høye temperaturer. Denne fremgangsmåten er meget energikrevende og bør derfor unngås av miljø- og klima beskyttelseshensyn.

EP 1293543 A beskriver perleformede pigmentpreparat som inneholder carbon black og fuktemiddel, med et vanninnhold på større enn 2%, og fremstilling av nevnte pigmentpreparat.

Det var derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon som har forbedret relativ fargestyrke i påføringsmediet og kan fremstilles ved en enkel fremgangsmåte i ett trinn med anvendelse av kommersielt tilgjengelige, organiske hjelpestoffer. Det tilførte hjelpestoffet eller hjelpestoffene bør ikke føre til noen signifikant forøkt kromatisitet av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen relativt til det ubehandlede sortpigmentet.

Denne hensikten oppnås ved hjelp av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon inneholdende ett eller flere uorganiske sortpigmenter og ett eller flere organiske hjelpestoffer, som definert i krav 1, idet sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har en relativ fargestyrke på ≥ 110%, spesielt ≥ 112%, basert på det anvendte sortpigmentet, i henhold til fargetesten for bygningsmaterialer.

Fremgangsmåtene for måling av tristimulusverdiene og for beregning av den relative fargestyrken er angitt i eksemplene.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen anvender jernoksyd-sort, jern-mangan blandet oksyd eller spinell-blandede fasepigmenter, eller blandinger derav som uorganiske sortpigmenter. Eksempler på jernoksyd-sortpigmenter er magnetittpigmenter (Fe3O4). Jern-manganblandede oksyder (Mn,Fe)2O3er også kjente ved navnet jern-mangan sort. Spinell-blandede fasepigmenter er som regel kobber-kromspineller CuCr2O4hvori deler av krom kan være erstattet med jern, for eksempel i henhold til sammensettingen CuFe0,5Cr1,5O4. Imidlertid kan deler av krommet være erstattet med mangan, i henhold til sammensettingen Cu(Cr,Mn)2O4. Alle disse forbindelsene er kjent under navnet spinell sort.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen anvender, som et organisk hjelpestoff, helt eller delvis hydrolyserte polyvinylalkoholer, polyvinylacetat eller kopolymerer med vinylacetat, så som for eksempel Vinnapas® serien fra Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylfosfater og alkylfosfonater i form av deres alkalimetallsalter eller blandinger derav. Delvis hydrolyserte polyvinylalkoholer kan teoretisk anses å være en kopolymer av vinylalkohol med vinylacetat.

I tilfellet sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen blir organiske hjelpestoffer fortrinnsvis anvendt i en mengde på 0,01 vekt-% til 20 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 vekt-% til 5 vekt-%, i hvert tilfelle beregnet som aktivt stoff, basert på det (de) uorganiske sortpigmentet/pigmentene. Siden de organiske hjelpestoffene ofte ikke anvendes som et fast stoff, men i form av oppløsninger, så som suspensjoner eller emulsjoner, skal dataene ovenfor forstås som basert på det aktive stoffet.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen inneholder fortrinnsvis videre bearbeidbarhetsfremmende hjelpestoffer. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse anses også emulgeringsmidler, fuktemidler, dispersjonsmidler, flytforbedrende midler, sprengmidler eller kornbindemidler også å være ytterligere bearbeidbarhets-fremmende hjelpestoffer.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har fortrinnsvis et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 3 vekt-%. Dette kan eventuelt oppnås ved etterfølgende tørking. Fremgangsmåten for bestemmelse av restvanninnholdet er angitt i eksemplene.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen er fortrinnsvis tilstede i granulær form. I forbindelse med oppfinnelsen forstås ”korn/granuler” å bety ethvert materiale hvis midlere partikkelstørrelse er forstørret sammenlignet med utgangsmaterialene ved hjelp av et behandlingstrinn. ”Korn/granuler” omfatter derfor ikke bare spray- granuler og kompakterte granuler, men også for eksempel produkter av en våt eller fuktig behandling med etterfølgende findeling, eller produkter av tørre eller i det vesentlige tørre bearbeidelsestrinn, for eksempel korn, briketter og lignende, fremstilt under tørre betingelser.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen er fortrinnsvis tilstede i form av kulegranuler.

Kulegranuler kan for eksempel oppnås ved spraygranulering (spraytørking ved anvendelse av en skive eller dyse) ved samstrøms- eller motstrømsfremgangsmåten.

Minst 85% av den granulerte pigment/hjelpestoff-kombinasjonen har fortrinnsvis en partikkelstørrelse mellom 60 µm and 3000 µm, fortrinnsvis mellom 80 µm og 1500 µm,.

Pigment/hjelpestoff-kombinasjonen omfatter fortrinnsvis i tillegg konserveringsmidler, antiskummemidler, retensjonsmidler, reologimodifiseringsmidler, anti-sedimenteringsmidler og/eller duftstoffer.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av en pigment/hjelpestoffkombinasjon, kjennetegnet ved at ett eller flere uorganiske sortpigmenter blandes med ett eller flere organiske hjelpestoffer og blandingen blir eventuelt tørket og/eller malt.

En fordel ved fremstillingsprosessen ifølge oppfinnelsen, er at utfelling av et etterbehandlingsstoff eller sågar en flertrinns synteseprosess for etterbehandling ikke er påkrevet ved fremstillingen av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen.

Fremstillingen av jernoksyd-sortpigmenter er beskrevet i litteraturen. De kan oppnås ved mange fremgangsmåter. Jernoksyd-sortpigmenter fremstilles i industriell målestokk hovedsakelig ved to fremgangsmåter (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, bind A20, side 297 (1996): Utfellingsprosessen, hvori jern(II) saltoppløsninger utfelles med alkaliforbindelser, mens luft ved ca.90ºC føres gjennom i nærheten av nøytralpunktet inntil det ønskede Fe(III)/Fe(II) forholdet er oppnådd, og Laux-prosessen, hvori nitrobenzen reduseres med metallisk jern til anilin og som kan kontrolleres slik at det dannes jernoksyd-sortpigmenter. Fremstillingen av jern-mangan blandede oksyder og spinell-blandede fasepigmenter er beskrevet i Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, bind A20, side 309 f. (1996).

Fremstillingen av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen ifølge oppfinnelsen kan bevirkes enten ved å starte fra tørt pigment eller i den våte fasen (suspensjon eller pasta).

I det første tilfellet blandes ett eller flere sortpigmenter med ett eller flere organiske hjelpestoffer og blandingen males eventuelt. Alle blandinger kjent for fagmannen kan anvendes for blanding av pigment og hjelpestoff. Avhengig av den anvendte blandeenheten kan det i visse tilfeller også være fordelaktig i denne fremgangsmåten å innføre en nedstrømmølle for å oppnå en fullstendig og homogen sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon.

Det uorganiske sortpigmentet eller –pigmentene tilstede i suspensjon eller pasta blir fortrinnsvis blandet med ett eller flere organiske hjelpestoffer, tørket og eventuelt malt. I tilfellet fremstilling fra enten våt fase (suspensjon eller pasta) kan hjelpestoffet eller hjelpestoffene tilsettes etter den egentlige pigmentsyntesen ved i det vesentlige et hvilket som helt prosesstrinn for opparbeidelse og ytterligere bearbeidelse av pigmentet til en endelig forpakning, for eksempel etter filtrering og vasking av pigmentet og før tørking av dette.

Sortpigment-suspensjonen eller pastaen er fortrinnsvis en suspensjon fra pigmentfremstillingsprosessen. Tilsettingen av hjelpestoffet i våt fase er spesielt foretrukket siden tilsettingen og blandingen av hjelpestoffet eller hjelpestoffene er mulig uten problemer i suspensjonen.

Sortpigment-suspensjonen er fortrinnsvis en redispersjon av agglomererte partikler.

Redispersjonen av allerede agglomererte partikler er også tenkelig for å fremstille en pigmentsuspensjon for omdanning med det organiske hjelpestoffet eller hjelpestoffene ved å starte fra pigmentpulver på en målrettet måte. Tørking bevirkes deretter. Et antall enheter er tilgjengelig for fagmannen innen teknikken for tørketrinnet. Bare tunnel-, belte-, stativ, trommel, tumler, rørformede og skovlformede tørkere eller kammertørkere som drives på diskontinuerlig måte skal nevnes på dette punktet. Tørkingen bevirkes fortrinnsvis ved spraytørking eller fluidisert sjikttørking. Spraytørkere (atomiseringstørkere) som opererer med sprayskiver eller dyser ved samstrøms- eller motstrøms-fremgangsmåten anvendes fortrinnsvis.

Avhengig av den valgte tørkeenheten kan det være nødvendig at det følger et maletrinn. Før eller etter malingen kan et ytterligere oppvarmingstrinn også utføres.

Det er ikke viktig for oppfinnelsen om kombinasjonen av sortpigment og hjelpestoff er tilstede i pulverform eller i granulert form. Dersom sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen skal fremstilles i granulert form, er vanlige fremgangsmåter egnede for dette formålet. I henhold til kjent teknikk er spraygranulering (spraytørking ved hjelp av en skive eller dyse) ved samstrøm- eller motstrømsmetoden, pelletisering (blander, fluidisert sjiktgranulator, beholder eller trommel), kompaktering eller ekstruderingsmetoder egnede som fremstillingsprosesser for pigmentkorn. Naturligvis er kombinasjoner av disse granuleringsprosessene også tenkbare. Valget av den egnede granuleringsprosessen avhenger bl.a. av om hjelpestoffet blir tilsatt i den våte fasen (suspensjon eller pasta) eller til det allerede tørkede sortpigmentet. Spraytørkings- eller ekstruderingsprosessen er mulig i det første tilfellet og kompakteringsprosessen i det andre tilfellet.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen underkastes deretter også en granuleringsprosess, fortrinnsvis i tørr og eventuelt malt tilstand.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen for farging av kalk- og/eller sement-bundede byggematerialer, fortrinnsvis betong, sementmørtel, puss og kalksandsteiner, eller for farging av asfalt. I prinsippet er imidlertid pigment/hjelpestoff-kombinasjonen fremstilt ifølge oppfinnelsen, også egnet for fargede fernisser, emulsjonsblandinger og plast.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen blandes fortrinnsvis med bygningsmaterialene i en mengde på 0,1 til 10 vekt-%, basert på sement, eller i tilfelle asfalt, basert på det samlede blandede materialet.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen blir fortrinnsvis først suspendert i vann og deretter blandet med bygningsmaterialene.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse utgjøres ikke bare av gjenstanden for de individuelle patentkravene, men også fra kombinasjonen av de individuelle patentkravene med hverandre. Det samme gjelder alle parametere beskrevet i beskrivelsen, og det kan være en hvilken som helst kombinasjon derav.

Oppfinnelsen forklares i større detalj med henvisning til de følgende eksemplene, uten at man ønsker å begrense oppfinnelsen til disse. Mengdene angitt i vekt-% er basert i hvert tilfelle på det anvendte pigmentet.

Eksempler

I. Beskrivelse av anvendte målefremgangsmåter

I.1 Fargetest for bygningsmateriale

Testingen av tristimulusverdien i bygningsmaterialer ble bevirket i sementmørtel ved hjelp av den kolorimetriske målingen av prismer fremstilt med hvit sement, med følgende data (basert på DIN EN 12878:2005, seksjon 5.12):

Sement/kvartssand-forhold 1:4, vann/sementverdi 0,35, pigmenteringsnivå 1,2%, basert på sement, anvendt blander fra RK Toni Technik, Berlin, med 5 l blandebeholder, design 1551, hastighet 140 opm, porsjon: 1200 g av 0,1 til 1 mm kvartssand, 600 g av 1 til 2 mm kvartssand, 200 g pulverisert kalkstein (< 5% siktrest på 90 µm sikt), 500 g hvit sement. Kvartssandfraksjonen og den pulveriserte kalksteinen blir innledningsvis innført sammen i blandebeholderen. Deretter tilsettes pigmentet og forblandes i 10 s (blandehastighet 1:langsom). Vannet tilsettes så til denne blandingen, idet det er nødvendig å sikre at det innføres i midten av blandingen. Etter filtrering tilsettes/blandes sementen (blandehastighet 1:langsom). Etter en blandetid på 100 s tas en prøve (600 g) og derfra fremstilles en forsøksprøve (10 x 10 x 2,5 cm) under trykk (kompresjonskraft 114 kN i 2 sekunder).

Herding av forsøksprøvene for å gi den endelige steinen: 24 timer, 30ºC og 95% relativ fuktighet med etterfølgende tørking i 4 timer ved 60ºC. Fargedatamåling ved anvendelse av Dataflash 2000 Datacolor International, fire målepunkter pr. stein (målegeometri d/8º, lyskilde C/2º med speilkomponent innbefattet). De oppnådde middelverdiene sammenlignes med verdien av en referanseprøve (refranse). Kromatisitetsforskjellen ΔCab* og den relative fargestyrken (referanseprøve = 100%) (DIN 5033, DIN 6174) bedømmes. Dersom referanseprøven har en tristimulusverdi (lyshet) Y < 10, tilsvarende en absolutt L* verdi på < 37,84, beregnet i henhold til formelen

L* = 116<.>(Y/100)<1/3>– 16

bør de fremstilte forsøksprøvene kastes, og bygningsmaterialfargetesten bør modifiseres slik at pigmenteringsnivået halveres til 0,6% basert på sement.

I forbindelse med foreliggende søknad, ble følgende kolorimetriske forkortelser og beregninger som er kjent fra CIELAB systemet, anvendt:

● a* tilsvarer den rød-grønne aksen med Δa* = a* (prøve) –a* (referanse)

● b* tilsvarer den gul-blå aksen med Δb* = b* (prøve) –b* (referanse)

● Cab* tilsvarer kromatisiteten, hvor (Cab*)² = (a*)² (b*)²

● ΔCab* tilsvarer kromatisitetsforskjellen med ΔCab* = Cab* (prøve) -Cab* (referanse)

● L* tilsvarer lysheten med ΔL* = L* (prøve) –L* (referanse)

● ΔEab* tilsvarer den totale fargedifferansen, hvor ( ΔEab*)² = ( ΔL*)² ( Δa*)² ( Δb*)².

I.2 Relativ fargestyrke

De følgende ligningene er anvendelige for den relative fargestyrken i %:

Relativ fargestyrke i % =

hvor r0= 0,04 and r2= 0,6 og Y er tristimulusverdien (lyshet).

Beregningen utføres på basis av DIN 53234.

I.3 Bulkdensitet

Bulkdensiteten bestemmes for det ferdige materialet uten ytterligere behandling av produktet og ved masse til volumforholdet.

I.4 Restfuktighet

Restfuktigheten ble bestemt ved forsiktig tørking av pigment/hjelpestoff-kombinasjonen til konstant vekt.

I.6 Størkingsoppførsel

Størkingsoppførselen ble bestemt på basis av DIN EN 196-3. Begynnelsen av størkingen og slutten av størkingen av en sementpasta med og uten pigmentering sammenlignes med hverandre, idet det ikke tillates avvik å være større enn angitt i

EN 12878.

I.7 Kompresjonsstyrke

Kompresjonsstyrken ble bestemt på basis av DIN EN 196-1. Kompresjonsstyrken av den pigmenterte sementmørtelen testes i sammenligning med en upigmentert prøve, idet det ikke tillates at avvik er større enn spesifisert i EN 12878 ”Pigments for colouring lime- and/or cement-bound building materials” (maks. -8% for armert betong).

II. Eksempel 1 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

3 kg jernoksyd-sort Bayferrox<®>360 (kommersielt produkt fra Lanxess Deutschland GmbhH) ble grundig blandet i en blander med

a) 2,5 vekt-% neomere<®>TINT 317 (kommersielt produkt fra Chryso, SAS, eller

b) 3,0 vekt-% neomere<®>TINT 308 og 3,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke eller delvis hydrolysert polyvinylalkohol som har en lav molekylvekt.

og deretter homogenisert i en Bauermeister mølle med en innført 3 mm sikt. Produktene oppnådd ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterialfargetesten med en blandetid på 100 s. Steinene fremstilt var homogent fargede og i fargemålingen gitt en relativ fargestyrke på henholdsvis 129% og 135%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>360 ved å starte med materiale uten additiver, som likeledes var malt ved anvendelse av Bauermeister møllen med en innført 3 mm sikt.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonene har derfor en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

III. Eksempel 2 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

40 kg Bayferrox<®>360 ble suspendert i 26,7 kg vann og med

a) 1,5 vekt-% av en vandig oppløsning av 40% styrke av natriumpolyakrylat og 2,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en lav molekylvekt, eller

b) 1,5 vekt-% neomere® TINT 317 og 2,0% vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en lav molekylvekt.

Suspensjonene har et faststoffinnhold på henholdsvis 59% og 57% og en pH på henholdsvis 9,1 og 8,8 og ble tørket på en dysespraytørker. De oppnådde kornene er frittflytende og ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterial-fargetesten med en blandetid på 100 s. De fremstilte steinene var homogent fargede og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på henholdsvis 120% og 127%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>360 utgangsmateriale uten additiver.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonene har en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

IV. Eksempel 3 (sammenligningseksempel)

40 kg Bayferrox<®>360 ble suspendert i 26,7 kg vann og med 2,5 vekt-% av en vandig oppløsning av 40% styrke av natriumpolyakrylat. Suspensjonen hadde et faststoffinnhold på 59% og en pH på 8,6 og ble tørket på en dysespraytørker. De oppnådde kornene er frittflytende og ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterialfargetesten med en blandetid på 100 s. Den fremstilte steinen var homogent farget og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på 99%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>360 utgangsmateriale uten additiver.

Sammenligningskornene hadde like høy fargestyrke som utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

V. Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

25 kg Bayferrox<®>360 ble suspendert i 21,2 kg vann og med 3,77 vekt-% av ammoniumligninsulfonat. Suspensjonen hadde et faststoffinnhold på 54,0% og en pH på 5,3 og ble tørket på en dysespraytørker. De oppnådde kornene er frittflytende og ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterialfargetesten med en blandetid på 100 s. Den fremstilte steinen var homogent farget og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på 105%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget forsøksprøve av Bayferrox<®>360 utgangsmateriale uten additiver. Sammenligningskornene har en svakt høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

VI. Eksempel 5 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

3 kg jern-mangan blandet oksyd Bayferrox<®>303T (kommersielt produkt fra Lanxess Deutschland GmbH) ble grundig blandet i en blander med 1,5 vekt-% av neomere<®>TINT 305 og 1,5 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en lav molekylvekt, og ble deretter homogenisert ved anvendelse av en Bauermeistermølle med en innført 3 mm sikt. Det oppnådde produktet ble inkorporert som ovenfor i henhold til bygningsmaterial-fargetesten med en blandetid på 100 s. Den fremstilte steinen var homogent farget og ga i fargetesten en relativ fargestyrke på 112%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>303T utgangsmateriale uten additiver, som likeledes var malt ved anvendelse av Bauermeistermøllen med en innført 3 mm sikt. Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har derfor en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

VII. Eksempel 6

25 kg jern-mangan blandet oksyd Bayferrox<®>303T ble suspendert i 18,5 kg vann og 3,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med lav molekylvekt. Suspensjonen hadde et faststoffinnhold på 55% og en pH på 8,2 og ble tørket på en dysespraytørker. De oppnådde kornene er frittflytende og ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterial-fargetesten med en blandetid på 100 s. Den fremstilte steinen var homogent farget og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på 123%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>303T utgangsmateriale uten additiver. Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har derfor en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

VIII. Eksempel 7 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

2 kg kobber-krom spinell Heucodur-Schwarz<®>963 (kommersielt produkt fra Heubach GmbH) ble grundig blandet i en blander med

a) 2,5 vekt-% neomere<®>TINT 317, eller

b) 2,5 vekt-% neomere<®>TINT 305

og ble deretter homogenisert ved anvendelse av en Bauermeistermølle med en innført 3 mm sikt. De oppnådde produktene ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterialfargetesten med en blandetid på 100 s. De fremstilte steinene var homogent fargede og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på henholdsvis 142% og 135%. Den anvendte referansen var den likeledes homogent fargede steinen av Heucodur-Schwarz<®>963 utgangsmateriale uten additiver, som likeledes var malt ved anvendelse av Bauermeister mølle med innført 3 mm sikt. Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonene har derfor en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

IX. Eksempel 8 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

20 kg kobber-krom spinell Heucodur-Schwarz<®>963 ble suspendert i 20 kg vann og med a) 1,5 vekt-% neomere<®>TINT 317 og 2,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en lav molekylvekt.

b) 1,5 vekt-% neomere<®>TINT 305 og 2,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 20% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en høyere molekylvekt.

Suspensjonene har et faststoffinnhold på 50% og en pH på henholdsvis 6,9 og 5,5 og ble tørket på en dyse spraytørker. De oppnådde kornene er frittflytende og ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterialfargetesten med en blandetid på 100 s. De fremstilte steinene var homogent fargede og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på henholdsvis 134% og 126%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Heucodur-Schwarz<®>963 utgangsmateriale uten additiver. Sortpigment/hjelpestoffkombinasjonene har en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsmaterialet. Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

X. Eksempel 9 (ikke i henhold til oppfinnelsen)

1,8 kg jernoksyd-sort Bayferrox<®>360 og 0,2 kg karbonpigment (kjønrøk)

Corax<®>N 660 (kommersielt produkt fra Degussa AG) ble grundig blandet i en blander.

Deretter ble

a) 5,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 20% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en relativt høy molekylvekt, eller

b) 2,0 vekt-% neomere<®>TINT 308 og 2,0 vekt-% av en vandig oppløsning av 25% styrke av en delvis hydrolysert polyvinylalkohol med en lav molekylvekt.

tilsatt, og grundig blanding ble igjen utført. De oppnådde produktene ble inkorporert som beskrevet ovenfor i henhold til bygningsmaterial-fargetesten med en blandetid på 100 s. De fremstilte steinene var homogent fargede og ga i fargemålingen en relativ fargestyrke på henholdsvis 131% og 140%. Den anvendte referansen var likeledes homogent farget stein av Bayferrox<®>360/Corax<®>N 660 blanding uten additiver. Sortpigment/hjelpestoffkombinasjonene har derfor en vesentlig høyere fargestyrke enn utgangsblandingen.

Ytterligere detaljer er sammenfattet i Tabell 1.

T

Claims

Patentkrav

1.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon, inneholdende ett eller flere uorganiske sortpigmenter fra gruppen jernoksyd-sort, jern-manganblandet oksyd og spinellblandede fasepigmenter og ett eller flere organiske hjelpestoffer, idet sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har en relativ fargestyrke på ≥ 110%, spesielt ≥ 112%, basert på det anvendte sortpigmentet, i henhold til bygningsmaterialfargetesten, k a r a k t e r i s e r t v e d at helt eller delvis hydrolyserte polyvinylalkoholer, polyvinylacetater eller kopolymerer av vinylacetat, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylfosfater og alkylfosfonater i form av deres alkalimetallsalter eller blandinger derav anvendes som organisk hjelpestoff.

2.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 1, k a r a k t e r i -s e r t v e d at de organiske hjelpestoffene tilsettes i en mengde på 0,01 vekt-% til 20 vekt-%, spesielt på 0,1 vekt-% til 5 vekt-%, i hvert tilfelle beregnet som aktivt stoff basert på det uorganiske sortpigmentet/pigmentene.

3.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge ett eller flere av kravene 1 til 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoffkombinasjonen har et restvanninnhold på mindre enn 5 vekt-%, spesielt mindre enn 3 vekt-%.

4.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3,

k a r a k t e r i s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoffkombinasjonen er tilstede i granulær form.

5.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 4, k a r a k t e r i -s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen er tilstede i form av kulegranuler.

6.

Sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 4 eller 5, k a r a k -t e r i s e r t v e d at minst 85% av den granulerte sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen har en partikkelstørrelse mellom 60 µm og 3000 µm, spesielt mellom 80 µm og 1500 µm.

7.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, k a r a k t e r i s e r t v e d at ett eller flere uorganiske sortpigmenter blandes med ett eller flere organiske hjelpestoffer og blandingen tørkes eventuelt og/eller males.

8.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 7, k a r a k t e r i s e r t v e d at ett eller flere uorganiske sortpigmenter i suspensjon eller pasta blandes med ett eller flere organiske hjelpestoffer, tørkes og males eventuelt.

9.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 8, k a r a k t e r i s e r t v e d at pigmentsuspensjonen er en suspensjon eller pasta fra pigment fremstillingsprosessen.

10.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 8, k a r a k t e r i s e r t v e d at pigmentsuspensjonen er en redispersjon av agglomererte partikler.

11.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge ett eller flere av kravene 8 til 10, k a r a k t e r i s e r t v e d at tørkingen utføres ved spraytørking eller fluidisert sjikttørking.

12.

Fremgangsmåte for fremstilling av en sortpigment/hjelpestoff-kombinasjon ifølge krav 7 eller 8, k a r a k t e r i s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoff kombinasjonen i tørr eller eventuelt malt tilstand deretter også underkastes en granuleringsprosess.

13.

Anvendelse av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, eller av sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 7 til 12, for farging av kalk- og/eller sementbundede bygningsmaterialer, så som fortrinnsvis betong, sementmørtel, puss og kalksandstein eller for farging av asfalt.

14.

Fremgangsmåte for farging av bygningsmaterialer med en sortpigment/hjelpestoffkombinasjon ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, k a r a k t e r i -s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen blandes med bygningsmaterialene i en mengde på 0,1 til 10 vekt-%, basert på sement eller, i tilfelle asfalt, basert på det samlede blandede materialet.

15.

Fremgangsmåte for farging av bygningsmaterialer med en sortpigment/hjelpestoffkombinasjon ifølge krav 14, k a r a k t e r i s e r t v e d at sortpigment/hjelpestoff-kombinasjonen først suspenderes i vann og deretter blandes med bygningsmaterialene.