JP2599203B2 - 磁性粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は疎水性液体媒質中において良好な分散性・安
定性を具備した磁性粒子分散体の製造方法に関する。

（従来の技術） 磁気記録方式は種々の分野で広く使用されているが、
従来これらの磁気記録媒体としては主に酸化物系磁性体
が用いられている。中でもγ−Fe₂O₃,コバルト披着Fe₂O
₃,Fe₃O₄及びコバルト披着Fe₃O₄等で代表される酸化鉄系
磁性体は、金属系磁性体に比べ酸化されにくいため、一
般に広く用いられているものである。

これらの酸化鉄系磁性体は、一般に次のような方法で
製造される。まず、硫酸鉄，塩化鉄等の鉄塩をアルカリ
処理することによりゲータイト粒子を形成する。あるい
は可溶性第二鉄塩と可溶性第一鉄塩あるいはその他の金
属の可溶性塩の水溶液からアルカリにより共沈させて複
合酸化物を得る。この時、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等のような
塩が副成するが、これらの塩の存在は、得られた磁性体
の磁気的特性を損なうばかりでなく、磁気塗料に加工す
る場合には塗料の塗工性等にも影響を及ぼす恐れがあ
る。また、磁気記録材料として用いられる場合には、磁
気ヘッドまたはその周辺部位を腐食させる事がある。そ
のため、酸化物の形成が終了した段階で副生塩の水洗に
よる除去の工程を行うのが普通である。脱塩精製された
酸化物は濾過水後乾燥され、その後必要に応じて適当な
雰囲気下で熱処理し、その後粉砕等の処理を施し磁性粉
として供せられる。乾燥や熱処理工程を経た磁性体は、
分散を必要とする用途に用いる場合には粉砕や念入りな
分散工程が必要不可欠となり、また、この分散工程が磁
気的特性を大きく左右する因子となっている。

そこで、磁性酸化物を水中で形成し、副生する塩を除
去した後、易分散化処理を施してしまう方法が開示され
ている。例えば特開昭60−231798号報記載の、界面活性
剤により磁性粒子表面を処理た後、水と相溶しない溶媒
中に処理済み磁性粒子を抽出し、濾過・乾燥して易分散
性磁性粉を得る方法である。この様な方法によれば、従
来非常に煩雑とされていた磁性粉の分散をかなり容易に
行うことが出来る。しかしながら、界面活性剤により磁
性粒子表面を処理する場合、磁性粒子の表面酸性度を考
慮した上で適切なイオン性を持った界面活性剤を使用す
ることが必要である。また、磁性体が良好に油層に抽出
されるためには、磁性体の表面に存在する界面活性剤が
単分子層を形成していることが必要で、それ以上の量の
界面活性剤を添加すると水中に存在する遊離の界面活性
剤が乳化剤として働き、水／有機層の分離が悪くなると
いう不具合が生じる。そのため、添加する界面活性剤の
量は、厳密に制御することが必要となる。この様な処理
を施した後、濾過乾燥を行うわけであるが、ウェットケ
ーキを乾燥させた物は、かなり分散が容易であるとはい
え、解砕や分散処理は不可欠なものである。また、磁性
体と界面活性剤は、吸着という比較的弱い相互作用によ
り結び付けられているものであり、静電的反発により分
散安定化しているものであるため、強いずり応力，電圧
の印加，親水性溶媒の添加等により、界面活性剤の脱
着，分散安定性の低下等が起こるという問題点があるも
のである。

この様な問題点を解決するため、カップリング剤を用
いて磁性体を分散させる方法が特開昭63−213326号報等
に開示されている。この方法は、上記の分散安定性は改
善しようとするもので、洗浄・乾燥後の磁性体粉末上に
カップリング剤による被覆層を形成するか、水懸濁磁性
体粒子上にカップリング剤による被覆層を形成した後に
洗浄・濾過・乾燥工程を経た後、高沸点有機溶媒中に再
分散させる方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記のような方法では、カップリング剤
により被覆しようとする磁性体粒子が乾燥工程を経てい
るものであるため磁性体表面を十分にカップリング剤に
より被覆することが困難であったり、被覆層を形成した
後に洗浄乾燥工程を行うためカップリング剤により被覆
した磁性体粒子が凝集してしまい、有機溶媒への再分散
が困難で分散性の悪い粒子が生じ易いといった問題点が
ある。本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検
討の結果、実質的に分散工程を必要とせず、疎水性液体
媒質中に磁性粒子を良好に分散した磁性粒子分散体の製
造方法を見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

（発明の構成） （課題を解決するための手段） 本発明は、可溶性鉄塩と必要であれば鉄以外の可溶性
金属塩を含有する水溶液中において形成された磁性粒子
を、粉体として取り出すことなしにアルコキシル基を有
する有機金属化合物により表面処理した後、該粒子を水
層から疎水性液体媒質中に抽出する磁性粒子分散体の製
造方法に関し、さらにはアルコキシル基を有する有機金
属化合物が、アルコキシシランである磁性粒子分散体の
製造方法に関する。また、疎水性液体媒質中に、樹脂成
分を溶解及び／または分散して含有する磁性粒子分散体
の製造方法に関するものである。

本発明において用いられる磁性粒子は、二価の可溶性
鉄塩と、必要で有れば三価の可溶性鉄塩及び／またはそ
の他の二価の金属の可溶性塩を原料として製造すること
が出来る。可溶性鉄塩及び可溶性金属塩とは即ち、第二
硫酸鉄，第一硫酸鉄，第二塩化鉄，第一塩化鉄，その他
三価の鉄塩のうち水に可溶なもの及び銅，コバルト，ニ
ッケル，マンガン，マグネシウム，亜鉛，バリウム等の
二価金属の硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等
のうち水に可溶なもの等であるが、これらに限定される
ものではない。また、二種類以上の可溶性二価金属塩を
併せて用いることもできる。

本発明において用いられる磁性体粒子は、上に示した
ような適当な可溶性金属塩を含有する水溶液にアルカリ
水溶液を添加することにより得られる。アルカリ水溶液
としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カ
リウム水溶液，アンモニア水などが挙げられ、アルカリ
水溶液添加後、必要で有れば50〜100℃程度に加熱する
等の熟成を行ってもよい。添加するアルカリ水溶液の量
は、当量以上で有れば特に制限はない。この様な方法に
よりマグネタイト（FeO・Ce2O3），コバルトフェライト
（CoO・Fe₂O₃），バリウムフェライト（BaO・Fe₂O₃），
マンガンフェライト（MnO・Fe₂O₃），ニッケルフェライ
ト（NiO・Fe₂O₃），亜鉛フェライト（ZnO・Fe₂O₃）など
及び二種類以上の鉄以外の金属を含むフェライト系酸化
物磁性体粒子を得ることが出来る。また、亜硝酸ナトリ
ウム，亜硝酸カリウム等の酸化剤を用いてもよい。

このようにして得られる酸化物磁性体粒子の表面に
は、水酸基が多数存在する。この水酸基と有機金属化合
物が持つアルコキシル基との間で脱水もしくは脱アルコ
ールによる縮合反応を進行させることにより、疎水性基
を持つ化合物を、化学的結合を以って磁性体表面に容易
に導入することができる。粒子表面を表面処理剤等によ
り被覆しようとするときに注意すべき事は、一旦粉体と
して取り出された磁性体粒子は強く凝集しており、一次
粒子に比べて非常に大きい二次粒子を形成しているのが
普通であるため、二次粒子の最表面に露出した粒子表面
以外は表面処理剤により被覆する事が困難である点であ
る。この様な解砕されないままの二次粒子の存在は、分
散体の安定性を損なうものであり、またこの様な凝集物
を分別除去するための工程が必要となる。これを避ける
ためには、強い凝集が起こる前に、即ち、濾過乾燥等を
行う前の水分散体の状態で磁性体粒子の表面処理をして
しまう方法が有効である。即ち、可溶性金属塩を原料と
して水中で形成された磁性粒子分散体にアルコキシル基
を有する有機金属化合物を反応させ、粒子表面を疎水化
した後、疎水性液体媒質により該粒子を良好な分散性を
保った状態で抽出する方法である。また後述するアルコ
キシル基を有する金属化合物は、一般に酸性状態では加
水分解が起こり易く、アルカリ性状態では縮合反応が起
こり易い。磁性体表面には水酸基が存在するため、この
水酸基と金属化合物とを縮合せしめるためには、磁性体
形成のために用いられたアルカリ水溶液による塩基性雰
囲気が非常に好都合なものである。

本発明において使用されるアルコキシル基を有する有
機金属化合物としては例えば，チタン，ジルコニウム，
ケイ素，アルミニウム等のアルコキシド及びその誘導体
を用いることができ、具体的な例としては、テトラステ
アロキシチタン，ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミナト）チタン，テトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート，チタンオクチレングリコレート等のチタネ
ート系化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、ブトキ
シジルコン，イソプロポキシジルコン等のジルコニウム
系化合物、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエト
キシシラン，プロピルトリメトキシシラン，フェニルト
リメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジメ
チルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，メ
チルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシ
シラン，メチルビニルジメトキシシラン，メチルビニル
ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルト
リエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランな
どをシランカップリング剤類、また、上記アルコキシラ
ン類，シランカップリング剤類の単独部分縮合物、共部
分縮合物等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。またこれらを適宜変性したものを用い
てもよい。また、アルコキシル基を有する有機金属化合
物の添加量は、用いる有機金属化合物の種類，磁性粒子
の性状・粒径等によりその最適値は異なりるが、磁性酸
化物表面に存在する水酸基の密度を8.6×10^-6mol/m²と
して計算した場合、磁性酸化物表面に存在する全水酸基
の10〜70％の水酸基に有機金属化合物が反応する量を添
加することが好ましい。反応率が20％より少ないと、磁
性酸化物粒子の疎水化が不十分なため凝集物が生じたり
疎水性液体媒質と水の分離が悪くなったりする。また、
反応率が70％より高いと、遊離の有機金属化合物が存在
するため有機金属化合物同志の縮合が次第に進行し、凝
集物が生じたり、増粘したりすることがある。これは、
有機金属化合物の立体障害のため、磁性酸化物粒子上へ
の有機金属化合物の導入が70％以上の反応率では行えな
いためであると思われる。

本発明において使用される疎水性液体媒質としては、
水と任意の割合で相溶しないもの，磁性体粒子と有機金
属化合物の間に形成されたメタロキサン結合を切断しな
いもの、磁性体粒子に本質的な損傷を与えないもの、有
機金属化合物にその機能を損なうような変質を引き起こ
さないもので有れば、特に制限はなく使用することが出
来る。磁性粒子を疎水性液体媒質中に抽出する際の手順
としては特に制限はないが、有機金属化合物を溶解した
疎水性液体媒質を、磁性粒子の水分散体に投入し、撹拌
もしくは震盪することにより容易に抽出操作は行われ
る。また、磁性粒子の水分散体に直接有機金属化合物を
添加し、十分反応させた後に疎水性液体媒質を投入して
抽出を行うことも可能である。またこの時に、疎水性液
体媒質にバインダーとなる樹脂成分を溶解もしくは分散
させておくこともできる。ここで用いられる樹脂成分と
しては、水溶性であったり、また乳化作用を有するもの
でなければ特に制限はなく、乾燥塗膜に求める特性に応
じて適宜選択して用いる。また、樹脂成分としてエネル
ギー線硬化性樹脂を用いることもできる。この場合、得
られた塗膜は電子線照射により硬化することが出来る
が、必要で有れば光開始剤を添加して紫外線の照射によ
り硬化することもできる。また、樹脂成分としてエポキ
シ樹脂を用いることもできる。この場合、アミン系、チ
オール系の硬化剤でその他通常エポキシ樹脂の硬化に用
いられる硬化触媒等を併用することにより硬化させるこ
とが出来る。この様な方法により分散性の良好な磁性塗
料，あるいはバルク体の製造を簡単な工程で行うことが
出来る。このようにして得られる磁性粒子疎水分散体
は、必要に応じて減圧・加熱し疎水性液体媒質を除去す
ることにより磁性体濃度を高めることが出来る。また、
高沸点の疎水性液体媒質を用いることにより安定性の良
好な磁性流体として用いることもできる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実
施例により何等制限されるものではない。以下、部はい
ずれも重量部を示す。

実施例１ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部及び塩化第一
鉄（FeCl₂・4H₂O）19.9部を入れN₂気流下、完全に溶解
させる。十分に窒素置換を行った後、滴下管から20重量
％の水酸化ナトリウム水溶液192部を一定速度で滴下す
る。滴下終了後、80℃で３時間熟成を行い、マグネタイ
ト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた後、フェニ
ルトリエトキシシラン3.3部を溶解させたトルエン75部
を添加し約５分間撹拌することによりマグネタイト粒子
のトルエン中への抽出を行った。なお、粉末化した磁性
体の飽和磁化は、約650Gaussであった。

実施例２ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部及び塩化コバ
ルト（CoCl₂・4H₂O）23.8部を入れN₂気流下、完全に溶
解させる。十分に窒素置換を行った後、滴下管から20重
量％の水酸化ナトリウム水溶液192部を一定速度で滴下
する。滴下終了後、80℃で３時間熟成を行い、コバルト
フェライト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた
後、フェニルトリエトキシシラン3.3部を溶解させたト
ルエン75部を添加し約５分間撹拌することによりフェラ
イト粒子のトルエン中への抽出を行った。なお、粉末化
した磁性体の飽和磁化は、約460Gaussであった。

実施例３ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部、塩化コバル
ト（CoCl₂・4H₂O）11.9部及び塩化マンガン（MnCl₂・4H
₂O）9.9部を入れN2気流下、完全に溶解させる。十分に
窒素置換を行った後、滴下管から20重量％の水酸化ナト
リウム水溶液192部を一定速度で滴下する。滴下終了
後、80℃で３時間熟成を行い、コバルト・マンガンフェ
ライト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた後、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.0部及
びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業製2000−
Ｌ）10部を溶解させたノルマルブタノール65部を添加し
約５分間撹拌することによりフェライト粒子のノルマル
ブタノール中への抽出を行った。なお、粉末化した磁性
体の飽和磁化は、約510Gaussであった。

実施例４ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部、塩化コバル
ト（CoCl₂・4H₂O）11.9部及び塩化マンガン（MnCl₂・4H
₂O）9.9部を入れN₂気流下、完全に溶解させる。十分に
窒素置換を行った後、滴下管から20重量％の水酸化ナト
リウム水溶液192部を一定速度で滴下する。滴下終了
後、80℃で３時間熟成を行い、コバルト・マンガンフェ
ライト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた後、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.0部，
ビスコート＃295（大阪有機製）25部，アロニックスＭ
−220（東亜合成製）50部の混合物を添加し約５分間撹
拌することによりフェライト粒子の抽出を行った。な
お、粉末化した磁性体の飽和磁化は、約510Gaussであっ
た。

比較例１ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部及び塩化第一
鉄（FeCl₃・4H₂O）19.9部を入れN₂気流下、完全に溶解
させる。十分に窒素置換を行った後、滴下管から20重量
％の水酸化ナトリウム水溶液192部を一定速度で滴下す
る。滴下終了後、80℃で３時間熟成を行い、マグネタイ
ト懸濁液を得た。得られた分散体をpHが８程度になるま
で精製水で洗浄し濾過・乾燥を行いマグネタイト粉体を
えた。このマグネタイト粉体10部をメタノール40部とフ
ェニルトリエトキシシラン３部の混合物に、ボールミル
を用いて分散しマグネタイト分散体を得た。なお、粉末
化した磁性体の飽和磁化は、約650Gaussであった。

比較例２ 滴下管、コンデンサーを有する１リットルフラスコに
水200部，塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）54部、塩化コバル
ト（CoCl₂・4H₂O）11.9部及び塩化マンガン（MnCl₂・4H
₂O）9.9部を入れN₂気流下、完全に溶解させる。十分に
窒素置換を行った後、滴下管から20重量％の水酸化ナト
リウム水溶液192部を一定速度で滴下する。滴下終了
後、80℃で３時間熟成を行い、コバルト・マンガンフェ
ライト懸濁液を得た。得られた分散体をpHが８程度にな
るまで精製水で洗浄し濾過・乾燥を行いフェライト粉体
を得た。このフェライト粉体10部をブタノール26部とγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部及び
ポリビニルブチラール樹脂（実施例３に同じ）10部の混
合物に、ボールミルを用いて分散しコバルト・マンガン
フェライト分散体を得た。なお、粉末化した磁性体の飽
和磁化は、約510Gaussであった。以下に、実施例及び比
較例に於て製造した磁性粒子分散体の分散安定製の結果
を示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性鉄塩と必要であれば鉄以外の可溶性
   金属塩を含有する水溶液中において形成された磁性粒子
   を、粉体として取り出すことなしにアルコキシル基を有
   する有機金属化合物により表面処理した後、該粒子を水
   層から疎水性液体媒質中に抽出することを特徴とする磁
   性粒子分散体の製造方法。
2. 【請求項２】アルコキシル基を有する有機金属化合物が
   アルコキシシランであること特徴とする請求項１記載の
   磁性粒子分散体の製造方法。
3. 【請求項３】疎水性液体媒質中に、樹脂及び／または分
   子内にα，β−エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求
   項１または２記載の磁性粒子分散体の製造方法。