JPH03159204A - 磁性粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は疎水性液体媒質中において良好な分散性・安定
性を具備した磁性粒子分散体の製造方法に関する。

（従来の技術） 磁気記録方式は種々の分野で広く使用されているが、従
来これらの磁気記録媒体としては主に酸化物系磁性体が
用いられている。中でも７−ＦｅｚＯｉ＋　コバルト被
着ＦｅｚＯｘ＋ＦｅｘＯａ及びコバルト被着Ｐｅ３０．
等で代表される酸化鉄系磁性体は、金属系磁性体に比べ
酸化されにくいため、−ａに広く用いられているもので
ある。

これらの酸化鉄系磁性体は、一般に次のような方法で製
造される。まず、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄塩をアルカリ処
理することによりゲータイト粒子を形成する。あるいは
可溶性第二鉄塩と可溶性第一鉄塩あるいはその他の金属
の可溶性塩の水溶液からアルカリにより共沈させて複合
酸化物を得る。この時、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等のような塩
が副成するが、これらの塩の存在は、得られた磁性体の
磁気的特性を損なうばかりでなく、磁気塗料に加工する
場合には塗液の塗工性等にも影響を及ぼす恐れがある。

また、磁気記録材料として用いられる場合には、磁気ヘ
ッドまたはその周辺部位を腐食させる事がある。そのた
め、酸化物の形成が終了した段階で副生塩の水洗による
除去の工程を行うのが９通である。脱塩精製された酸化
物は濾過脱水後乾燥され、その後必要に応じて適当な雰
囲気下で熱処理し、その後粉砕等の処理を施し磁性粉と
して供せられる。乾燥や熱処理工程を経た磁性体は、分
散を必要とする用途に用いる場合には粉砕や倉入すな分
散工程が必要不可欠となり、また、この分散工程が磁気
的特性を大きく左右する因子となっている。

そこで、磁性酸化物を水中で形成し、副生ずる塩を除去
した後、易分散化処理を施してしまう方法が開示されて
いる。例えば特開昭６０−２３１７９８号報記載の１界
面活性剤により磁性粒子表面を処理た後、水と相溶しな
い溶媒中に処理済み磁性粒子を抽出し、濾過・乾燥して
易分散性磁性粉を得る方法である。

この様な方法によれば、従来非常に煩雑とされていた磁
性粉の分散をかなり容易に行うことが出来る。

しかしながら、界面活性剤により磁性粒子表面を処理す
る場合、磁性粒子の表面酸性度を考慮した上で適切なイ
オン性を持った界面活性剤を使用することが必要である
。また、磁性体が良好に油層に抽出されるためには、磁
性体の表面に存在する界面活性剤が単分子層を形成して
いることが必要で、それ以上の量の界面活性剤を添加す
ると水中に存在する遊離の界面活性剤が乳化剤として働
き、水／有機層の分離が悪くなるという不具合が生じる
。そのため、添加する界面活性剤の量は、厳密に制御す
ることが必要となる。この様な処理を施した後、濾過乾
燥を行うわけであるが、ウェットケーキを乾燥させた物
は、かなり分散が容易であるとはいえ、解砕や分散処理
は不可欠なものである。また、磁性体と界面活性剤は、
吸着という比較的弱い相互作用により結び付けられてい
るものであり、静電的反発により分散安定化して、゛・
ものであるため、強いすり応力、電圧の印加、親水性溶
媒の添加等により、界面活性剤の脱着２分散安定性の低
下等が起こるという問題点があるものである。

この様な問題点を解決するため、カップリング剤を用い
て磁性体を分散させる方法が特開昭６３−２１３３２６
号報等に開号報れている。この方法は、上記の分散安定
性は改善しようとするもので、洗浄・乾燥後の磁性体粉
末上にカップリング剤による被覆層を形成するか、水懸
濁磁性体粒子上にカップリング剤による被覆層を形成し
た後に洗浄・濾過・乾燥工程を経た後、高沸点有機溶媒
中に再分散させる方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記のような方法では、カップリング剤に
より被覆しようとする磁性体粒子が乾燥工程を経ている
ものであるため磁性体表面を十分にカップリング剤によ
り被覆することが困難であったり、被覆層を形成した後
に洗浄乾燥工程を行うためカップリング剤により被覆し
た磁性体粒子が凝集してしまい、有機溶媒への再分散が
困難で分散性の悪い粒子が生じ易いといった問題点があ
る。本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討
の結果、実質的に分散工程を必要とせず、疎水性液体媒
質中に磁性粒子を良好に分散した磁性粒子分散体の製造
方法を見い出し、本発明を完成するに至ったものである
。

（発明の構成） （課題を解決するための手段） 本発明は、可溶性鉄塩と必要であれば鉄以外の可溶性金
属塩を含有する水溶液中において形成された磁性粒子を
、粉体として取り出すことなしにアルコキシル基を有す
る有機金属化合物により表面処理した後、該粒子を水層
から疎水性液体媒質中に抽出する磁性粒子分散体の製造
方法に関し、さらにはアルコキシル基を有する有機金属
化合物が、アルコキシシランである磁性粒子分散体の製
造方法に関する。

また、疎水性液体媒質中に、樹脂成分を溶解及び／また
は分散して含有する磁性粒子分散体の製造方法に関する
ものである。

本発明において用いられる磁性粒子は、二価の可溶性鉄
塩と、必要で有れば三価の可溶性鉄塩及び／またはその
他の二価の金属の可溶性塩を原料として製造することが
出来る。可溶性鉄塩及び可溶性金属塩とは即ち、第二硫
酸鉄、第一硫酸鉄、第二塩化鉄。

第一塩化鉄、その他三価の鉄塩のうち水に可溶なもの及
び銅、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、
亜鉛、バリウム等の二価金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
、塩化物、臭化物等のうち水に可溶なもの等であるが、
これらに限定されるものではない。

また、二種類以上の可溶性二価金属塩を併せて用いるこ
ともできる。

本発明において用いられる磁性体粒子は、上に示したよ
うな適当な可溶性金属塩を含有する水溶液にアルカリ水
溶液を添加することにより得られる。アルカリ水溶液と
しては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液、アンモニア水などが挙げられ、アルカリ水
溶液添加後、必要で有れば５０〜１００℃程度に加熱す
る等の熟成を行ってもよい。

添加するアルカリ水溶液の量は、当量以上で有れば特に
制限はない。この様な方法によりマグネタイト（ＦｅＯ
・Ｆｅ２０３）　、　　コバルトフェライト（Ｃｏｄ・
Ｆｅｚ（ｈ）　、バリウムフェライト（ＢａＯ−Ｆｅｔ
Ｏ＋）　、マンガンフェライト　（ＭｎＯ・Ｆｅｚｏｚ
）　、　　ニッケルフェライト（ＮｉＯ・ＦｅｚＯｚ）
　、亜鉛フェライト　（ＺｎＯ・ＦｅｚＯ３）など及び
二種類以上の鉄以外の金属を含むフェライト系酸化物磁
性体粒子を得ることが出来る。

また、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の酸化剤を
用いてもよい。

このようにして得られる酸化物磁性体粒子の表面には、
水酸基が多数存在する。この水酸基と有機金属化合物が
持つアルコキシル基との間で脱水もしくは脱アルコール
による縮合反応を進行させることにより、疎水性基を持
つ化合物を、化学的結合を以って磁性体表面に容易に導
入することができる。粒子表面を表面処理剤等により被
覆しようとするときに注意すべき事は、−旦粉体として
取り出された磁性体粒子は強く凝集しており、−成粒子
に比べて非常に大きい二次粒子を形成しているのが普通
であるため、二次粒子の最表面に露出した粒子表面以外
は表面処理剤により被覆する事が困難である点である。

この様な解砕されないままの二次粒子の存在は、分散体
の安定性を…なうものであり、またこの様な凝集物を分
別除去するための工程が必要となる。これを避けるため
には、強い凝集が起こる前に、即ち、濾過乾燥等を行う
前の水分散体の状態で磁性体粒子の表面処理をしてしま
う方法が有効である。即ち、可溶性金属塩を原料として
水中で形成された磁性粒子分散体にアルコキシル基を有
する有機金属化合物を反応させ、粒子表面を疎水化した
後、疎水性液体媒質により該粒子を良好な分散性を保っ
た状態で抽出する方法である。また後述するアルコキシ
ル基を有する金属化合物は、一般に酸性状態では加水分
解が起こり易く、アルカリ性状態では縮合反応が起こり
易い。磁性体表面には水酸基が存在するため、この水酸
基と金属化合物とを縮合せしめるためには、磁性体形成
のために用いられたアルカリ水溶液による塩基性雰囲気
が非常に好都合なものである。

本発明において使用されるアルコキシル基を有する有機
金属化合物としては例えば、チタン、ジルコニウム、ケ
イ素、アルミニウム等のアルコキシド及びその誘導体を
用いることができ、具体的な例としては、テトラステア
ロキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、チタンオクチレングリコレート等のチタネー
ト系化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ビレ−Ｆ等のアルミニウム系カップリング剤、ブトキシ
ジルコン、イソプロポキシジルコン等のジルコニウム系
化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン。

メチルビニルジェトキシシランなどのアルコキシシラン
類、ビニルトリエトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロと
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランなどのシランカップリング剤類、また、上記
アルコキシシラン類、シランカップリング剤類の単独部
分縮合物、共部分縮合物等をを挙げることができるが、
＼これらに限定されるものではない、またこれらを適宜
変性したものを用いてもよい、また、アルコキシル基を
有する有機金属化合物の添加量は、用いる有機金属化合
物の種類、磁性粒子の性状・粒径等によりその最適値は
異なりるが、磁性酸化物表面に存在する水酸基の密度を
８．　６　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／ｓ”として計算した
場合、磁性酸化物表面に存在する全水酸基の１０〜７０
％の水酸基に有機金属化合物が反応する量を添加するこ
とが好ましい。反応率が２０％より少ないと、磁性酸化
物粒子の疎水化が不十分なため凝集物が生じたり疎水性
液体媒質と水の分離が悪くなったりする。

また、反応率が７０％より高いと、遊離の有機金属化合
物が存在するため有機金属化合物同志の縮合が次第に進
行し、凝集物が生じたり、増粘したりすることがある。

これは、有機金属化合物の立体障害のため、磁性酸化物
粒子上への有機金属化合物の導入が７０％以上の反応率
では行えないためであると思われる。

本発明において使用される疎水性液体媒質としては、水
と任意の割合で相溶しないもの、磁性体粒子と有機金属
化合物の間に形成されたメタロキサン結合を切断しない
もの、磁性体粒子に本質的な損傷を与えないもの、を機
金属化合物にその機能をｔ員なうような変質を引き起こ
さないもので有れば、特に制限はなく使用することが出
来る。磁性粒子を疎水性液体媒質中に抽出する際の手順
としては特に制限はないが、有機金属化合物を溶解した
疎水性液体媒質を、磁性粒子の水分散体に投入し、攪拌
もしくは震盪することにより容易に抽出操作は行われる
。また、磁性粒子の水分散体に直接有機金属化合物を添
加し、十分反応させた後に疎水性液体媒質を投入して抽
出を行うことも可能である。またこの時に、疎水性液体
媒質にバインダーとなる樹脂成分を溶解もしくは分散さ
せておくこともできる。ここで用いられる樹脂成分とし
ては、水溶性であったり、また乳化作用を有するもので
なければ特に制限はなく、乾燥塗膜に求める特性に応じ
て適宜選択して用いる。また、樹脂成分としてエネルギ
ー線硬化性樹脂を用いることもできる。この場合、得ら
れた塗膜は電子線照射により硬化することが出来るが、
必要で有れば光開始剤を添加して紫外線の照射により硬
化することもできる。また、樹脂成分としてエポキシ樹
脂を用いることもできる。この場合、アミン系、チオー
ル系の硬化剤その他通常エポキシ樹脂の硬化に用いられ
る硬化触媒等を併用することにより硬化させることが出
来る。この様な方法により分散性の良好な磁性塗料、あ
るいはバルク体の製造を簡単な工程で行うことが出来る
。このようにして得られる磁性粒子疎水分散体は、必要
に応じて減圧・加熱し疎水性液体媒質を除去することに
より磁性体濃度を高めることが出来る。また、高沸点の
疎水性液体媒質を用いることにより安定性の良好な磁性
流体として用いることもできる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施
例により同等制限されるものではない。以下、部はいず
れも重量部を示す。

実施例１ 滴下管、コンデンサーを有する１リツトルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣＩｚ・６８ｚＯ）　５４
部及び塩化第一鉄（ＦｅＣ１ｚｌＨＪ）　　１９　、　
９部を入れＮ２気流下、完全に溶解させる。十分に窒素
置換を行った後、滴下管から２０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。滴下終了後
、８０℃で３時間熟成を行い、マグネタイト懸濁液を得
た。液温を室温付近まで下げた後、フェニルトリエトキ
シシラン３．３部を溶解させたトルエン７５部を添加し
約５分間攪拌することによりマグネタイト粒子のトルエ
ン中への抽出を行った。なお、粉末化した磁性体の飽和
磁化は、約６５０Ｇａｕｓｓであった。

実施例２ 滴下管、コンデンサーを有する１リツトルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｚ・６ＨｚＯ）　５４
部及び塩化コバルト（ＣｏＣＩｚ・４８ｚＯ）　　２３
　、　８部を入れＮ２気流下、完全に溶解させる。十分
に窒素置換を行った後、滴下管から２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。滴下
終了後、８０℃で３時間熟成を行い、コバルトフェライ
ト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた後、フェニ
ルトリエトキシシラン３．３部を溶解させたトルエン７
５部を添加し約５分間攪拌することによりフェライト粒
子のトルエン中への抽出を行った。

なお、粉末化した磁性体の飽和磁化は、約４６０Ｇａｕ
ｓｓであった。

実施例３ 滴下管、コンデンサーを有する１リツトルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣＩ：＋・６ＨｚＯ）　５
４部、塩化コバルト（ＣｏＣ１ｚ−４ＨｚＯ）　　１１
．　９部及び塩化マンガン（ＭｎＣ１ｚ・４）１ｚＯ）
　　９．　９部を入れＮ２気流下、完全に溶解させる。

十分に窒素置換を行った後、滴下管から２０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。

滴下終了後、８０℃で３時間熟成を行い、コバルト・マ
ンガンフェライト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下
げた後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン４．０部及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工
業製２０００−Ｌ）　　１０部を溶解させたノルマルブ
タノール６５部を添加し約５分間撹拌することによりフ
ェライト粒子のノルマルブタノール中への抽出を行った
。なお、粉末化した磁性体の飽和磁化は、約５１０Ｇａ
ｕｓｓであった・ 実施例４ 滴下管、コンデンサーを有するｌリットルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣＩｓ・６１１ｚＯ）　５
４部、塩化コバルト（ＣｏＣ１ｔｌｌｌｚＯ）　　１１
　、　９部及び塩化マンガン（ＭｎＣ１ｚ・４ＨＪ）　
９．　９部を入れＮ２気流下、完全に熔解させる。十分
に窒素置換を行った後、滴下管から２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。滴下
終了後、８０℃で３時間熟成を行い、コバルト・マンガ
ンフェライト懸濁液を得た。液温を室温付近まで下げた
後、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４
．０部、ビスコート＃２９５（大阪有機製）２５部、ア
ロニックスＭ−２２０（東亜合成製）５０部の混合物を
添加し約５分間攪拌することによりフェライト粒子の抽
出を行った。なお、粉末化した磁性体の飽和磁化は、約
５１０Ｇａｕｓｓであった。

比較例１ 滴下管、コンデンサーを有する１リツトルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２・６ＨｚＯ）　５４
部及び塩化第一鉄（ＰｅＣ１ｚ・４８ｚＯ）　　１９．
　９部を入れＮ２気流下、完全に熔解させる。十分に窒
素置換を行った後、滴下管から２０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。滴下終了
後、８０℃で３時間熟成を行い、マグネタイト懸濁液を
得た。得られた分散体をｐＨが８程度になるまで精製水
で洗浄し濾過・乾燥を行いマグネタイト粉体をえた。こ
のマグネタイト粉体１０部をメタノール４０部とフェニ
ルトリエトキシシラン３部の混合物に、ボールミルを用
いて分散しマグネタイト分散体を得た。なお、粉末化し
た磁性体の飽和磁化は、約６５０Ｇａｕｓｓであった。

比較例２ 滴下管、コンデンサーを有する１リツトルフラスコに水
２００部、塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｚ・６１１ｚＯ）　５
４部、塩化コバルト（ＣｏＣ１ｚ・４ＬＯ）　　１１．
　９部及び塩化マンガン（ＭｎＣ１ｚ・４ＨｚＯ）　９
　、　９部を入れＮ２気流下、完全に溶解させる。十分
に窒素置換を行った後、滴下管から２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１９２部を一定速度で滴下する。滴下
終了後、８０℃で３時間熟成を行い、コバルト・マンガ
ンフェライト懸濁液を得た。得られた分散体をｐＨが８
程度になるまで精製水で洗浄し濾過・乾燥を行いフェラ
イト粉体を得た。このフェライト粉体１０部をブタノー
ル２６部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン４部及びポリビニルブチラール樹脂（実施例３に同
じ）１０部の混合物に、ボールミルを用いて分散しコバ
ルト・マンガンフェライト分散体を得た。なお、粉末化
した磁性体の飽和磁化は、約５１０Ｇａｕｓｓであった
。以下に、実施例及び比較例に於て製造した磁性粒子分
散体の分散安定性の結果を示す。

分散安定性 ０：分散安定性良好（静置２４時間後はとんど沈澱せず
） ×：分散安定性不良（静置２４時間後沈澱が生じる） を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．可溶性鉄塩と必要であれば鉄以外の可溶性金属塩を
   含有する水溶液中において形成された磁性粒子を、粉体
   として取り出すことなしにアルコキシル基を有する有機
   金属化合物により表面処理した後、該粒子を水層から疎
   水性液体媒質中に抽出することを特徴とする磁性粒子分
   散体の製造方法。
2. ２．アルコキシル基を有する有機金属化合物がアルコキ
   シシランであることを特徴とする請求項１記載の磁性粒
   子分散体の製造方法。
3. ３．疎水性液体媒質中に、樹脂及び／または分子内にα
   ，β−エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上
   有する化合物を含有することを特徴とする請求項１また
   は２記載の磁性粒子分散体の製造方法。