DE2339142C3 - Magnetpigmente mit verbesserter Ausrichtbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Eisenoxide mit verbesserter Ausrichtbarkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter der Ausrichtbarkeit von Magnetpigmenten versteht man das an einem gerichteten Magnetband gemessene Verhältnis aus remanenter und gesättigter Magnetisierung in Bandrichtung. Ein hoher Bn/Bs-Wert (exakter Β_κ/4π Is) ist bei Magnetpigmenten erwünscht, da die am Band verbleibende remanente Magnetisierung mit steigender Ausrichtbarkeit zunimmt und sich damit ein höherer Magnetfluß am Band einstellt. Dieser höhere Fluß wiederum verbessert die elektroakustischen Bandwerte, z. B. die Empfindlichkeit, die Höhenaussteuerbarkeit, den Frequenzgang und zusammen mit höherer Koerzitivkraft die Aufzeichnungsdichte.

Als charakteristische Eigenschaft hochwertiger magnetischer Aufzeichnungsmaterialien kann ihre Nadelform betrachtet werden, die über die Formanisotropie die Magnetwerte der fertigen Pigmente und daraus hergestellter Magnetogrammträger bestimmt. Da bei den magnetischen Eisenoxiden wie Fe₃O₄, /-Fe₂O₃ und im Spinellgitter kristallisierenden Ferriten eine kubische Kristallstruktur vorliegt, entstehen bei direkter Herstellung dieser Verbindungen ausschließlich isometrische Teilchen. Um anisometrische Magnetpigmente auf Eisenoxidbasis zu gewinnen, ist man zu Umwegen gezwungen. Man geht heute fast ausschließlich von nadeiförmigem Λ-FeOOH oder Goethit (Nadeleisenerz) aus und kann dieses nadeiförmige Eisenoxidhydroxid entweder in einem Mehrstufenverfahren durch Entwässern, Reduktion zu Fe₃O₁ und anschließender Reoxyüation bei Temperaturen unterhalb 400"C in /-Fe₂O₃ überführen oder in einer einstufigen Verfahrensweise in Gegenwart spezieller organischer Verbindungen in /-Fe₂O₃ umwandeln (deutsche Auslegeschrift 12 03 656). Bei diesen Verfahren soll die Nadelform möglichst unverändert erhalten bleiben. Es ist verständlich, daß bei mehrmaliger Gitterumordnung, einem Volumens^hwund von etwa 27 "ύ bei der Entwässerung, der Reduktion bei Temperaturen bis zu 450⁰C in Gegenwart von Wasserstoff oder organischen Stoffen und der anschließenden Reoxydation die Nadel ihre Form teilweise einbüßt. Diese Deformation der Nadel kann bei allen Konvertierungsstufen durch Versinterung eintreten, b2W. es bilden sich durch punkt- oder flächenförmige Verwachsungen Aggregate oder Agglomerate. Diesen Versinterungen suchte man bisher durch Nachbehandlung mit verschiedenen Substanzen entgegenzuwirken. Es sind im wesentlichen zwei Verfahrenswege bekanntgeworden, um der Vergröberung, der Versinterung sowie der Aggrgat- bzw. Agglomeratbildung entgegenzuwirken. Der erste Verfahrensweg besteht in einer Nachbehandlung des a-FeOOH-Ausgangsmaterials mit anorganischen Substanzen, der zweite in einer Umhüllung mit erheblichen Mengen organischer Verbindungen, die dann bei höherer Temperatur als Reduktionsmittel wirken; bei dem letztgenannten Verfahren wird jedes einzelne Teilchen mit einer organischen Schicht umgeben, die eine Verwachsung mii den Nachbarteilchen verhindert.

In der deutschen Auslegeschrift 12 52 646 wird eine Stabilisierung der nadeiförmigen Eisenoxidteilchen durch eine Nachbehandlung des Λ-FeOOH mit Salzen des AI, Ti, Zr oder mit Alkalisilikaten erreicht. Die Umhüllung wird dadurch erhalten, daß das Λ-FeOOH mit Lösungen von Al-, Ti-, Zr-salzen oder Alkalisilikaten behandelt wird, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird. Durch diese Stabilisierung ist es möglich, die nachfolgende Dehydratisierung, Reduktion und Oxydation bei höheren Temperaturen und in größeren Temperaturbereichen so durchzuführen, daß die ursprüngliche Form der Teilchen weitgehend erhalten bleibt. Die technischen Einrichtungen können nach diesem Verfahren daher einfacher gestaltet und mit höherem Durchsatz betrieben werden.

Ein weiteres Stabilisierungsverfahren durch Umhüllung mit anorganischen Substanzen wird in der DOS 15 92 214 beschrieben. Eine Verbesserung der magnetischen und der elektroakustischen Daten von 7-Fe₂O₃ der dabei hergestellten magnetischen Schichten wird realisiert, indem man das von den löslichen Bestandteilen befreite FeOOH dispergiert und mit hydrolysebeständigen, anorganischen Substanzen wie Sauerstoffsäuren des Phosphors und des Bors sowie deren Salze versetzt. Durch die Adsorption der Verbindungen an der Oberfläche von Λ-FeOOH können bei der weiteren Verarbeitung zu y-Fe₂O₃ die Vorteile der erhöhten Reduktionstemperatur wahrgenommen werden. Nach der Konvertierung zu /-Fe₂O₃ zeigen derartig behandelte Pigmente eine auf etwa 0,80 verbesserte Ausrichtbarkeit im Vergleich zu y-Eisenoxiden ohne Vorbehandlung, deren BrIBs-Werte bei etwa 0,72 liegen.

Ebenfalls mit der Verhinderung von Sinterungs-

reäntien ^₀₀₁ J_0n Reduktion von λ-FeOOH zu p_e. O₄ befaßt sieh die DT-OS 18 03 783. Das Eisenoxkihydroxyd-Ausgangsmaterial wird vor dem Entwässern mit Chrom(IlI)-oxid bzw. dessen Hydraten in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Chrom, umhüllt. Die nachbehandelten und konvertierten Pigmente zeigen ein wc ich niedrigeres Schüttgewicht, ein Hinweis für das . chlen _von Versinlerungs- und Vergröberungsvorgängen während der Konvertierung.

Ein weiterer Weg, um zu magnetischem )'-Fe₂O₃ zu kommen, besteht darin, daß man nach der deutschen Auslegeschrift 17 71 327 «-FeOOH mit wenigstens einer hydrophoben aliphatischen Monocarbonsäure mit jj 24 Kohlenstoffatomen überzieht und die überzogenen Oxidteilchen bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650°C in Gegenwart von Luft erhitzt. Dieses einstufige Verfahren soll eine Qualitätsverbesserung des y-Eisenoxids hinsichtlich der Ausrichtbarkeil bewirken. Die mit Eisenoxide/! nach dem genannten Verfahren hergestellten Magnetogrammträger zeigen verbesserte ß/f/ßs-Werte. Während das Verhältnis der remanenten zur Sättigungsmagnetisierung am Standardband bei 0,76 liegt, weisen die nach dem genannten Verfahren hergestellten Eisenoxide Bn/Bs-Wer:e um Band von 0,79 auf.

Mit einem ähnlichen Verfahren befaßt sich die deutsche Offenlegungsschrift 20 64 804. Nach diesem Verfahren erhitzt man eine unmagnetische Eisenverbindung zur Magnetisierung in organischen Verbindungen aus folgenden Verbindungsklassen: 1. einem höheren Kohlenwasserstoff, 2. einem höheren Alkohol oder einem höheren Amin, 3. einer höheren Fettsäure oder deren Salzen und 4. einem Öl und Fett oder Wachs. Das gebildete magnetische Eisenoxid kann im Bedarfsfall reoxydiert werden.

Durch dieses Verfahren soll ein Schutz der Nadelform und eine gute Oberflächenbeschaffenheit der Magnetpigmentteilchen gesichert werden. Die beiden letztgenannten Verfahren sind technisch sehr aufwendig und erfordern ein sehr genaues Einhalten der speziellen Arbeitsbedingungen, um die Bildung von _ft-Fe₂O₃ zu vermeiden.

Aus der US-Patentschrift 28 86 460 ist ein Verfahren zur Behandlung anorganischer Feststoffe bekannt, bei dem unter anderem nichtmagnetisches Eisenoxid in spezieller Weise mit einem Organosilicolat so behandelt wird, daß die Oberfläche sowohl organophil als auch hydrophil wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift 17 67 973 beschreibt ein spezielles Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, magnetischen Eisenoxiden durch Überleiten von einem Alkylhalogensilan mittels eines Trägergases über trockenes Eisenoxid in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 20O⁰C, wobei das Alkylhalogendlan mittels Luft über Eisenoxidaggregate mit einer Korngröße bis zu 5 mm Durchmesser bei 280 bis 350⁰C geleitet wird. Ziel dieses bekannten Hochtemperaturverfahrens ist die Herstellung von hydrophobierten, magnetischen Eisenoxiden für die Tonbandherstellung. In Vergleichsversuchen wird dabei das erfolglose Bemühen demonstriert, Fe₂O₃ in Wasser zu suspendieren und mit Dimethyldichlorsilan zu hydrophobieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. magnetische Eisenoxide, die sich durch eine sehr hohe Ausrichtbarkeit nach ihrer Einarbeitung in Magnetogrammträeer aufzeichnen, herzustellen, wobei diese magnetischen Eisenoxide besonders leicht in herkömmliche Bindemittelsysteme eingearbeitet werden sollen können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger, magnetischer, siliciumorganische Verbindungen enthaltender, gegebenenfaiis fremdionenmodifizierter Eisenoxidpigmente durch Entwässerung, Reduktion und anschließende Reoxidation von nadeiförmigem,gegebenenfalls fremdionenmodifizierten Eisenoxidhydroxid, das dadurch ίο gekennzeichnet ist, daß nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid vor der Entwässerung mit einer siliciumorganischen Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5Gew.-%, bezogen auf Eisenhydroxid, behandelt wird.

Nach dem ernndungsgemäßen Verfahren ist es rnögüch, nadeiförmige Eisenoxidhydroxide auf Basis Λ-FcOOH, 0-FeOOH und y-FeOOH, die gegebenenfalls noch mit Fremdionen, wie Co¹⁺, Zn²', Cd^2r, Mn²⁾, Ni²⁾- in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% modifiziert sein können, wie z. B. (Fe, Co)OOH, in trockenem Zustand oder in Suspension mit siliciumorganischen Verbindungen nachzubehandeln. Bei der Eisenoxidhydroxid-Suspension kann es sich dabei um Suspensionen im wäßrigen oder organischen Medium, wie z. B. Äthanol, Aceton oder Toluol oder im wäßrig/organischen Medium, wie z. B. Toluol-HoO- oder Xylnl-Wasser-Gemische handeln. Schon geringe Mengen an Siliconharzen, Siliconölen, oder anderen siliciumorganischen Verbindungen, wie Organohalogensilanen, Alkaliorganosiliconaten, Organosilanolen sind ausreichend, um nadeiförmiges FeOOH in wäßriger Lösung vermutlich mit einer Schutzhülle zu umgeben, die während der Konvertierung von FeOOH zu magnetischem Fe₃O₁ bzw. /-Fe₂O₃ die Versinterung, Verwachsung und Vergröberung der Pigmentteilchen weitgehend verhindert. Geeignete Siliconharze sind Polydiorganosiloxane, nämlich PoIydialkylsiloxane, Polyalkyl-Arylsiloxane oder PoIydiarylsiloxane (Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen) mit Polymerisationsgraden von etwa 50 bis 100, wie z. B. Polymethylsiloxane, PoIymethyl-Phenylsiloxane oder Polydiphenylsiloxane (Zur Chemie der Silicone — vgl. Chem. Technologie, Band 5, Hauser-Verlag [1972], Hrsg. Winnacker-Küchler, S. 252ff. bzw. Chemie und Technologie der Silicone, Walter N ο 11, Verlag Chemie 1960, S. 253 ff.)· Geeignete Siliconöle sind Polydialkylsiloxane oder Polyaryl-alkylsiloxane (Alkytgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen) mit Viskositäten von 5 bis 200 000 cSt, wie z. B. Polydimethylsiloxane oder PoIyphenyl-Methylsiloxane (loc. cit, S. 272 ff bzw, loc. cit, S. 287ff). Beispiele für erfindungsgemäß anwend-55 bare Alkaliorganosiliconate monomerer Form sind folgende Verbindungen: (CHj)₃SiONa, (C₆H₅)₃SiONa, CH₃(C_eH₅)₂SiONa, (CHj)₄(CHs)SiONa, die auch in polymerer Form mit Polymerisationsgraden von etwa 2 bis 20 angewendet werden können (loc. cit., S. 284ff. 60 bzw. loc. cit., S. 73ff.). Geeignete Organohalogensilane sind Alkyl-, Aryl- und Alkylarylhalogensilane wie z.B. (CH₃)_sSiCl, (CHj)₄SiCI₂, (C₂H₅J₃SiCl, (C₆Hs)₃SiCl, C₆H₅(CHj)SiCI₁(IoC. cit., S. 261 bzw. loc. cit., S. 57). Als beispielhafte Verbindungen für ge-65 eignete Alkyl- oder Arylsilanole werden genannt (CH₃)₃SiOH, (CHj)₂Si(OH)₁, (C₁HShSi(OH)₂, (C₂H₅),-SiOH, (C₆Hs)₃SiOH, (C₆Hs)₂Si(OH)₂ (loc. cit., S. bzw. loc. cit., S. 73).

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in wäßriger Suspension mit ei'aer oder mehreren Si-organischen Verbindungen nachbehandelte Eisenoxidhydroxid läßt sich ohne Schwierigkeiten nach den herkömmlichen Verfahrensschritten verarbeiten. So kann das die Si-organische(n) Verbindnng(en) enthaltende nadeiförmige FeOOH nach dem Filtrieren und T^rocknen bei 200 bis 300°C entwässert und anschließend im Wasserstoffstrom bei 350 bis 450°C zu magnetischem, nadeiförmigem Fe₃O₄ reduziert werden. Die Reoxydation von F₃O₁ zu magnetischen, nadeiförmigen y-F₂O_s kann in Gegenwart von Luft bei Temperaturen unterhalb 300—350°C erfolgen, um eine Bildung von unmagnetischem Ct-FjO₃ zu vermeiden. Eine teilweise Zerstörung der Si-organischen Verbindungen während der Dehydratisierung, Reduktion und Reoxydation ist nicht auszuschließen. Durch chemische Analyse können jedoch noch erhebliche Mengen an organisch gebundenem Kohlenstoff nachgewiesen werden. IR-spektroskopisch kann ebenfalls die Gegenwart siliciumorganischer Verbindungen nach der Dehydratisierung, Reduktion und Reoxydation nachgewiesen werden. Dies kann z. B. durch Extraktion der siliciumorganischen Komponente des magnetischen Pigments mittels Diäthyläther, anschließender Entfernung des Diäthyläthers und IR-Bestimmung des Rückstands des Extrakts geschehen. Dabei können im IR-Spektrum je nach der gewählten siliciumorganischen Nachbehandlungssubstanzcharakteristische IR-Banden, unter anderem für Si-Alkyl zwischen 1240—1280 cm-¹, für Si-Aryl zwischen 1430—1470 cm-¹ und für —Si—O—Si— zwischen 1000—1150 cm-¹, nachgewiesen werden.

Das erundungsgemäße Nachbehandlungsverfahren von nadelförmigem FeOOH mit siliciumorganischen Substanzen ermöglicht es, magnetische Eisenoxide — Fe₃O₄ und y-Fe,O, — mit einem Gehalt an siliciumorganischen Verbindungen herzustellen, die sich durch eine sehr hohe Ausrichtbarkeit nach ihrer Einarbeitung in Magnetogrammträger auszeichnen. Eine besonders erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Magnetpigmente ist ihre leichte Einarbeitung in herkömmliche Bindemittelsysteme, die zu sehr gut regenerierbaren Gießlacken führt. Bisher war die Regenerierbarkeit eines fertigen Lackes unbefriedigend. Nach Beendigung des Mahlvorgangs tritt aufgrund der magnetischen Kräfte eine sekundäre Reaggregation und Reagglomeration der Pigmentteilchen ein. Um diesen Gießlack wieder in den früher vorhandenen Zustand zu redispergieren, sind zusätzliche Dispergierenergien notwendig. Mit den erfindungsgemäß erhaltenen Pigmenten ist es möglich, durch geringen Energie-Aufwand für eine ausreichende Redispergjerung zu sorgen, so daß die Ausrichtbarkeit am Band wiederum auf Werte von 0,84 bis 0,85 angehoben werden kann. Derartig hohe BnIBs- Werte ermöglichen die Herstellung verbesserter magnetischer Aufzeichnungsträger, die sich insbesondere durch einen größeren Dynamikbereich auszeichnen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Magnetpigmente spiegelt sich in den geringen Koerzitivkraftverlusten wieder, die bei Einarbeiten in Magnetbänder auftreten.

Die Koerzitivkräfte am Pulver und Band unterscheiden sich infolge verschiedener Einflüsse. Auf grund der magnetischen Ausrichtung in Längsrichtung des Bandes sollte das Magnetband höhere Koerzitivkräfte zeigen als das Pulver. Dem wirkt eine Koerzitivkrafterniedrigung infolge der höheren Packungsdichte des Pigmentes im Band entgegen. Als weiterer Einfluß kommt die Zerstörung der Primärteilchen bei der Gießlackherstellung zum Tragen. Betrachtet man den bei der Einarbeitung von 7-Fe₈O₃ im Magnelogrammträger auftretenden resultierenden Koerzitivkraftverlust als eine Folge der zerstörten Nadelform, so wird der Koerzitivkraftabfall um so höher ausfallen, je stärker die Nadeln agglomeriert, bzw. aggregiert sind, d. h. je höher die Mahlenergie ist, die aufgewendet werden muß, um diskrete Einzelteilchen zu erzeugen. Erfindungsgemäß hergestellte siliciumorganische Verbindungen enthaltende Magnetpigmente — F₃O₁ bzw. V-F₂O₃ — zeigen beim Verarbeiten zu Magnetbändern nur geringfügige Koerzitivkraftverluste.

Die Durchführung der Nachbehandlung des FeOOH-Ausgangsmaterials ist einfach. In einer speziellen Ausführungsform werden zu einer gewaschenen oder ungewaschenen Pigmentsuspension mit Feststoffgehalten von 4 bis 40 Gew.-% 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, der siliciumorganischen Verbindung in Lösung oder als Emulsion hinzugefügt und 30 Minuten nachgerührt. Die Nachbehandlung erfolgt in einem pH-Bereich zwischen 2 und 9 vorzugsweise zwischen 3 und 7. Bei der Verwendung von Siliconölen bzw. Siliconharzen besteht eine bevorzugte Verfahrensweise darin, nach Zugabe der Siliconölemulsion bzw. des Siliconharzes zu FeOOH bei einem pH-Wert <40,05 bis 2Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.- %, bezogen auf das Pigmentgewicht, an (Ill)-wertigen Metallionen hinzuzufügen, und diese anschließend durch Höherstellen des pH-Wertes auf 5—7 durch Zugabe von basischen Fällungsmitteln, wie z. B. Natronlauge im Verlauf von 30 Minuten zur besseren Fixierung des Siliconöls zu fällen.

Eine exakte Temperaturführung für die erfindungsgemäße Nachbehandlung ist nicht erforderlich. Es kann im Bereich von 15 bis 90°C gearbeitet werden. Eine weitere Modifizierung des erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahrens besteht in der Zugabe kleiner Mengen an Dispergierhilfsstoffen, wie z. B. Trinatriumphosphat, zu der Eisenoxidhydroxidsuspension, um eine gute Dispergierbarkeit der Teilchen zu erzielen und damit eine große Oberfläche zu schaffen, auf die dann die Si-Verbindung aufziehen kann.

Die zur Nachbehandlung einzusetzende Substanzmenge an siliciumorganischer Verbindung richtet sich nach dem Grad der Retention auf dem Pigment. Wirtschaftlich interessant als Nachbehandlungsmittel sind insbesondere derartige siliciumorganische Verbindungen, die nahezu vollständig auf FeOOH aufziehen. Bei Verwendung von Siliconölen mit anschließender Nachfällung dreiwertiger Metallionen des Fe, Cr, Mn, Al, Ga, In, La, Ce und der seltenen Erden genügen bereits 0,05—0,5 Gew.-%, bezogen auf FeOOH. Siliconharze mit verschiedenen Vernetzungsgraden, die Alkyl- bzw. Arylgruppen enthalten, ziehen ebenfalls aus wäßriger Suspension gut auf die FeOOH-Oberfläche auf und sind daher bereits in Mengen von 0,2 Gew.- % wirksam.

Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegerden Erfindung:

Beispiel 1

Ein Vorprodukt technischer magnetischer Eisenoxide wurde als Suspension vom Betrieb bezogen und

	Koerzitivkraft Oe	Band	Ausrichtbar-
		288	keit
	Pulver		BrIBs
Nicht nach	319	327	0,79
behandelt		323
Beispiel 1	327	327	0,84
Beispiel 2	339	330	0,85
Beispiel 3	332	0,85
Beispiel 4	339	0,85

einer unterschiedlichen Nachbehandlung mit Si- schließend im Verlauf von 45 Minuten 0,3% P₈O₅ organischen Verbindungen unterworfen. Die Her- als H₃PO₄ zugefügt.

stellung des Ausgangsmaterials erfolgte nach dem Nachdem der pH-Wert während 45 Minuten mit

Fällungsverfahren. Ausgehend von einem a-FeOOH- l,5%iger NaOH auf 5 angehoben wird, erfolgt die Keim wird durch Zugabe von FeSO₄-Lösung, z. B. 5 Aufarbeitung unter den im Beispiel 1 aufgeführten DT-OS15 92 398, Ausfällung mit Natronlauge und Bedingungen. Die Magnetwerte der nach 1—4 erOxydation mit Luft, die Pigmentbildung durch- hältlichen magnetischen Eisenoxide am Pulver und geführt. Band sind in der nachstehenden Tabelle zusammen-

800 g des betrieblich vorgewaschenen α-FeOOH, in gefaßt.
13 1 Wasser suspendiert, werden in einem 181 Gefäß io
aus Remanit, das mit einem Turbinenrührer aus- Tabelle 1
gerüstet ist, vorgelegt auf 80⁰C aufgeheizt. Der pH-Wert der Suspension wird mit H₂SO₄ auf 3,0 gestellt.
Im Verlauf von 10 Minuten werden 25,5 ml einer
Siliconölemulsion (16 g Polydimethylsiloxan mit einer 15
Viskosität von ca.: 100 cSt in 100 ml Wasser) zugegeben und anschließend im Verlauf von 20 Minuten
eine Lösung von 5,25 g KCr(SOt)₂ · 12 H₂O in 400 ml
Wasser zugetropft. Der pH-Wert sinkt dabei auf
2,9 und wird im Anschluß daran durch Zugabe von ao
2,5%iger NaOH innerhalb von 90 Minuten auf 7
gestellt. Die Suspension wird über Nutschen abgesaugt, mit Wasser von pH 4—5 gewaschen und bei
110⁰C getrocknet. Man erhält 747 g eines mit Siliconöl
nachbehandelten Eisenoxidhydroxids. »5 R e i s η i e 1 5

Die Konvertierung des erfindungsgemäß nach- Beispiel ο

behandelten «-Eisenoxidhydroxids findet auf be- Eine entsprechend Beispiel 1 unter Zusatz von

kanntem Wege durch Entwässerung bei 300⁰C, Re- 1 Gew.-% Zn-Ionen (bezogen auf a-FeOOH) bei der duktion im Wasserstoff strom bei 42O⁰C während Keimbildung hergestellte Eisenoxidhydroxid-Auf 30 Minuten und 45minütiger Reoxydation mit Luft 30 schlämmung mit 550 g FeOOH in 141 Wasser wird bei 300⁰C statt. bei 8O⁰C mit 18,3 g Siliconharzlösung (Hg PoIy-

Die Herstellung eines Magnetbandes kann ent- methylphenylsiloxan in 8,2 ml Toluol) entsprechend sprechend der britischen Patentschrift 10 80 614 vor- 2,0 Gew.-% Siliconharz bezogen auf a-FeOOH innergenommen werden und wird im Beispiel 7 beschrieben. halb von 20 Minuten unter Rühren versetzt und Als Vergleich diente ein auf die gleiche Art und Weise 35 1 Stunde bei 8O⁰C nachgerührt. Die Aufarbeitung konvertiertes nicht nachbehandeltes Pigment. Die und Bandherstellung erfolgt wie im Beispiel 1. Anadurch eine Siliconölnachbehandlung erzielten Ver- lytisch bestimmter organisch gebundener Kohlenbesserungen des y-Eisenoxtds können aus Tabelle 1 stoffgehalt nach der Konvertierung zu y-Fe,O₈ 0,05 entnommen weiden. Gew.-%.

Beispiel 2 ⁴° Beispiele

Die Nachbehandlung erfolgte entsprechend Bei- Eine entsprechend Beispiel 5 hergestellte FeOOH-

spiell jedoch unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Suspension wird bei 8O⁰C mit einer Lösung von Siliconöl (Polydimethyldisiloxan) in Form von 64 ml 5,5 g Polymethylphenylsiloxan-Polyester-Co-Konden-Siliconölemulsion. Anstelle von KCr(SO₄)_a-Lösung 45 sat (75% Siloxan, 25% Polyester, Viskosität 1500— wird eine (NH₄)Fe(SO₄)₂-Lösung eingesetzt, und 5000 cSt, Spez. Gew.l, 11 g/cm⁸) in 100 ml Toluol zwar als Fe₂O₃ berechnet 0,2 Gew.-%. Nach der entsprechend lGew.-% bezogen auf «-FeOOH, Konvertierung ergeben sich die verbesserten Magnet- innerhalb von 20 Minuten versetzt und 1 h bei 8O⁰C pigmente mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigen- unter Einleiten von 250 l/h Luft nachgerührt. Die schäften. Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente 50 Aufarbeitung und Herstellung eines Magnetbandes zeichnen sich durch geringe Koerzitivkraftverluste erfolgt gemäß Beispiel 1. Analytisch bestimmter bei der Bandherstellung und hohe B/j/Bs-Werte am organisch gebundener Kohlenstoffgehalt nach der _{Band aus} Konvertierung zu y-Fe₂O_a 0,07 Gew.-%.

Beispiel3 Beispiel7

Oj

«-FeOOH wird als Suspension entsprechend Bei- Entsprechend Beispiel 1 wurden 25 Liter «-FeOOH-

spiel 2 nachbehandelt wobei jedoch vor der Zugabe Suspension mit 70 g «-FeOOH/1 hergestellt und bei

der Siliconölemulsion 0,29% P₂O₅, bezogen auf pH = 3,0 und 90°C 53,6ml Siliconölsuspension, die

«-FeOOH, als Dispergierhilfsmittel in Form von 3,36 g Polydimeihylsiloxan enthielt, versetzt. An-

Na,PO₄-Lösung zugegeben wird. Die Magnetwertc am 60 schließend wurden 11 g KCr(SO₄), · 12 H₂O in 200 ml

Pulver und Band sind ebenfalls in Tabelle 1 aufge- H₂O zugetropft und mit 5%igcr NaOH der pH auf

führt 6,0 gestellt. Nach Waschen und Trocknen wurde das

.... Produkt bei 44O⁰C reduziert und unter N» abgekühlt.

Beispiel «* _{Das entstan}d_ene Fe₈O₄ hatte die in Tabelle 2 auf-

800 g FeOOH als Ausgangsmaterial entsprechend 65 geführten Eigenschaften. Die Verarbeitung der Pig-

Bcispicl 1 suspendiert in 13 1 H₂O werden mit 25,5 ml mente erfolgt in Anlehnung an die britische Patcnt-

Siliconölcmulsion (wie im Beispiel 1) (0,2G&w.-% schrift 10 80 614 durch 3V.stündige Mahlung von

Siliconöl bezogen auf a-FcOOH) versetzt und an- 22,4 Gewichtsteilen des magnetischen Oxids mit

10

8,0 Gewichtsteilen PVC/PVΑ-Mischpolymerisat 1,3 Teile ölsäure, 0,88 Teile komplexe organische Phosphorsäureester und 67 Teile Butyl-/Äthylacetat im Verhältnis 1:1 in einer Perlmühle. Anschließend wird der Lack auf einer 23 μηι dicken Polyesterfolie vergossen. Die magnetische Schicht hat eine Stärke von 12 μηι und enthält 15 g m~² Magnetpigment.

Beispiel 8

In einem 301 Remanittopf wird eine Lösung von io belle 3 hervorgeht: 6,95 kg FeSO₄- 7 H₂O und 0_r61 kg CoSO₁-7 H₂O in 15,31 Wasser mit 0,88 kg technischem NaOH in 21 Wasser bei 35° C unter Stickstoff versetzt und mit 100 l/h Luft oxydiert. Die Keimbildung von Ä-FeOOH ist nach Erreichen von pH 4,0 beendet. Die Pigment- 15 bildung erfolgt durch kontinuierliche Zugabe einer 12,5%igen Natronlauge bei exakter Einhaltung des pH-Wertes von 5,1 ± 0,2 durch steigende Luftzufuhr, bis bei 250 l/h die Eisen-Ionen vollständig

Beispiel 9

500 g eines a-FeOOH wurden in einer Rührschüssel mit Luft begast und dabei innerhalb von 25 Minuten 0,45 g Methyltrichlorsilan eingeblasen. In bekannter Weise wird das Produkt zu y-Fe₂O₃ konvertiert und dieses zu Magnetbändern verarbeitet, entsprechend Beispiel 7. Es ergab sich eine deutliche Verbesserung, wie aus den Zahlenwerten der Ta-

Tabelle Ausrichtbarkeit

IHc (Oe) Pulver

Beispiel 9
Ausgangsmaterial zu

'"""". "·- —~ 1- Beispiel 9, nicht

ausgefällt sind. Zum Schluß kann der pH-Wert bis ao nachbehandelt auf 6,0 ansteigen.

91 der angefallenen Suspension werden in einem 181 Remanittopf unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt, der pH-Wert mit H₈SO₄ auf 3,5 eingestellt und 19,8 ml der Siliconölemulsion aus Beispiel 1 zugetropft, 10 Minuten nachgerührt 7,5 g NH₄Fe(SO₄)_a · 12 H₂O, gelöst in 200 ml Wasser, bei pH 2,8 zugetropft und innerhalb 2 Stunden durch Zugabe von 5%iger NaOH die Eisenionen bei pH 6,0 ausgefällt.

Die Aufarbeitung und Bandherstellung wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Ergebnisse der Beispiele 5—8 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

0,82
0,79

Beispiel 10

387 377

Tabelle 2

	Koerzitickraft Oe	Band	Ausrichtbar keit
	Pulver	325	BnIBs
Beispiel 5	353	334	0,84
Beispiel 6	390	366	0,85
Beispiel 7	373	528	0,82
Beispiel 8	559	340	0,82
nicht nach	400		0,79
behandeltes
Material

In einem 500-1-Kessel bei 50⁰C unter N₂ und bei »5 kräftigem Rühren werden innerhalb von 3 Minuten 138 1 NaOH (390 g/l) zu 312 1 FeSO₄-Lösung (150 g/l FeSO₄) gegeben. Zunächst wird eine Stunde lang mit lNm³/h Luft oxydiert, danach mit 4Nm³/h bis zur vollständigen Oxydation zu «-FeOOH. Der erfolgte 30 pH-Wert bleibt dabei größer als 14. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 6 Stunden mit einer Raumzeitausbeute von 10 g/l · h. Das «-FeOOH wird abfiltriert, mit entsalztem Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 15O⁰C getrocknet.

Aus 500 g eines nach dieser Methode hergestellten «-FeOOH wird in einem 15-1-üefäß eine Suspension mit 60 g/l Feststoff hergestellt, auf 50° erhitzt und mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt.

5 g der gleichen Siliconharzlösung entsprechend Beispiel 6 werden unter kräftigem Rühren innerhalb von einer Stunde zugetropft. 4,5 g NH₄Fe(SO₄)₂ · 12 HgO, gelöst in ca. 100 ml Wasser von pH 3, werden in die Suspension eingerührt und durch Erhöhung des pH-Wertes auf 8 durch Laugenzugabe als Eisenhydroxid ausgefällt. Die Suspension wird abgesaugt, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen und bei 15O⁰C getrocknet. Ein daraus hergestelltes y-Fe„O₃ hat am Band eine Ausrichtbarkeit von 0,89.

Claims (5)

23 142 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung nudeiförmiger, magnetischer siliciumorganische Verbindungenenthaltender, gegebenenfalls fremdionenmodifizierter Eisenoxidpigmente durch Entwässerung, Reduktion und anschließende Reoxidation von nadeiförmigem, gegebenenfalls fremdionenmodifizierten Eisenoxidhydroxid, dadurch gekenn ζ eichnet, daß nadeiförmiges Eisenoxidhydroxid vor der Entwässerung mit einer siliciumorganischen Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5Gew.-%, bezogen auf Eisenhydroxid, behandelt wird.

2. Verfahren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nadeiförmiges Eisenhydroxid mit mehr als 0,1 Gew.-% einer siliciumorganischen Verbindung behandelt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganisehe Verbindung ein Polymethylphenylsiloxan, ein Polydimethylsiloxan und/oder ein Polydiphenylsiloxan verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe von Siliconölen und/oder Siliconharzen zu nadeiförmigem Eisenhydroxid 0,05 bis 2 Gew.- %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf nadeiförmiges FeOOH, an dreiwertigen Metallionen hinzugefügt und bei pH-Werten zwischen 5 und 7 ausgefällt werden.

5. Verwendung der nadeiförmigen, magnetischen, gegebenenfalls kobalthaltigen Eisenoxidpigmente, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.