JPS6199306A - 酸化物磁性材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ゛本発明は、高記録密度磁気記録用材料に適用される酸
化物磁性材料、特にマグネトプランバイト型フェライト
粉末、およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に磁化する
方式が採用されてきたが２．この方式による場合には、
記録の高密度化に伴って記録媒体内の減磁界が増大し、
媒体の磁化には強い減磁作用を受けることになるので、
更に高密度化を図ることには限界があった。このような
長手記録方式に対して、記録媒体層の表面に垂直な方向
に磁化する垂直磁気記録方式が提案されるようになり、
高密度記録方式として実用化が進められている。

この垂直磁気記録方式によると、媒体内の隣り合う磁化
では、Ｎ−３の異極同志が並ぶので減磁界が減少して強
い残留磁化が保持でき、また記録波長が短くなるほど減
磁界が減少し且つ隣り合う異極の磁化の間で吸引力が作
用するので相互に磁化が強められる。従って、垂直磁気
記録方式は本質的に高密度記録に通しｔ方式であると言
える。

この垂直磁気記録方式に使用される記録媒体は媒体表面
に垂直な方向に磁化容易軸を有することが必要であるが
、このような記録媒体として、スパッター・法によるＣ
ｏ　−Ｃｒ膜が開発されている。しかし、このＣｏ　−
Ｃｒスパッター膜はその製造法が複雑であり、また原料
が高くコスト面でも不利となる。

一方、このようなＣｏ　−Ｃｒスパッター膜に代わる材
料として、マグネトプランバイト型フエライト粉末をベ
ースフィルム上に塗布する塗布型記録媒体が注目され、
実用化されつつある。この場合には、磁気媒体をベース
フィルム上に塗布すること自体は、他の磁気媒体でも従
来より行われていたので、この蓄積技術を垂直磁気記録
媒体の製造に容易に応用することができ、またこれまで
の設備の併用が可能であるから大規模な新規設備投資の
必要もなく、且つ生産性も良いので経済的にも有利とな
る。

このマグネトプランバイト型フェライト粉末。

例えばＨａ−フェライト粉末は、六角薄板状であり且つ
磁化容易軸を粒子の板状面に対して垂直方向に有するの
で、ベースフィルム上に塗布された場合に、ベースフィ
ルム面に平行方向に各粒子が容易に配向し、これにより
塗膜面に垂直な方向に一軸異方性を与えることができる
。従って、このＨａ−フェライト粉末は垂直磁気記録用
磁性粉として好適である。このＢａ−フェライト粉末と
同様に。

マグネトプランバイト型Ｓｒ−フェライト粉末、同Ｐｂ
−フェライト粉末、同Ｃａ−フェライト粉末、更にはこ
れらの複合フェライト粉末なども、垂直磁気記録用磁性
粉として好適である。

従来より、このようなマグネトプランバイト型フェライ
ト粉末を用いて磁気記録媒体を製造するには、先ずこの
フェライト粉末をバインダーおよび有機溶剤と混合して
塗料を作り、これ非磁性テープなどのベースフィルム上
に塗布したあと、この塗布されたフェライト粒子の磁化
°容易軸をテープ表面に垂直に配向させる配向処理を施
し１次いで塗料を乾燥するという処決が通常採用されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、マグネトプランバイト型フェライト粉末をベ
ースフィルム上に塗布して垂直磁気記録媒体を製造する
さいの配向性の低下、さらには塗膜面荒れの問題を解決
しようとするものである。

特に、マグネトプランバイト型フェライト粉末を水熱合
成法によって製造する場合には２反応後のフェライト粉
末は反応媒体に使用された水を完全に除去したあとでも
、これから塗料を作成した場合には、外力による強制分
散処理を施さないと良好な配向性が得られないと言う傾
向がある。本発明はかようなマグネトプランバイト型フ
ェライト粉末の配向性の問題を解決しようとするもので
ある。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、マグネトプランバイト型フェライト粉末の表
面を分散剤で被覆することによって前記の問題点を解決
したものである。フェライト粒子を被覆する分散剤とし
ては、以下の物質群がら選択される一種または二種以上
であるのがよい。

アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩類もしくはそ
れらの誘導体；アルキルスルホン酸またはその塩類もし
くはそれらの誘導体；リグ土ンスルホン酸またはその塩
類もしくはそれらの誘導体；ナフタリンスルホン酸また
はその塩類もしくはそれらの誘導体；アミン、ジアミン
、アマイド。

第四級アンモニウム塩、アミン酢酸塩またはこれらアミ
ン化合物の誘導体；脂肪酸またはその塩類もしくはそれ
らの誘導体；カルボン酸またはその塩類もしくはそれら
の誘導体；レシチンまたはその同族化合物；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルまたはその誘導体；ソルビタ
ン脂肪酸エステルまたはその誘導体：糖類、デキストリ
ン、グリコール類またはそれらの誘導体；グリコシド類
。

アスコルビン酸、オキシカルボン酸またはそれらの塩類
もしくはそれらの誘導体ニリン酸またはその塩もしくは
その化合物；珪酸またはその塩もしくはその化合物；酸
化アルミニウムまたはアルミニウム塩もしくはその化合
物；酸化チタンまたはその化合物。

これらの分散剤は、水中における微粒子の分散性を高め
るために使用されるものが多いが２本発明のように、磁
気記録媒体を構成する物質に使用されたことはその例を
見ない。本発明は、このような分散剤でマグネトプラン
バイト型フェライト粉末の表面を被覆しておくと、この
被覆粉末で磁性塗料を作成してベースフィルムに塗布し
た場合に、フェライト粒子の配向性が極めて良好となる
事実を見いだしたものである。すなわち２通常は水中に
懸濁する微粒子の分散性を高めるのに使用される分散剤
であっても、マグネトプランバイト型フェライト粉末の
磁化容易軸をフィルム表面に垂直に配向させるための効
果を奏することを見いだしたものである。このような効
果が得られるのは１分散剤で被覆したマグネトプランバ
イト型フェライト粉末は、塗料中での二次凝集が防止さ
れるからであろうと考えられる。そして、このような分
散剤が塗料中に存在しても、これは粒子表面を覆うに十
分な少量であるから、垂直磁気記録媒体の磁気記録能力
や製品の品質には実質上影響を及ぼさないことがわかっ
た。

本発明に従って９分散剤を被覆するマク：、ネトブラン
バイト型フェライト粉末は。

一般式が ＭＯ・ｎ　（Ｆｅｚ−ｘ　Ｍ！ｘ　０３　）（ただし、
上式において。

１　　　　　　Ｍは、　Ｂａ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＰ
ｂからなる群から選ばれた一種または二種以上の金属。

ｎは、３〜６の数値。

Ｍ′は、平均イオン価が３価であり、且つＦｅ　。

Ｂａ以外の金属元素の中から選ばれた一種または二種以
上の金属、そして。

Ｘは、０〜０．７の数値である） で表されるようなものである。

このような分散剤被覆のマグネトプランバイト型フェラ
イト粉末を得るには、マグネトプランバイト型フェライ
ト粉末を水熱合成法によって製造した終期において、水
媒体中で分散剤を添加し。

乾燥する処法によるのがよい。より具体的には。

前記の一般式で表されるマグネトプランバイト型　”フ
ェライトを、１００℃を越えるＨ２Ｏ媒体中で且つ酸根
に対するアルカリ当量比が１．０を越える量のアルカリ
の存在下または反応系のｐｕが１１以上となるアルカリ
の存在下で水熱合成させたあと、得られたフェライト粒
子の間に存在するＨ２Ｏを完全に除去する前に、　Ｈ２
Ｏ媒体の存在下で分散剤を添加することによって粒子表
面に分散剤を被覆し２粒子表面に被着しなかった分散剤
並びに水媒体を系外に除去すればよい。

水熱合成法によるマグネトプランバイト型フェライト粉
末の製造法は次の処法によるのがよい。

まず最初に原料の混合調整とアルカリ調整を行わねばな
らない、原料の調整は、前記一般式のフェライト組成に
基づいて所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質はハロ
ゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金属塩または水
酸化物のいずれでもよい。そのさいに、全ての原料物質
が水溶性金属塩である場ｄの原料混合物は所定比率の金
属イオンを含む水溶液であり、一方、原料物質として水
酸化物を選ぶ原料混合物はスラリー状の混合物となる。

また、水溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、
金属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。なお
、　Ｆｅ成分を与える原料物質として、オキシ水酸化鉄
も通用できる。

次いで、この所定比率に調整された原料混合物とアルカ
リ　（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）とを接触せし
め、これによって１通常は沈澱が生成してアルカリ性の
スラリー状物質を得る。用いるアルカリ量は、酸根に対
するアルカリ当量比が１．０を越える量である。酸根が
存在しない場合には、上記の原料混合物とアルカリ溶液
を接触させて得られたアルカリ性スラリー状物質のｐｉ
が１１．０以上となるようなアルカリ量である。いずれ
にしても、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物を
含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄を含むス
ラリー、またはこれらに金属イオンを含むスラリー状物
質である。アルカリ量をこのような範囲に規定する理由
は、この範囲外であると。

マグネトプランバイト型フェライト相の生成量が著しく
少なくなるからである。使用するアルカリ溶液としては
、　Ｎａ０１１．　ＫＯ）１．　ＬｉＯＨ，ＮＨ４０Ｈ
の溶液またはこれらの混合溶液、若しくは、その他の強
アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ばれる。

原料混合物とアルカリ溶液の接触の仕方としては、原料
混合物へアルカリ溶液を添加する方法。

アルカリ溶液へ原料混合物を添加する方法、または両者
を少量づづ同時に接触させる方法のいずれでもよい。ま
たこのアルカリ調整は１００　’Ｃ以上の任意の温度で
実施してもよい。従って、１００℃以上の温度に保たれ
たオートクレーブ内でこのアルカリ調整を行うこともで
きる。もちろんオートクレーブの外で調整してから、水
熱合成を行うべくオートクレーブに装入してもよい。

アルカリ調整して得られたスラリー状物質はオートクレ
ーブに装入して水熱合成に供されるが。

オートクレーブ内でのフェライト化反応の温度は１００
℃を越える温度、より好ましくは１８０℃以上が適当で
ある。このようにして水熱合成により生成したフェライ
ト粒子は１次に洗浄、脱水され最終的に乾燥される。

かような水熱合成法によってマグネトプランバイト型フ
ェライト粉末を製造するさいに９本発明に従う分散剤で
被覆された粒子を得るには、該粒子が水媒体中に懸濁し
ている状態で前記のような分散剤を添加するのがよい、
そして、洗浄、ａ水並びに乾燥操作を行うと２表面に分
散剤の皮膜が形成された粒子が得られる。この場合に通
用可能°な分散剤の物質名をより具体的的に述べると次
のようなものがある。

すなわち、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシル
スルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸またはその
塩類もしくはそれらの誘導体；ドデシルスルホン酸、ヘ
キサデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸またはそ
の塩類もしくはそれらの誘導体；ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム等の硫酸塩；リグニン
スルホン酸等のりゲニンスルホン酸またはその塩類もし
くはそれらの誘導体；ナフタリンスルホン酸等のナフタ
リンスルホン酸またはその塩類もしくはそれらの誘導体
；ドデシルアミン、ジココアミン。

ドデシルジメチルアミン、ヘキサジメチレンアミン、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリル
アミンアセテート等のアミン化合物もしくはそれらの誘
導佛；酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン酸等の脂肪酸またはその塩類もしく
はそれらの誘導体：ベンゼントリカルボン酸、トリカル
バリル酸ナトリウム、マレイン酸等のカルボン酸または
その塩類もしくはそれらの誘導体；レシチンまたはその
同族化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはそれらの誘
導体；ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸
エステルまたはそれらの誘導体；　グリセリン、コレス
テロール、モノ硝酸エステル、クリセリンアルデヒド、
安息香酸エステル等のアルコール類、エステル類および
その誘導体類；モノース、ジオース、麦芽糖、シヨ糖、
セルロース、デンプン、グリコーゲン、デキストラン、
アルギン酸等の糖類門限界デキストリン、シャルジンガ
ーデキストリン等のデキストリン類；エチレングリコー
ル、プルピレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール類；βメチルグルコシド、アルブチン等の
グリコシド類；アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸ナト
リウム等のオキシカルボン酸またはその塩類もしくはそ
れらの誘導体；　トリメタリン酸ナトリウム。

ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸類またはリン酸
塩類；コルイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のシリコン化合物；アルミ
ナ、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物；二
酸化チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート等のチタン化合物；・・等が挙げられる。

なお、この方法によるこれら分散剤の添加位置について
は９反応を終えて水媒体中に存在するフェライト粒子が
該分散剤と水媒体中で接触させることができる位置であ
ればよく、従って、既述の原料混合の段階、アルカリ調
整の段階で分散剤を添加してもこれが反応後にまで残存
するのであればこの段階またはその間の段階であっても
よく。

またフェライト粒子の生成反応終了の後の段階でもよい
。添加の方法としては１分散剤を水または有機溶媒など
に溶解または懸濁させたあと、この溶液または懸濁液を
用いて添加すればよい、そして分散剤がフェライト粒子
に良く被着するように混合攪拌処理を施せばよい。分散
剤の添加量は水媒体中に存在するマグネトプランバイト
型フェライト粉末の表面を分散剤の単分子被覆できるに
十分な量であればよい。分散剤で被覆された水媒体中の
マグネトプランバイト型フェライト粉末は。

洗浄および乾燥工程を経ても分散剤が粒子表面に被着し
た状態の乾燥粉末となり、この水媒体を除去したあとの
個々の粒子は分散剤皮膜の存在によって二次凝集が生じ
ないで単分散しやすい状態となる。そして、塗料中にお
いてもこの状態が維持され、この塗料で作成した磁性塗
膜は、垂直磁気記録にとって非常に好ましい配向性、塗
膜面の平漬性をもつようになる。

実施例 ３．１モルＦｅＣｌ３水溶液２８０　ｖｇｌｌ、　０．
５モル１ｌａｃ１２１６２ａｉ、オキシ塩化ジルコニウ
ム１１．３３ｇｒ、および塩化第二銅８．７７　ｇｒを
十分に混合せしめたあと、常温にて、この混合溶液に９
．０モルＮａＯＨ水溶液４９５ｍｊを添加し、褐色沈澱
物を含む高アルカリ性スラリー状物質を得た。この混合
物をオートクレーブ中で２８０℃にて６０分間反応させ
た。こうして得られた反応生成物について十分な洗浄を
施し、不純物を除去したあと、ドデシルベンゼンスルホ
ン１１１９．３ｇｒを含む水溶液１００ｍｊ！を添加し
。

１０分間強制攪拌を行い、再び洗浄し、乾燥解粒を行っ
て、　Ｂａ−フェライト粉末を得た。

得られたＢａ−フェライト粉末２０　ｇｒと、　Ｍ、Ｅ
、Ｋ。

７４ｇｒ、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアル
コール共重合体６　ｇｒを配合したものを、アルミナボ
ール３００ｇｒを入れた容ｉｔ　１．２５１のポットを
使用してボールミルによる分散・混練処理を行った。塗
膜特性への影響をみるために処理時間をＩ　Ｈｒ、　　
２　Ｈｒ、　　４　Ｈｒ、　　６　）１ｒ、　　８　Ｈ
ｒとした合計５種類の磁性塗膜を作製した。

各磁性塗料を１００μ園のアプリケーターで厚さ０．１
　ｓ＋ｓ＋のポリエステルフィルムに塗布したあと。

５０ｅの直流配向磁場下で温風乾燥を行い、さらにこの
ピースをロールクリアランス０．１ｍａ＋のロールで機
械配向し、塗膜ピースを得た。　ＶＳＭ測定器を用いて
、これらの塗膜ピースの直角方向の角形比（ＳＱ”）、
面内方向の角形比（ＳＱ×）を測定した。この結果を表
１並びに第１図に示した。なお配向比は、ＳＱｚ／ＳＱ
×のことである。

また、比較例として、ドデシルベンゼンスルホン酸を添
加しなかった以外は上記と同じ処法を繰り返して、　Ｂ
ａ−フェライト粉末を得、同じ処法で塗膜ピースを作製
した。これら比較例についての角形比並びに配向比も表
１並びに第１図に併記した。

この表１並びに第１図の結果から１本発明に従う分散剤
で被覆したマグネトプランバイト型フェライト粉末は被
覆なしのものに比べて、角形比。

配向比とも格段に向上していることがわかる。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図は分散剤を被覆したもの（実施例）と被覆しない
もの（比較例）の直角方向の角形比（ＳＱＬ）と配向比
（ＳＱ２／ＳＱ×）を分散混線時間との関係で示した図
である。 第１図 分散、混線時間（Ｈｒ） 手続補正書（自発） 昭和６０年５月１１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ベースフィルム上にこれを塗布して垂直磁気記
   録媒体を製造するためのマグネトプランバイト型フェラ
   イト粉末であって、この粉末の表面が分散剤で被覆され
   ていることを特徴とする酸化物磁性材料。
2. （２）、分散剤は、下記の物質群から選択される一種ま
   たは二種以上である特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   磁性材料。 アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩類もしくはそ
   れらの誘導体；アルキルスルホン酸またはその塩類もし
   くはそれらの誘導体；リグニンスルホン酸またはその塩
   類もしくはそれらの誘導体；ナフタリンスルホン酸また
   はその塩類もしくはそれらの誘導体；アミン、ジアミン
   、アマイド、第四級アンモニウム塩、アミン酢酸塩また
   はこれらアミン化合物の誘導体；脂肪酸またはその塩類
   もしくはそれらの誘導体；カルボン酸またはその塩類も
   しくはそれらの誘導体；レシチンまたはその同族化合物
   ；ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはその誘導
   体；ソルビタン脂肪酸エステルまたはその誘導体；糖類
   、デキストリン、グリコール類またはそれらの誘導体；
   グリコシド類、アスコルビン酸、オキシカルボン酸また
   はそれらの塩類もしくはそれらの誘導体；リン酸または
   その塩もしくはその化合物；珪酸またはその塩もしくは
   その化合物；酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩も
   しくはその化合物；酸化チタンまたはその化合物。
3. （３）、マグネトプランバイト型フェライト粉末は、一
   般式が ＭＯ・ｎ（Ｆｅ＿２＿−＿ｘＭ′＿ｘＯ＿３）（ただし
   、上式において、 Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂからなる群から選ば
   れた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値、 Ｍ′は、平均イオン価が３価であり、且つＦｅ、Ｂａ以
   外の金属元素の中から選ばれた一種または二種以上の金
   属、そして、 ｘは、０〜０．７の数値である） で表されるものである特許請求の範囲第１項記載の酸化
   物磁性材料。
4. （４）、一般式が ＭＯ・ｎ（Ｆｅ＿２＿−＿ｘＭ′＿ｘＯ＿３）（ただし
   、上式において、 Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂからなる群から選ば
   れた一種または二種以上の金属、 ｎは、３〜６の数値、 Ｍ′は、平均イオン価が３価であり、且つＦｅ、Ｂａ以
   外の金属元素の中から選ばれた一種または二種以上の金
   属、そして、 ｘは、０〜０．７の数値である） で表されるマグネトプランバイト型フェライトを、１０
   ０℃を越えるＨ＿２Ｏ媒体中で且つ酸根に対するアルカ
   リ当量比が１．０を越える量のアルカリの存在下または
   反応系のｐＨが１１以上となるアルカリの存在下で水熱
   合成させたあと、得られたフェライト粒子の間に存在す
   るＨ＿２Ｏを完全に除去する前に、Ｈ＿２Ｏ媒体の存在
   下で分散剤を添加することによって粒子表面に分散剤を
   被覆することからなる特許請求の範囲第１項記載の酸化
   物磁性材料の製造法。
5. （５）、分散剤は、下記の物質群から選択される一種ま
   たは二種以上である特許請求の範囲第４項記載の酸化物
   磁性材料の製造法、 アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩類もしくはそ
   れらの誘導体；アルキルスルホン酸またはその塩類もし
   くはそれらの誘導体；リグニンスルホン酸またはその塩
   類もしくはそれらの誘導体；ナフタリンスルホン酸また
   はその塩類もしくはそれらの誘導体；アミン、ジアミン
   、アマイド、第四級アンモニウム塩、アミン酢酸塩また
   はこれらアミン化合物の誘導体；脂肪酸またはその塩類
   もしくはそれらの誘導体；カルボン酸またはその塩類も
   しくはそれらの誘導体；レシチンまたはその同族化合物
   ；ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはその誘導
   体；ソルビタン脂肪酸エステルまたはその誘導体；糖類
   、デキストリン、グリコール類またはそれらの誘導体；
   グリコシド類、アスコルビン酸、オキシカルボン酸また
   はそれらの塩類もしくはそれらの誘導体；リン酸または
   その塩もしくはその化合物；珪酸またはその塩もしくは
   その化合物；酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩も
   しくはその化合物；酸化チタンまたはその化合物。