CN101074328B - 氧化稳定的氧化铁颜料,其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少一种有机物质的涂层的氧化稳定的氧化铁颜料，以及它们的制备和它们的应用。

Description

氧化稳定的氧化铁颜料,其制备方法及其用途
本发明涉及具有至少一种有机物质的一个涂层的氧化稳定的氧化铁颜料，它们的制备以及它们的其用途。
包含+2氧化状态的铁的氧化铁颜料与氧化铁(III)Fe2O3相比构成热力学不稳定状态。在空气或氧气存在下它们可能发生全部或部分氧化，例如
2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3
例如，这种反应在黑色氧化铁颜料的情况是已知的，该黑色氧化铁颜料就其组分和结构而言对应于磁铁矿。氧化作用结果是该颜料在其最重要的品质-颜色-上受到损失，因此变得不可使用。易于氧化的倾向伴随精细分离的程度、并因此伴随这些颜料的比表面积的增加而增加。
这同样适用黑色氧化铁与其他氧化铁彩色颜料的混合物-红色氧化铁和/或黄色氧化铁-例如用于生产棕色调。
如果说对于彩色颜料是因为颜色性质的损失而使它们变为无用，那么对于含有铁(II)的磁性颜料来说同样由氧化所引起的问题是磁性能的损失。特别处于危险中的是精细分离的磁铁矿颜料以及具有高铁(II)含量的磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的混合相。然而，对氧化也敏感的是磁铁矿和/或铁酸盐的混合相，例如铁酸钴，以及被一个磁性金属氧化物(特别是铁和钴的氧化物)的外壳包围的一个Fe3O4和γ-Fe2O3的内核所组成的那些磁性颜料。在技术文献中，除了混合相的说法外，人们发现在此描述的组合物还被表述为“贝陀立体”。
DE 2744598A1公开了通过用杂环有机化合物处理来减少精细分离的亚铁磁的磁铁矿颗粒的氧化敏感性。该处理提供了超过未处理颜料的相当大的改善，但却无法高于某一特定水平。吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-羟基乙基)哌嗪、1，2，4-三唑和3-氨基-1，2，4-三唑已经被证明特别有效。所用的杂环只是物理吸附在该颜料上并因此处于水溶性组分中。这会导致在不同粘合剂系统中的不相容性。此外，该磁铁矿颗粒是在非氧化性气氛下用杂环有机化合物处理，并且必须排除空气。因此该方法昂贵且复杂。
DE 4139052A1公开了氧化铁颜料，为了提高对空气氧化的稳定该氧化铁颜料涂覆了环羧酸酰肼，其通式为：
Figure G200710107927520070530D000021
优选使用“邻苯二甲酸酰肼”和“马来酰肼”。但是，当更仔细观察时，以上给出通式的所有化合物只是哒嗪的3，6-二羟基取代的衍生物，因为对于以上给出通式的化合物存在下述互变异构形式：
Figure G200710107927520070530D000022
因此，对于“邻苯二甲酸酰肼”和“马来酰肼”习惯的名称分别还有1，4-二羟基酞嗪和3，6-二羟基哒嗪。这样DE 4139052A1中公开的环羧酸酰肼是简单的含氮杂环类。如以上已经提到的，这些仅是物理吸附在颜料上并因此被包括在水溶性组分中。这会导致在不同粘合剂系统中的不相容性。
DE 3726048A1描述了一种带有符合以下通式的苯甲酸衍生物的氧化铁颜料涂层
其中
X＝O或NH并且
R＝一种任选取代的直链或支链的、具有1到30个碳原子的烷基或烯基，或者一种任选取代的、具有5到12个碳原子的环烷基，或者一种任选取代的、具有5到10个碳原子的芳香族基团或者氢。特别优选含有具有2到18个碳原子的脂肪族醇成分的水杨酸酯，例如辛基水杨酸酯或十二烷基水杨酸酯。所用的具有该通式的苯甲酸衍生物只是物理吸附在颜料上并因此被包括在水溶性组分中。这会导致在不同粘合剂系统中的不相容性。
为了提高氧化铁颜料的氧化稳定性的目的，现有技术还描述了许多无机涂料，以及有机物和无机物的混合涂料。
例如，DE 3211327A1描述了用含硼化合物进行后处理。所考虑的那些化合物包括原硼酸、四硼酸、间硼酸、玻璃状三氧化二硼、结晶三氧化二硼、三甲基硼酸盐、三乙基硼盐硼酸与多羟基化合物的络合物以及硼酸的盐类，例如NH4B5O8*4H2O、Na2B4O6*10H2O、CaB3O5OH*2H2O or NaBO2。同样，提到了硼/氮化合物或硼-硫化合物。作为硼的化合物优选使用氧化硼、硼酸和/或硼酸的盐类，特别优选原硼酸和/或三氧化二硼。在所公开的各实例中，加入了研磨成粉状的原硼酸和研磨成粉状的三氧化二硼。用硼酸稳定的这些颜料的氧化稳定性与用杂环化合物涂覆的颜料是可比的，同时在水溶部分中有一个下降。
DE 4322886A1公开的氧化铁颜料已经涂覆了硼、铝和/或硅的氧化物或氢氧化物、并且还有以下通式的芳香族羧酸
Ar-(COOX)n
其中Ar是被卤素、NH2、OH、NHR、NR2、OR或R任选取代的一种芳香烃，其中R是一种具有1到30个碳原子的直链或支链烷基或一种具有6到10个碳原子的任选取代的芳香族基团，并且X是氢、碱金属、NR1 4(R1＝H、烷基和/或芳香族基团)、1/2碱土金属、1/3铝或1/3铁，以及n是从1到10的一个整数。在所公开的各实例中，加入了硼酸和苯甲酸的混合物或者硼酸和4-羟基苯甲酸的混合物。
一个欧盟的专家委员会已经提出将硼酸、原硼酸的硼酸盐类如Na3BO3和四硼酸的硼酸盐类如Na2B4O6*10H2O或Na2B4O6*5H2O、以及还有三氧化二硼分类为在类别2中的对于再生有毒的物质(在来自动物试验或其它相关信息的清楚发现的基础上应被认为是胚胎毒性的或损害人类繁殖能力的物质)并作为“有毒”(危险符号T)(参见有关欧盟2004年10月5-6日在Ispra召开、记录日为2004年11月22日的“再生毒性领域特别专家工作组委员会”的协商会议的纪要。)2005年9月8日欧盟技术委员会“分类和标签”会议最后处理了上述指定的化合物。通过多数决议该专家委员会的建议被采纳，并对这些物质的类别记录下了“对再生有毒类别2”的分类。所采用的R短语是60(会损害生殖力)以及61(会对未出生的婴儿造成伤害)，以及还采用该危险符号T(“有毒”)(参见2005年9月8日在Arona召开的欧盟技术委员会“分类和标签”会议的纪要)。因此，处理这些物质、或者将它们用于稳定含有铁(II)的氧化铁颜料的生产操作中需要采取相应的措施来保护员工和环境。为此希望取代上述化合物。
因此，本发明的一个目标是提供氧化稳定的含铁(II)的氧化铁颜料，它们的氧化稳定性至少和含硼的氧化铁颜料一样出色，但它们无须使用无机物，而是使用商业的常规有机物即可一步制备。
该目的的实现是通过具有按重量至少为5％的一种铁(II)含量(按FeO计)的氧化铁颜料，并具有一种有机物涂层，其特征为该有机物涂层由一种或多种具有具有通式(I)的化合物组成
XOaR3 b(OR2)cR1 d
其中
X是Si，Sn，Ti，Zr，P或S和
R3是Cl，Br，NH2，或OM，
M是氢，一个氨化合物，一个碱金属或1/2碱土金属或1/3Al或1/3Fe，以及
每个
R2和R1是一个饱和的或不饱和的直链或支链的具有1至15个碳原子的脂肪族基团，其任选被卤素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR取代一次或多次，或者是一个具有4至26个碳原子的脂环族基团，或者是具有6至26个碳原子的芳香族基团，其任选被卤素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR和/或R取代一次或多次，
R是一个饱和的或不饱和的直链或支链的、在每种情况下具有1至10个碳原子的脂肪族基团或者一个任选取代的、在每种情况下具有6至10个碳原子的脂环族或芳香族基团，以及
a对应于元素X的最大可能的氧化值减去4，以及
b对应于符合条件0≤b＜(8减去元素X的最大可能的氧化值)的一个整数，以及
c和d是整数以便
a+b+c+d＝4
并且这些氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定性试验中具有氧化稳定性。该氧化稳定性按照实例中披露的氧化稳定试验来确定。
与未涂敷的氧化铁颜料相比这些氧化铁颜料优选具有≥20℃的氧化稳定性。
在本发明的背景下，“脂肪族”是指碳原子按链状排列的化合物，不同于纯环化合物中各碳原子形成环状。因此脂肪族化合物等同于无环化合物，其下分组为无支链的或支链的烷烃、缺烃或烯烃。
在本发明的背景下，“脂环族”是指(如已经通过将“脂肪族”和“环”两个词写在一起所形成的认定所表指)碳原子呈环状排列的化合物。因此脂环族也是环脂肪族的同义词。因此脂环族化合物属于纯环化合物组，因此包含环烷烃、环烯烃和环炔烃。芳香族化合物和杂环化合物以及还有杂环化合物的饱和的代表物在本发明的含意中不被认为是脂环族。
在本发明的背景下，芳香族仅指碳环芳香族化合物，其中的环形成分仅由碳原子组成。除其他之外，它们还包括苯以及还有含两个或更多融合的苯环，例如萘、蒽或菲。在本发明的含意中单环或多环的排列中不全部是碳原子的杂环不被为是芳香族。
在本发明的含意中，这些脂环族和芳香族化合物也可概括在“碳环”的类属标题之下，因为在两种情况下该环成分只由碳原子构成。
在本发明的背景下，该元素X的最大可能的氧化值是指如果是在它的最大富氧化合物内起源于原子X的各个键的所有的电子均被配置给更加负电性的氧时该元素X的一个原子将会具有的对应元素的电荷。此外，该元素X的最大可能的氧化值的一个概述通过表1显示。具有通式(I)的化合物内该元素X的实际氧化值可能不同于这个最大可能的氧化值。
具有通式(I)的有机化合物的一个特征是它们包含一个中心X原子，不仅氧原子而且取代基R3，(OR2)和R1直接与之结合。这一个或多个取代基OR2在每种情况下都是通过一个X-O键与该中心X原子结合。
X优选是Si(硅)，P(磷)或S(硫)。
R2或R1优选是一个饱和的直链或支链的具有1至15个碳原子、优选具有1至8个碳原子的脂肪族基团。
R2或R1优选是一个具有6至14个碳原子的、从苯、萘或蒽衍生出的芳香族基团。
R3优选是Cl，NH2或OM，其中M是氢、一个氨化合物或一个碱金属，特别是钠或钾。
该有机涂层由至少一种具有通式(I)的化合物组成，该指数a对应于元素X的最大可能的氧化值减去4。因此该指数a总是一个整数。表1给出了元素X、其最大可能的氧化值和所得到的指数a之间关系的概述。
表1
  元素X   X的最大可能的氧化值   指数a
  Si(硅)   +4   0
  Sn(锡)   +4   0
  Ti(钛)   +4   0
  Zr(锆)   +4   0
  P(磷)   +5   1
  S(硫)   +6   2
对于b＝0，具有通式(I)的化合物不具有取代基R3。对于b≥1，在每种情况下具有通式(I)的化合物在X原子上至少有一个取代基R3。这个取代基可直接作为O-M+形式的一个离子基团存在，或者作为Br或Cl。这些取代基可能与水或大气湿度进行水解，并且反应生成一个取代基R3＝OH。例如，如果X＝Si和R3＝Cl，暴露在潮气中Si-Cl键就会进行水解生成Si-OH。条件b＜(8减去元素X的最大可能的氧化值)保证总是至少有一个取代基(OR2)或R1结合到X原子。这确保该涂层不会与例如Si(OM)4，SO2(OM)2，PO(OM)3等无机化合物发生反应，M是氢、一个氨化合物或一个碱金属，例如钠或钾。
表2给出了指数c和d的一个概述，它们可被选作元素X的最大可能的氧化值的一个函数以及指数b的一个函数。所给出的实例是为了进行说明。为了系统的原因和清楚理解的原因，表2内的各实例还包括是一的指数，尽管从化学的观点上这是不必要的。
具有通式(I)的有机化合物优选同样包含水并以它们的水合物的形式使用。
所用的有机化合物优选是苯磺酸和/或对甲苯磺酸，每种情况下处于游离酸的形式，如酰胺或一种碱金属盐。
具有通式(I)的有机化合物在涂敷的颜料中优选以按重量计0.1％至10％的数量存在，优选按重量计0.2％至3％。
对于具有以FeO计算的铁(II)含量为按重量计17％至28％之间、以及用BET氮单点吸附方法(DIN 66131/ISO 9277)测量的比表面积小于23m2/g的典型的黑色氧化铁颜料，该具有通式(I)的有机化合物在涂敷的颜料中优选以按重量计0.1％至10％的数量存在，更加优选按重量计0.2％至5％，特别优选按重量计0.2％至3％。
用于磁性信号存储的颜料要比黑色氧化铁颜料更加精细地分离(通过氮单点吸附方法确定的BET表面积高于23m2/g)，并且对于一个给定的铁(II)含量，根据它们的比表面积，这可能很容易地超过40m2/g，要求添加更大数量的具有通式(I)的有机化合物。
如果铁(II)含量较低，例如，可能是上述磁性氧化铁化合物的情况下，该氧化铁化合物是由磁性金属氧化物包覆，那么所添加的数量可相应地降低。为了获得所希望的氧化稳定性，每一个别情况下所需要的处理量可以另外按照所披露的氧化稳定试验由本领域的熟练人士经过几次试验尝试很容易地确定。
该氧化铁颜料优选具有按重量计＜5％的残留水分含量，优选按重量计＜3.5％。在适合的情况下这可以通过随后的干燥来实现。
Figure G200710107927520070530D000101
本发明的热稳定的氧化铁颜料是处于粉末或颗粒的形式。在本发明的背景下，“颗粒”意味着与起始材料相比平均粒子大小已经通过处理步骤进行扩大的任何材料。因此“颗粒”不仅包含喷雾颗粒和致密颗粒，还包含例如随后进行粉碎的湿润或潮湿处理的产品，以及干燥或基本上干燥处理步骤的产品，例如干燥生产的颗粒、压块等等。在颗粒的情况下，至少85％的颗粒的尺寸是在60μm至3000μm范围内，优选80μm至1500μm范围内。
本发明还涉及制备氧化铁颜料的一种方法，其特征在于具有Fe(II)含量以FeO计算至少为按重量计5％的氧化铁颜料与至少一种具有通式(I)的化合物进行混合，并且该混合物被任选干燥和/或研磨，所得到的氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定试验中具有氧化稳定性。本发明的该氧化铁颜料能够从干燥颜料或湿相(悬浮液或糊浆)开始制备。具有以FeO计算的Fe(II)含量至少为按重量计5％的氧化铁颜料优选被混入具有至少一种通式(I)的化合物的一个悬浮液或糊浆内，并且该混合物被干燥以及任选进行研磨，所得到的氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定试验中具有氧化稳定性。
该颜料悬浮液优选是来自该颜料生产操作的一个悬浮液或糊浆。
该颜料悬浮液优选是一个团聚颗粒的一个更新的分散剂。
该氧化铁颜料优选是最终在非氧化或弱氧化气氛内在200℃到800℃下暴露于一个温度处理。
进行稳定处理的该氧化铁颜料，具有以FeO计算的铁(II)含量至少为按重量计5％，可以是彩色颜料，例如黑色氧化铁或棕色氧化铁，或者可替代地，可以是磁性颜料，例如磁铁矿或磁铁矿与磁赤铁矿和/或铁酸盐的混合相，或者氧化铁和/或用磁性金属氧化物包裹并且具有磁铁矿和磁赤铁矿之间的氧化状态的磁铁矿。
含有铁(II)的氧化铁颜料的制备在本文献中有描述。它们通过许多方法可以获得。在工业规模下，黑色氧化铁颜料主要通过两种方法生产(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，volume A20，page 297，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992)：沉积法，其中铁(II)盐溶液在中性点附近用碱沉积，在90℃左右导入空气，直至达到期望的Fe(III)/Fe(II)比，以及Laux法，其中硝基苯被金属铁还原为苯胺，并且该方法可以控制以便生产色彩很强的黑色氧化铁颜料。
根据该生产方法和所用原料的纯度，有可能使黑色氧化铁颜料含有不同含量的次级组分例如象SiO2或者Al2O3的，一般按重量高达5％。通常Fe(III)/Fe(II)之比也会高于理论数值2。
含有铁(II)的棕色氧化铁颜料迄今为止绝大部分是通过将黄色氧化铁和/或红色氧化铁与黑色氧化铁混合来制备(参见上述Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)。
用于生产含铁(II)磁性氧化铁颜料的最普遍的起点(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，volume A20，page330，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992)是α-FeOOH或γ-FeOOH，它被干燥，脱水并且用氢在350℃到600℃下还原成Fe3O4；磁铁矿和磁赤铁矿的混合相可以通过磁性颜料在温和条件下的部分氧化获得。磁铁矿与磁赤铁矿和/或铁酸盐的混合相颜料(“贝陀立体”)典型的是通过共沉积形成铁酸盐的金属，诸如Zn、Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Ba、Cu或Cd，在FeOOH前体的生产过程中作为氧化物或氢氧化物，或者通过将它们施加在已经生产的FeOOH颜料上，以及通过进行该颜料的转化来生产。通过对一个Fe3O4的内核或具有介于Fe3O4和γ-Fe2O3之间的氧化态的一种氧化铁施加一个磁性金属氧化物，特别是铁或钴的涂层而生产的那些特定的磁性颜料也可以被保护。
根据本发明的第一个方法，常规制备的含有铁(II)的氧化铁颜料与至少一种具有通式(I)的有机化合物混合。该有机化合物有利地被预先达到一种精细分离的状态。可替换地，它们可以在一种水的和/或有机介质的溶液或悬浮液的形式中进行混合。混合可以利用通常的工业设备进行，例如气动混合器、桨式混合器、蜗杆混合器、鼓式混合器或锥形混合器。混合可以在室温下或者在高于室温的温度下进行。混合一般在空气的存在下进行，尽管如果利用相对高的温度使用惰性气体例如氮会是有利的。如果只有少量的一种或多种具有通式(I)的有机化合物与大量颜料混合，那么生成一个预混料是有利的。如果希望，所获得的混合物再进行研磨。不同构造的研磨器具适合于此目的，例如轧辊机、轮碾机、摆式碾磨机、锤磨机、钉盘研磨机、涡轮式研磨机、球磨机或喷射研磨机。研磨可以在室温或者高于室温的条件下进行，适当时在惰性气体下例如象氮气氛下进行。适当时，随后在处于惰性气体或只含有少量氧的气氛中在温度高达800℃下进行热处理。
根据本发明的第二个方法，常规制备的含有铁(II)的氧化铁颜料先与至少一种具有通式(I)的有机化合物在悬浮液或糊浆中混合。在湿相中加入该有机化合物是有利的，因为在悬浮液中易于加入和混合该具有通式(I)的有机化合物。所用的悬浮液介质通常是水，虽然理论上使用水的/有机的或纯有机介质也是可能的。该颜料悬浮液或糊浆优选是来自该颜料生产操作的一种悬浮液。具有该通式(I)的有机化合物可以在颜料生产之前、过程中或之后的任何希望的时间被加入到该悬浮液中。可替代的是，该颜料悬浮液可以是已经发生团聚的粒子的一种重新分散体，为了以一种可控的方式制备，从颜料粉末开始制备待一种颜料悬浮液，用于含有至少一种具有通式(I)的有机化合物的处理。在所有情况下，该处理均可在室温或更高的温度下进行，其当时可在一种惰性气体气氛下进行。该处理的时间优选为一分钟到几个小时。被处理的颜料在另一个方法步骤中进行干燥。对于干燥步骤，本领域技术人员具有可供使用的一系列组件。对此仅可提到管道干燥机、带式干燥机、平台干燥机、筒式干燥机、转筒干燥机、管式干燥机、叶片式干燥机或者另有不连续的室-盘干燥机。优选通过喷雾干燥或流化床干燥来完成干燥。优选使用在一个并流或逆流法中用喷淋盘或喷嘴操作的喷雾干燥机(雾化干燥机)。取决于所选择的干燥组件可能有必要包括随后的一个研磨步骤。如同在第一个方法中的情况，该经过涂覆和干燥的颜料随后任选进行研磨并任选随后在高达800℃的温度下在惰性的或只含少量氧气的气氛中进行热处理。
本发明的这些生产方法的一个优势是在制备本发明的氧化稳定的氧化铁颜料时，一种后处理物质的沉积以及确实对该后处理的多步合成法是不必要的。
不同氧化铁彩色颜料的混合物构成的氧化稳定的含铁(II)的氧化铁颜料在成本的基础上是有利于生产的，因此只有那些含二价铁的混合物组分通过本发明的两个方法之一受到保护而免于氧化，并且只有这时该颜料才与其它的氧化铁颜料进行混合。但是，当然也有可能将含铁(II)的氧化铁彩色颜料和不含铁(II)氧化铁颜料的混合物作为一个整体来接受本发明的两个方法之一的处理。
本发明的氧化稳定的氧化铁颜料是否为粉末形式或是颗粒形式对本发明并非实质性的。如果该氧化稳定的氧化铁颜料是以颗粒形式来生产，那么常规技术适合于此目的。根据现有技术，适合于颜料颗粒的生产方法包括在一种并流或逆流方法中喷淋造粒法(通过盘或喷嘴进行喷淋干燥)，尺寸增大造粒法(混合器、流化床造粒机、平板或圆鼓)，压制法或挤出法。这些造粒方法的结合当然也是可以想象的。适合的造粒方法的选择取决于以下因素，包括：是否具有通式(I)的有机化合物实际上已经被加入到湿相(悬浮液或糊浆)中或者加入到已经干燥的颜料中。在前者的情况下该喷雾干燥或者挤出法是适合的，在后者的情况下压制法是适合的。氧化稳定的氧化铁颜料优选处于干燥并任选经过研磨的状态，并随后还进行造粒操作。
本发明还涉及该氧化铁颜料对石灰和/或水泥粘合建筑材料进行染色、对塑料、清漆、乳化漆进行染色、以及用于生产磁记录介质和调色剂的用途。
该石灰和/或水泥粘合建筑材料优选是混凝土、水泥砂浆、灰膏和/或灰砂砖。以水泥为基础，该氧化铁颜料与按重量计0.1％到10％的建筑材料混合。可替代地，它们可以先悬浮于水中然后与该建筑材料混合。
该氧化铁颜料可有利地用于生产任何种类的磁性记录材料，例如音频和视频磁带、录音装置磁带、计算机用磁带、磁卡、柔性磁盘、刚磁盘或者鼓式记忆装置。
本发明的主题不但从每个单个的权利要求的主题来看很明显，而且从每个单个权利要求彼此结合来看也很明显。对于说明书中公开的全部参数以及它们的任何所希望的组合也是如此。
以下各实例对本发明进行了更详细的说明，但无意对本发明构成某种限制。对于相应添加剂按重量百分比给出的数量值在每种情况下是基于所用的颜料。
I.所用测量方法的描述
I.1氧化稳定试验
该氧化稳定性的测试是通过一个基于经过氧化性自热的物质的测试方法而进行，该方法描述于联合国的“关于危险品运输的建议——测试和标准手册”(Recommendations on the Transport ofDangerous Goods-Manual of Tests and Criteria)的Bundesanstalt fürMaterialforschung und-prüfung的德译本的第三次修订版的part III，section 33.3.1.6.1到33.3.1.6.3，page 338。
烘箱：一台热空气循环烘箱，内部体积大于9L，配置为能维持内部的温度设定点的精确度在±2℃。
样品容器：由筛号为350目且上部敞口的不锈钢金属丝制得的边缘长10cm的立方形样品容器。该样品容器必须插入一种边缘长10.8cm、由筛号为8目的不锈钢金属丝制得的一个保护性立方形容器中。该样品容器在上部的各个角上有小支撑棒，这样它就可以被随意悬浮并处于保护容器的中央。该保护容器没有腿，这样可以把它放在干燥室的中央。
温度测量：样品中的温度探测是通过一个直径为1.5mm的加套的NiCrNi热电偶完成的。该热电偶应被放在样品的中心。通过一个铂电阻温度计PT 100进行烘箱的温度探测和调节，该温度计放入烘箱室内置于样品容器和烘箱壁之间。这两个温度应持续测量。
样品制备：粉状或颗粒状样品应首先引入到样品容器一半之处，并且该容器应被从大约3cm高处轻轻按压三次。之后用粉状或颗粒状样品将该样品容器填至边缘，并且应再被从大约3cm高处轻轻按压该容器三次。如果样品下沉，应该再添满到边缘。该样品容器应该被插入该保护容器的中央，并且该保护容器应该被放在烘箱的中间。
测试条件：该烘箱温度先设置在一个120℃的定点温度上并且至少保持20小时。应记录该样品的内部温度。如果在测试期间该样品的温度超过烘箱的温度60℃，那么该氧化稳定性测试的结果则是阳性，因为由于氧化的结果在样品内部发生了自热。在这种情况下用新制备的样品在一个定点温度降低10℃的烘箱中再次进行该氧化稳定性测试。应重复该程序直到测试出一个阴性结果，即，在测试期间样品内部的温度不超过烘箱的温度60℃，这样不存在与温度增加超过60℃有关的氧化造成的样品自热。如果对于一个甚至为120℃的烘箱设定点温度，该测试产生一个阴性结果，然后将烘箱设定点温度升高10℃用一个新制备的样品再做一次氧化稳定性测试。应该重复该方法直到氧化稳定性测试产生一个阳性结果。对于该氧化稳定性测试依然产生阴性结果的烘箱设定点温度所能达到的最大值，即在该温度下该样品对氧化稳定，被认为是所研究的颜料的氧化稳定性/热稳定性。表3和表4中报告了各个对应实例的该温度值。
I.2建筑材料颜色测试
通过使用白色水泥生产的棱镜比色计测量法在水泥砂浆中进行建筑材料中颜色值的测试，数据如下：
水泥/石英砂之比1∶4，水/水泥的比值0.35，着色作用水平1.2％，基于水泥，所用的混合器来自于RK Toni Technik，Berlin，带有5L搅拌钵、型号1551、转速140rpm，批次：1200g大小为0.1到1mm石英砂，600g大小为1到2mm的石英砂，200g精细研磨的石灰石(在90μm筛网上残留量＜5％)，500g白水泥。将该石英砂部分和该精细研磨的石灰石一起放在混合容器中。然后加入该颜料并且将该混合物预混合10s(混合器设定1：慢)。然后在该混合物中加入水，确保水被加入到混合物中央。在水已经渗入混合物中之后，加入水泥并进行混合(混合器设定1：慢)。100s的混合时间后取出样品(600g)并在压力下(114kN压力下加压2秒)生成一个测试样品(10×10×2.5cm)。使用每块带有4个测试点的一台MinoltaChromameter 310测量色度数据(测量几何d/8°，光源C/2°带有光泽罩(gloss inclusion))。所获得的平均值与一个参考样品的值作比较(表3中样品用来自实例1的未涂覆的颜料，或表4中样品用来自实例4的未涂覆的颜料)。对总色差值ΔEab*以及相对色强度做出评价(参考样品＝100％)(DIN 5033，DIN 6174)。此处的总色差值ΔEab*是根据下式计算
·ΔEab *＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，
所适用的缩写如下(从CIELAB系统可知)：
·a*对应于红绿轴，以Δa*＝a*(样品)-a*(参照物)
·b*对应于黄兰轴，以Δb*＝b*(样品)-b*(参照物)
·L*对应于照度，以ΔL*＝L*(样品)-L*(参照物)
I.3相对颜色强度
对于按％的相对颜色强度，适用以下等式：
Figure G200710107927520070530D000201
K / S = ( 1 - β * ) 2 2 · β *
β * = Y / 100 - r 0 1 - r 0 - r 2 · ( 1 - Y / 100 ) ,
其中r0＝0.04和r2＝0.6和Y是三色值(照度)。
这个计算参考了DIN 53234。
I.4残留含水量
湿度残留量是通过将(涂覆的)颜料逐渐干燥到恒定重量值来确定。
I.5凝固行为
通过一个基于DIN EN 196-3的方法来确定凝固行。将带有和不带有颜料的水浆料的固化开始和固化结束彼此进行比较，要求这些差值不大于DIN EN 12878中所限定的值。
实例1(没有涂层物质的对比实例)
通过Laux方法生产的具有BET为14.8m2/g和FeO含量为23.7％的一种黑色氧化铁颜料经处理以分离出苯胺、经过滤、清洗至无盐、用喷雾盘在一个喷雾干燥器上进行干燥、并在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。所获得的颜料接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表3中。
实例2(对比实例，根据先有技术生产)
来自实例1的干燥的黑色氧化铁颜料在一个混合器与按重量计1.5％的研磨成粉的正硼酸进行混合，混合15分钟，然后在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。所获得的涂敷的颜料接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表3中。
实例3
来自实例1的干燥的黑色氧化铁颜料在一个混合器分别与按重量计1.5％的不同的研磨成粉的具有通式(I)的有机化合物进行混合，混合15分钟，然后在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。所获得的每一种涂敷的颜料接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表3中。
实例4(没有涂层物质的对比实例)
通过Laux方法生产的一种黑色氧化铁颜料被合成，经处理以分离出苯胺，然后经过滤并且清洗至无盐。滤饼具有固体含量按重量计64.0％，而且在没有任何添加剂的情况下被干燥。所获得的固体在一个筛目尺寸为3mm的破碎机上预先粉碎，然后在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。所获得的颜料具有22.2m2/g的BET和18.8％的FeO含量。它接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表4中。
实例5(对比实例，根据先有技术生产)
每种情况下7.8kg的来自实例4的具有按重量计64.0％的固体含量的清洗过的黑色氧化铁滤饼用3.5kg的水制成浆料得到具有按重量计44.2％的固体含量的糊浆。该糊浆与按重量计0.75％的研磨成粉的正硼酸(实例5a)或与按重量计0.75％的1∶1的苯甲酸和正硼酸的粉末混合物(实例5b)进行混合、搅拌15分钟、经干燥、在一个筛目尺寸为3mm的破碎机上预先粉碎、然后在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。每种情况下所获得的颜料接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表4中。
实例6
每种情况下7.8kg来自实例4的具有按重量计64.0％的固体含量的清洗过的黑色氧化铁滤饼与3.5kg的水制成浆料得到具有按重量计44.2％固体含量的一个糊浆。该糊浆与按重量计0.75％的n-丁基二甲基氯硅烷(实例6a)或与按重量计0.75％的苯基三氯硅烷(实例6b)，或者与按重量计0.75％的二苯基硅烷二醇(diphenylsilanediol)(实例6c)进行混合、搅拌15分钟、经干燥、在一个筛目尺寸为3mm的破碎机上预先粉碎，然后在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。每种情况下所获得的颜料接受氧化稳定试验和其他试验。结果总结于表4中。
实例7(没有涂层物质的对比实例)
具有一个7.5m2/g的BET和FeO含量为24.3％的一种粉末状黑色氧化铁颜料，它通过沉淀方法从铁(II)硫酸盐产生，具有残留水分含量为0.3％并在氧化稳定试验得到110℃的氧化稳定性。
实例8
来自实例7的粉末状黑色氧化铁颜料在水中被制成浆料得到固体含量为按重量计62.5％的一种糊浆。该糊浆与按重量计1.5％的三乙氧基(2，4，4-三甲基戊基)硅烷进行混合，搅拌15分钟然后干燥。所获得的固体在一个筛目尺寸为3mm的破碎机上预先粉碎，并且在一个带有1mm插入屏的Bauermeister研磨机上进行研磨。所获得的颜料具有一个0.3％的残留水分含量并且在氧化稳定试验中得到130℃的氧化稳定性。
Figure G200710107927520070530D000241
Figure G200710107927520070530D000251

Claims (22)

1.具有铁(II)含量以FeO计算至少按重量计5％、并且具有一个有机涂层的氧化稳定的氧化铁颜料，其特征在于该涂层是由具有通式(I)的一种或多种有机化合物组成
XOaR3 b(OR2)cR1 d
其中
X是Si，P或S和
R3是Cl，Br，NH2，或OM，
M是氢，一个氨化合物，一个碱金属或1/2碱土金属或
1/3Al或1/3Fe，以及
每一个
R2和R1是一个饱和的或不饱和的直链或支链的具有1至15个碳原子的脂肪族基团，其任选被卤素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR取代一次或多次，或者是一个具有4至26个碳原子的脂环族基团，或者是具有6至26个碳原子的芳香族基团，其任选被卤素和/或NH2和/或OH和/或NHR和/或NR2和/或OR和/或R取代一次或多次，
R是一个饱和的或不饱和的直链或支链的在每种情况下具有1至10个碳原子的脂肪族基团或者任选取代的在每种情况下具有6至10个碳原子的脂环族或芳香族基团，以及
a对应于该元素X的最大可能的氧化值减去4，和
b对应于符合条件0≤b＜(8减去该元素X的最大可能的氧化值)的一个整数，以及
c和d是整数以便
a+b+c+d＝4
并且这些氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定试验中具有氧化稳定性，
其中所述氧化铁颜料无需使用无机物，而是使用商业的常规有机物即可一步制备。
2.根据权利要求1的氧化铁颜料，其特征在于该氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比具有≥20℃的氧化稳定性。
3.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于X是Si(硅)，P(磷)或S(硫)。
4.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于R2或R1是一个饱和的直链或支链的具有1至15个碳原子的脂肪族基团。
5.根据权利要求4的氧化铁颜料，其特征在于R2或R1是一个饱和的直链或支链的具有1至8个碳原子的脂肪族基团。
6.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于R2或R1是一个具有6至14个碳原子的、由苯、萘或蒽衍生的芳香族基团。
7.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于R3是Cl，NH2或OM，M是氢或一个氨化合物或一个碱金属。
8.根据权利要求7的氧化铁颜料，其特征在于所述碱金属是钠或钾。
9.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于具有通式(I)的该有机化合物另外还包含水并且以它们的水合物形式使用。
10.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于所使用的有机化合物是苯磺酸和/或对甲苯磺酸，在每种情况下处于游离酸的形式，作为酰胺或一种碱金属盐。
11.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于具有通式(I)的有机化合物以按重量计0.1％至10％的量存在于该涂敷的颜料中。
12.根据权利要求11的氧化铁颜料，其特征在于具有通式(I)的有机化合物以按重量计0.2％至3％的量存在于该涂敷的颜料中。
13.根据权利要求1或2的氧化铁颜料，其特征在于该氧化铁颜料具有按重量计＜5％的残留水含量。
14.根据权利要求13的氧化铁颜料，其特征在于该氧化铁颜料具有按重量计＜3.5％的残留水含量。
15.制备根据权利要求1至14中任一项所述的氧化铁颜料的方法，其特征在于以FeO计算的Fe(II)含量至少为按重量计5％的氧化铁颜料与至少一种具有通式(I)的化合物进行混合，并且该混合任选进行干燥和/或研磨，所得到的氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定试验中具有氧化稳定性。
16.根据权利要求15方法，其特征在于该氧化铁颜料最后在非氧化或弱氧化大气内在200℃至800℃下暴露于一个温度处理。
17.制备根据权利要求1至14中任一项所述的氧化铁颜料的方法，其特征在于以FeO计算的Fe(II)含量至少为按重量计5％的氧化铁颜料被混合进具有至少一种通式(I)的化合物的一个悬浮液或糊浆内，并且该混合物经干燥并任选进行研磨，所得到的氧化铁颜料与未涂敷的氧化铁颜料相比在≥10℃的氧化稳定试验中具有氧化稳定性。
18.根据权利要求17的氧化铁颜料的制备方法，其特征在于该颜料悬浮液是来自颜料生产操作的一个悬浮液或糊浆。
19.根据权利要求17的氧化铁颜料的制备方法，其特征在于该颜料悬浮液是一个团聚颗粒的更新的分散剂。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其特征在于该氧化铁颜料最后在非氧化或弱氧化大气内在200℃至800℃下暴露于一个温度处理。
21.根据权利要求1至14中任一项的氧化铁颜料以及根据权利要求15至20任一项的方法制备的氧化铁颜料用于对石灰和/或水泥结合的建筑材料进行着色，用于对塑料、清漆、乳胶漆进行着色以及用于生产磁性纪录介质和调色剂的应用。
22.根据权利要求21的应用，其特征在于该石灰和/或水泥结合的建筑材料是混凝土、水泥灰浆、灰膏和/或砂灰砖。
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