MX2007004304A - Tungsteno aleado producido mediante deposicion de vapores quimicos. - Google Patents
Tungsteno aleado producido mediante deposicion de vapores quimicos.Info
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Abstract
Un material resistente al desgaste, la erosion y quimicamente que contiene tungsteno aleado con carbono, el carbono estando presente en una cantidad de 0.01% a 0.97% en peso del peso total, en donde el material comprende preferiblemente una matriz de tungsteno metalico con nanoparticulas dispersadas de carburo de tungsteno que tienen un tamano de particula no mayor a 50 nanometros, preferiblemente no mayor a 10 nanometros; se alea tambien opcionalmente el material con fluor, el fluor estando presente en una cantidad de 0.01% en peso a 0.04% en peso del peso total; el material es extremamente duro y tenaz.
Description
TUNGSTENO ALEADO PRODUCIDO MEDIANTE DEPOSICIÓN DE VAPORES QUÍMICOS
MEMORIA DESCRIPTIVA
Esta invención se refiere a una nueva y útil mejora en la composición de aleaciones de metal que tienen una resistencia química mejorada al desgaste y erosión y una combinación de alta dureza y tenacidad. En particular, la invención se refiere a carbono mejorado aleado con tungsteno, preferiblemente en forma de nanopartículas de carburo de tungsteno, y opcíonalmente también con flúor, producidas a partir de la fase gaseosa por medio de deposición de vapores químicos (CVD). El tungsteno aleado es ampliamente utilizado como un material refractario y como un material de construcción resistente al calor, por ejemplo en la producción de aleaciones pesadas, filamentos para lámparas incandescentes, y en aplicaciones de electrónica. Los carburos de tungsteno se utilizan en la construcción de máquinas, para la producción de herramientas y partes de desgaste de carga pesada en forma de un material mixto metalúrgico en polvo que consiste en monocarburo de tungsteno con cobalto u otro aglutinante de metal. Estos materiales tienen una resistencia mejorada al desgaste y a la erosión y prolongan significativamente la vida de herramientas y partes que operan bajo fuertes condiciones.
La aleación de metales es un fenómeno físico-químico complejo de importante interés práctico. Por ejemplo, la aleación del hierro con diversas cantidades de carbono bajo diversas condiciones puede cambiar sus propiedades mecánicas y físicas drásticamente desde hierro templado, a acero con bajo contenido de carbono, acero con alto contenido de carbono y arrabio. Las propiedades del acero, principalmente su dureza, dependen significativamente del contenido de carbono y la forma en la cual el carbono está presente en el acero (por ejemplo, como cementita libre Fe3C o alternativamente como una solución sólida intersticial de carbono en hierro). La aleación se debe distinguir de inclusiones o de una mezcla mecánica simple de varios materiales. Por ejemplo, las inclusiones de carbono libre en hierro pueden tener un efecto negativo en sus propiedades mecánicas, mientras que la aleación puede mejorar sus propiedades mecánicas. En varias aplicaciones prácticas, el tungsteno es aleado mediante impurezas de sustitución y compuestos químicos para obtener propiedades específicas. Por ejemplo, el documento JP 2003129164 describe una aleación pesada a base de tungsteno con 0.1-3% en peso de níquel y cobre que tiene un peso específico 18.5-19.2 g/mc3. RU 2206629 describe una aleación metalúrgica en polvo de tungsteno con 0.6-0.8% en peso de Co; 0.2-0.4% en peso de Ta; 0.2-0.4 % en peso de Ni; 2.0-5.0% en peso de Fe; 0.1 -0.2% en peso de La, que es lo recomendado como una aleación pesada con peso específico de 17.8-18.2 g/cm3 y que se puede deformar hasta 50-
Para incrementar la temperatura de recristalización y resistencia a la vibración de un filamento incandescente se realiza una aleación de cable de tungsteno metalúrgico en polvo con aluminio, potasio, silicio y renio 0.05-0.19% en peso [US2003132707], u óxido de lantano 0.05-1.00% en peso [US 5,742,891], aluminio, potasio, silicio y renio 0.2-0.4% en peso [US 6,624,577] o para producir un alambre dúplex con un núcleo de tungsteno aleado con óxido de torio (W+Th02), y una cubierta externa hecha de renío [US 5,041 ,041] Los materiales de electrodos modernos utilizados para soldadura de arco requieren una combinación de estabilidad de arco y resistencia al arco, que de acuerdo con US 5,512,240 se obtiene al alear tungsteno con boruro de lantano 0.02-1.0% en peso. El documento US 5,028,256 recomienda, para alambre de electrodo para corte mediante electroerosíón, tungsteno con Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu o con sus óxidos. Las aleaciones de tungsteno mantienen una posición importante entre los materiales de construcción refractarios. De acuerdo con el documento US 5,372,661 , una aleación que consiste en tungsteno, molibdeno y renío con hasta 50 ppm de carbono añadido como un agente de reducción, tiene una excelente resistencia a la erosión, ductilidad, tenacidad y una alta temperatura de recristalización. Los metales de transición tales como vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y metales de tierras raras se añaden a materiales refractarios, en particular a tungsteno, para purificarlo de adiciones dañinas de oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno (US 5,722,036).
Esta purificación mejora significativamente las propiedades físico-químicas (resistencia a la corrosión, resistencia a altas temperaturas, conductividad eléctrica) y propiedades tecnológicas (ductilidad, conveniencia para laminado o corte). Además de los metales duros ampliamente conocidos a base de monocarburo de tungsteno, el documento US 4,053,306 describe un material mixto que comprende carburo de tungsteno-acero, el cual tiene partículas de carburo de tungsteno producidas metalúrgicamente de 1-20 mieras de tamaño uniformemente distribuidas en el volumen del acero de carbono o acero aleado con níquel y cobalto. De acuerdo con las referencias antes mencionadas, el tungsteno metalúrgico con frecuencia se alea con el propósito de purificarlo de combinaciones e impurezas peligrosas. Las combinaciones y aditivos tienen una solubilidad muy baja en la matriz de tungsteno, y de acuerdo con [Savitsky E.M., Burkhanov G.S. Metallurgy of Refractory and Rare Metals, (en Ruso), Moscú, Nauka, 1971 , p. 356] tales soluciones son posibles con concentraciones de hasta 0.0001% en peso. Las combinaciones de una concentración superior pueden afectar fuertemente las propiedades mecánicas del tungsteno, por ejemplo el carbono excesivo puede ser más peligroso mediante segregación en los límites del grano, ocasionando la fragilidad del tungsteno. Todos los ejemplos antes mencionados de aleación están relacionados con aleación metalúrgica, la cual involucra procedimientos de
fundición o metalurgia en polvo realizados a altas temperaturas superiores a 1200°C. Lakhokin Y.V., Krasovsky A.I.; Tungsten-Rhenium Coatings, (en Ruso), Moscú, Nauka, 1989, p.159 describe aleaciones de tungsteno con renio producidas por CVD a baja temperatura a partir de la fase gaseosa en una amplia escala de concentraciones. Como se muestra en esta publicación, la aleación en fase gaseosa de tungsteno con renio (hasta 9% en peso) provee una mejora importante en las propiedades mecánicas del tungsteno, y simultáneamente mejora su resistencia y ductilidad. Normalmente, el tungsteno producido a partir de una mezcla de hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno contiene hasta 0.0015% en peso de hidrógeno, 0.0042% en peso de oxígeno, 0.0085% en peso de nitrógeno, 0.0086% en peso de carbono y 0.012% en peso de impurezas metálicas y tiene una microdureza al nivel de 490-520 kg/mm2 (Khusainov M.A. Thermal strength of refractory materials produced by Chemical Vapour Depositíon, Leningrad, Leningrad University Publishíng, 1979, p.160). Por medio de la rectificación del hexafluoruro de tungsteno, el contenido de las impurezas en el tungsteno se pueden reducir a: 0.0012% en peso de oxígeno, 0.0016% en peso de nitrógeno, 0.0010% en peso de carbono y 0.0053% en peso de impurezas metálicas, aunque la microdureza se puede reducir a 450-490 kg/mm2 Los autores de las referencias anteriores intentaron reducir el contenido de impurezas para obtener tungsteno plástico a través de métodos de metalurgia en polvo y de deposición de vapores químicos.
El documento US 4,427,445 describe un material duro, de grano fino, internamente tensado de tungsteno y carbono o tungsteno, carbono y oxígeno, el cual se produce a través de deposición termoquímíca. El material consiste principalmente en una mezcla de dos fases de tungsteno puro y una estructura A15, la fase de tungsteno comprende entre aproximadamente 20% y 90% del material, el cual tiene una dureza de más de 1200 VHN, y un tamaño de grano promedio ¡nferior a 0.1 µm. Un revestimiento de este material se forma sobre barras de grafito al calentarlas en un horno y pasar una mezcla gaseosa de hexafluoruro de tungsteno, hidrógeno y reactivos orgánicos que contienen carbono y oxígeno (alcoholes, éteres, cetonas) sobres las barras. El 10-80% de contenido de la fase A15 se detecta fácilmente mediante análisis de difracción de rayos X (XRD), el espectro de XRD contiene líneas tanto para el tungsteno metálico como para la estructura A15. Un espectro de XRD típico de dicha estructura se muestra en la figura 2 de la presente solicitud, en la cual la estructura A15 es W3C. EL material de revestimiento tiene altas tensiones de compresión (superiores a 1000MPa) y una microdureza de hasta 2500 VHN. Para reducir la dureza y relajar las tensiones internas, el documento US 4,427,445 recomienda el tratamiento térmico adicional a temperaturas entre 600 y 700°C para descomponer o transformar al menos parcialmente la fase A15, reduciendo así la dureza del material a por lo menos la mitad de su dureza tratada antes del calor. Sin embargo, debido a las diferencias en coeficientes de expansión térmica del revestimiento y el
material de substrato, el tratamiento térmico aplica tensiones adicionales. A temperaturas superiores a 600°C muchos materiales pierden sus propiedades mecánicas y se pueden distorsionar las formas y dimensiones de las piezas de trabajo. Diversas pruebas comparativas descritas en el documento EP 1
158 070 A1 (discutido más adelante) muestran que un revestimiento que consiste en una mezcla de tungsteno metálico y W3C muestra una peor resistencia al desgaste en comparación con otros carburos de tungsteno WC y W2C, así como con una mezcla de tungsteno de metal y W2C. El uso de reactivos orgánicos que contienen oxígeno da como resultado la formación de oxifluoruros de tungsteno que son difíciles de reducir con hidrógeno. La presencia de oxifluoruro de tungsteno da como resultado un deterioro de las propiedades mecánicas de los revestimientos. El documento EP 1158 070 A1 describe nuevas composiciones a base de carburo de tungsteno aleado con flúor en un procedimiento de cristalización a partir de la fase gaseosa. Se muestra que las reacciones químicas de fase gaseosa entre el hexafluoruro de tungsteno, propano e hidrógeno a una temperatura de substrato de 400 - 900°C y presión 2 - 150 kPa cristalizan una capa de carburo de tungsteno con un grosor de 0.5 -300 mieras. El gas que contiene carbono se activa al calentar a 500-850°C antes de su introducción en el reactor. La relación entre el gas que contiene carbono e hidrógeno varía de 0.2 a 1.7 y la relación entre hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno varía de 0.02 hasta 0.12. Medíante variación de estos parámetros
de procedimiento, es posible obtener las siguientes composiciones de carburo de tungsteno: WC+C, WC, WC+W2C, W2C, W2C+W3C, W2C+W12C, W2C+W3C+W12C, W3C, W3C+W?2C, W12C, WC+W, W2C+W, W3C+W, W?2C+W, W3C+W12C+W. Este método permite la producción de todos los carburos de tungsteno de una sola fase, sus mezclas, así como mezclas con carbono y con tungsteno de metal. Cabe enfalizar que esta descripción se refiere a composiciones a base de carburo de tungsteno como la fase principal, siendo el tungsteno una impureza de combinación. Esto ha sido comprobado a través de análisis de difracción de rayos x. Estas composiciones de carburo de tungsteno tienen una alta dureza, de hasta 3500 kg/mm2. El contenido de carbono en estos materiales de revestimiento puede ser de hasta 15% en peso y el contenido de flúor hasta 0.5% en peso. Sin embargo, estos materiales son muy frágiles como muchos otros carburos, y no pueden resistir una carga intensa o un impacto. Para reducir la fragilidad de los depósitos de carburo, el documento EP 1 158 070 propone el uso de depósitos de capas múltiples, que consiste en capas alternas de tungsteno y cualquiera de los carburos de tungsteno antes descritos o sus mezclas. La relación del grosor de las capas alternas individuales puede variar de 1 :1 hasta 1 :5. La construcción de máquinas modernas requiere materiales los cuales pueden resistir ambientes nocivos abrasivos, erosivos y corrosivos y los cuales tienen una durabilidad mejorada. El carburo cementado o
sinterizado, también llamado metal duro, es uno de los tipos más ampliamente utilizados de materiales resistentes al desgaste. El carburo cementado es un material mixto que consiste en monocarburo de tungsteno con un cobalto, o algunas veces níquel u otro metal, aglutinante con una temperatura de fusión relativamente baja. El contenido de aglutinante y composición pueden variar, como varía el tamaño de grano del carburo de tungsteno. Este material se puede producir mediante sinterización metalúrgica en polvo o alternativamente medíante aspersión, por ejemplo usando plasma u oxicombustible de alta velocidad. El término "carburo cementado" se utilizará posteriormente en este texto para describir este tipo de material. Las partículas de carburo de tungsteno dan dureza, mientras que el cobalto da tenacidad, como resultado, este material muestra una excelente resistencia al desgaste y a la erosión. Sin embargo, al mismo tiempo, el carburo cementado tiene varias desventajas, en particular es frágil, especialmente en artículos de pared delgada o en esquinas afiladas, y es de fabricación y maquinación costosas, especialmente para artículos de forma compleja. El aglutinante de cobalto puede ser atacado por corrosión. De acuerdo con diversos aspectos de la presente invención, se proveen materiales, revestimientos y procedimientos según lo expuesto en las reivindicaciones anexas. De manera más específica, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee un material resistente al desgaste, a la erosión y químicamente resistente que contiene tungsteno aleado con
carbono, el carbono está presente en una cantidad de 0.01 % en peso hasta 0.97% en peso del peso total. De preferencia, el material comprende una matriz de tungsteno metálico con nanopartículas de carburo de tungsteno dispersas que tienen un tamaño de partícula no mayor a 50 nanómetros, de preferencia no mayor a 10 nanómetros. En algunas modalidades, es importante que todas las nanopartículas de carburo de tungsteno tengan un tamaño o diámetro de partícula no mayor a 50 nm; en otras modalidades, es suficiente que un tamaño o diámetro de partícula promedio de las nanopartículas de carburo de tungsteno no sea mayor a 50 nm. Preferiblemente, las nanopartículas de carburo de tungsteno pueden ser ya sea monocarburo de tungsteno WC, semícarburo de tungsteno W2C, o una mezcla de ambos. De manera ventajosa, el material se alea adicionalmente con flúor, el flúor está presente en una cantidad de 0.01 % en peso hasta 0.4% en peso del peso total. El material puede tener una microdureza de 700 Hv hasta 2000
Hv, en algunas modalidades hasta de 2200 Hv Las modalidades de la presente invención se refieren a un nuevo material resistente al desgaste a base de una matriz de metal tenaz y dúctil que consiste en tungsteno reforzado mediante aleación de carbono,
especialmente en forma de precipitados de carburo de tungsteno, y opcionalmente también con compuestos de tungsteno con carbono y flúor. El material de las modalidades de la presente invención ha sido analizado utilizando difracción de rayos x (XRD), la cual se utiliza ampliamente para analizar materiales tanto para aplicaciones científicas como industriales. Diferentes materiales cristalinos tales como WC, tungsteno y grafito tienen espectros de XRD diferentes definidos por las distancias ¡nter-atómícas en sus retículos cristalinos, y los espectros de XRD puede utilizarse como una firma del material cristalino. Esta técnica permite la detección de materiales cristalinos presentes en cantidades por arriba del 5% y que tienen un tamaño de partícula por arriba de 5 a 10 nm. Los materiales cristalinos que tienen un tamaño de cristal entre 10 y 50 nm pueden observarse como amplios lomos a diferentes ángulos de difracción, pero si su contenido se encuentra por debajo del 5%, entonces su identificación o incluso su detección no siempre es posible y depende de la naturaleza de los materiales y los espectros de difracción de rayos X. La figura 1 muestra el espectro de XRD de un material de una modalidad de la presente invención. Puede observarse que el espectro contiene únicamente líneas características del metal tungsteno. La figura 2 muestra el espectro de XRD de la muestra 2 descrita en el ejemplo 4 a continuación, que es similar al material descrito y reclamado en US 4,427,445. Este espectro muestra líneas típicas para metal tungsteno, como también líneas características para carburo de tungsteno W3C.
La comparación de estos espectros muestra la diferencia en la composición de fase del material nuevo reclamado y los materiales previamente conocidos. Los métodos analíticos adicionales tal como prueba de dureza muestran que el material de las modalidades de la presente invención tienen una microdureza Vickers de 700 Hv a 2200 Hv, ésta siendo significativamente superior a la dureza del metal tungsteno a 430 Hv. Se piensa que esto se debe a la presencia de partículas del precipitado del nanotamaño de carburos de tungsteno duros con un tamaño de partícula por debajo de 50 nm, preferiblemente en cantidades por debajo de 5 por ciento atómico. En este caso, la presencia de los precipitados de carburo de tungsteno endurecidos no se detectará por análisis de XRD. Estos resultados analíticos demuestran que las modalidades de la presente invención comprenden tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno y opcionalmente con flúor en cantidades específicas y en una forma específica. Los resultados de la aleación en la formación de nano-cristales de carburo de tungsteno, opcionalmente estabilizados por flúor, y dispersos en la matriz de metal tungsteno. De acuerdo con los resultados de microscopia de electrones mostrados en las figuras 3 a 5, el tamaño de los precipitados nanocristalínos de carburo de tungsteno se encuentra por debajo de 50 nm, y en la mayoría de los casos por debajo de 10 nm. El hecho de que los precipitados de carburo de tungsteno típicamente sean monocarburo de tungsteno WC y/o semicarburo de
tungsteno C2C es favorable para las propiedades mecánicas del material y su estabilidad térmica. La fragilidad y la fase del subcarburo de tungsteno W3C térmicamente inestable presente en el material descrito en US 4,427,445 no se encuentra en el material de las modalidades preferidas de la presente invención. El material de las modalidades preferidas de la presente invención es un material previamente desconocido nuevo que comprende una matriz de metal tungsteno en donde las nanopartículas de carburo de tungsteno aleadas o dispersas, opcionalmente también se alean con flúor. La dureza y firmeza del tungsteno aleado puede controlarse al variar el contenido de carbono, por ejemplo el contenido de nanopartículas de carburo de tungsteno, que permiten la optimización de las propiedades del material para cumplir los requerimientos de una aplicación específica. De acuerdo con modalidades de la presente invención, el tungsteno metálico es aleado con carbono o intercalado con nanopartículas de carburo de tungsteno en cantidades que oscilan de 0.01 % en peso hasta 0.97% en peso. Con el incremento del contenido de carbono en aleación, la dureza del material incrementa de 430 kg/mm2 hasta 2400 kg/mm2, los resultados de algunos ejemplos se dan en el cuadro 1. La dureza del material no varía linealmente con el contenido de carbono, cuando el contenido de carbono incrementa de 0.001 % en peso hasta 0.01 % en peso, la micro-dureza incrementa de 430 hasta 560 kg/mm2. Cuando el contenido de carbono
alcanza 1.3% en peso, la dureza incrementa mucho hasta 2200 kg/mm2 y la fase de carburo del tungsteno aparece en los espectrote XRD. El tungsteno aleado con carbono en una cantidad de 1.3% en peso hasta 1.85% en peso tiene dureza mejorada, pero tiene una fragilidad típica para carburos de tungsteno más duros.
CUADRO 1 Dureza del tungsteno aleado con carbono dependiendo del contenido de carbono
La aleación adicional de las composiciones de carbono-tungsteno con flúor permite al constituyente de carburo de la composición ser estabilizado, esto siendo logrado debido a la alta energía del enlace de carbono-flúor. Mediante experimentación extensiva, el solicitante de la presente ha encontrado que el efecto de estabilización se logra mejor en una escala de concentraciones de flúor de 0.01% en peso hasta 0.4% en peso. La doble aleación con carbono y flúor proporciona una combinación excelente de alta dureza y rigidez satisfactoria del material. El material descrito anteriormente se produce mediante el método de deposición por vapor químico en un substrato calentado de una mezcla de gases que ¡ncluyen hexafluoruro de tungsteno, hidrógeno, gas que
contiene carbono y opcionalmente un gas inerte. El gas que contiene carbono térmicamente se pre-activa mediante calentamiento en una cámara de pre-calentamiento, de manera ventajosa a una temperatura de 500-850°C, antes de la introducción en una cámara de reacción de un reactor CVD. El procedimiento puede incluir las siguientes etapas: a) colocar un substrato limpio en un rector CVD; b) evacuar el reactor, c) calentar el substrato a una temperatura de 350 - 700°C y calentar una cámara de pre-tratamiento de gas que contiene carbono a 500 850°C; d) suministrar hexafluoruro de tungsteno gaseoso, hidrógeno y gas que contiene carbono térmicamente activado preliminar en el reactor; e) mantener el substrato en el medio gaseoso durante un tiempo necesario para la formación de una capa de tungsteno aleado con carbono y flúor en el substrato. La micro-dureza y rigidez del material pueden controlarse y ajustarse para cumplir requerimientos predeterminados al controlar la temperatura del procedimiento, la temperatura de pre-tratamiento del gas que contiene carbono, la presión en la cámara de cámara reacción (por ejemplo en la escala de 0.1 hasta 150 kPa),. La relación del gas que contiene carbono a hidrógeno (por ejemplo en una escala de 0.0001 a 0.1 , preferiblemente de 0.001 a 0.7, pero en algunas modalidades de 0.001 a 1.7), y la relación de
hexafluoruro de tungsteno a hidrogeno (por ejemplo en una escala de 0.02 a 0.5). De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, el material puede producirse como un revestimiento en artículos y substratos de material de construcción, mientras que los artículos elaborados de materiales que pertenecen al grupo que incluye hierro, aceros de carbono, aceros refractarios, aceros inoxidables, hierro colado, aleaciones de titanio, aleaciones duras que contienen titanio y otros materiales que no son resistente al fluoruro de hidrógeno pueden revestirse antes de la deposición con una subcapa o capa iniciadora elaborada de materiales que son químicamente resistentes a fluoruro de hidrógeno, en particular níquel, cobalto, cobre, plata, oro, platino, iridio, tantalio, molibdeno, sus aleaciones, compuestos y mezclas, que pueden depositarse por métodos de deposición electroquímica o química de soluciones acuosas, electrólisis de sales fundidas, deposición de vapor física y química. Los materiales o artículos con una capa externa que contienen más del 25% del níquel son substratos preferidos para el revestimiento de tungsteno aleado con carbono, por ejemplo, Invar®, Monel®, Nichrome® y Inconel®. La adhesión del material para materiales de construcción pueden mejorarse al depositar otra sub-capa de tungsteno aleado con flúor únicamente con en una cantidad de 0.01-0.4% en peso. Esta sub-capa puede tener un espesor de 0.1 -300 mieras, mientras que la capa externa de material
puede tener un espesor de 0.5- 300 mieras, con la relación entre el espesor de la sub-capa interior y la capa externa oscilando de 1 :1 hasta 1 :600. El procedimiento CVD propuesto permite que se produzcan composiciones de capas múltiples, que ¡ncluyen capas quebradizas incluso duras intercaladas con dureza relativamente baja incluso capas firmes. El revestimiento de capas múltiples puede producirse como capas alternas de tungsteno y tungsteno aleado con carbono (por ejemplo, nanopartículas de carburo de tungsteno) en cantidades de 0.01 a 0.97% en peso y opcionalmente con flúor en cantidades de 0.01-0.4% en peso. Otra variante del revestimiento de capas múltiples consiste en capas alternas de tungsteno aleado con carbono (por ejemplo, nanopartículas de carburo de tungsteno) en cantidades de 0.01-0.97% en peso y opcionalmente con flúor en cantidades de 0.01-0.4% en peso y capas de carburo de tungsteno aleado con flúor en cantidades de 0.005-0.5% en peso, las capas de carburo/fluoruro de tungsteno descritas con mayor detalle de conformidad con EP 1 158 070. La figura 5 muestra una micro-fotografía de la sección transversal de un revestimiento de capas múltiples. Por variación del espesor y número de capas, es posible ajustar la dureza y rigidez del revestimiento de material mixto de capas múltiples como también su espesor. Todos los tipos descritos anteriormente de revestimiento se proponen para mejorar la resistencia al desgaste y corrosión de partes desgastadas, unidades y herramientas para procesamiento de metal al prensar o cortar, y también mejorar la resistencia a la erosión de unidades de
maquinaria que operan con gases presurizados y fluido y otros sistemas neumáticos e hidráulicos. Para una mejor comprensión de la presente invención y para mostrar cómo puede llevarse a cabo en efecto, se debe hacer referencia por medio de ejemplo a los siguientes ejemplos y los dibujos anexos, en donde: La figura 1 muestra un espectro de difracción de rayos X para una muestra de un revestimiento de una primera modalidad de la presente invención; La figura 2 muestra un espectro de difracción de rayos X de una muestra de un revestimiento de la técnica anterior; Las figuras 3 a 5 muestran imágenes de microscopia de electrones de transmisión de alta resolución (HRTEM) de materiales de modalidades de la presente invención; Las figuras 6a y 6b muestran espectroscopia de electrones para análisis químico (ESCA)/espectros de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para materiales de modalidades de la presente invención; y Las figuras 7a a 7c muestran imágenes de difracción de electrones de materiales de modalidades de la presente invención. Para analizar el material de las modalidades de la presente invención adicionalmente, se realiza el análisis HRTEM. Una muestra de tungsteno aleada N1089 se depositó en un substrato de cobre, la preparación de la muestra se realizó utilizando una técnica de haz de ¡ones enfocada con una estación de trabajo FEI FIB 200.
Una micrografía HRTEM tomada con un instrumento JEOL 3000F se muestra en la figura 3. Un punto oscuro en la parte central superior de la imagen es un precipitado con dimensiones ente 2 y 4 nm. Las distancias inter-atómícas (1.49 y 1.76Á) medidas directamente de la región del precipitado son diferentes de aquellas del tungsteno de metal y coinciden mejor con las constantes de retículo de W2C ((110) plano 1.49 A y (102) plano -1 .74 A). La figura 4 es una mícrografía HRTEM que muestra otro precipitado de carburo de tungsteno 1 con tamaño de aproximadamente 2 nm. La figura 5 es una imagen HRTEM de un margen de grano 2 en una muestra de tungsteno aleada N186. Se observo únicamente un contraste mínimo en este margen de grano, éste siendo típico para observaciones de otras muestras e indicando que los precipitados de carburo de tungsteno no se concentran en los márgenes de grano pero se forman más regularmente dentro de un grano. Esto es favorable para las propiedades mecánicas del material ya que la formación de una fase más dura en los márgenes del grano puede incrementar la fragilidad. Observaciones similares se hicieron mediante un microscopio de electrones de transmisión Philips 400 T equipado con una micro-sonda de rayos X Link 860. Los precipitados de carburo de tungsteno con tamaños variables de 8 nm hasta 50 nm se encontraron en varias muestras del material. Las figuras 6a y 6b muestran los espectros ESCA de una muestra de tungsteno aleada 365. La muestra se marcó en un vacío a un
profundidad de 2-3 µm para exponer un volumen de material fresco libre de contaminación. Un espectrómetro ESCA Mkll equipado con un detector CLAM 100 se utilizó para análisis, la recolección de datos y procesamiento se realizaron utilizando un paquete de software VGX DATA 900. La escala de energía se calibró en una base de pico de oro Au 4f7 elaborado mediante evaporación instantánea, la unión de energía de este pico siendo medida en 83.8 eV. Las posiciones de los picos se midieron con una exactitud de +/-0.1 eV. Las líneas detectadas principales de la muestra de tungsteno aleadas se deben al tungsteno y carbono. Se encontró que los picos de tungsteno W 4f7 y W4f5 eran buenos de conformidad con los datos publicados para metal tungsteno, que confirmaron adicionalmente la calibración del instrumento. La línea de carbono C 1 s se detectó en una energía de unión 283.5eV, que es significativamente inferior a la energía de unión característica del nivel C 1s del carbono en contaminaciones de superficie típicas como orgánicos o carbono libre (284.6 y 285eV respectivamente). Este desplazamiento del pico de carbono hacia una energía de unión inferior muestra que el carbono presente en la muestra se encuentra en una forma químicamente unida como un carburo de tungsteno. Las imágenes de difracción de electrones producidas por análisis de la muestra bajo un microscopia de electrones de transmisión se muestran en las figuras 7a a 7c. Este método de análisis permite que se demuestre la presencia de carburos de tungsteno:
La figura 7a es el patrón de difracción que corresponde con el retículo cristalino de W2C, (ángulo entre reflejos 100 (d=4.49 Á), 110 (s= 2.59 Á) y 010 (d= 4.49 Á) es 60°). La figura 7b es el patrón de dirección que corresponde en WC( .X) (ángulo entre los reflejos 013 (d=4.01 A), 026 y 103 es 44°). La figura 7c corresponde a los reflejos prohibidos de tungsteno 100 (d = 3.16 A) y W2C(d = 4.63 A). La difracción de electrones no identifica la presencia de carburos de tungsteno y esto puede explicarse por su fina estructura cristalina que no puede analizarse utilizando una difracción de rayos X. Los precipitados de carburo de tungsteno nano-cristalíno incrementan la dureza del material.
EJEMPLOS
Aunque el uso de tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno (que se obtiene de conformidad con la invención propuesta) como un material de construcción volumétrico no se excluye, actualmente es preferido depositar el material de tungsteno novedoso sobre materiales de construcción convencionales y artículos hechos de los mismos en forma de revestimientos resistentes al desgaste. Es por ello que los ejemplos que se presentan a continuación ilustran la invención específicamente en el caso de deposición de tungsteno aleado sobre los substratos como revestimientos. Sin embargo, estos ejemplos no limitan o
restringen la invención porque, por ejemplo, es posible obtener otras combinaciones de tungsteno aleado con carburo(s) de tungsteno y/o carbono que tengan propiedades deseables para una aplicación en particular mediante los procedimientos de la presente invención con una variación apropiada de los parámetros operativos. Por ello se pretende abarcar en las reivindicaciones adjuntas todos esos cambios en modificaciones que están dentro del alcance de esta invención.
EJEMPLO 1
Una muestra de lnconel-718® se carga en un reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 620°C en un medio gaseoso de WF6 e hidrógeno en una relación de 1 :20 durante 10 minutos y luego en un medio gaseoso de WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 13:100 y C3H8 a H2 de 0.007 a una presión de 2 kPa durante 120 minutos. Previo al uso, el propano se pre-actíva térmicamente a una temperatura de 550°C. Como resultado se produce un material con una base hecha de lnconel-718® que tiene materiales mixtos que consisten en una capa más interior de tungsteno de 3 mieras de espesor y una capa externa de tungsteno aleado con nano-partículas de carburo de tungsteno en una cantidad de 0.009 % p y 45 mieras de espesor. La micro-dureza de la capa externa es 560 HV.
EJEMPLO 2
Una muestra de acero para herramienta D2 pre-revestida con una capa de níquel de 3 mieras de espesor mediante un procedimiento electroquímico se carga en el reactor CVD y se mantuvo a una temperatura de 520°C en medio gaseoso de WF6 en hidrógeno en una relación de 13:100 durante 10 minutos y luego en un medio gaseoso de WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 13:100 y C3H8 a H2 de 0.045 durante 120 minutos. El propanos se pre-activa térmicamente a una temperatura de 695°C y la presión de reacción se mantiene a 0.1 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de acero para herramientas D2 que tiene una sub-capa de níquel y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de 3 mieras de espesor, y una capa externa de 36 mieras de espesor de tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad de 0.13 % p. La micro-dureza de la capa externa es 1060 HV.
EJEMPLO 3
Una muestra de acero inoxidable 316 pre-revestida con níquel sin electrones de una miera de espesor se carga en el reactor de CVD y se mantiene a una temperatura de 470°C en un medio gaseoso de WF6 e hidrógeno en una relación de 7:100 por 50 minutos y luego en WF6, hidrógeno
y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 7:100 y C3H8 a H2 de 0.05 durante 115 minutos. El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 700°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.2 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de acero inoxidable 316 que tiene una sub-capa de níquel de una miera y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de 18 mieras de espesor y una capa externa de 37 mieras de espesor de tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad de 0.39 % p. La micro-dureza de la capa externa es 1200 HV.
EJEMPLO 4
Una muestra de cobre se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 520°C en WF6 e hidrógeno en una relación de 8:100 durante 10 minutos y luego el WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 8:100 y C3H8 a H2 de 0.135 durante 110 minutos. El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 713°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.1 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de cobre y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de dos mieras de espesor y una capa externa de 46 mieras de espesor en tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad de 0.64 % p. La micro-dureza de la capa externa es 1550 HV.
Este revestimiento (muestra 1 ) se ha analizado utilizando análisis de difracción con rayos x, y se muestra el espectro resultante en la figura 1. El espectro de esta muestra sólo tiene líneas características para el tungsteno metálico, pero no tiene líneas típicas del carburo de tungsteno. Para ilustración comparativa, la figura 2 muestra un aspecto de difracción con rayos x de otra muestra (muestra 2) que tiene ambas líneas de tungsteno y carburo de tungsteno. Esta muestra (muestra 2) se preparó de la siguiente manera: una placa de acero al carbón 4140 pre-revestida con 5 mieras de espesor de níquel mediante un procedimiento o electroquímicos se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 500°C en WF6 e hidrógeno en una relación de 75:1000 durante 15 minutos y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 75:1000 y C3H8 a H2 de 0.1 durante 100 minutos. El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 726°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.2 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de acero al carbono 4140 que tiene una sub-capa de níquel y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de 3 mieras de espesor y una capa externa de 36 mieras de espesor de tungsteno mezclada con semicarburo de tungsteno, que tiene un contenido de carbono de 1.75 % p. La micro-dureza de la capa externa es 2350 HV. La muestra 1 también se analizó utilizando el método de difracción de haz de electrones bajo un microscopio de electrones por
transmisión, las imágenes resultantes se muestran en la figura 7. Este método de análisis habilita la presencia de carburos de tungsteno para su demostración. Si los resultados de los varios análisis de esta muestra se consideran en conjunto, la difracción con rayos X muestra solo la presencia del metal tungsteno, aunque la micro-dureza de esta muestra al nivel de 1550 Hv es mucho mayor que la dureza del metal tungsteno, que típicamente está al nivel de 430 Hv. La difracción de electrones sí identifica la presencia de carburos de tungsteno y esto puede explicarse por su fina estructura cristalina que no puede ser analizada utilizando difracción con rayos X. La presencia de estos carburos de tungsteno nanocristalinos explica la elevada dureza de este material. Estas mediciones y resultados de análisis son típicos para esta forma de tungsteno aleado con carbono y flúor que es el tema en cuestión de esta invención.
EJEMPLO 5
Una muestra de acero para herramientas M2 pre-revestida con níquel sin electrones de una miera de espesor se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 500°C en WF6 e hidrógeno a una relación de
55:1000 durante 10 minutos y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 55:1000 y C3H8 a H2 de 0.075 por 90 minutos.
El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 718°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.2 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de acero para herramientas M2 que tiene una sub-capa de níquel de 1 miera y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de 2 mieras de espesor y una capa externa de 25 mieras de espesor de tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad 0.97 % p. La micro-dureza de la capa externa es 1980 HV.
EJEMPLO 6
Una muestra de Monel® 400 se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 450°C en WFß e hidrógeno en una relación de 1 :4 durante 40 minutos y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 55:1000 y C3H8 a H2 de 0.075 por 70 minutos. El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 728°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.2 kPa. Como resultado, se produce un material con una base hecha de Monel® 400 y un revestimiento de material mixto que consiste en una capa más interior de tungsteno de 8 mieras de espesor y una capa externa de 15 mieras de espesor de tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad 1.22 % p. La micro-dureza de la capa eterna es 2100 HV.
EJEMPLO 7
Una muestra de acero para herramientas D2 pre-revestida con níquel de 5 mieras de espesor mediante un procedimiento electroquímico se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 510°C en WF6 e hidrógeno en una relación de 8:100 durante 3 minutos (etapa A) y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 8:100 y C3H8 a H2 de 0.6 por 9 minutos (etapa B). El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 730°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.3 kPa. Las etapas A y B se repiten en orden alternativo 10 veces. Como resultado, se produce una material con una base hecha de acero para herramienta D2 que tiene una sub-capa de níquel y un revestimiento de material mixto que consiste en 10 pares de capas alternadas de i) tungsteno cada capa de una miera de espesor e ii) tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad 1.12 % p de 3 mieras de espesor. El espesor global de revestimiento de capas múltiples es de 31 mieras con la relación entre los espesores de cada capa i) e ii) siendo de 1 :3. La micro-dureza promedio del revestimiento es 1680 HV.
EJEMPLO 8
Una muestra de carburo cementado de grado VK-15 (15% de cobalto) se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 610°C en WF6 e hidrógeno en una relación de 2:10 por 7 minutos (etapa A) y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 2:10 y C3H8 a H2 de 0.5 por 15 minutos (etapa B). El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 735°C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 0.1 kPa. Las etapas A y B se repiten en orden alternado 5 veces. Como resultado, se produce una material con una base hecha de carburo cementado y revestimiento de material mixto que consiste en 5 pares de capas alternadas de i) tungsteno cada capa de tres mieras de espesor e ii) tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno en una cantidad 1 .39 % p de 5 mieras de espesor. El espesor global del revestimiento de capas múltiples es de 40 mieras con la relación entre el espesor de capa i) e ii) de 1 :3. La micro-dureza promedio del revestimiento es 1500 HV.
EJEMPLO 9
Una muestra de acero inoxidable 321 pre-revestida con níquel de 5 mieras de espesor mediante un procedimiento electroquímico se carga en el reactor CVD y se mantiene a una temperatura de 530°C en WF6, hidrógeno y
propano con una relación entre WF6 y H2 de 8:100 y C3H8 a H2 de 0.15 por 4 minutos (etapa A) y luego en WF6, hidrógeno y propano (C3H8) con una relación entre WF6 y H2 de 3:100 y C3H8 a H2 de 4.50 por 12 minutos (etapa B). El propano se pre-activa térmicamente a una temperatura de 731 °C y la presión de la mezcla de reacción se mantiene a 2 kPa. Las etapas A y B se repiten en orden alternado 7 veces. Como resultado, se produce una material con una base hecha de acero inoxidable 321 que tiene una sub-capa de níquel y un revestimiento que consiste en 7 pares de capas alternadas de i) tungsteno aleado con nanopartículas de carburo de tungsteno cada capa de dos mieras de espesor, e ii) carburo de tungsteno W2C de dos mieras de espesor. El espesor global del revestimiento de capas múltiples es de 28 mieras con la relación entre capa i) e ii) siendo 1 :1. La micro-dureza promedio del revestimiento es 2570 HV. Las características preferidas de la invención aplican a todos los aspectos de la invención y pueden utilizarse en cualquier combinación posible. A lo largo de la descripción y reivindicaciones de esta especificación, las palabras "comprende" y "contiene" y variaciones de las palabras, por ejemplo "comprendiendo" y "comprende" quiere decir "incluyendo sin restricción" y no pretenden (y no) excluyen otros componentes, enteros, porciones aditivos o pasos.
Claims (37)
1.- Un material resistente al desgaste, a la erosión y químicamente, caracterizado porque contiene tungsteno aleado con carbono, el carbono estando presente en una cantidad de 0.01% en peso a 0.97% en peso del peso total.
2.- El material de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende una matriz de tungsteno metálico con nanopartículas dispersadas de carburo de tungsteno que tienen un tamaño de partícula no mayor a 50 nanómetros, preferiblemente no mayor a 10 nanómetros.
3.- El material de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque las nanopartículas de carburo de tungsteno comprenden monocarburo de tungsleno WC, semícarburo de tungsteno W2C o una mezcla de ambos.
4.- El material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque está aliado adicionalmente con flúor, el flúor estando presente en una cantidad de 0.001 % en peso a 0.4% en peso del peso total.
5.- El material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque tiene una microdureza de 700 Hv a 2000 Hv.
6.- Un revestimiento, caracterizado porque contiene: una capa interna que consiste en tungsteno depositado sobre un sustrato; y una capa externa depositada sobre dicha capa interna y que contiene un material como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7.- El revestimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la capa interna tiene un grosor de 0.5-300 µm y la capa exterior tiene un grosor de 0.5-300 µm, con una relación del grosor de la capa interna al grosor de la capa externa que varía de 1 :1 a 1 :600.
8.- Un procedimiento para producir un material como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 por deposición química de vapor sobre un sustrato calentado, usando una mezcla de gases que incluye hexafluoruro de tungsteno, hidrógeno, un gas que contiene carbono y, opcionalmente, un gas inerte, en donde el gas que contiene carbono se activa térmicamente anticipadamente calentando a una temperatura de 500-850°C.
9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el gas que contiene carbono es propano. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, el procedimiento caracterizado además porque se realiza a una presión de 0.703-
10.545 kg/cm2, una temperatura de sustrato de 350-700°C, una relación volumétrica del gas que contiene carbono al hidrógeno de 0.001-0.7 y una relación volumétrica del hexafluoruro de tungsteno al hidrógeno de 0.02-0.5.
11.- Un procedimiento para la deposición sobre un sustrato de un revestimiento, que consiste en una capa interna de tungsteno y una capa externa que contiene un material como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, el procedimiento caracterizado porque incluye las siguientes etapas: (a) colocar el sustrato en un reactor de deposición química de vapor; (b) evacuar el reactor; (c) calentar el sustrato; (d) suministrar un medio gaseoso que incluya hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno al reactor; (e) retener el sustrato en el medio gaseoso hasta que se forme la capa de tungsteno sobre el sustrato; (f) suministrar un medio gaseoso que incluya hexafluoruro de tungsleno, hidrógeno un gas que contiene carbono activado térmicamente de manera previa al reactor; (g) retener el sustrato en el medio gaseoso formado en la etapa (f) hasta que se forme una capa de tungsteno aleado con carbono y fluoruro sobre la capa de tungsteno formada en la etapa (e).
12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque se provee en primer lugar un material o artículo a revestir de un revestimiento de imprimador que es químicamente resistente al fluoruro de hidrógeno.
13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado además porque el material o artículo a revestir se hace de hierro, acero al carbono, acero inoxidable, hierro fundido, aleación de titanio o carburo sementado que contenga titanio.
14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado además porque el revestimiento de imprimador consiste en níquel, cobalto, cobre, plata, oro, platino, iridio, tantalio, molíbdeno y aleaciones, compuestos y mezclas de los mismos.
15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12 o cualquier reivindicación dependiente de la reivindicación 12, caracterizado además porque se aplica el revestimiento de imprimador por medio de deposición electroquímica o química a partir de soluciones acuosas, electrólisis de masas fundidas o deposición física o química de vapor.
16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre ensambles de fricción.
17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre una herramienta de conformación usada para procesar materiales por medio de prensado.
18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre unidades de máquinas y mecanismos que operan con gases comprimidos y líquidos o unidades de otros sistemas neumáticos o hidráulicos.
19.- Un material, caracterizado porque comprende un material de construcción que tiene una capa de sustrato revestida con un material o un revestimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
20.- El material de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque se hace por lo menos la capa de sustrato del material de construcción de una aleación que tiene un contenido de níquel por lo menos del 25% en peso.
21.- Un revestimiento de capas múltiples, caracterizado porque comprende capas de tungsteno que se alternan con capas de un material como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
22.- El revestimiento de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque las capas individuales tienen en cada caso un grosor de 0.5 a 10 µm y una relación de los grosores de las capas alternantes varía de 1 :1 a 1 :5.
23.- Un procedimiento para la deposición de un revestimiento de capas múltiples sobre un sustrato, el revestimiento de capas múltiples consistiendo en capas alternantes de tungsteno y capas que contienen tungsteno aleado con carbono, el procedimiento caracterizado porque incluye las siguientes etapas: (a) colocar el sustrato en un reactor de deposición química de vapor; (b) evacuar el reactor; (c) calentar el sustrato; (d) suministrar un medio gaseoso que incluya hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno al reactor; (e) retener el sustrato en el medio gaseoso hasta que se forme la capa de tungsteno sobre el sustrato; (f) suministrar un medio gaseoso que incluya hexafluoruro de tungsteno, hidrógeno un gas que contiene carbono activado térmicamente de manera previa al reactor; (g) retener el sustrato en el medio gaseoso formado en la etapa (f) hasta que se forme una capa de tungsteno aleado con carbono y fluoruro sobre la capa de tungsteno formada en la etapa (e); (h) repetir las etapas (d) a (g) una o más veces a fin de formar el revestimiento de capas múltiples.
24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, el procedimiento caracterizado además porque se realiza a una presión de 0.703-10.545 kg/cm2, una temperatura de sustrato de 350-700°C una relación del gas al hidrógeno en el paso (f) que contiene carbono al hidrógeno de 0.001-0.7 y una relación del hexafluoruro de tungsteno al hidrógeno de 0.02-0.5.
25.- El revestimiento de capas múltiples que comprende capas de un material como el que se reclama en la reivindicación 4, que alterna con capas que contienen carburo de tungsteno aleado con flúor en cantidades que varían de 0.005 a 0.5% en peso del peso de la respectiva capa.
26.- El revestimiento de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque las capas individuales tienen en cada caso un grosor que varía de 0.5 a 10 µm y una relación de los grosores de las capas alternantes varía de 1 :1 a 1 :5.
27.- Un procedimiento para la deposición de un revestimiento de capas múltiples sobre un sustrato, el revestimiento de capas múltiples consistiendo en capas alternantes de tungsteno aleadas con carbono y con flúor, y capas que contienen carburo de tungsteno aleadas con flúor, el procedimiento caracterizado porque incluye las siguientes etapas: (a) colocar el sustrato en un reactor de deposición química de vapor; (b) evacuar el reactor; (c) calentar el sustrato; (d) suministrar un medio gaseoso que incluya hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno y gas que contiene carbono activado térmicamente de manera previa al reactor; (e) retener el sustrato en el medio gaseoso hasta que se forme una capa de tungsteno aleada con carbono y con flúor sobre el sustrato; (f) suministrar una cantidad adicional del gas que contiene carbono activado térmicamente de manera previa al reactor; (g) retener el sustralo en el medio gaseoso formado en la etapa (f) hasta que se forme una capa que contenga carburo de tungsteno aleado con flúor sobre la capa formada en la etapa (e); (h) repetir las etapas (d) a (g) una o más veces a fin de formar el revestimiento de capas múltiples.
28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, el procedimiento caracterizado además porque se realiza a una presión de 0.703-10.545 kg/cm2, una temperatura de sustrato de 350-700°C una relación del gas al hidrógeno en los pasos (d) y (f) que contiene carbono al hidrógeno de 0.001-0.7 y una relación del hexafluoruro de tungsteno al hidrógeno de 0.02-0.5.
29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 27 ó 28, caracterizado además porque se provee en primer lugar un material o artículo a revestir de un revestimiento de imprimador que es químicamente resistente al fluoruro de hidrógeno.
30.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado además porque el material o artículo a revestir se hace de hiero, acero al carbono, acero inoxidable, hierro fundido, aleación de titanio o carburo sementado que contiene titanio.
31.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el revestimiento de imprimador consiste en níquel, cobalto, cobre, plata, oro, platino, iridio, tantalio, molibdeno y aleaciones, compuestos y mezclas de los mismos.
32.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31 , caracterizado además porque se aplica el revestimiento de imprimador por medio de deposición electroquímica o química a partir de soluciones acuosas, electrólisis de masas fundidas o deposición física o química de vapor.
33. -El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre ensambles de fricción.
34.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre una herramienta de conformación usada para procesar materiales por medio de prensado.
35.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado además porque se deposita el revestimiento sobre unidades de máquinas y mecanismos que operan con gases comprimidos y líquidos o unidades de otros sistemas neumáticos o hidráulicos.
36.- Un material de construcción, caracterizado porque comprende: un sustrato; y un revestimiento de capas múltiples depositado sobre el sustrato que consiste en capas de tungsteno aleado con flúor que alternan con capas de un material como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
37.- Un material de construcción, caracterizado porque comprende: un sustrato; un revestimiento de capas múltiples como el que se reclama en la reivindicación 25 ó 26, depositado sobre el sustrato.
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