JPH07504711A - モリブデン、レニウムおよびタングステンの合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 モリブデン、レニウムおよびタングステンの合金発明の分野 本発明は延性および耐腐食性を適度のレベルに保ちながら改善された引張り強さ およびより高い再結晶温度を有するモリブデン合金に関する。

発明の背景 モリブデン金属は、その特殊な性質が必要とされる種々の特別な用途に使用され る。モリブデンの融点は２６３０℃であり、鉄より１０００℃高いため、炉の部 品、ロケットのノズルおよびほとんどの金属が融解または破損する他の高温の用 途でモリブデンの使用を可能にしている。モリブデンは非酸化条件下で無機酸に よる腐食に対して非常に良好な耐性を有している。

しかしながら、高い融点および乏しい延性のため、モリブデンには特別な製造技 術が必要である。

許容できる機械的性質を有するモリブデンの部品は、一般的にその再結晶温度よ り低い金属を加工することに依存している。再結晶させる場合、モリブデンは低 温（例えば室温およびそれより低い温度）脆性の傾向を有する。ロウ付けまたは 溶接部位で再結晶が容易に起こるのでロウ付けまたは溶接をする場合は再結晶を 回避することが特に困難となる。再結晶が起こったならば、続いて熱間加工して 延性を改善しなければならない。脆（なるという再結晶されたモリブデンのこの 傾向は、多（の用途でモリブデンの使用を控えさせる主要なもののうちの一つで ある。

発明の概要 本発明は延性および腐食抵抗を適度のレベルに保ちながら改善された引張り強さ およびより高い再結晶温度を有する、モリブデン、レニウムおよびタングステン からなる合金に関する。

本発明は、概略的には約１０〜約４１重量％のレニウムを含むモリブデン合金の 性質を改善することに関する。本発明の特別な態様では、合金はモリブデン約７ ７重量％、レニウム１３重量％およびタングステ２１０重量％並びに約５０〜ｔ ｏｏｐｐ■の炭素からなる。原子％に変換すると、この合金はモリブデン約８６ ．６％、レニウム７．５％およびタングステン５．９％に相当する。この合金は 菖叶１３重量％Ｒｅ合金よりも約１０％高い引張り強さおよび８０℃高い再結晶 温度を有する。

本発明の合金は、粉末冶金に続いて焼結および緻密化することによって製造され つる。緻密化は下記の技術：電流、水素雰囲気のマツフル炉、真空下で融解する 消耗電極を使用するアークキャスティング等の少なくとも一つによって行うこと ができる。緻密な合金はパイプ、サーモウェル、ロッド、シート、ワイヤー等の 部品を得るのに、造形または加工されつる。造形された物品はさらに化学薬品を 製造するのに使用する装置をつくるのに使用することができる。

例えば、造形された物品は、ロウ付け、延伸、爆発クラツディング、スタンピン グ、溶接等によってさらに処理することができる。

図面の簡単な説明 図１−図１（ａ）および（ｂ）はそれぞれ実施例によって製造された麗〇−１３ ％Ｒｅ−高Ｃ合金の圧延シートの縦および横断方向に沿った２００Ｘ倍の顕微鏡 写真である。

図２−図２（ａ）および（ｂ）はそれぞれ実施例によって製造された麗〇−１３ ％Ｒｅ−低Ｃ合金の圧延シートの縦および横断方向に沿った２００Ｘ倍の顕微鏡 写真である。

図３−図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ実施例によって製造された蓋〇−１３ ％Ｒｅ−１０％Ｗ−高Ｃ合金圧延シートの縦および横断方向に沿った２００Ｘ倍 の顕微鏡写真である。

図４−図４（ａ）および（ｂ）はそれぞれ実施例によって製造された舅。

−１３％Ｒｅ−１ｏ％Ｗ−低Ｃ合金圧延シートの縦および横断方向に沿った２０ ０Ｘ倍の顕微鏡写真である。

発明の詳細 な説明は、改善された耐腐食性、延性、引張り強さおよびより高い再結晶温度を 有するモリブデン、レニウムおよびタングステンからなる合金に関する。合金の これらの望ましい性質によって合金は事実上配列の制限されない部品に組み立て または造形することができる。例えば本発明の合金は、シート、パイプ、ロッド 、ワイヤー等の部品に造形することができる。合金の物理的性質（例えば、延性 、再結晶温度）は望ましいものであり、ここでは成形された部品はさらにロウ付 け、延伸、溶接、機械加工、爆発クラツディング、または他の材料上へ結合、型 打ち等によって処理することができる。

さらに、合金の化学的性質は腐食性および／または侵食性の高温環境下で合金を 使用するのに十分である。

本発明の合金は、炭素および酸素を含む、モリブデン、タングステンおよびレニ ウムの粉末をブレンドおよび合金化するといった任意の適切な技術で製造するこ とができる。粉末は、約１０〜４１重量％レニウムを含む改善されたモリブデン 合金が得られる比率で幅広くブレンドされる。本発明の特定の実施態様では、合 金は約７５．５〜７８．５重量％、好ましくは約７７重量％（８６，６原子％） のモリブデン：約１２．５〜１３．５重量％、好ましくは約１３％（７，５原子 ％）のレニウム；約９．０〜１１．０重量％、好ましくは約１０重量％（５，９ 原子％）のタングステン；および約５０〜１００ｐｐ閣、好ましくは７５ｐｐｍ の炭素を含む。

合金化された成分の粒子サイズは、本発明を効果的に実施するためには臨界的で はない。最良の結果を得るためには、合金成分の粒子サイズは約２ミクロンから マイナス３２５メツシユの範囲である。

粉末を著しく汚染することのない許容される任意の方法で粉末をブレンドするこ とができる。上記した性質を有する合金を得るのに適した任意の技術を使用して 粉末を処理することができる。合金を得るのに適した技術は、アークキャスティ ング、真空下での電極融解等の少な（とも一つからなる。選ばれた技術にかかわ らず、酸素によって汚染される見込みを低減する方法にょつて成分を合金化すべ きである（例えば、乾燥水素環境下で合金化する成分を処理する）。

得られた合金の成形またはキャスティングをする前に、合金の成分にホウ素、炭 素等の脱酸素剤を添加することができる。脱酸素剤の適切な量は決められており 、そして必要に応じて合金を成形する前に付加量の脱酸素剤が成分に添加される 。本発明によれば、「脱酸素剤」は、金属酸化物を除去するものではないがその 形成を回避する作用するものである。理論または説明と関連付けようとするもの ではないが、合金成分中の過剰の酸素は、金属酸化物を形成させることになると 信じられている。金属酸化物は合金の粒界に移動する傾向があり、延性が乏しく なる。例えば合金中に約５０ｐｐｍ未満の炭素を含む本発明の合金は比較的脆（ なる傾向にある。

合金のレニウム成分はモリブデン合金の造形または加工される能力を改善する。

レニウムの比較的小さい原子サイズはこの成分をモリブデン中に溶解されるのを 可能にし、これによって、「溶液軟化」として知られている現象が起こる。約１ ０重量％よりも低い量のレニウムでは、加工性が最大となるモリブデンの十分な 軟化は見られず、レニウムの量が４１重量％よりも多いとかなり高価となる。

タングステンは、合金の耐侵食性を改善するために合金の成分として含まれる。

タングステンの好ましい量は約７重１％〜約１５重量％の範囲である。タングス テンは合金の硬さ、および耐衝撃性を高めるよう働き、これによって合金は摩耗 に対してより耐性があるようになる。結果として、本発明の合金は、腐食性およ び侵食性である高温の環境にさらすことができる装！ｉ！（例えば、ヒドロクロ ロフルオロカーボンを製造するための化学反応器）中に組み込むことができる。

さらに合金の耐腐食性および耐侵食性が排除されなければ、腐食／侵食副生物の 放出によって生じる化学薬品製造法の汚染が低減される。例えば、例えば化学的 手法が耐腐食性／耐侵食性の適切でない環境中で行われる場合、装置が劣化して 工程中に汚染物質が放出されるかもしれない。このような汚染は反応速度を減少 させ、意図しない反応が含まれるようになり、触媒活性が阻害される等のような ことになるかもしれない。

また、タングステンは合金の再結晶温度を高めるために合金の成分として添加さ れる。合金の成分としてタングステンを含ませることにより、モリブデン／レニ ウム合金の再結晶温度が少なくとも約８０℃（すなわち、８０〜１００℃）上昇 しつるということは驚（べき発見であった。高められた再結晶温度により、本発 明の合金を機械加工、溶接、ロウ付は等をして、構造部品を組み立てることがさ らに容易になる。これらの部品は腐食性および侵食性である高温環境下で使用さ れるのが特に好ましい。例えば、合金は種々のタイプの装置（例えば、撹拌機、 反応容器、バイブ、バルブ）に二次加工することができ、これは例えば、ヒドロ クロロフルオロカーボンのような化学薬品の製造と関連させて使用することがで きる。さらに、本発明の合金は、これまでモリブデンと共に使用することが許容 されなかった種々の物質と爆発性クラッド、ロウ付け、溶接等をすることができ る。本発明の一つの実施態様では、この合金は金、金−銅合金、金−ニッケル合 金等でロウ付けすることができる。

本発明では、［再結晶温度」は、合金の中に存在する粒子が、少な（とも部分的 に新しく成長した粒子と置き換わる温度として定義される。例えば、合金が再結 晶温度よりも上に加熱された場合、隣接する粒子を犠牲にして特定粒子が優先的 に成長または再結晶し、これにより合金中の粒子の平均サイズが増加する。また 、優先的な粒子成長は再結晶温度よりも低い温度でも起こるかもしれないが、成 長速度は著しく遅い。

時間および温度に加えて他の多（の因子が再結晶温度に影響を与えることができ る。最も重要な因子は、（１）合金の組成、（２）最初の粒子サイズ、および（ ３）金属または合金の処理過程である。一般的に、再結晶温度は、パーセンテー ジの高い特定の合金の融点に等しい。合金中の小さい粒子は、比較的大きな粒子 よりも低い温度および速い速度で成長または再結晶する傾向がある。合金の処理 過程というのは、どの合金を先に取り扱うと再結晶温度に影響を与えるかという ことを考える因子である。例えば、繰り返し加熱サイクルにかける、加工される 等された合金は比較的低い温度で再結晶する。

本合金の延性は熱機械的に造形または加工（例えば、熱間圧延、型打ち等）によ って改善することができる。合金の造形は一般に合金中の著しい量の粒子を変形 させることによって合金の延性が改善される。しかしながら、再結晶温度よりも 高い温度での合金を造形すると粒子成長または平均粒子サイズの増加がおこり合 金の延性および強さが低減される。これに関して、本合金中のタングステンの存 在は再結晶温度を高め、再結晶の危険なしに合金をさらに容易に造形できる（例 えば、延性を改善する）ようにする。

ここで図を参照して説明すると、図は合金から得られたシートが細かい粒子（す なわち、再結晶していない）および均一な微細構造を有することを示している。

特に、圧延方向の縦または横のいずれかに沿った合金シートの微細構造は実質的 に均一である。しかしながら、縦および横方向に沿った微細構造は等しくなくて もよい。圧延されたシートの性質（例えば、引張り強さ）は圧延方向で変化する かもしれず、このためさらに処理を行う前にシートの圧延方向を確かめることが 望ましい。例えば、シートを（例えば、炭素鋼、ステンレス鋼等の上に）爆発ク ラツディングする前に、爆発からの衝撃波をシートの粒子と平行にまたは沿って 移動させるようにシートを配向させることが重要である。

合金の性質は、特定の最終的な使用用途の要求に応じて、特定の物品に組み立て られる前、組み立てられている間および／または組み立てられた後に、調整する ことができる。例えば、本発明の合金は、焼きなまし、応力除去、焼戻し等され つる。さらに、本合金は高い再結晶温度が望まれるが、合金は製造中に必要とさ れる場合には、再結晶することもできる。

合金から組み立てられた部品および装置には、容易に回収されつる（例えば、リ サイクル用に）貴重で高価な金属が含まれている。

結果として、合金から組み立てられた装置は費用に対して最も効果的な方法で廃 物にすることができる。

上記述べたうちで特に強調されるのは、化学薬品の製造及び輸送する装置に関し て合金を使用することであるが、本発明の合金は核および宇宙空間の用途に使用 することも望ましい。

本発明の特定の実施態様は以下の実施例によって示される。以下の実施例は本発 明の合金が市販のスケールで製造および造形されることを示している。以下の実 施例は例証するために提供するのであって、本発明の範囲を限定するものではな いことを理解すべきである。

別記しない限り、以下の実施例で使用される物質は市販入手可能で実質的に純粋 である。

実施例 それぞれ約１３〜１４ｋｇの重量の、三つの約８７重量％モリブデン−１３重量 ％レニウム合金および三つの７７重量％モリブデン−１３％レニウム−１０％タ ングステン合金電極を、−３２５メツシユモリブデン、２〜６ミクロンタングス テンおよび一３２５メツシュレニウム粉末と２００メツシユ炭素粉末（脱酸素剤 ）１００．３００および４００ｐｐ閣とをそれぞれブレンドして製造した。ブレ ンドされた粉末は約１０００ｐｐｓ＋の酸素を有する。ブレンドした粉末を約２ ７５ＭＰａ（４０ｋｓｉ）の圧力でゴム型中で等方的に冷間圧縮して直径約５５ ｍｍ長さ６００■の棒状電極を成形した。

次いで棒状電極を乾燥水素中で焼結した。電極を焼結するために、電極を加熱し 、約１０００℃で２時間保持し、約８時間で約１８００℃に加熱しこの温度で約 １６時間保持し、約１９００℃に加熱して保持し、炉を約１０００℃に冷却し、 次いで迅速に室温に冷却した。焼結後の電極直径は５１ｍｍ付近であった。

焼結された電極の炭素および酸素含有量は各電極の上端および底部末端の半径の 半分の位置付近から採取した試料について測定した。

各電極の炭素および酸素の平均含有量を表１に示した。

表１ 電極の炭素および酸素含有量 Ａ　１ｌｏ−１３％Ｒｅ−１００１）ｐｓ　Ｃ６５２Ｂ　Ｍｏ−１３％Ｒｅ−１ ０％Ｗ　−１１００ｐｐ　Ｃ１２４３ＣＭｏ−１３％ＲＲｅ−４００ｐｐ　Ｃ８ ０２１Ｄ　）Ｉｏ−１３％Ｒｅ−１０％Ｗ−４００ｐｐｍ　Ｃ１１０１４Ｅ　Ｉ ｏ−１３％Ｒｅ−３００ｐｐａ　Ｃ５４２６Ｆ　）ｌｏ−１３％Ｒｅ−１０％Ｗ −３００ｐｐｍ　Ｃ５３２４焼結した電極を、Ｈｅｒａｅｕｓ商標の真空アーク 融解炉中で、約９Ｑ＊ｍの平均直径を有するテーパー付きの水冷調型を使用して 融解した。

標準的なアーク融解の手順を使用して直径約８０鳳露×厚さ約２５ｍｍのモリブ デンディスク（スツール）を調型の底に置き、機械加工されたモリブデンチップ 約１５０ｇで覆い、これは金属の溶融プールをつくるのに使用した。アーク融解 は約４０００アンペアの直流電流を使用し、負極として作用する焼結された電極 を用いて、約１０Ｐａ　（０，１トール）未満の室圧で実施された。アーク融解 により長さ約１５０ｍｍ、重さ約１１ｋｇのインゴットが製造された。

アークキャストインゴットのレニウム、タングステン、炭素および酸素含有量を 測定し、表２に結果を示した。最初の二つのインゴット（ＡｌおよびＢ２）の酸 素含有量は多すぎるのでこれらのインアークキャストインゴットの組成 ＣＣ３１２，９１０８１６ Ｄ　Ｂ４　１３．０　９．５　１２０　２６Ｅ　Ｅ５　１２．６　−　６４　１ ２ Ｆ　Ｆ６　１２．６　９．６　６０　８分析された四つのインゴット（すなわち ０３〜Ｆ６）は、押出し用の準備のために直径約８０１１厘に機械加工され、表 面の粗さが取り除かれる。各インゴットの上端でアークキャスティング法による 収縮キャビティーの部分を取り除き、長さ約１２５ｍｍの欠陥のない押出しビレ ットが得られた。ビレットを押出し用のノーズの上で半径約１３ｍｍを有するよ うに機械加工された。

ビレットを押出しの前に、乾燥水素巾約１３７０℃で約１時間ブレヒートし、次 いでジルコニアでコートされたスチールダイおよび潤滑剤としてＦｉｓｋｅ　６ ０４を使用して押出し、約２５Ｘ５１ｆｆｉｍの寸法の棒を成形した。タングス テンおよび／またはより多い炭素含有量を含む合金は押出しするためにはより多 くの添加量を必要とすることが観察された。材料の変形に対する耐性の尺度であ る押出し定数には、押出し中は約６２５”７２５ＭＰａ　（４５，８〜５２．５ ｔｓｉ）　テある。

押出された棒は約２０．ｍの厚さを有するシートを得るために押出し後直ちに二 回圧延され（すなわち、棒はまだなお赤熱していた）、そして室温に空冷された 。棒の表面欠陥は研磨により取り除き、各欅を半分に切断し、圧延ブランク（ｒ ｏｌｌｉｎｇ　ｂｌａｎｋ）を成形した。

圧延ブランクを約９３５℃にブレヒートし、厚さ約３．６諺璽のシートに圧延し た。３．６１シートの半分をさらに約２Ｈの厚さに圧延した。

次いで各２１厚のシートを半分に切断し、各シートの半分を約１．４１の厚さに 圧延した。後で成形したシートを最終圧延した。圧延されたシートの表面酸化物 を苛性アルカリ洛中で取り除いた。完成シートは約８８０℃で約２時間加熱して 応力除去された。

圧延されたシート生成物の炭素、酸素およびタングステン含有量は厚さ３．５ｍ ＋＊の各合金のシートから測定され、そして結果は以下の表３中にまとめた。圧 延されたシートのレニウム含有量は対応うするアークキャストインゴットと実質 的に等しいことが予想される。

表３ 圧延シートのタングステン、炭素および酸素含有量ＣＣ３８５１６ Ｅ　Ｅ５　５７　１９ Ｄ　Ｄ４　９．５　１００　３０ Ｆ　Ｆ６　９．４　６３　２５ 金属組織学用の試験片を圧延方向にたいして平行（縦）におよび垂直（横断）に 切断して１４１ｗのシートから得た。各試験片を固定し、機械的に艶出しし、カ リウムシアニド溶液中でパフ磨きし、改質された１ｌｕｒａｋａ＋＊ｉ’　ｓ試 薬でエッチしそして光学顕微鏡で検査した。図１（ａ）〜４（ｂ）は合金Ｃ−Ｆ から２次加工したシートについてそれぞれ圧延方向に縦および横断の２００×の 倍率の顕微鏡写真である。これらの図は合金シートが圧延方向に沿って薄く伸ば された粒子を有することを示している。さらに図は合金が延性であり、有意の再 結晶をすることなく延伸することができることを示している。

約６．３１幅および２５．４１１１１の長さのゲージ部分を有する二つの引張り 強さ試験片を各材料の圧延（縦）方向に沿って作った。引張り試験を弾性および 塑性領域にってそれぞれ実質的にＡＳＴＩ　ＰｒｏｃｅｄｕａｒｅＮｏ、Ｅ８に 従って、室温で、約８．３Ｘ　１０”／秒および８．３Ｘ　１０−’／秒の引張 り速度を使用して行った。引張り強さ試験の結果を以下の表圧延シートの室温引 張り特性 Ｙ、Ｓ、　＝降伏強さ　Ｕ、Ｔ、Ｓ、　＝極限引張り強さＥｌ、　＝伸び率　Ｒ １＾、＝断面縮小率表４は、Ｉｏ−１３％Ｒｅ合金に約１０％のタングステンを 添加すると延性を低下させることなく約１０％引張り強さが増加することを示し ている。各合金の高および低炭素合金間の引張り特性については顕著な相違はな い。

モリブデン−レニウム合金の再結晶挙動におけるタングステン添加効果を研究す るために、合金Ｃおよびｐの再結晶温度を測定した。

各合金の約’ｌ　Ｉｌｖのシートの圧延方向に沿って小さな試料を切断し、約１ ０００と１４００℃の間の温度で約１時間水素中で焼きなましした。焼きなまし された試料を次いで切断し、金属組織学用に切断し作つた（金属組織学用に使用 された微細構造の外観は上述の図と同様であり、従って含まれていない）。

各試料のビッカース硬度を実質的にＡＳＴＩ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｎｏ、　Ｅ ９２に従って、１ｋｇの負荷を使用して測定した。再結晶パーセントの視覚的評 価は金属組織学用試験片で行った。結果を以下の表５にまとめた。

表５ 再結晶研究の結果 １ｉｏ０２８１　０　２９６　０ 上記データで見ると、１ｏ−１３％Ｒｅ−高Ｃ合金の５０％再結晶温度は約１１ ５０℃であると評価され、Ｉｏ−１３％Ｒｅ−１０％Ｗ−高Ｃ合金のものは約１ ２３０℃であると評価される（すなわち、１０％のタングステンを添加すること によって合金の再結晶温度が約８０℃近（増加する）。

シャルピー衝撃試験を上記Ｍｏ−１３％Ｒｅ−高Ｃ合金の３．６ｍ＠シートから 得た１２個の試験片で実施した。６個の試験片をシートの縦方向に沿って機械加 工し、残りの６個の試験片は横断方向からのものである。各試験片は厚さ約３． ２１、幅約５５鳳露および長さ約１（１＋ｖであった。深さ約２１４５度のＶ− ノツチを各試験片に切削した。二重反復シャルピー衝撃試験を一１８℃、２２℃ および１４９℃で実質的にＡＳＴ）ＩＰｒｏｃｅｄｅｒｅ　Ｎｏ、　Ｅ−２３に 従って行りた。シャルピー衝撃試験の結果を表６に示した。

−１８縦　０．９　１．２２ −　横断　０．８　１．０８ ２２　縦　１．３　１．７６ −　横断　１．３　１．７６ １４９　縦　５．１　６．９１ −　横断　２．９　３．９３ 者は他の実施態様および変法も請求の範囲に包含されることは明確に理解される であろう。

ＦＩＧ、１ａ ＦＩＧ、１ｂ ＦＩＧ、２ａ ＦＩＧ、２ｂ ＦＩＧ、３ａ 長手方向 ＦＩＧ、３ｂ 横断方向 ＦＩＧ、４ａ ＦＩＧ、４ｂ 横断方向 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年８月１２日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．レニウム約１０〜４５重量％、タングスンテン約１０〜２０重量％、残りが 本質的にモリブデンの組成を有する、モリブデン、レニウムおよびタングステン からなる合金。
2. ２．レニウム約１２．５〜１３．５重量％、タングステン約９〜１１重量％、少 なくとも約５０ｐｐｍの炭素、残りが本質的にモリブデンからなる、化学処理装 置の製造に使用する合金。
3. ３．少なくとも約１１５０℃の再結晶温度を有する請求項２に記載の合金。
4. ４．少なくとも約１２９ｋｓｉの引張り強さを有する請求項２に記載の合金。
5. ５．モリブデン、約１０〜約４１重量％のレニウム；および二元モリブデン−レ ニウム合金と比較して三元合金の再結晶温度を高めるのに十分な量のタングステ ンから本質的になる三元合金。
6. ６．さらに有効量の脱酸素剤を含む請求項５に記載の三元合金。
7. ７．前記脱酸素剤が炭素を含む請求項６に記載の三元合金。
8. ８．（ａ）モリブデンおよびレニウムからなる合金を製造すること、および （ｂ）前記合金に前記合金の再結晶温度を高めるのに十分な量のタングステンを 添加すること の工程からなる、モリブデン合金の再結晶温度を高める方法。
9. ９．モリブデン合金が、約１０〜約４１重量％のレニウム、少なくとも約５０ｐ ｐｍの炭素および残りが本質的にモリブデンからなる請求項８に記載の方法。
10. １０．添加が、前記合金に約１０〜約２０重量％のタングステンを導入すること からなる請求項８に記載の方法。
11. １１．さらに、有意に再結晶させることなく、合金の再結晶温度を合金を造形す る温度に高めることからなる請求項８に記載の方法。
12. １２．造形がワイヤー、シート、ロッドおよびパイプからなる群の少なくとも一 つを成形することからなる請求項１１に記載の方法。
13. １３．さらに、ロウ付、溶接、爆発性のクラッディングおよび機械加工すること からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法によって、前記少なくとも一つの 成員を加工処理することを含む請求項１２に記載の方法。