CN1075337A - 钼、铼和钨的合金 - Google Patents

Abstract

一种钼、铼和钨的合金，它的抗侵蚀能力、延性和 强度都得到改善，而且再结晶温度也较高。此合金 可制成适用于生产如氟氯代烷那样化学品的设备。

Description

本发明涉及钼合金、此合金一方面保持较好的延性和抗腐蚀性，同时其抗拉强度有改善、且其再结晶温度较高。

钼金属有各种专门应用，这些应用需要特殊的性能。钼的熔点2630℃，超过铁的熔点1000℃。这使它可以用于熔炉部件、火箭喷咀和其它使用高温场合，但大多数金属则熔化或损坏。在非氧化性条件下钼具有非凡的抗无机酸腐蚀的能力。

但是，由于钼的熔点高和延性差，因此需要特殊的制造工艺。

要想获得具有适宜机械性能的钼制部件，一般取决于要在它再结晶温度以下进行加工。如果任再结晶发生，钼在较低温度下（如接近室温或更低）易于脆化。当加工过程要求钎焊或焊接，则再结晶很难避免，因为在钎焊或焊接现场易于发生再结晶。一旦发生再结晶，焊接之后要进行温热处理以改善延性。再结晶的钼易于变脆的倾向就是它在很多应用中的主要障碍。

本发明的目的在于提供一种包括钼、铼和钨的合金，它具有改进的抗侵蚀能力（erosion    resistance）和抗拉强度，并且再结晶温度较高，同时又能保持较好的延性和抗腐蚀能力（corrosion    resistance）。

本发明一般来说涉及钼合金性质的改进，这种钼合金包括大约10-41%（重量）的铼。更具体地说，本发明涉及一种合金，此合金包括约77%（重量）的钼、约13%（重量）的铼和约10%（重量）的钨，以及约50-100ppm的碳。如以原子百分比计，应换算为此合金包括约86.6%的钼、约7.5%的铼、约5.9%的钨。此合金与Mo-13%（重量）Re合金相比，其抗拉强度要高大约10%和其再结晶温度要高约80℃。

本发明的合金可以通过粉末冶金和接着烧结和致密化来制备。致密化可以通过如下的至少一种技术来完成：使用电流和氢气氛下的马弗炉、在真空下利用消耗电极熔化的电弧熔铸以及其它技术。致密的合金可以成形或加工，以制成如管、热电偶套管、棒、板、金属丝和其它另部件。成形制品还可以进一步加工成用于化工生产中的设备。例如成型制品可通过钎焊、拉延、爆炸包覆、模压、焊接和其它工艺进行再加工。

图1（a）和（b）分别示出按实例制造的Mo-13%    Re-高C滚压合金板纵向和横向的显微照相图（放大200倍）。

图2（a）和（b）分别示出按实例制造的Mo-13%    Re-低C滚压合金板纵向和横向的显微照相图（放大200倍）。

图3（a）和（b）分别示出按实例制造的Mo-13%    Re-10%    W-高C滚压合金板纵向和横向的显微照相图（放大200倍）。

图4（a）和（b）分别示出按实例制造的Mo-13%    Re-10%    W-低C滚压合金板纵向和横向的显微照相图（放大200倍）。

本发明提供一种包括钼、铼和钨的合金，此合金具有改善的抗侵蚀能力、延性和抗拉强度，而且再结晶温度较高。合金所具备的这些所需性能使它可以加工或成形而得到最终为无限制阵列（unlimited    array）的部件。例如，本发明合金可以成形为板、管、棒、丝和其它部件。合金的物理性能（如延性、再结晶温度）是成形部件进一步加工所需的，这些加工方法包括：钎焊、拉延、焊接、机加工、爆炸包覆、或与别的材料结合、模压及其它。而且，合金的化学性能也足以使它可用于具有腐蚀性和/或侵蚀性的高温环境。

本发明合金可以用任何适宜方法制造，这些方法例如使含有碳和氧的钼、钨和铼的粉末混合和合金化。粉末混合的比例应提供一种广义地包括大约10-41%（重量）的铼的改进的钼合金。更具体地，应提供一种合金，它包括：约75.5-78.5%（重量），最好约77%（重量）（相当于86.6%（原子））的钼;约12.5-13.5%（重量），最好约13%（重量）（相当于7.5%（原子））的铼;约9.0-11.0%（重量），最好约10%（重量）（相当于5.9%（原子））的钨;和约50-100ppm，最好75ppm的碳。

对于有效地实施本发明来说进行合金化的组分的粒度并不是严格的。如果合金组分的粒度范围在约2微米至约-325筛目，将得到最佳的结果。粉末可以任何可接受的方式混合，只要不明显沾污粉末即可。粉末可用任何适宜的技术处理以得到具有如上所讨论的性能的合金。得到这样合金的适宜的技术包括：电弧熔铸、真空下电极熔化及其它技术的至少一种。无论选用什么技术，在组分合金化过程中应注意减少被氧沾污的可能性（如在干燥的氢气气氛下进行组分的合金化。）

在形成或熔铸所得的合金之前，向合金的组分中可加入诸如硼、碳、和别的去氧剂。加入去氧剂的量可以适宜地确定，如果需要在形成合金之前还可以向组分中再补加一定量去氧剂。根据本发明，去氧剂的作用是不排除也能防止金属氧化物的生成。不受任何理论或解释的限制，可以认为合金组分中过量的氧可能导致金属氧化物的生成。金属氧化物易于迁移至合金晶粒的边缘，从而使延性变差。例如，本发明的合金如果在合金组分中含有少于约50ppm的碳就易于变得相当脆。

合金的铼组分可以改善钼合金成形和加工的能力。由于铼的原子尺寸相对较小，它易于溶解在钼中，这样就造成所谓“固溶软化”现象。如果铼的量低于约10%（重量）将不足以使钼软化而得到最大的加工能力，而若铼的量大于约41%（重量）又使价格提高。

加入钨作为合金的组分是为使合金的抗侵蚀能力提高。钨的量最好在约7-15%（重量）的范围内。金属组分起到提高合金硬度和抗冲击能力的作用，这样合金就更能抗磨蚀。因此，本发明的合金可以制成在具有腐蚀性和易于侵蚀的高温环境下工作的设备（如用于生产氟氯代烷的代学反应器）。而且，本合金的抗腐蚀和抗磨蚀还可以不是排除也能减小沾污，这沾污来自化学制造过程中由于腐蚀或侵蚀而释放的副产物。例如，当化学过程在一不大耐腐蚀或侵蚀的设备中进行，这设备可能受损，从而使化学过程中带进污染物。这些污染物会减小反应速度、造成不希望的反应、破坏催化剂活性和引致其它不良后果。

作为合金的组分而加入钨还有一个目的是提高合金再结晶温度。令人惊异地发现：加入作为合金的组分的钨，可以使钼/铼合金的再结晶温度提高至少约80℃（即80-100℃）。本发明的合金提高了再结晶温度可以使它更易于机加工、焊接、钎焊和其它加工，以制造结构部件。这些部件在用于腐蚀和侵蚀的高温环境是特别需要的。例如，合金可以制成各种类型的设备（如搅拌器、反应容器、管道、阀门），这些设务可用于如氟氯代烷等化学产品的制造中。另外，本发明合金还可以与用于和钼结合的各种可接受材料进行爆炸包覆、钎焊、焊接等。本发明的一个方面就是此合金可与金、金-铜合金、金-镍合金等进行钎焊。

在本发明中“再结晶温度”是指在此温度下合金中已有的晶粒至少部分被新生长的晶粒所取代。例如，当合金被加热至高于再结晶温度，在消耗邻近晶粒的情况下某些晶粒优先生长或再结晶，这样就使合金中晶粒的平均大小增加。在温度低于再结晶温度时晶粒的优先生长当然也会发生，但生长速度相当小。

除了时间和温度以外，其它因素也能影响再结晶温度。最重要的因素有：（1）合金组成;（2）初始晶粒大小;和（3）金属或合金的加工历史。一般说来，再结晶温度等同于具体合金熔点的高百分数。合金中小的晶粒要比大的晶粒易于在较低的温度和以较快的速度生长或再结晶。合金的加工历史也是一个因素，此因素是考虑合金预先经过怎样的处理会对再结晶温度有何影响。例如，如果已进行过反覆热-循环、加工等就可能在相当低的温度下再结晶。

通过热-机械成形或加工（如热轧、模压等）可以改善本合金的延性。使合金成形一般使合金中大量晶粒变形，因而改善合金的延性。但是，在温度高于再结晶温度下使合金成形就会导致晶粒生长或晶粒平均大小加大，这就会减小合金的延性和强度。在这方面，本发明合金由于钨的存在而提高了再结晶温度，因此合金易于成形（如改善了延性），而无再结晶的危险。

现在，参考附图，这些图例示了具有细粒的（即未经再结晶的）和均匀的显微结构的合金所制成的板。具体地，沿着滚压的纵向或横向，此合金板的显微结构基本上是均匀的。但是，沿着纵向和横向这显微结构可能并不等同。滚压板的性能（如拉伸强度）可能随滚压方向而变化，因此在进行下一步加工之前应弄清合金板的滚压方向。例如，在对合金板爆炸包覆之前（如包覆在碳钢、不锈钢等材料之上），重要的是对合金板的晶粒取向，以使爆炸冲击波平行于或沿着板的晶粒穿过。

为符合某些最终用途的需要，在加工成具体的制品之前、当中和/或之后，可以定制（be    tailored）合金的性能。例如，本发明合金可以进行退火、消除应力处理、回火及其它热处理。另外，虽然，本发明合金的高再结晶温度是希望的，但在它的制造中如需要也能进行再结晶。

从本合金制造的部件或设备含有贵重金属，但它们易于回收（如再循环）。因此，从本合金制造的制品可以以成品有效的方式再投料。

虽然正如上所讨论的本发明合金，具体地侧重于生产和传输化学品的设备，但本发明合金也有希望用于核子或航天领域。

下述的实例对本发明的某些方面作出例征。这些实例证实。本发明合金可以工业规模进行生产和成形。可以理解以下的实例只是提供例证，而不限制本发明的范围。

除非另有指明，在以下实例所用的材料都是市售可以得到的和基本纯的。

实例

三块约87%（重量）钼-13%（重量）铼合金和三块77%（重量）钼-13%（重量）铼-10%（重量）钨合金电极，各重约13-14公斤。它们是这样制备：将-325目的钼粉、2-6微米的钨粉和-325目的铼粉分别与100、300和400ppm的200目碳粉（去氧剂）相混合。混合的粉末大约含有1000ppm的氧。混合的粉末在一橡胶模中在大约275MPa（40ksi）压力下进行冷等静压，以形成直径大约55毫米、长600毫米的电极棒。然后，在干燥氢气中烧结此电极棒。为使电极烧结，先加热至约1000℃，保持2小时，再在8小时内加热至约1800℃并在此温度保持16小时，再加热至1900℃并保持，然后炉温冷至约1000℃，再快速冷却至室温。在烧结后，电极直径接近51毫米。

从每一电极的顶部或底部径向部位一半处取样，测定烧结电极的碳和氧的含量。表1给出每一电极碳和氧的平均含量。

表1

电极的碳和氧的含量混合的组成

电极编号    混合的组成    碳/氧

ppm    ppm

A    Mo-13%  Re-100ppmC    6    52

B    Mo-13%  Re-10%  W-100ppmC    12    43

C    Mo-13%  Re-400ppmC    80    21

D    Mo-13%  Re-10%  W-400ppmC    110    14

E    Mo-13%  Re-300ppmC    54    26

F    Mo-13%  Re-10%  W-300ppmC    53    24

烧结电极在一标牌为Heraeus的真空电弧熔铸炉中熔铸，此炉使用自来水冷却的铜模，此模平均直径约90毫米。采用标准电弧熔铸程序，直径约80毫米、厚约25毫米的钼盘（模底板）放在铜模底部，其上用大约150克机加工的钼屑覆盖，它用于产生金属熔浴。在熔铸室内压力低于约10Pa（0.1托），以烧结电极作负极，用大约4000安培直流电，进行电弧熔铸。电弧熔铸所得的铸锭大约150毫米长和重约11公斤。

测定了电弧铸锭中铼、钨、碳和氧的含量，结果列于表2。其中前两块铸锭（A1和B2）因氧含量太高了，没有进行进一步的分析或加工。

表2

电弧铸锭的组成

电极编号    铸锭号    铼    钨    碳    氧

%(重量)    %(重量)    ppm    ppm

A    A1    -    -    -    54

B    B2    -    -    -    51

C    C3    12.9    -    108    16

D    D4    13.0    9.5    120    26

E    E5    12.6    -    64    12

F    F6    12.6    9.6    60    8

四块经分析了的铸锭（即C3-F6）机加成大约80毫米直径以备挤压之用，并除去表面毛刺。由于电弧熔铸工艺，每一铸锭上端的缩孔部分应除去，于是得到大约125毫米长的无瑕庇的挤压坯段。将坯段机加工成半径约13毫米，以适合挤压的管口。

挤压前在干燥氢气中大约1370℃使坯段加热大约1小时，然后挤压形成棒，使用涂敷氧化锆的钢模和Fiske    604作润滑剂，得到大约25×51毫米的矩形棒。观测到含有钨和/或较高含量碳的合金需要较大的挤压载荷。挤压常数K，它是材料加变形能力的量度，在挤压期间其范围从大约625至725MPa（45.8-52.5tsi）。

挤压后挤出棒立即滚压两次（即在棒仍红热时），然后空气冷却至室温，以得到厚度大约20毫米的板。棒的表面缺陷可以磨光除去，每个棒对切成二，以形成滚压毛坯。

滚压毛坯预热至约935℃，滚压成大约3.6毫米厚的板。3.6毫米板的一半进一步滚压至2.0毫米的板。接着每个2.0毫米厚的板对切成二，每个板的一半滚压成1.4毫米厚。最后形成的板进行油滚。滚压板表面的氧化物在碱浴中除去。精加工的板加热至约880℃保持2小时进行消除应力处理。

用每个合金的3.6毫米厚的板测定滚压板产品中碳、氧和镍的含量，结果列于表3。滚压板的铼含量预计基本上等于相应的电弧熔铸锭中的铼含量。

表3

滚压板的钨、碳和氧的含量

合金编号    铸锭号    钨    碳    氧

%(重量)    ppm    ppm

C    C3    -    85    16

E    E5    -    57    19

D    D4    9.5    100    30

F    F6    9.4    63    25

平行（纵向）和垂直（横向）于滚压方向切开1.4毫米板以得到金相样本。每个样本固定在载片上、机械抛光、用氰化钾溶液抛光、用改性的Murakami试剂刻蚀，然后用光学显微镜检验。图1（a）-4（b）是从合金C-F制成的板得到的分别沿滚压纵向和横向的放大200倍的显微照相图。这些图片证明合金板沿着滚压方向具有细长的晶粒。此外，这些图片也说明合金是具有延性的，而且可以拉伸而无明显的再结晶。

沿着每一材料的滚压方向（纵向）制备了两个拉伸强度试验的样本，此样本具有大约6.3毫米宽和25.4毫米长的标准截面。拉伸试验基本上按照E8号ASTM程序进行，是在室温下对弹性区和塑性区分别使用加载速度约为8.3×10^-5/秒和8.3×10^-4/秒。拉伸强度试验的结果示于表4。

表4

滚压板在室温下的抗拉性能

合金编号    合金    标称厚度    0.2%    U.T.S.    El.    R.A.

(英寸)    Y.S.    (ksi)    (%)    (%)

(ksi)

C    Mo-13%  Re    0.140    115.6    134.5    17.1    24.8

-高C    0.080    119.0    135.9    15.1    24.8

0.055    124.3    139.7    16.3    26.1

E    Mo-13%  Re    0.140    111.6    129.5    19.7    26.8

-低C    0.080    120.7    137.5    16.8    29.6

0.055    122.0    136.2    15.1    20.7

D    Mo-13%  Re-    0.140    137.0    150.1    17.9    23.7

10%  W    0.080    137.9    149.8    15.5    22.8

-高C    0.055    139.1    149.4    16.7    22.3

F    Mo-13%  Re-    0.140    135.9    148.2    15.8    20.0

10%  W    0.080    136.3    149.4    14.8    18.3

-低C    0.055    142.6    157.3    14.6    19.8

Y.S.=屈服强度    U.T.S.=极限抗拉强度

El.=延伸率    R.A.=面积减小率

从表4可以看出，向Mo-13%    Re合金中加入约10%的钨使抗拉强度增加10%而延性并未受损。每一合金无论高碳或低碳在抗拉性能上没有明显不同。

为研究加入钨对钼-铼合金再结晶性能的影响，测定了合金C和D的再结晶温度。每个合金的约2毫米厚板沿滚压方向切成小样品，和在约1000和1400℃之间的温度在氢气氛中退火1小时。退火样品然后切片和准备金相显微观测（用于金相观测的显微结构外观与上面讨论的图片相似，因此未包括）。

基本按照E92号ASTM程序，使用1公斤负载，测定了每个样品的Vickers硬度（HV）。从金相样本作出其再结晶百分数的目测估值。结果列于表5。

表5

再结晶研究结果

合金    Mo-13%    Re-高C    Mo-13%    Re-10%    W-高C

温度℃    Vickers硬度    再结晶百分数    Vickers硬度    再结晶百分数

1000    313    0    314    0

1100    281    0    296    0

1150    218    50    -    -

1200    185    100    270    10

1250    -    -    230    75

1300    178    100    197    100

1400    179    100    198    100

根据上表数据估计，Mo-13%    Re-高C合金的50%再结晶温度约为1150℃和Mo-13%    Re-10%    W-高C合金的50%再结晶温度约为1230℃（即，加入10%钨使合金再结晶温度提高约80℃）。

对12个从上讨论过的Mo-13%    Re-高C合金的3.6毫米板得到样本进行了摆锤式冲击试验。6个样本沿着板的纵向机加工，而另6个样本则从横向机加工。得到的每一样本约3.2毫米厚、约55毫米宽和约10毫米长。在每个样本上切开一个45°深2毫米的V型缺口。基本上按E-23号ASTM程序进行在-18℃、22℃和149℃的平行样本摆锤式冲击试验。表6列出摆锤式冲击试验结果。

表6

温度    方向    冲击能量

(℃)    (英尺-磅)    (焦尔)

-18    纵向    0.9    1.22

-    横向    0.8    1.08

-22    纵向    1.3    1.76

-    横向    1.3    1.76

149    纵向    5.1    6.91

-    横向    2.9    3.93

虽然，以上详细地描述了本发明的某些方面，但本领域的技术人员会认识到其它实施方式和变种亦包括在本发明权利要求的范围之内。

Claims (13)

1、一种合金，包括钼、铼和钨，其组成为约10-45%(重量)的铼、约10-20%(重量)的钨和余量基本由钼构成。

2、用于制造化学工艺设备的合金，包括约12.5-13.5%（重量）的铼、约9-11%（重量）的钨、至少约50ppm的碳和余量基本由钼构成。

3、根据权利要求2的合金，其再结晶温度至少约为1150℃。

4、根据权利要求2的合金，其抗拉强度至少约为129Ksi。

5、三元合金，基本上由钼、约10-41%（重量）的铼和钨组成，钨的含量足以提高相对于钼-铼二元合金的所述三元合金的再结晶温度。

6、根据权利要求5的三元合金，它还可包括有效量的去氧剂。

7、根据权利要求6的三元合金，其中所述的去氧剂包括碳。

8、提高钼合金再结晶温度的方法，此方法包括如下步骤：

（a）提供包括钼和铼的合金;和

（b）向所述合金中加入一定量的钨，它足以提高所述合金的再结晶温度。

9、根据权利要求8的方法，其中钼合金包括约10-41%（重量）的铼、至少约50ppm的碳和余量基本为钼。

10、根据权利要求8的方法，其中向合金中加入钨的量为约10-20%（重量）。

11、根据权利要求8的方法，其中还包括提高合金的再结晶温度至使其成形而不会发生明显再结晶的温度。

12、根据权利要求11的方法，其中所述的成形包括至少形成丝、板、棒和管中的一种。

13、根据权利要求12的方法，还包括对上述成形物用钎焊、焊接、爆炸包覆和机加工中至少一种工艺进行加工。

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