KR960005174B1

KR960005174B1 - 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR960005174B1
Application number: KR1019880000011A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 하나오까; 가즈오 야마모또; 도시유끼 스즈끼
Original assignee: 니혼 고오세이 고무 가부시끼가이샤; 아사구라 다쓰오
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1996-04-22
Also published as: EP0274428A3; JPH0819381B2; EP0274428A2; JPS63308077A; DE3869139D1; EP0274428B1; KR880009094A; US4904721A

Abstract

내용 없음.

Description

코팅용 조성물

본 발명은 코팅용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 오르가노알콕시실란, 그의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물과 콜로이드상 알루미나의 오르가노폴리실록산 및(또는) 실릴기 함유 비닐계 수지를 주성분으로 하는 코팅용 조성물에 관한 것이다.

최근, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킬 수 있으며, 내열성, 내수성, 내비등수성, 내유기약품성, 내산성, 내알칼리성, 내식성, 열 및 광의 흡수방사성 내마모성, 내후성, 내습성, 내염수성, 밀착성 등의 우수하고, 경도가 크고, 평활성이 양호한 도막을 형성시킬 수 있는 코팅용 조성물이 요구되고 있다.

이와 같은 요구의 일부를 충족시키는 코팅용 조성물로서, 실라놀의 부분 축합물과 콜로이드상 실리카를 함유하는 산성의 수성조성물이 제안되고 있다(일본국 특허 공고(소) 제52-39,691호 공고 참조).

그러나, 상기 특허 공고(소) 제52-39,691호 공보에 기재되어 있는 코팅용 조성물은 상온에서 숙성시 함유된 트리실라놀의 축합이 충분히 진행되지 않고, 이 조성물을 사용하여 도막을 형성시켜도 도막의 기재에 대한 밀착성이 충분하지 못하며, 또한 내알칼리성이 떨어지는 등의 결점을 갖고 있다.

본 발명의 상기한 종래의 기술적 과제를 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킬 수 있고, 내열성, 내수성, 내비등수성, 내유기약품성, 내산성, 내알칼리성, 내식성, 열 및 광의 흡수방사성, 내마모성, 내후성, 내습성, 내염수성, 밀착성 등이 우수하고, 또한 경도가 크고, 평활성이 양호한 도막을 형성시킬 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 (a) 일반식(Ⅰ):RSi(OR¹)₃(식 중, R은 탄소수 1-8개의 유기기이고, R¹은 탄소수 1-5개의 알킬기 또는 탄소수 1-4개의 아실기를 나타냄)로 표시되는 오르가노알콕시실란, 그의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물(이하, 이들을 "(a) 성분"이라 함)을 오르가노알콕시실란 환산으로 100중량부, (b) 콜로이드상 알루미나를 고형분 환산으로 5-50 중량부, 및 (c) 중합체 1분자 중에 적어도 1개의 반응성 활성기를 갖는 오르가노폴리실록산(이하, 간단히 "(c) 오르가노폴리실록산"이라 함) 2-200중량부, 및(또는) (d) 말단 또는 측쇄에 가수분해성 기와 결합한 규소원자를 갖는 실릴기를 중합체 1분자 중에 적도 1개 갖는 실릴기 함유 비닐계 수지(이하, 간단히 "(d) 실릴기 함유 비닐계 수지"라 함) 3-6,000중량부를 (e) 유기용매에 함유시켜서 되는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

다음에, 본 발명의 조성물을 구성 요건별로 상세히 기술한다.

(a) 오르가노알콕시실란, 그의 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물

(b) 성분은 (a') 일반식(Ⅰ)로 표시되는 오르가노알콕시실란, 이 오르가노알콕시실란을 가수분해 및(또는) 부분 축합하여 얻어지는 것으로서, 본 발명에 의해 얻어지는 조성물 중에서 결합제로서 작용한다.

이 오르가노알콕시실란 중의 R은 탄소수 1-8개의 유기기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 그 외에 γ-클로로프로필기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-메르캅토프로필기, 페닐기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 오르가노알콕시실란 중의 R¹은 탄소수 1-5개의 알킬기 또는 탄소수 1-4개의 아실기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아세틸기 등을 들 수 있다.

이들 오르가노알콕시실란의 구체적인 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메콕시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸 트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 적합하다.

이들 오르가노알콕시실란은 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, (a') 일반식(Ⅰ)로 표시되는 오르가노알콕시실란 중 80몰% 이상이 CH₃Si(OR¹)₃인 경우가 적합하다.

또한, (a) 성분으로서는 오르가노알콕시실란의 부분 축합물이 적합하고, 이 부분 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 적합하기로는 500-50,000, 더욱 적합하기로는 3,000-20,000이고, 500 미만에서는 얻어지는 도막의 밀착성이 저하되고, 한편 50,000을 초과하면 조성물의 보존 안전성이 악화되는 경우가 있다.

(b) 콜로이드상 알루미나

(b) 콜로이드상 알루미나는 본 발명의 조성물의 겔화 방지, 증점 및 필요에 따라서 사용되는 기타 충진제의 분산과 얻어지는 조성물을 코팅에 제공함으로써 형성되는 도막의 내열성, 경도 및 밀착성의 향상, 또한 정전기 방지를 목적으로 사용하는 것이다.

이 (b) 콜로이드상 알루미나라 함은 통상적으로 물을 분산매로 하는 pH 2-6 범위의 알루미나졸로서, 알루미나, 위베마이트(pseudoboehmite), 베마이트 등을 5-25중량% 정도 함유하고, 안정화제로서 질산, 염산, 아세트산 등의 산을 사용하여 되고, 통상 그 평균 입자지름이 5-200mμ, 적합하기로는 10-100mμ인 것이다. 이 알루미나졸로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸고교(日産化學工業)(주) 제품의 알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520등을 들 수 있다.

또한, (b) 콜로이드상 알루미나로서는 무수 염화 알루미늄의 가수분해에 의하여 제조된 것, 또는 일반식 (Ⅱ):Al(OR²m(여기서, R²는 탄소수 1-4개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등이고, m은 1-4의 정수를 나타냄)로 표시되는 알루미늄알콕 시드를 가수분해하여 얻어지는 것으로서, 예를 들면 평균 입자지름이 5-200mμ, 적합하기로는 10-100mμ인 미립자 알루미나를 5-25중량%, 물 75-95중량% 및 아세트산, 염산 등의 산 0.05-5중량%로 되는 콜로이드상 알루미나를 사용할 수 있다.

이 (b) 콜로이드상 알루미나는 본 발명의 조성물 중 다른 고체 성분과는 대조적으로 강하게 양(+)으로 대전한다. 이 때문에, 이 콜로이드상 알루미나는 본 발명의 조성물의 용액 중에 있어서, 필요에 따라서 사용되는 기타 충진제와 안정된 응집물을 형성한다.

또한, (b) 콜로이드상 알루미나의 예로서는, 평균 입자지름이 5-200mμ, 적합하기로는 10-100mμ인 미립자상 알루미나를 pH 2-6의 산성 수성분산액으로 한 것을 사용할 수도 있다.

이와 같은 미립자상 알루미나로서는, 예를 들면 서독 데구사 제품인 알루미늄옥사이드 C 등을 들 수 있다.

이상의 (b) 콜로이드상 알루미나의 조성물 중에 있어서의 비율은, 오르가노알콕시실란으로 환산한 (a) 성분 100중량부에 대하여 고형분 환산으로 5-50중량부, 적합하기로는 8-40중량부이고, 5중량부 미만에서는 본 발명의 조성물의 겔화 방지, 증점, 후막화(厚膜化), 또한 필요에 따라서 사용되는 기타 충진제의 분산성이 충분하지 못하고, 또한 얻어지는 조성물을 코팅에 제공할 경우 도막의 경도가 충분하지 못하며, 더우기 균열이 생기기 쉽고, 한편 50중량부를 초과하면 상대적으로 기타 성분량이 적어져 너무 증점되거나, 도막의 밀착성이 저하된다.

(c) 오르가노폴리실록산

(c) 오르가노폴리실록산은 중합체 1분자 중에 적어도 1개의 반응성 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산이다.

이 (c) 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면(c)' 일반식(Ⅲ):R³ _aSiO_(4-a)/2(식 중, R³은 탄소수 1-8개의 유기기를 나타내고, a는 1.1-1.8임)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 또한 규소원자에 결합한 반응성 기능기인 -OX기(여기서, X는 수소원자 또는 탄소수 1-5개의 알킬기를 나타냄)를 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

이 (c)' 일반식(Ⅲ)의 R³은 탄소수 1-8개의 유기기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 그 외에 γ-클로로프로필기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-메르캅토프로필기, 페닐기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-아미노프로필기 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸기 및 페닐기가 적합하다.

또한, (c') 일반식(Ⅲ)의 a는 1.1-1.8, 적합하기로는 1.2-1.6의 범위이고, 1.1 미만에서는 조성물의 코팅도막에 균열이 발생하는 경우가 있고, 한편 1.8을 초과하면 도막이 경화되기 어려운 경우가 있다.

이 (c) 오르가노폴리실록산은 규소원자에 결합된 -OX기 등의 반응성 기능기를 1개 이상, 적합하기로는 3-30개 갖는다.

여기서, -OX기의 X는 수소원자 또는 탄소수 1-5개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

상기 (c) 오르가노폴리실록산에 반응성 기능기가 존재하지 않으면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이상과 같은 (c) 오르가노폴리실록산의 구체적인 예로서는, 도시바 실리콘(주)제품, 실리콘 와니스 TSR 160, TSR 145, TSR 127B, TSR 165, YR 3187, YR 3168; 도레 실리콘(주)제품, 실리콘 와니스 SH 60/8, Q-137; 신에쓰 가가꾸교교(信越化學工業)(주)제품, 실리콘 중간체 KR 211, KR-212, KR-213, KR-214, KR-216, KR-218; 워커 케미칼스사 제품, 인터메디에이트(intermediate) SY 409, SY 430 등을 들 수 있다.

(c) 오르가노폴리실록산의 조성물 중에 있어서의 비율은, 오르가노알콕시실란으로 환산된 (a) 성분 100중량부에 대하여 2-200중량부, 적합하기로는 5-50중량부이고, 2중량부 미만에서는 도막의 내수성 및 내얄칼리성이 저하되고, 한편 200중량부를 초과하면 경도 및 내용제성이 저하되어 적합하지 않다.

이들 (c) 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(d) 실릴기 함유 비닐계 수지

(d) 실릴기 함유 비닐계 수지는, 예를 들면 주쇄가 비닐계 중합체로 이루어지고, 말단 또는 측쇄에 가수분해성 기와 결합한 규소원자를 갖는 실릴기를 중합체 1분자 중에 적어도 1개, 적합하기로는 2개 이상 함유하는 것으로서, 이 실릴기의 대부분은 하기 일반식(Ⅳ);

(식 중, X'는 할로겐원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미녹시기, 페녹시기, 티오알콕시기, 아미노기 등의 가수분해성 기이고, R⁴는 수소원자, 탄소수 1-10개의 알킬기, 또는 탄소수 1-10개의 아랄킬기이고, n은 1-3의 정수임)로 나타낼 수 있다.

여기서, X'로서는, 예를 들면 염소원자, 불소원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실옥시기, 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기 등의 티오랄콕시기이고, R⁴로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 노닐기 등의 탄소수 1-10개의 알킬기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 탄소수 7-10개의 아랄킬기 등을 들 수 있다.

이 (d) 실릴기 함유 비닐계 수지는, (가) 히드로실란 화합물을 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 비닐계 수지와 반응시킴으로써 제거하거나, 또는 (나) 하기 일반식(Ⅴ);

[단, X', R⁴, n은 상기한 바와 동일하고, R⁵는, 예를 들면 CH₂=CH-, CH₂=CH-COO(CH₂)₃-, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃-,

등의 중합성 2중 결합을 갖는 유기기임]로 표시되는 실란 화합물과 각종 비닐계 화합물을 중합함으로써 제조하여도 좋으며, 그 제조방법은 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 (가)에 나타낸 제조방법에서 사용되는 히드로실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화 실란류; 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리 아세톡시실란 등의 아실옥시실란류; 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란, 디메틸아미녹시실란, 트리아미노실란 등의 아미노실란류를 들 수 있다.

또한, (가)에 나타낸 제조방법에 사용되는 비닐계 수지로서는 수산기를 포함한 비닐계 수지를 제외하고는 특별히 한정되지 않으면, 예를 들면(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타) 아크릴산 에스테르; (메타) 아크릴산, 이타콘산, 푸말산 등의 카르복실산 및 무수말레산 등의 산무수물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시화합물; 디에틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물; (메타)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸말산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 아미놀메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐 등으로부터 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 비닐계 수지가 바람직하다.

한편, (나)에 나타낸 제조방법에서 사용되는 실란 화하물로서는, 예를 들면

등을 들 수 있다.

또한, (나)에 나타낸 제조방법에 사용되는 비닐계 화합물로서는 상기 (가)의 제조방법에서 비닐계 수지의 중합시 사용되는 화합물을 사용하는 것이 가능하지만, 이 (가)의 제조방법에 기재된 것외에, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴 레이트, 2-히드록시비닐에테르, N-메틸롤아크릴아미드 등의 수산기를 포함하는 비닐계 화합물로 사용할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 사용되는 (d) 실릴기 함유 비닐계 수지의 구체적인 예로서는 종연 화학공업(鍾淵化學工業)(주)제품, 젬락크, 사이릴; 도시바(東芝) 실리콘(주)제품, 실리콘 아크릴와니스 등을 들 수 있다.

(d) 실릴기 함유 비닐계 수지의 조성물 중의 비율은 오르가노폴리실록산으로 환산한(a) 성분 100중량부에 대하여 3-6,000중량부, 적합하기로는 10-30,000중량부, 더욱 적합하기로는 10-2,000중량부, 가장 적합하기로는 10-200중량부이고, 3중량부 미만에서는 얻어지는 도막의 내알칼리성이 작고, 한편 6,000중량부를 초과하면, 내후성의 악화 및 경도의 저하를 초래한다.

이들 (d) 실릴기 함유 비닐계 수지는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 (e) 유기용매에 (a)-(d) 성분을 함유시켜 이루어지는 것이다.

이 (e) 유기용매는 상기 (b) 콜로이드상 알루미나에 존재하고 있는 친수성 유기용매를 포함하며, 주로 (a)-(d) 성분 균일하게 혼합시키고, 또한 (a)-(d) 성분의 농도를 조정하여, 본 발명의 조성물의 고형분을 조정함과 동시에 여러가지 도장방법에 적용가능하도록 하고, 조성물의 분산 안정성 및 보존 안정성을 향상시키는 것이다.

이 (e) 유기 용매로서는, (a)-(d) 성분을 균일하게 혼합시키는 것이며, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 적합하다.

알코올류로서는, 예를 들면 1가 알코올 또는 2가 알코올을 들 수 있고, 이 중 1가 알코올로서는 탄소수 1-8개의 포화지방족 알코올이 적합하다.

이들 알코올류의 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸그릴콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류의 구체적인 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 있고, 에테르류의 구체적인 예로서는 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 있고, 케톤류의 구체적인 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등이 있고, 에스테르류의 구체적인 예로서는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 (e) 유기용매는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 코팅용 조성물은 상기 (a)-(e) 성분을 함유함으로써 되지만, 조성물 중의 전체 고형분 농도는 적합하기로는 10-50중량%, 더욱 적합하기로는 15-35중량%이고, 10중량% 미만에서는 고형분 농도가 너무 묽어 얻어지는 조성물을 코팅에 제공함으로써 형성되는 도막의 내열성, 내수성, 내약품성, 내후성 등의 제특성이 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 형성되는 도막에 핀홀이 발생하는 경우가 있고, 한편 50중량%를 초과하면 고형분 농도가 너무 높아 조성물의 보존 안전성이 악화되거나, 조성물을 코팅에 제공하여도 균일한 도막의 형성이 곤란해지는 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 기타 충진제를 첨가하는 것도 가능하다.

이 충진제는 물에 불용성인 것, 예를 들면 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 또한, 안료 이외의 입자상 또는 섬유상 금속 및 합금과 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등, 구체적인 예로서는 입자상 또는 섬유상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 납, 크롬, 페라이트, 카아본블랙, 스테인레스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 산화주석, 산화구리, 합성멀라이트, 지르콘(규산 지르코니아), 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 이황화몰리브덴 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 충전제의 평균 입자지름 또는 평균 길이는, 통상적으로 0.05-50μm이고, 적합하기로는 0.1-5μm이고, 0.05μm 미만에서는 조성물의 점도가 상승하거나, 목적하는 막두께가 달성되지 않는 경우가 있고, 한편 50μm를 초과하면 얻어지는 조성물의 분산성이 악화되는 경향이 있다.

필요에 따라서 사용되는 기타 충진제의 조성물 중의 비율은, 오르가노알콕시실란으로 환산한 (a) 성분 100중량부에 대하여 통상적으로 50-500중량부, 적합하기로는 80-300중량부이고, 50중량부 미만이면 충진제가 조성물에 부여하는 성능을 충분히 발휘할 수 없고, 한편 500중량부를 초과하면 얻어지는 조성물이 겔화되어 코팅에 제공함으로써 얻어지는 도막의 경도가 악화됨과 동시에 기재에의 밀착성이 악화되고, 작업성도 나빠진다.

또한, 본 발명의 조성물을 보다 빠르게 경화시키기 위해서는 경화조건에 따라 경화 촉진제를 사용하여도 좋고, 비교적 낮은 온도에서 경화시키기 위해서는 경화 촉진제를 병용하는 편이 효과적이다.

이러한 경화 촉진제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리성 화합물; 알킬티탄산, 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등의 산성화합물; 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, 메타페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물; γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아민계 실란커플링제, 또는

(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂,

(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,

(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂,

Sn(OCOCC₈H₁₇)₂,

(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO),

(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO),

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO),

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S),

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S),

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂,

(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂,

(C₄H₉)SnO, (C₈H₁₇)₂SnO,

(C₄H₉)SnO, (C₈H₁₇)SnO

등의 유기주석옥사이드와 에틸실리케이트, 에틸실리케이트, 40, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 프탈산디옥실 등의 에스테르 화합물과의 반응생성물 등의 유기주석 화합물 등의 사용된다.

이들 경화 촉진제의 조성물 중에 있어서의 비율은 본 발명의 조성물 100중량부에 대하여, 통상적으로 15중량부 이하, 적합하기로는 10중량부 이하로 사용된다.

또한, 본 발명의 조성물에는 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란커플링제, 티탄커플링제, 또한 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등의 알칼리금속염, 염료 등의 종래 공지의 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 대상물인 기재 표면에 쇄모(刷毛), 스프레이, 디핑(dipping) 등의 도장 수단에 의하여 1회 코팅으로 두께 5-50μm 정도, 2-3회의 코팅으로 두께 10-150μm의 정도의 도막을 형성할 수 있고, 실온 -300℃ 정도의 온도에서 10분-12시간 정도 가열하여 건조시킴으로써 경화된 도막을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물이 코팅되는 기재로서는 예를 들면 스테인레스, 알루미늄, 세라믹스, 시멘트, 종이, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 비제한 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

또한, 실시예 중 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.

또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정 및 실시예 중에 있어서의 각종 측정은 다음과 같다.

GPC법에 의한 측정은 하기 조건에 있어서 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 오르가노폴리실록산 1g을 테트라히드로푸란 100cc에 용해시켜 시료로 하였다. 또한, 표준 폴리스티렌 미국 프렛셔케미칼사 제품의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

장치; 미국 워터즈사제품, 고온 고속 겔투과 크로마토그램

(모델 150-C ALC/GPC)

컬럼:쇼와뎅꼬(주)제품, SHODEX A-08M,

길이 50cm

측정온도:40℃

유속:1cc/분

밀착성은 JIS K5400에 의한 바둑판눈 테스트 후, 테이프 박리시험을 3회 실시하고, 그 평균에 근거하였다.

경도는 JIS K5400에 의한 연필 경도에 근거하였다.

내후성은 JIS K5400에 의하여, 웨더미터(weather meter)로 2,000시간 조사시험을 실시하고, 도막의 상태를 관찰하였다.

냉열사이클성은 200℃에서 30분간 가열 및 -20℃에서 30분간 냉각을 100회 반복하고, 도막의 상태를 관찰하였다.

보존 안정성은, 폴리에틸렌제 병 중에서 경화 촉진제를 첨가하지 않고 마개로 밀봉 보존하고, 눈으로 관찰하여 겔화의 유무를 판정하였다. 겔화를 발생시키지 않은 것에 대하여는 JIS K5400에 의한 점도 측정을 행하고, 변화율이 10% 이내인 것을 변화가 없는 것으로 하였다.

사용가능시간은 폴리에틸렌제 병 중에서 경화 촉진제를 첨가하여 마개로 밀봉 보존하고, 눈으로 관찰하여 겔화의 유무를 판정하였다.

내수성은 상온의 수도물에 60일간 침지시키고, 도막의 상태를 관찰하였다.

내비등수성은 수도물에서 16시간 동안 끊이고, 도막의 상태를 관찰하였다.

내산성은 농도 20%의 황산을 도막상에 1ml 적가하고, 뚜껑이 부착된 샬레 중에서 1일 정치한 후, 물로 씻고, 도막의 상태를 관찰하였다.

내알칼리성(1)은 농도 3% 수산화나트륨 수용액을 도막상에 1ml 적가하고, 뚜껑이 부착된 샬레 중에서 1일 정치한 후, 물로 씻고, 도막의 상태를 관찰하였다. 내알칼리성(2)는 포화소석회수용액 중에 3일간 침지시킨 후, 도막의 상태를 관찰하였다.

[참고예 1]

환류냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 (a)' 메틸트리메톡시실란 100부, (b) 알루미나졸-520 (닛산가가꾸고교(주)제품의 주성분산액, 고형분 농도 20%) 50부, (e) i-프로필알코올 15부를 첨가하고, 60℃로 가열하여 4시간 동안 반응시킨 후, 추가로 (e) i-프로필알코올(이하 "추가 i-프로필알코올"이라 함)을 100부 첨가하여 무기계 결합제(1)을 얻었다.

얻어진 조성물을 원심분리기를 사용하여 알루미나분을 제거한 후, 상징액을 공경(孔徑) 0.45μm인 필터로 여과하고, 이 여액을 GPC법에 의하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,300이었다.

상기와 동일한 조작에 의하여 (a)' 오르가노알콕시실란, (b) 콜로이드상 알루미나의 종류 및 양과 반응온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예에 사용되는 무기계 결합제 (2)-(6)을 얻었다.

[실시예 1]

참고예 1에서 얻은 표 1에 나타낸 무기계 결합제(1)-(6) 각각에 하기 표 2에 나타낸 각종 (c) 오르가노폴리실록산 및(또는) (d) 실릴기 함유 비닐계 수지 및 용제를 첨가하여 하기 표 2에 나타낸 코팅용 조성물 A-Q를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 조작으로 하기 표 2에 나타낸 조성의 코팅용 조성물 R-V를 얻었다.

[시험예 1]

상기 실시예 1에서 얻은 조성물 A-Q 및 비교예 1에서 얻은 조성물 R-V에 하기 표 3에 나타낸 각종 경화 촉진제를 첨가하고, 또는 첨가하지 않고, 각각의 하기 시험편(1) 및 (2)에 에어스프레이건을 사용하여 도포하고, 실온 -150℃ 온도에서 경화도막을 형성시켰다.

시험편(1); 슬레이트판(JIS A5403)

시험편(2); 알루미늄판(JIS H4000, A 1050P)

이들 경화도막에 대하여 밀착성, 경도, 내후성, 냉열사이클성, 내알칼리성 등을 시험한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

[실시예 2]

하기 표 2에 나타낸 상기 코팅용 조성물 A-Q 각각을 바인터로 하고, 여기에 하기 표 4에 나타낸 각종 충진제를 첨가하여 각각 보울밀로 5시간 분산시키고 하기 표 4에 나타낸 코팅용 조성물 a-q를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 2와 동일한 조작으로 하기 표 4에 나타낸 코팅용 조성물 r-v를 얻었다.

[시험예 2]

상기 실시예 2에서 얻은 코팅용 조성물 a-q 및 비교예 2에서 얻은 코팅용 조성물 r-v에 하기 표 5에 나타낸 각종 경화 촉진제를 첨가하고, 또는 첨가하지 않고, 각각 상기 시험편(1) 및 (2)에 에어스프레이건을 사용하여 도포하고, 실온 -150℃의 온도에서 경화도막을 형성시켰다. 이들 경화도막에 대하여 밀착성, 경도, 냉열사이클성, 내비등수성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내후성 등을 시험한 결과를 하기 표 5에 나타냈다.

[표 1]

*1) 닛산가가꾸고교(주)제품.

[표 2]

*1) 도시바실리콘(주) 제품 오르가노폴리실록산

*2) 종연화학공업(주) 제품 실릴기함유비닐계수지

[표 3]

*1) 코팅용 조성물 100중량부에 대한 첨가량을 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

*1) 코팅용 조성물 100중량부에 대한 첨가량을 나타낸다.

본 발명의 코팅용 조성물은 (a) 성분, (b) 클로이드상 알루미나, (c) 오르가노폴리실록산 및(또는) (d) 실릴기 함유 비닐계 수지를 포함하는 조성물로서, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화시킬 수 있으며, 얻어진 도막은 경도가 크고, 평활성이 양호한 외관을 나타내며, 우수한 내후성, 내수성, 내비등수성, 내열성, 내염수성, 내유기약품성, 내산성, 내알칼리성, 내식성, 열 및 광의 흡수 방사성, 내마모성, 내습성을 갖고, 또한 기재에 대한 밀착성이 우수하다.

또한 필요에 따라서 충진제를 함유시킨 것은 충진제의 종류에 따라 도막에 각종 기능을 부여할 수 있다.

Claims

(a) 일반식(Ⅰ):RSi(OR¹)₃(식 중, R은 탄소수 1-8개의 유기기이고, R¹은 탄소수 1-5개의 알킬기 또는 탄소수 1-4개의 아실기를 나타냄)로 표시되는 오르가노알콕시실란, 그의 사수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물을 오르가노폴리실록산 환산으로 100중량부, (b) 콜로이드상 알루미나를 고형분 환산으로 5-50중량부, 및 (c) 중합체 1분자 중에 적어도 1개 반응성 활성기를 갖는 오르가노폴리실록산 2-200중량부, 및(또는) (d) 말단 또는 측쇄에 가수분해성 기와 결합한 규소원자를 갖는 실릴기를 중합체 1분자 중에 적어도 1개 갖는 실릴기 함유 비닐계 수지 3-6,000중량부를 (e) 유기용매 중에 함유시켜서 되는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.