JPS5893033A - 液晶配向膜印刷塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶の配向処理材料に関するもので。

ネマチックまたはコレステリック液晶が未励起状態忙お
いてホメオトロピック配向（垂直配向）あるいはフォー
カルコニック配向（コレステリック液晶のら旋軸が基板
に平行）状態となるような液晶配向膜の形成用印刷塗布
組成物忙関するものである。

液晶のホメオトロピック配向あるいはフォーカルコニッ
ク配向処理は、二色性色素を添加した液晶を用いる、い
わゆるゲストホスト型カラー表示素子の実用化にあたり
て特に重要である。

これ゛は液晶分子が基板近傍において垂直忙近い配向状
態をとると励起時、未励起時のコントラストが良好忙な
る等の利点を有するためである。

従来、液晶分子をホメオトロピックあるいはフォーカル
コニック状態忙配向させる方法としでは、一般式Ｒ５ｉ
　＜ＯＲ’）Ｎで表わされるアルキルトリアルコキシシ
ランおよび一般式５ｉ（ＯＲ’）４で表わされるテトラ
アルコキ７シランの混合物を基板内壁面に塗布する方法
が知られている（特開昭５０−６！５９５５号公報）。

この方式では、長鎖アルキル基を含有するアルキルトリ
アルコキシシ各 ランを使用するかぎり忙おいて比較的良好な液晶配向が
得られる。しかし、この方法においては、塗布方法とし
ては浸漬、スプレー、スピンナ等の、基板全面に塗布膜
を形成する方法によらざるを得ない。しかし、組立て次
液晶素子としての信頼性を考慮すると、このような液晶
配向処理は、シール部分を除いた基板面にのみ形成する
ことが望ましい。つまり、このような配向膜形成は印刷
法によって基板面の特定部分のみに行う必要がある。

また、上記の配向膜は屈折率が低いため透明電極パター
ン部分が選択的に光を反射し、表示の視認性が悪いとい
う欠点のあるものであったにれを改良するには、配向膜
の屈折率を１．６以上にしなければならぬものである。

本発明の目的は、上記し九従来技術の欠点をなくシ、ど
のよう４液晶物質でありても、基板近傍において、液晶
の分子軸を基板に垂直に再現性よく配向させ、経時的に
安定で長寿命かつ表示品位の高い液晶１．表示素子を低
コストで作成することを可能とする液晶配向膜印刷塗布
組成物を提供するにある。

本発明はかかる点忙関しなされ念もので、本発明の液晶
配向膜印刷塗布組成物の特徴とするところは、液晶を挾
持して液晶表示素子を構成する液晶挟持基板の液晶と接
するＩＩＫ形成する液晶配向膜形成材料が、長鎖アルキ
ル基を有するアルキルアルコキシシランと、シラノール
基含有のシリコーン化合物と、芳香族ポリイミド系高分
子の前駆体である芳香族ポリアミック酸また社可溶性芳
香族ポリアミドまたはポリアクリロニトリルとを含有す
る混合物よりなる本のであることＫある。

前記の長鎖アルキル基を有するアルキルアルコキシシラ
ンは、望ましくは、下記一般式（１）で示されるものが
よい。

３ １ｈＳｉ（ＯＲｓ）ｓ　　ま次けＲＩＳｉ（ＯＲ１）ｘ
　　　　　川（すＩｈ：　Ｃ１ｏ−Ｃｚａのノルマルア
ルキル基あるいはノルマルハロゲン化アルキル基 Ｒ諺：　Ｃ＊−４＝９４のアルキル基 Ｒｓ　：　Ｃｓ−Ｃ＠のアルキル基あるいはアリール基 一晶配向性に係るのは上記一般式（１）ＫおけるＲ１の
長さである。Ｒ１は溶解性加水分解性の面から上述の範
囲が好ましい。Ｒ３け重要な意味をもたない。

前記のシラノール、基含有のシリコーン化合物は、好ま
しくは下記一般式（２）で示されるものがよい。

Ｒ４：メチル基またはフェニル基ま几はＯＨ基ｒｈ　＝
　１〜２００ この化合物忙含まれるＯＨ基は一般式（１）のアルコキ
シ基と反応し良好な液晶配向性を与える。ルは溶解性の
面から上述の範囲であることが好ましい。

前記のポリイミド系高分子とはポリイミド。

ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリイミドイ
ソインド口中ナシリンジオンなどイミド結合を有するポ
リマをいう。これらは一般忙溶剤に不溶であるため、前
駆体であるポリアミツク酸を用いる。これは加熱処理に
よって脱水閉環してポリイミド系高分子となる。これら
ポリアミック酸はジアミンとテトラカルボン酸２無水物
との縮合により得られるが、ジアミンとしては、例えば
、７７１−７エニレンジアミン、Ｐ−フェニレンシアミ
ン、１−キシレンジアミン、Ｐ−キシレンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　４．４’−ジ
アミノシフ、エニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）フロパン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４゜４’−’）７ミノジフエニルスルホン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔａｒｔ−７’チル）トル
エン、ビス（４−／／−アミノ−ｔａｒｔ−ブチルフェ
ニル）エーテルなどが用いられ、テトラカルボン酸２無
水物としては、ピロメリット酸無水物、５．５’。

４．４゛−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、２゜２
−ビス（５，４−ビスカルボキシ、フェニル）プロハン
ｆｌｉｔ水ｄｔｌＪ、５．４−ジカルボキシフェニルス
ルホン無水物、ビス（ち４−ジカルボ今ジフェニル）エ
ーテル無水物などが用いられる。ポリエステルイミドを
得るには、たとえば、トリメリット酸と種々のジオール
から得られるテトラカルボン酸無水物を用いる。上記の
ジオールとしては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦなどが用いられる。

前記のポリアミドとしては、２，２−ビス（５−アミノ
フェノヤシ−４−フェニル）プロパンとテレフタル酸と
の縮合物がある。

配向膜の屈折率を１．６以上として、透明電極パターン
部の選択的反射を低下させるためには、上記し次ポリイ
ミド系高分子やポリアミド類は芳香族系のものであるこ
とが必要である一本発明べおける、アルキルアルコキシ
シランとシラノール基含有のシリコーン化合物の混合比
は、重！比で１：０，１〜１：１重程度が適当であり、
この範囲からけずれると液晶配向性が低下する。

本発明における、芳蕃族ポリアミック酸ある□ いけ可溶性芳香族ポリアミドあるいはポリアクリロニト
リルの添加量は、アルキルアルコキシシランの２倍以上
１０倍以下がよい。これら添加物の量が少ないと配向膜
の屈折率が小さくなり。

透明電極による反射が大きく表示の視認性が悪くなる。

添加量が多すぎると液晶配向性が悪くなる。ただし、印
刷塗布性という面からみると、これらポリマの濃度は５
〜１０％程度が良好であり、これに合ぜてシラン化合物
の配合量を調整する必要がある。

本発明における溶剤としては、Ｎ−メチルピルリドン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが
用いられる。必ｌ！に応じ。

シラン化合物のアルコキシ基の加水分解を促進させる水
、酸を加える。

本発明における組成物は、印刷塗布後１５０〜２５０℃
で加熱を行うことにより、シラン化合物の反応をすすめ
、またポリアミド酸を閉環せしめポリイミド系高分子を
得るものである。

以上に述ぺた本発ＥＪｉ４になる液晶配向膜印刷塗布組
成物は、上記した公知の特開昭５０−６３９５５号公報
の組成物とはその組成を異にし、従来の垂直配向膜の配
向性、印刷性、電極見え対策な維持したままで、寿命特
性を改善したものであり、実用レベルに一層合致したも
のである。また、さらＫは、シラノール基含有のシリコ
ーン化合物を含有せしめることにより、配向膜の強度、
均一性を増大せしめることができたものである。

以下に本発明を実施例ならびに比較例によりて、さらに
詳細に説明する。

実施例　１ ピロメリット酸無水物と４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルを縮合して得られたポリイミドの前駆体である
ポリアミック酸の６％Ｎ−メチルビａリドン溶液に、テ
トラデシルトリエトキシシラン、１重量％、分子量約１
０００でシラノール＆含有１１ｓｓ〜６．０％のメチル
フェニルシリコーン化合物１重量係を添加してなる溶液
を用い、！ｌ化インジウムの透明導電膜を選択的に形成
したガラス基板上に転写印刷法によって配向膜を形成し
た。

得られた印刷塗布膜面の平滑性、パターン精度ともに良
好であった。

溶剤乾燥後、２００℃　１時間処理した後、素子を組立
て、各種のネマチック液晶を２枚の基板間に挾持してみ
たところ、良好なホメオトロピック配向が得られた。各
種のコレステリック液晶を用いた場合、基板間のギャッ
プがコレステリック液晶の１８０°回転ピッチより小さ
い場合はホメオトロピック配向が、大きい場合はフォー
カルコニック配向が得られた。

この素子は、透明電極部分の選択的反射が少なく、素子
の視認性も良好であった。

１１１−ニ トリメリット酸とヒドロキノンから得られる芳香族テト
ラカルボン酸無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとを縮合して得られ九ポリエステルイミドの前駆
体であるポリアミック酸の５％Ｎ−メチルピロリドン溶
液にドデシルトリエトキシシラン２重量係−分子量約２
０００でシラノール基含有率４％のメチルフェニルシリ
コーン化合物１．５重量％添加してなる溶液を用い実施
例１と同様な検討を行りた。

その結果は、実施例１の場合と同様に良好であった。

遺ａｎ−１ にＮ′−ビス（５−アミノフェニル）インフタルアミド
とピロメリット酸無水物とを縮合して得九ポリアミドイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の７％Ｎ−メチルピロ
リドン溶液に、ヘキサデシルトリメトキシシラン１．５
重量％、分子量約１５００でシラノール基含有率７％の
メチルフェニルシリコーン化合物３重量係添加してなる
溶液を用い、実施例１と同様な検討を行っ次。

その結果は、実施例１の場合と同様に良好であった。

２．２−１？ス（３−アミノフェノキシ−４〜フエニル
）プロパンとテレフタル酸とを縮合して：・。

得穴ポリアミドの″１０％Ｎ−メチルピロリドン溶液に
１ジエトキシ、メチル、１−ヒドロポリ（シラノール基
含有率６％のメチルフェニルシリコーン化合物明重量係
添加してなる溶液を用い実施例１と同様な検討を行った
。

その結果は、実施例１の場合と同様に良好であった。

」」１１−１ ポリアクリロニトリルの５％−Ｎ−メチルピロリドン溶
液に、テトラデシル、メチル、ジメトキシシラン１重量
係１分子量約１０００でシラノール基含有率５係のメチ
ルフェニルシリコーン化合物２重量係を添加してなる溶
液を用い、実施例１と同様な検討を行った。

その結果は、実施例１の場合と同様に良好であり危。

遣Ｍ 特開昭５０，６３９５５号公報の実施例１にし念がって
、 オクチルトリエトキシシラン　　０．１容量係テト２エ
トキシシラン　　　　　１．８〃エタノール　　　　　
　　　　　９６〃水　　　　　　　　　　　　　２．０
容量係酢酸　　　　　　　　　　　　０．１〃からなる
溶液中に、酸化インジウムの透明電極を選択的に形成し
たガラス基板を浸漬した後、引揚げ、１５０℃で１５分
間乾燥し念。

これを用いて素子を組立て各種のネマチック液晶を２枚
の基板間忙挾持してみ次ところ、一般の液晶の場合は良
好なホメオトロピック配向が得られたが、フェニルシク
ロヘキサン系の液晶を用い九場合には良好なホメオトロ
ピック配向が得られなかり穴。各種のコレステリック液
晶を用いた場合は、基板間のキャップがコレステリック
、液晶の１８０°回転ピッチより小さい場合忙もフォー
カルコニック配向となり、液晶配向力が、上部の本発明
の実施例１〜５のものより低いことがわかった。

ま九、これらの素子は、透明電極部の選択的反射が大き
く、表示の視認性が悪かり九。さらに、これらの素子は
エポキシ系接着剤を用いて組立て念のであるが、配向膜
を介して接着せざるを得なかり几ため、素子の接着強度
が低かっｔｏ 以上の検討で用いた各種の液晶とは、シックベース系液
晶、ビフェニル系液晶、アゾオキシ系液晶、アゾ系液晶
、エステル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、フ
ェニルピリミジン系液晶等やこれらの混合＊によるネマ
チック液晶、および上記ネマチック液晶に光学活性物質
を添加したコレステリック液晶であり、さらに二色性色
素を添加したものである。これらの液晶には、＃電車の
異方性が正のものと負のものがあるが、その両方につい
て検討した。

以上に述べたように、本発明による液晶垂直配向膜印刷
塗布組成ＩＩ！！７は、特忙ゲストホスト型二色カラー
液晶表示素子において、コントラスト等の表示品位良好
な素子を低コストで信頼性よく作製することを可能とす
ることはもちろんであり、ｔた、透明電極パターンが目
立たない高品位の素子を得ることを可能とするものでち
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　１！晶を挾持して液晶表示素子を構成する液晶挾
   持基板の液晶と接する側に形成する液晶配向膜形成材料
   が、長鎖アルキル基を有するアルキルアルコキシンクン
   と、シラノール基含有のシリコーン化合物と、芳香族ポ
   リイミド系高分子の前駆体である芳香族ポリアミック酸
   または可溶性芳香族ポリアミドまたはポリアクリロニト
   リルとを含有する混合物よりなるものであることを特徴
   とする液晶配向膜印刷塗布組成物。 ２、前記の長鎖アルキル基を有するアルキルアルコキシ
   ンクンは、一般式（１）、 ３ Ｉｈ　：　Ｃｔｏ−＜口のノルマルアルキル基あるいは
   ノルマルハロゲン化アルキル １針 Ｒｔ　：　Ｃ１−＋ｃ＜　Ｏ７／Ｉ／　ｓ？　ｋ　１ｔ
   Ｉｈ　：　Ｃｒ−０４のアルキル基あるいはアリール基 に示す構造のものであり、 前記のシラノール基含有のシリコーン化合物は、一般式
   （２）。 Ｒ＠：メチル基あるいはフェニル基あるいｒｉＯＲ基 ル　：　１〜２００ に示す構造のものである、特許請求の範８第１項記載の
   液晶配向膜印刷塗布組成物。