JPS6235094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気光学用電極基板に係わり、特に
ツイストネマテイツク形（TN形）液晶表示素子
の電極基板に関する。 TN形液晶表示素子を図面により説明する。添
付図面の第１図は、TN形液晶表示素子の一例の
断面図であり、該素子は、同図に示すように、そ
れぞれ透明なガラスなどからなる第１の基板１と
第２の基板１′とが所定の間隙、例えば５〜15μ
ｍでほぼ平行に配置され、その周囲は、例えばフ
リツトガラス、有機接着剤等からなる封着部材２
で封着され、これらによつて形成される内部空間
にネマチイツク液晶３が封入されている。所定の
間隙は、例えばフアイバーグラス、ガラス粉末等
のスペーサ４によつて得られる。なお特別なスペ
ーサ４を使用せず、封着部材２をスペーサとして
兼用しても良い。 上記第１及び第２の基板１，１′は、それぞれ
その対向する内面上に所定のパターンの電極５，
５′が形成され、更に液晶に接する面に、その面
付近の液晶分子を所望の一定方向に配向させる液
晶配向制御面６，６′が形成された液晶配向制御
膜７，７′が被覆されている。このような配向制
御面６，６′はそれぞれ電極を有する基板面上に
例えば、有機高分子物質の配向制御膜７，７′を
被覆し、その表面を布などで一定方向にこする、
いわゆるラビング処理を施すことによつて作られ
る。 TN形液晶表示素子では、両ガラス基板間に封
止される液晶は、その液晶分子が、ガラス基板面
にほぼ平行に配向されると共に、液晶層において
液晶分子が所定の角度、一般的にほぼ90度のねじ
れをもつ様に配向させる必要がある。この液晶配
向特性は、液晶と対向する側のガラス基板面に形
成された配向制御面６，６′を有する配向制御膜
７，７′によつて遂行される。この配向制御膜と
しては、一般に有機高分子材料が用いられてい
る。更に、この有機高分子材料として種々のもの
が提案されているが、イミド環及びキナゾリン環
を含む有機高分子材料を用いたものは、良好な配
向制御力を有し、しかも高温処理によつてもその
能力が低下しない配向制御膜が得られ優れたもの
である。 一方、シール材２としては、一般にフリツトガ
ラス又は有機系の接着剤が用いられる。そこでシ
ール材２としてフリツトガラスを用いた場合、フ
リツトガラスを溶解させるためには低融点フリツ
トガラスを用いても約400℃の高温処理が必要と
なる。このため配向制御膜７，７′として例えば
耐熱性を有する前記イミド環及びキナゾリン環の
少なくとも一方を含む有機高分子材料よりなる配
向制御膜を用いた場合、本来その有機高分子膜が
400℃以上の耐熱性を有するものであつてもガラ
ス基板１，１′と接する部分では、それよりも低
い温度で劣化し、前記400℃の熱処理で、一定方
向につけられた摩耗溝が損傷するか、あるいは有
機高分子膜自体が揮散してしまい、配向制御膜
７，７′の液晶を配向させる性質が失われてしま
う欠点があつた。 例えば有機高分子膜としてポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン（日立化成製PIQ、以下
PIQと呼ぶ）膜を用いた場合、PIQ自体は熱天秤
分析、赤外分析などにより、約450℃の耐熱性を
持つことがわかつている。しかし、第１図のごと
く、ソーダガラス基板１，１に、下地膜を介さず
に約1000ÅのPIQ膜を形成し、布などでラビング
して摩耗溝を設けて、配向制御膜７，７′とした
場合、約350℃の熱処理で液晶分子を配向させる
能力が失われた。この熱劣化する部分は、ガラス
基板１，１′と配向制御膜７，７′が直接接触して
いる部分である。このような劣化を防止する目的
で第２図のように下地膜８，８′が用いられる。
添付図面の第２図は、TN形液晶表示素子の他の
例の断面図であり、８，８′は下地膜を示す。 一方、シール材として有機高分子系接着剤を用
いた場合は、熱処理温度が低いため耐熱性は大き
な問題にならない。しかし、有機高分子系接着剤
は、水に透過させるために、液晶表示素子を用い
た場合、耐湿寿命が問題となる。第１図の様に下
地膜を用いない場合には、配向制御膜７，７′と
ガラス基板１，１′とは、加湿時の接着性が悪い
ため、配向制御膜７，７とガラス基板１，１′の
間にシール材２を通して外部より浸透した水分が
入りガラス基板１，１′の沿面抵抗を下げる。こ
のため液晶表示素子に電圧を印加して、表示部を
点灯させたとき、表示部周辺の本来点灯すべきで
ない場所も点灯するという不良現象（以下にじみ
不良と呼ぶ）が発生する。 例えば、第１図のごとくソーダガラス基板１，
１′に透明電極５，５′を形成し、その上に約1000
ÅのPIQ膜を形成し、ラビングにより摩耗溝を設
けて配向制御膜７，７′とし、エポキシ系接着剤
でシールし、アゾキシ系液晶を母体とし、正の誘
電異方性を持つエステル系液晶を添加した液晶３
を注入して素子を構成し、この素子を70℃、95％
RHの条件で加湿試験したところ、約50時間でに
じみ不良が発生した。これは通常の環境条件に換
算すると６か月〜１か年の寿命であり、実用上問
題となる。この欠点を克服するために、第２図の
様に下地膜８，８′が設けられる。すなわち、第
２図に示す様に、ガラス基板１，１′と透明電極
５，５の間に金属酸化物の下地膜８，８′を形成
し、その上に有機高分子材料よりなる配向制御膜
７，７′を形成する。このように下地膜８，８′を
介在させることによつて配向制御膜７，７′の耐
熱性及びガラス基板１，１′との接着性が向上す
る。下地膜としては、金属酸化物特に酸化ケイ
素、酸化アルミニウムなどが用いられている（特
開昭54−95264号公報参照）。従来は、このような
方法で信頼性の高い、実用上問題のない素子が作
られてきた。しかし、この方法では、下地膜を設
ける工程が不可欠となり、工程が必然的に複雑に
なりコスト上昇を招いている。 本発明は、このような従来技術の難点を克服す
べくなされたもので、下地膜を設けることなく、
配向制御膜の耐熱性及びガラス基板との接着性の
向上を図り得る液晶表示素子を提供することを目
的とする。 すなわち本発明を概設すれば、本発明は、電気
光学用電極基板に用いうる基板の上に、炭素数１
〜８のアルキル基含有シラン変性又は芳香族環含
有シラン変性のシラノールオリゴマーと有機高分
子材料との混合物を塗布し、乾燥し、配向処理し
てなる被膜を有することを特徴とする、電気光学
用電極基板に関する。 本発明は、従来下地膜形成に用いられていたシ
ラノールオリゴマーが、その水酸基の一部を、炭
素数１〜８のアルキル基又は芳香族環含有基で置
換することによつて、配向制御膜を形成するのに
用いられる多くの有機高分子材料と共通の溶媒中
で相溶し、均質な溶液を作るという発見に基づい
ている。しかもこの溶液から作られた膜は、配向
制御膜としての性能は、従来の有機高分子材料の
みを用いた配向制御膜と何ら変るところがなく、
その上、従来の様な下地膜を介在させなくても配
向の耐熱性が失われることなく、ガラス基板との
接着性も高いものであることがわかつた。 更に詳細に調べた結果では、いくつかの従来に
はない利点を有していることもわかつた。例え
ば、前述した配向制御膜であるPIQ膜は、若干着
色しているため液晶表示素子としての外観品質に
難点があつたが、本発明の様に、シラノールオリ
ゴマーと組合せて製膜することにより、同じ膜厚
での透明度は大幅に向上し、外観品質を向上させ
得ることがわかつた。 シラノールオリゴマーは、次式で示されるオリ
ゴマーである。 ｎは５〜10程度のもので、これを適当な溶媒に
溶かした溶液とし、ガラス基板に塗布して焼成す
ることによつて酸化シリコン膜となるもので、従
来下地膜としてよく用いられてきたものである。
従つて、本質的にガラス基板とのなじみが良く、
密着性の良い膜を作ることができる。 上記シラノールオリゴマーは、そのままでは、
配向制御膜として使用される多くの有機高分子材
料と相溶することができないため、均一な混合膜
を作ることが出来ない。有機高分子材料との相溶
性を向上させるため、水酸基の一部に、アルキル
基あるいは、芳香族環を含む基を導入する方法が
とられる。すなわち、アルキルシランあるいはア
リールシランなどをシラノールオリゴマーと反応
させたアルキルシランあるいはアリールシラン変
性シラノールオリゴマーを作る。 例えば、アルキルシランとして などのアルキルトリメトキシシラン、アルキルト
リエトキシシラン、アルキルメチルジメトキシシ
ラン、アルキルメチルジエトキシシランの様なメ
トキシ基あるいはエトキシ基を有するアルキルシ
ランが好適である。Ｒの炭素数は３〜８位が望ま
しい範囲である。 芳香族環を含むシランとしてもメトキシ基ある
いはエトキシ基を有するものが良く、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などが挙げられる。なお、芳香族環としては、下
記一般式：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔式中Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基を
示す〕で表される基のいずれかであることが望ま
しい。 これらの化合物は、下記一般式 〔式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又は芳
香族環含有基、Ｘは、同一又は異なり、メチル又
はエチル基、ａ＝０〜２を示す〕で表される。 これらのシランは、シラノールオリゴマーと下
式のように反応して、シラン変性シラノールオリ
ゴマーになると推定される。ここでは、メチルブ
チルジエトキシシラン

【式】を 例として示す。 この反応は、ほぼ定量的に進み、シランの配合
量によつて、アルキル基により置換されるOHの
数が決まることになる。厳密なことは言えない
が、シラノールに含まれるOH基のモル数に対し
て、10モル％がアルキル基によつて置換されてい
れば、多くの有機高分子材料と相溶し得る。ま
た、100％アルキル基によつて置換されてしまう
と、ガラス基板との密着性に難が生ずるため、90
モル％程度がアルキル基で置換されたものが上限
と考えられる。これらの条件は芳香族環を含むシ
ランを反応させたシラノールの場合にも当てはま
る。 上述の反応は、比較的緩和な条件で行われる。
シラノールオリゴマー溶液に、所望のシランを所
定量投入し、50〜70℃で約２〜３時間、不活性ガ
ス雰囲気中でかくはんすることによつてシラン変
性シラノールオリゴマーが得られる。この反応の
過程は、ガスクロマトグラフイによつて追跡さ
れ、反応終了後は、シランモノマーのピークが全
く検出されなくなることによつて確認される。な
お、本発明において、アルキルシラン変性の場
合、有機高分子材料を使用するので、その変性度
は小さくてよい。 次に本発明で用いられる有機高分子材料には
種々のものがある。配向制御膜としての作用効果
があるものであればいずれも使用し得る。配向性
に関与するのは、有機高分子材料であるからであ
る。基本要件は、液晶に溶けないことである。し
かしその他にもいくつかの重要な要件が考慮され
なければならない。まず、有機高分子材料それ自
体、耐熱性の高いものでなければならない。その
点で閉環することによつて、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリヒドラジドイミド、ポリイミド
イソインドロキナゾリンなどを作るポリアミド酸
が有用な材料である。更に、比較的耐熱性が高い
材料としては、溶媒に可溶な脂肪族ポリアミド、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミドな
どが挙げられる。 もう一つ、重要な特性としては、膜自体の透明
性である。透明性の高い材料は、表示素子とした
場合良好な外観品質を与えるからである。 更に、高度な特性として、屈折率の高い有機高
分子材料が有用である。これは、ガラス基板上に
パターン化された透明電極が、非点灯時にも目立
つという現象を防止するために不可欠な特性であ
る。この特性については、既に発明者らの一人
が、特願昭54−127964号において詳細に説明して
いるので、詳しい説明は省略するが、成膜された
状態での屈折率が1.65〜1.85の範囲にあるのが望
ましい。シラン変性シラノールオリゴマーの屈折
率が1.5程度と考えられるので、混合される有機
高分子材料の屈折率としては、1.7以上あること
が必要と考えられる。幸いにして、上述した耐熱
性の高い高分子材料群は、望ましい屈折率を有し
ており、その点でも有用な材料であることがわか
つた。 更に、ある種の用途には、低温で成膜できる材
料が望ましい場合がある。例えば、基板としてプ
ラスチツクフイルムなど熱変形しやすい材料を用
いる場合には、150℃以下で成膜しなければなら
ない。上記した材料の中では、閉環反応を必要と
しない後者の有機高分子材料が、この目的のため
には有用であり、シラン変性シラノールオリゴマ
ーと混合した場合にもその特性は保持し得ること
がわかつた。 シラン変性シラノールオリゴマーと有機高分子
材料との配合比は、任意でよいが、一般的に言つ
て、１：１付近の配合比が良い結果をもたらし
た。 以下、本発明を、実施例に基づき、更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。 参考例 （シラノールオリゴマーの製造例） 溶液重合法により、以下の手順で製造した。温
度計、かくはん機、冷却管付の200mlフラスコ中
に、エチルシリケートSi（OC₂H₅）₄を20.5ｇ、エ
タノール37.4ｇ、酢酸エチルを14.4ｇ、無水酢酸
1.5ｇ、五酸化リン150mgを同時に仕込み、70℃で
1.5時間反応させ、その後、イオン交換水７ｇを
添加し、70℃で1.5時間反応させシラノールオリ
ゴマーを得た。 実施例 １ 参考例に示したようにして得たシラノールオリ
ゴマーの10％ブチルセロソルブ溶液に、ブチルト
リメトキシシランを添加し、50〜70℃、窒素ガス
雰囲気でかくはんしながら反応させ、ブチルシラ
ン変性シラノールオリゴマー溶液とした。この時
のブチルシラン配合量は、シラノールオリゴマー
中の−OH基に対して11モル％とした。 これと、閉環反応によつてポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオンを作るポリアミド酸の溶液
（日立化成製PIQ）を、固形分重量比で１：１に
なる様に混合し、均一な溶液とし、配向制御膜形
成用原液とした。 この原液を用いて、パターン化された透明電極
膜を有するガラス基板の上に、スピンナー塗布に
より、塗膜を形成し、250℃で１時間乾燥し、約
800Åの配向制御膜を得た。次にこの膜面をガー
ゼでラビング処理を施し、摩耗溝を形成した。こ
のようにして形成した配向制御膜は、450℃付近
まで液晶分子を配向させる能力を失わなかつた。
そこでシール材６として、低融点フリツトガラス
を用い、フリツトガラスの組成として、例えば、
B₂O₃：28モル％、P₂O₅：61モル％、Ｚ_oＯ：５モ
ル％、CuO：５モル％、Bi₂O₃：１モル％を基本
組成とし、前記基本組成100重量部に対して、
SiO₂：1.5重量部、Al₂O₃：2.0重量部を混合した
ものを使用した場合は、400℃で30分間焼成して
ガラス基板１，１′をシールする必要がある。本
実施例の配向制御膜は、上記したフリツトシール
で作つた表示素子においても配向性は失われず良
好な表示品質であつた。 同じ配向制御膜を形成した基板を用いて、エポ
キシ系接着剤でシールして、アゾキシ系液晶を母
体として、正の誘電異方性をもつエステル系液晶
を添加した液晶材料を注入して液晶表示素子とし
た。この素子を70℃、95％RHの条件で加湿した
ところ、500時間以上もにじみ不良が発生しなか
つた。これは通常の環境条件に換算すると10年以
上の寿命に相当する。また、いずれの場合も電極
パターンの目立たない良好な外観を示した。 しかも、その400nｍにおける透過率は80％で
あり、透過性も良好であつた。 なお、この膜の屈折率は、1.70であつた。屈折
率の測定は、以下の各例共、自動エリプソメータ
（溝尻光学製）を用いて行つた。 実施例 ２〜15 第１表に示す様な各種のシラン化合物を用い
て、実施例１と同様のシラン変性シラノールオリ
ゴマー溶液を作り、実施例１と同様PIQと混合し
（配合比１：１）、配向制御膜用塗布液を調製し
た。これら塗布液を用いて実施例１と同様に配向
制御膜を形成し、フリツトシール素子を形成した
ところ、いずれも配向能力を保持し、良好な表示
品質の素子が得られた。 また、エポキシ系接着剤でシールした素子を形
成し、70℃、95％RHで加湿試験を行つたが、第
１表に示した様にいずれも300時間以上にじみ不
良が発生しなかつた。また、いずれの場合も、電
極パターンの目立たない良好な外観を呈した。な
お、これらの膜の屈折率は、いずれも1.70であつ
た。

【表】

【表】 実施例 16〜18 次に、低温処理できる配向制御膜の例を示す。 実施例１で用いたと同じブチルシラン変性シラ
ノールオリゴマー溶液と、第２表に示す有機高分
子材料とを、変性シラノールオリゴマーと有機高
分子材料との重量比が１：１になる様に調製混合
し、配向制御膜用塗布液とした。これらの塗布液
を基板に塗布後、第２表に示す温度で乾燥し、そ
の上を布でラビング処理し、配向制御膜とした。
これを120℃で硬化し得るエポキシ系接着剤をシ
ール材として液晶表示素子とした。いずれもこれ
らの素子は良好な配向状態を示した。これを、70
℃、95％RHで加湿試験したが、300時間以上にじ
み不良は生じなかつた。

【表】 比較例 １ PIQの８％Ｎ−メチルピロリドン溶液を用い
て、パターン化された透明電極膜を有するガラス
基板の上に、スピンナー塗布により塗膜を形成
し、250℃で１時間乾燥し、約800Åの配向制御膜
を得た。次にこの膜面をガーゼでラビング処理を
施し、摩耗溝を形成した。この基板を用いて、シ
ール材６として、低融点フリツトガラスを用いて
第１図に示すごとき素子を作つたところ、ドメイ
ンの多い外観品質の劣る素子であつた。 また同じ基板を用いて、シール材６として、エ
ポキシ系接着剤でシールした素子とした。この素
子を70℃、95％RHの条件で加湿試験したところ
約50時間でにじみ不良が発生した。 なお、この時の400nｍにおける透過率は70％
であり、若干黄色化着色した外観を与えた。この
膜の屈折率は1.73であつた。 比較例 ２ ソーダガラス基板をアルコールを主体とする溶
剤にシラノールオリゴマーを溶解した溶液中に浸
漬し、引上げた後500℃で焼成し、約1500Åの酸
化ケイ素膜を形成した後、透明電極を形成し、そ
の上に比較例１と同じく約800ÅのPIQ配向制御
膜を形成した。この基板を用いてシール材として
低融点フリツトガラスを用いて第２図の様な素子
を作成した。この素子はドメインもなく良好な表
示品質であつた。 また、同じようにして作つた基板を用いて、シ
ール材としてエポキシ系接着剤を用い、第２図の
様な素子とした。この素子を、70℃、95％RHの
条件で加湿試験を行つたところ300時間までにじ
み不良が発生しなかつた。 以上のように本発明は、従来の様に下地膜を設
けることなく、耐熱性が高く、耐湿性に優れた高
品質の液晶表示素子を作るのに有効な電極基板を
作り得る技術であることが明らかである。 本発明になる電極基板は、TN形表示素子のみ
でなく、ゲストホスト形表示素子、コレステリツ
ク液晶の相転移を利用した表示素子、更にはスメ
クチツク液晶を用いた表示素子などにも広く適用
し得るものであることは当業者なら容易に知り得
るところである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、いずれもTN形液晶表示
素子を例示した断面図である。 １，１′：ガラス基板、２：シール材、３：液
晶層、４：スペーサ、５，５′：透明電極、６，
６′：配向制御面、７，７′：配向制御膜、８，
８′：下地膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気光学用電極基板に用いうる基板の上に、
   炭素数１〜８のアルキル基含有シラン変性又は芳
   香族環含有シラン変性のシラノールオリゴマーと
   有機高分子材料との混合物を塗布し、乾燥し、配
   向処理してなる被膜を有することを特徴とする、
   電気光学用電極基板。 ２ 該芳香族環含有シラン変性のシラノールオリ
   ゴマー中の芳香族環が、下記一般式： 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 〔式中Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基を
   示す〕で表される基のいずれかである、特許請求
   の範囲第１項に記載の電気光学用電極基板。 ３ 該被膜の屈折率が1.65〜1.85である、特許請
   求の範囲第１項に記載の電気光学用電極基板。 ４ 該有機高分子材料が、閉環反応によりポリイ
   ミドを形成するポリアミド酸である、特許請求の
   範囲第１項に記載の電気光学用電極基板。 ５ 該有機高分子材料が、可溶性の芳香族ポリア
   ミド、芳香族ポリエーテルアミド及び脂肪族ポリ
   アミドよりなる群から選択したものである、特許
   請求の範囲第１項に記載の電気光学用電極基板。