KR960002622B1 - 미세결정질 베마이트 및 요업체류의 제조 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

미세결정질 베마이트 및 요업체류의 제조
본 발명의 미세결정질 베마이트 제품을 만드는 방법에 관한 것이다.
대체로 요업 제품의 생산 및 특히 시이딩된 겔(Seeded gel)을 사용한 연마제알갱이의 생산이 미합중국 특허 제4,623,364호에서 설명되어왔다.
겔 입자들의 고유의 작은 입자 크기(0.1미크론 미만) 때문에, 성핵 시이드를 포함시킴으로서, 알파알루미나, 독특하고 가치있는 소결체(sintered bodies)로의 전환을 용이하게 할 수 있다. 시이딩된 겔이 이용될 경우 낮은 소결 온도(즉, 1200-1400℃), 매우 가지가 많은 미세구조(0.5미크론 이하의 알갱이 크기) 및 고밀도가 얻어진다. 게다가 많은 적용에서 그러한 요업체들이 대단히 좋은 연마제물질로, 종종 2 내지 10배 혹은 그 이상으로까지 성능이 우수한 융합된 알루미나 혹은 알루미나-지르코니아 연마제인 것으로 나타났다. 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 대단히 미세한 결정체구조가 본질적으로 개선된 성질들을 가지는 성형된 알파 알루미나체들의 생산을 허락한다.
또한 미세 결정질 베마이트가 예를들어 촉매적용을 위한 다공성 감마 알루미나체를 만드는데 유용하다. 이러한 모든 적용에 있어서 많은 경우에 보통 300Å 미만, 바람직하게는 100 혹은 심지어 50Å 미만의 아주 미세한 입자 크기를 가지는 베마이트를 필요로 한다.
졸-겔 연마제의 주요 단점은 보통 미세결정질 베마이트 출발 물질의 가격이 높은 것이다. 이 때문에 최종 생성물의 값이 비싸고 그래서 시장이 상대적으로 상대적인 성능/가격이 최적화되는 특별한 적용으로 제한된다.
미세결정질 베마이트 및 미세결정질 베마이트 겔의 경제적인 공급원을 발견함으로서 연마제의 가격을 낮춤에 따라 시장을 확장하는 것이 매우 바람직하다.
또한 미세결정질 베마이트 및 미세결정질 겔의 저가격 공급원의 유용성은 다공성 감마 알루미나체와 같은 성형된 알루미나체(즉, 촉매적용을 위한) 및 구조부품과 촉매담체와 같은 알파 알루미나체를 만드는데 매우 중요하다.
현재 그러한 베마이트 겔 혹은 겔 전구체는 하기의 두 기본 공급원으로부터 상업적으로 생산된다 : 1) 고(高)순도 알루미늄 알콕사이드류의 가수분해 및, 2) 나트륨 알루미네이트 용액으로부터의 침전하기 이유 때문에 이들 방법으로부터 높은 가격이 발생한다 : a) 사용자가 고순도 물질을 원하거나(따라서 값비싼 고순도 물질 혹은 알루미늄 금속이 출발물질로서 사용된다.) 증류가 실행되거나 혹은 값비싼 세척을 필요로 한다., b) 화학적 시약의 손실이 발생한다.(알콜,나트륨,염류 등), c) 가연성 액체 혹은 부식 용액의 사용 때문에 세밀한 안전 예방책이 취해져야만 한다., d) 베마이트의 겔 능력이 침전, 세척 및 건조 활동에 매우 민감하기 때문에 종종 어떤 공정들에서 저생산율이 발생한다.
보통 미세 결정질 베마이트는 분말 형태로 제조자에 의해 공급되며 물에 분산되어 졸을 형성해야 한다. 초기에 미세 결정질 베마이트의 제조자가 분말을 형성하기 위해 물질이 건조되는 것이 필요하기 때문에, 건조 단계를 취소할 경우 실질적인 에너지 절약이 이루어진다.
그 다음, 상기한 바와 같은 단점을 제거하거나 감소시킴으로서 상당한 가격 이익을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 베마이트 시이딩제의 존재하에 바람직하게는 약 5 이하의 pH에서 뿐 아니라, 어떤 적용을 위해서는, 8 이상의 pH에서 알루미나의 다른 형태를 열수처리함으로서 적합한 미세결정질 베마이트 및 미세결정질 졸류 및 겔류를 만들 수 있다는 것이 밝혀졌다. 시간, 입자 크기, 온도, 압력, pH 및 시이딩제와 같은 처리조건을 조절함으로써 공정이 최적화될 수 있다.
원하는 미세결정질 베마이트를 형성하기 위해서 베마이트 시이딩제, 바람직하게는 베마이트 결정체는, 크기가 200Å 보다 더 미세하고 바람직하게는 100 혹은 심지어 50Å 보다 더 미세해야만 한다. 상대적으로 많은 양의 그러한 시이드는 Al2O3로 측정된 적어도 7.5 중량%의 출발 베마이트 전구체를 필요로 한다.
본 발명의 다른 중요한 면에 따라, 시이딩된 겔로부터 알파 알루미나체를 생산하는 것이 바람직한 경우, 미세결정질 베마이트로 출발 물질을 전환시키는 동안 알파 알루미나로의 전환을 용이하게 하는 시이드 물질이 열수반응 혼합물내에 포함될 수 있다. 이는 분말 형태로 베마이트를 건조하기 위한 필요를 없앤 다음 졸겔을 형성하기 위해 베마이트를 재분산시킬 뿐만 아니라, 최종 소결 생성물(sintered product)내 더 나은 성질들 및 겔의 베마이트 입자와 시이드 물질의 더 균일한 혼합을 초대한다.
하기식에 따라 알루미나 삼수화물(수반토석)이 오오토클레이브내에서 열수처리로 전환될 수 있다 :
Al(OH)3=AlOOH+H2O (Ⅰ)
200psi 이하의 압력 및 200℃ 이하의 온도에서 반응(Ⅰ)이 젤라틴성 미세결정질 베마이트로 자연스럽게 진행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 알루미나 공급원은 정제될 수 있거나 바이어 방법으로 생성된 것으로서 혹은 단순히 하소된 또는 하소되지 않은 보오크사이트 혹은 점토와 같은 광석일 수 있다.
겔화를 최적화하고 결과 생성된 겔 내 가장 작은 가능한 최종 베마이트 미소결정크기를 보유하기 위해서, 바람직한 방법으로, 열수처리에 앞서 슬러리를 산성화하고, 전환을 촉진시키기 위해 베마이트 시이드를 포함하는 것이 필요하다. 인산 혹은 플루로라이드와 같은 첨가제에 의해 전환이 지체되므로 이들 첨가제를 없애야 한다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 미세결정질 베마이트 졸의 최대 분산액을 얻기 위해, 열수처리를 시작할 때 더 낮거나 더 높은 pH를 사용할 수 있다고 하더라고, 반응 혼합물의 pH를 약 2-4로 하는것이 바람직하다.
또한 염기성 조건(pH8 이상)하에서 미세결정질 베마이트로 출발 물질의 전환이 수행될 수 있다. 암모니아는 이 방법에 대한 바람직한 시약이다. 이들 염기성 조건하에서 수행될 경우 생성물의 분산성이 매우 감소되며 보통은 이들 고체로 전환하기 위해서 고온 및 고압이 요구된다. 그러나, 많은 촉매 작용의 응용에 있어서, 그러한 생성물이 매우 유용하다.
염기성 전환에 대해 필수적인 온도 범위는 140℃-200℃이며 이 온도에서 1시간이다.
공지된 바와 같이, 약 7.5의 중성 pH에서 알루미나 삼수화물 및 기타 출발 물질을 베마이트로 열수적으로 전환하는 것도 가능하다. 그러나, 그러한 방법은 본 발명의 방법보다도 더 많은 시간이 걸리며, 더 굵은 결정체 구조를 갖는 베마이트를 생성한다. 일반적으로 이들 방법들은 온도 및 압력의 다른 조건하에서 수화된 알루미나의 여러가지 형태의 안정성, 전이, 작용의 연구에 이용되어 왔다. 때때로 그러한 연구들이 베마이트의 성핵을 용이하게 하기 위해 열수반응 혼합물에 베마이트 시이드를 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 일반적으로, 단지 상대적으로 작은 수의 상대적으로 큰 시드가 더 많은 베마이트 결정체를 얻기 위해 사용되는데 연구자들에 의해 쉽게 연구되었다.
본 발명에서 오오토클레이빙 시간은, 물론, 출발물질, 조건, 및 바람직한 생성물에 의존하는 수분-수일의 범위일 수 있다. 알파 알루미나 최종생성물이 만들어지는 경우, 압력 용기에서 꺼내기전 혹은 후, 미합중국 특허 제4,623,364호에서와 같은 기술에 따라 소결상(sintering phase)을 촉진하기 위해 알파 알루미나 시이드가 첨가된다.
출발 물질의 입자 크기가 감소함에 따라 전환이 훨씬 가속화된다 ; 따라서 대부분의 원료를 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다. 생성물 베마이트의 미소결정크기는 시이드 베마이트의 미소 결정 크기에 좌우된다. 따라서, 특히 표면적을 최대로 하는 것이 바람직한 경우, 예컨대, 촉매 적용을 위한 다공성 감마 알루미나를 만드는데 베마이트가 사용되는 경우, 대단히 미세한 베마이트 시이드가 사용되어야만 한다(100Å 미만, 바람직하게는 50Å 미만). 알루미늄 알콕사이드의 가수분해, 알루미늄염 용액의 중화, 혹은 알루미늄 금속의 가수분해와 같은 여러가지 방법에서 그러한 미세한 베마이트 시이드가 생성될 수 있다. 1987. 1. 6일에 공포된 미합중국법령의 발명 등록 H-189에서는 염류로의 전환 및 분해에 이은 오오토클레이빙에 의해 알루미나로부터 본 발명의 시이드 물질로서 적합한 미세 결정질 베마이트의 생성이 기술되어 있다.
미세한 시이드를 생성하는 다른 방법은 미세한 알파 알루미나 입자를 가수분해하는 것이다. 보통은 그러한 가수분해가 베마이트로 표면을 전환할 것이며 알파 알루미나로의 겔의 어떤 후속 전환에서 시이드로서 작용할 수 있는 중앙에 있는 작은 알파 알루미나 알갱이를 남겨놓을 것이다.
특히 베마이트가 알파 알루미나 요업체 혹은 연마제를 만들기 위해 사용되는 경우, 공정을 수행하는데 가장 바람직한 방법은 출발 물질을 베마이트로 전환시키는 동안 오오토클레이브내에 서브미크론 알파 알루미나 시이드를 포함시키는 것이다. 알루미나 요업체 혹은 연마제알갱이를 생성하기 위해 베마이트 졸이 겔화되고 소성될 경우 베마이트(알파 알루미나 일수화물)로 전환되는 동안 알파 시이드 물질의 존재가 더 균일한 생성물을 초래한다.
나트륨 이온 혹은 화합물이 출발 물질내에 존재할 경우, 나트륨 혹은 기타 알카리 혹은 알카리 토류 오염 양이온을 제거함으로서, 여전히 그 이상의 주요 개선이 이루어질 수 있다. 고체 교환 배지를 사용하는 방법이 바람직하다. 불순물 양이온의 최대 용액이 이루어졌을 경우, 출발 물질을 베마이트로 변환한 후에 이온 교환이 잘 수행된다. 그러나 어떤 경우에는, 에컨대, 바람직한 양이온이 생성물 겔내에 보유되어 있는 경우, 원료를 분쇄한 후에 이온 교환을 수행할 수 있다.
그 대신에 알파 시이드가 오오토클레이빙 단계 후에 첨가될 경우, 소성된 생성물이 약간의 굵은 결정질 알파 알루미나 알갱이를, 원하는 서브미크론 알루미나 결정체보다 더 크거나 그 정도의 크기로, 함유한다. 그러한 생성물이, 어떤 더 적은 임계 최종 사용에는 적합한 반면, 전반적으로 기타응용에서는 불만족스러울 수 있다.
최종 베마이트 고형물의 소다 함량이 약 0.1중량%를 초과할 경우 어느 정도 유사한 문제가 발생한다. 베타 알루미나라고 여겨지는 큰 길쭉한 막대기 모양의 결정체가 생성물 대부분의 균일하고 미세한 미세 구조를 분쇄하기 위해 최종 생성물내에 존재한다. 순수 소결 알파 알루미나가 바람직한 경우, 기타 알카리 혹은 알카리 토류 양이온 오염물도 바람직하지 못하다고 알려져 있다.
이온 교환 처리 및 미세결정질 베마이트 혹은 비전환된 물질로부터 굵은 고체 불순물의 제거를 용이하게 하기 위해 예컨대, 경사분리, 여과 혹은 원심분리에 의해, 오오토클레이브로부터 베마이트를 졸로서 방출시키는 것이 바람직하다.
그러한 처리후 증발, 투석, 혹은 마그네슘 염류와 같은 첨가제로 졸이 겔화 될 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예는, 미세한 알파 시이드가 존재하나, 출발 알루미나 수화물내 높은 소다 함량을 지닌 베마이트 겔로 알루미나 삼수화물의 전환을 설명한다.
50g의 ALCOA종 이등급 알루미나 삼수화물을 88㎖ 수돗물, 3㎖의 14w/o HNO3, 5g의 CONDEA PURAL SB 미세결정질 베마이트 알루미나 일수화물, 및 6.25% 서브미크론 알파 알루미나 결정체를 함유하는 11g의 알파 슬러리와 혼합시킨다. 3시간 동안 190℃, 자생압력에서 혼합물을 1리터 용기내에서 오오토클레이브시킨다.
백색 겔을 방출시키고 고전단 블랜더내에서 혼합한 후, 90℃에서 건조시키고, -24+54 알갱이로 분쇄하고 1400℃에서 5분동안 린드버그 튜브 노(furnace)에서 소성시킨다.
알갱이들은 0.3%의 산화 나트륨 함량 및 11-15GPa 범위의 경도를 갖는다.
소결에 앞서 건조된 겔은 X-선 회절에 의해 보면 020 평면상에 120Å의 최종 미소결정 크기를 가진 베마이트이다.
알루미나 일수화물이 사용되지 않을 경우, 겔화가 더 천천히 일어나며 산이 사용되지 않을 경우, 실제적으로 겔화는 일어나지 않는다.
오오클레이빙 단계가 생략될 경우, 미세한 분말로 부서지는 슬러리로서 세라믹 알갱이가 제조될 수 없다.
[실시예 2]
본 실시예는 저급 소다 알루미나 삼수화물의 사용을 설명한다.
M-18 스웨코 분쇄기내에서 4파운드(1.8㎏)의 저급 소다 ALCOA C-31 알루미나 삼수화물을 16lbs.(7.2㎏)물로 혼합하고 24시간 동안 분쇄시킨다.
500㎖의 이 슬러리를 50㎖의 14w/o HNO3로 혼합하고 그안에서 10g의 Condea Pural SB와 혼합시킨다.
3시간동안 190℃에서 혼합물을 오오토클레이브시키고 그후에 백색 겔을 꺼낸다.
고전단 블랜더 내에서 겔을 1분동안 혼합하고 반으로 나눈다. 첫번째 반을 3분동안 5000rpm에서 원심분리시키고(잔류물은 버린다) 다른 반은 그냥 둔다. Al2O3함량에 상대적인 1중량%의 겔을 얻도록 알파 알루미나 시이드를 첨가한다. 샘플을 125℃에서 건조시키고 상기와 같이 분쇄한다. 두 샘플은 120 평면상에 235Å 및 020 평면상에 125Å의 최종 미소결정 크기를 가진 베마이트(XRD)이다. 알갱이들을 여러가지 온도에서 소성시켜 하기와 같은 경도를 얻는다 :
Figure kpo00001
산화나트륨 함량은 0.13%였다. 그러한 알갱이들이 연마제응용에는 유용하지만 미합중국 특허 제4,623,364호에 기술된 바와같은 알파 시이딩된 Condea Pural 베마이트로부터는 약 20%까지 품질이 떨어지는 연마제가 만들어진다. 생성물의 시험은 약 20%의 연마제알갱이(80 그리트 크기)가 큰 알파 알루미나 결정체, 및 비균일 면적을 함유함을 나타낸다. 또한 본 실시예는 성형 혹은 압출에 의해 요업체를 만드는데 만족스럽다.
하기 실시예는 베마이트로 전환 및 나트륨을 포함하는 양이온의 환원동안 미세한 알파 알루미나의 사용을 설명한다.
[실시예 3]
25% 고체 혼합물을 형성하기 위해 알칸 H-10 알루미나 삼수화물을 물과 혼합시키고 미세한 분말로 분쇄한다. 비스타케미칼사에 의해 생산된 카파탈 분말 베마이트로부터 만들어진 약 50Å의 결정체 크기를 갖는 20% 베마이트 고형물을 함유하는 300g의 미세결정질 베마이트 겔을 400g의 본 슬러리에 첨가한다. 대부분의 입자가 0.05미크론 이하의 크기를 갖는 알파 시이드(약 6중량% 고형물)의 현탁액을 첨가하여 전체 알루미나 고형물을 기준으로 Al2O3로서 계산된 1중량%의 전체 시이드를 얻는다. 질산(14중량% 용액)을 첨가하여 혼합물의 pH를 2로 조절한다. 그 다음 160℃에서 2시간동안 슬러리를 밀봉한 용기내에서 오오토클레이브시킨다. 반응된 슬러리를 정치시킨 후 용기의 바닥에 소량의 굵은 물질을 남기고 기우려 따른다. 비이드형태 내 25g 분량의 양이온 교환수지(다우케이칼사로부터 구입 가능한 Dowex 50W×8)를 기우려 따른 반응 생성물에 첨가한다. 4시간동안 휘저어 섞은후, 수지로부터 용액내로 수소이온의 교환에 의해, pH가 2-1로 떨어진다. 용액을 1주일동안 정치시킨 다음 다시 4시간동안 휘저어 섞은 후 pH가 0.5-1로 떨어진다.
4시간동안 휘저어 섞은후에 pH 변화는 더이상 일어나지 않는다. 겔을 가열하여 물속에서 환원시킨 다음 얇은 판으로 만들고 건조시킨다. 분리 건조된 겔을 세부분으로 나누고 4분동안 1370, 1410 및 1450℃에서 소성시킨다. 소성된 생성물의 경도는 하기와 같다 :
1370。 20.2Gpa
1410。 20.5Gpa
1450。 20.9Gpa
소성된 생성물은 우수한 연마제로서 굵은 알갱이가 전혀 없다. 소다 함량은 0.05중량%이다. 평균 결정체 크기는 약 0.2미크론이다. 기본적으로 결정체들은 2/1 이하의 긴축/짧은 축 축비를 가지는 단축(單軸)이다.
산성(pH8 미만) 혹은 염기성(pH3 이상)의 효과에 대한 자세한 이해 및 이유는 공지되어 있지 않을지라도, 간소화된 기본 논리에 대한 설명은 하기와 같다. 산(酸) pH 촉매 시스템의 경우 삼수화물의 용해에 대해 하기 기작이 제안된다 :
Al(OH)3+H+Al(OH)2 ++H2O.
그리하여 생성된 양성 히드록실화된 알루미늄 이온이 존재하는 시이드상의 일수화물 결정체로서 응고한다 :
Al(OH)2 + 시이드AlOOH+H+
염기성 촉매 시스템의 경우, 하기와 같은 용해 기작이 제안된다 :
Al(OH)3+(OH)-Al(OH)- 4.
그리하여 생성된 히드록실화된 알루미늄의 음이온이 하기와 같은 시이드 작용의 존재하에, :
Al(OH)- 4 시이드AlOOH+H2O+(OH)-,
미세결정질 베마이트를 형성한다.
산(酸) 시스템의 겨우 결과 생성된 생성물은 겔 혹은 졸 형태로 존재한다. 하기 실시예에서와 같은 알칼리 시스템의 경우, 최종 베마이트 입자들이 쉽게 분산되지 않는 더 큰 중합 결정체로 뭉치려는 경향을 더 많이 갖는다. 그러한 생성물은 겔 형성에 대해서는 덜 바람직하지만 미세결정질 베마이트 분말 혹은 슬러리의 공급원으로서는 적합하다.
하기 실시예는 출발 물질을 미세결정질 베마이트로 전환하기 위한 염기성 촉매제의 사용에 관한 것이다. 산성 촉매제에서처럼, 겔 대신에, 미세 결정체 덩어리의 슬러리가 생성된다.
[실시예 4]
시이드로서 미세결정질 베마이트, 분산된 150g의 산과 알루미나 삼수화물 210g의 23% 고형물 분산 수용액을 혼합함으로서 38중량%의 미세결정질 베마이트 시이드를 가진 삼수화물의 분산 수용액(HNO3가 분산됨)을 만든다. 또한 혼합물은 1%(고형물)의 알파 시이드를 함유한다.
15% 암모니아 용액(3.5㎖)을 첨가하여 혼합물을 pH8로 조절한다. 슬러리 유체를 유지하기 위해 부가적인 물(630㎖)을 첨가한다. 180℃에서 2시간동안 슬러리를 오오토클레이브 시킨다. X-선회절로 삼수화물 전부가 미세결정질 일수화물 베마이트로 전환된것이 발견되었다. 2시간동안 140℃의 온도 및 pH11에서 유사한 결과를 얻는다. pH11,130℃에서 2시간 후 단지 부분적인 전환이 이루어진다.
상기 실시예들은 많이 변형될 수 있다. 오오토클레이빙 온도가 중요하지는 않지만 출발 알루미나를 미세결정질 베마이트로 전환하는 정도 및 바람직한 시간, 180℃ 전도에서 최적의 결과를 얻는다.
130 내지 195℃의 온도를 사용할 수 있다. 180℃에서 약 2시간이 적당하며 더 긴시간은 더 낮은 온도를 요구할 수 있다. 염기성 촉매제를 사용할 경우 더 짧은 시간이 요구된다.
베마이트 시이드 물질은 가능한한 미세해야 한다. 이론적인 고려는 알루미나 전구체 고형물을 기준으로 적어도 7.5중량%(Al2O3로서 계산됨)가 존재함을 의미한다.
실제적으로, 15 내지 60%가 최적이라고 밝혀졌으나 그 이상이 사용될 수도 있다. 여기에 중요한 상한선은 없으나 경제적인 이유 때문에 원하는 결과를 얻기 위해 필요한한 적게 사용해야 한다.
따라서 실제적으로는 15 내지 60중량%의 범위가 바람직하다. 시이드의 너무 이른 성장을 피하기 위해 반응 혼합물이 온도에 도달할 때까지 시이드의 첨가를 지연시킬 수 있다. 그 다음 압력하에 시이드를 주입할 수 있다.
알파 알루미나가 알파 알루미나 결정체의 성장의 바람직한 시이드인 반면, 어떤 경우에는, 알파 산화 제2철과 같은 다른 시이드 물질이 사용될 수 있다. 또한 산화 크로뮴과 같은, 알파 알루미나에 필적하는 적어도 95% 결정체 격자를 가지는 다른 시이드 물질도 적당한 조건에서 효과적이라고 여겨진다.
상기 실시예에서 명백하듯이, 출발 알루미나를 베마이트로 전환시키는 동안 알파 알루미나 시이드 물질이 매우 바람직하게 존재한다. 그것을 출발 혼합물 혹은 후에 주입된 것-즉 베마이트 시이드가 후 첨가된-에 첨가할 수 있다. 출발 물질을 베마이트로 전환하기 전 알파 시이드의 첨가 효과는 베마이트 입자의 응집을 억제할 수 있으며/또는 형성할 수 있는 그러한 응집체 내부에 알파 시이드가 위치하도록 할 수 있다. 어떤 경우에든, 그러한 방법이 소결 알파 최종 생성물 내 거친 조(粗)판상의 알파 알루미나 입자의 형성을 중단시킨다.
본 발명에서 사용된 것으로서, 자생 압력이란 온도에서 폐쇄된 오오토클레이브내에 전개된 압력에 관한 것이나, 전체 압력 및 또는 반응에서 조성을 조절하기 위해 오오토클레이브내로 증기 또는 가스를 주입함으로서 증가된 압력 또는 스팀의 일부가 새어나옴으로서 감소된 압력을 배제하지는 않는다.
막대기 모양의 큰 결정체 형성을 억제하기 위해서 나트륨 이온의 제거를 위한 적합한 방법은 이온 교환의 사용이다.
다른 방도로는 나트륨 혹은 기타 알카리 이온 함량이 0.1% 혹은 그 이상에 접근하도록 용매 추출, 세척(미세 다공성 막 사용), 혹은 다른 분리 기술을 사용할 수 있다. 소결시키기 전 겔의 최종 나트륨 혹은 알카리 이온 함량은 0.05에 지나지 않으며 바람직하게는 그보다 더 낮다.
각종 첨가제를 베마이트와 혼합하거나 오오토클레이빙 반응에 앞서 베마이트 전구체와 혼합할 수 있다. 오오토클레이브내에서의 반응에 앞서 지르코니아 혹은 산화지르코늄 전구체를 첨가할 수 있다. 또한 산화마그네슘 전구체도 첨가할 수 있다. 그 이상의 결정체 성장을 억제하기 위해 아주 소량의 산화 마그네슘 혹은 산화 마그네슘 전구체를 첨가할 수 있다(오오토클레이빙 전 혹은 후). 1/4중량% 만큼의 양이 효과적일 수 있다. 또는 최종 소결 생성물내 스피넬상을 형성하기 위해, 전문화된 연마제적용을 위해 더 많은 야(3 내지 7%)을 첨가할 수 있다. 나트륨 함량을 감소시키기 위해 이온 교환을 사용할 경우, 불용성 입자가 더 일찍 첨가되긴 하지만 어떤 가용성 금속 화합물의 첨가에 앞서 이온 교환이 행해져야 한다. 조성물질로서 오오토클레이브에서 소성까지 생성물에 혹은 오오토클레이브에 금속 혹은 산화 금속 섬유를 첨가할 수 있다.
요업 제품 생산을 위해, 혹은 염마제의 생산을 위해, 겔 또는 혼합물에 지르코니아 혹은 지르코니아 전구체의 첨가는 소성된 생성물의 연마제혹은 요업체 성질을 조절하기 위해 효과적일 수 있다. 지르코니아 결정체 구조를 조절하기 위해 지르코니아에 대한 안정화 보조제가 포함될 수 있다.
어떤 적용을 위해 약 5 내지 35% 만큼의 지르코니아 함량이 바람직할 수 있다.
연마제혹은 요업 제품을 만드는데 바람직한 방법은 단단한 겔을 압출시키는 것이다. 산성촉매제를 사용할 경우 1 내지 5의 pH가 가능하지만 바람직한 pH는 2-5이며, 가장 바람직한 pH는 2 내지 4이다. 염기성 촉매제를 사용할 경우 pH는 8 이상이어야만 한다.
경사분리나 원심분리함으로써 오오토클레이브로부터 생성된 베마이트를 임의의 반응되지 않은 전구체로부터 분리할 수 있다. 바람직하게는 적어도 약 80%가 전환되어야만 한다. 만약 충분히 100%에 가까울 경우는, 분리가 필요치 않을 수 있다.
그러한 분리없이 혹은 분리한 베마이트가 연마제그리트를 만들기 위해 사용될 수 있거나 바람직한 요업제품을 생산하기 위해 압출, 성형, 혹은 주조에 의한 것으로서 형성될 수 있거나 조성물을 형성하기 위해 다른 물질과 혼합될 수 있다.
알파 시이드 물질은, 적어도 0.1미크론 이하로, 가능한한 미세해야만 한다. 더 미세한 시이드는 더 작은 중량을 갖는다. 시이드가 아주 미세한 경우 약 0.1%가 최소이며 좋은 실제적 양은 1%(최종 알파 알루미나 고형물의 중량에 의함)이다. 5% 이상은 이득이 없으며 비경제적이다.
베마이트 전구체를 베마이트로 전환시키는 동안 반응 혼합물내에 존재하도록 시이드 물질을 첨가하는 경우, 실제적인 물질로서 시이드 물질의 크기에 대한 한계는 없다고 알려져 있으나 이론적으로 그것은 알파 알루미나의 단위 셀보다 더 작지는 않으며, 오오토클레이빙 반응동안에 수화 작용에 의해 완전히 파괴되는 만큼 작지는 않다.
본 발명의 모노결정질 베마이트 생성물은 300Å(0.03 미크론) 미만이어야만 한다. 바람직한 생성물은 0.01 미크론 미만이며, 가장 바람직한 생성물은 0.005 미크론 이하이다. 따라서 일반적으로 베마이트 시이드는 0.02 미크론보다 더 미세해야만 하며 바람직하게는 50Å(0.005 미크론)보다 더 미세해야만 한다. 오오토클레이브로부터의 생성물이 충분히 미세할 경우 이를 다음 배치(batch)에 대한 시이드로서 사용할 수 있다. 시이드로서 사용하는 생성물의 그러한 공정을 생성물이 매우 큰 (0.03 미크론 이상)입자를 함유할 때까지 계속할 수 있다.
또한 본 발명의 베마이트 생성물은 다공성 생성물을 생성하는데 유용하며 이 다공성 생성물이 반드시 소결시 알파 알루미나로 모든 방법으로 전환되지는 않는다. 예컨대, 겔로부터 직접적으로 혹은 기타 요업체류나 금속류에 대한 결합으로서 겔을 사용하여 촉매제및 촉매 담체를 생성할 수 있다. 그렇게 사용될 경우, 만약 알파 알루미나가 원하는 최종 생성물이 아니라면, 알파 시이드 첨가가 배제될 수 있다. 그러한 생성물들이 이 촉매제분야에 잘 공지되어 있으며 상업적인 모노결정질 베마이트로부터 이내 생성된다.
베마이트 전구체를 베마이트로 전환하기 위한 온도 및 압력, 즉 130℃ 내지 195℃, 수증기의 자생 압력이 알루미나-물 상 다이어 그램의 베마이트 범위내에 있다. 실제로 안정한 범위는 120°-약 300°이다. 그러나, 산성 pH, 혹은 pH8 이상의 사용 및 베마이트 시이드의 사용없이는, 원하는 미세결정질 베마이트를 생성하는데 반응이 비효과적이라고 밝혀졌다.
바람직한 베마이트 전구체는 수반토석(gibbsite)과 같은 수화된 알루미나이지만 다이아스포어 혹은 기타수화물류 혹은 알루미늄 알콕사이드류와 같은 기타 전구체류를 유일한 전구체로서 혹은 일부로서 사용할 수 있다.
비록 질산이 산 촉매 작용을 위해 수소 이온을 공급하기에 바람직한 산(酸)이기는 하지만, 아세트산, 염산, 포름산과 같은 기타 산류를 사용할 수 있다. 염기 촉매 작용에서는, 수산화 암모늄이 바람직하지만, 유기 아민을 사용할 수 있고, 심지어는 반응이 완결된 후에 나트륨 이온이 제거되는 경우 수산화나트륨을 사용할 수도 있다.

Claims (15)

  1. Al2O3로서 계산된, 전구체 알루미나의 7.5중량% 이상의 양만큼 존재하는 0.02 미크론보다 더 미세한 베마이트 시이드입자의 존재하에 5 이하 혹은 8 이상의 pH를 갖는 수성 배지에서 베마이트 알루미나 전구체를 자생 압력하, 130℃ 이상에서 본질적으로 상기 전구체를 미세 결정질 베마이트로 전환하기에 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 미세결정질 베마이트 생성물로 만드는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 베마이트 전구체를 미세결정질 베마이트로 전환시키는 동안 적어도 0.1중량%의 알파 알루미나 시이드가 상기 수성 배지내에 있는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베마이트 시이드 입자가 Al2O3로서 계산된, 전구체 알루미나의 적어도 15중량%의 양만큼 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 배지가 적어도 120℃의 온도로 가열된 후에 상기 베마이트 시이드 입자가 상기 수성 배지에 첨가되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 베마이트 시이드 입자가 100Å보다 더 미세한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 베마이트 시이드 입자가 50Å보다 더 미세한 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 미세 결정질 베마이트로 상기 전구체를 전환하기에 앞서 상기 수성 배지에 결정체 성장 억제제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결정체 성장 억제제가 산화 마그네슘 혹은 마그네슘 전구체인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 미세 결정질 베마이트로 상기 전구체를 전환하기에 앞서 상기 수성 배지에 지르코니아 혹은 산화 지르코늄 전구체를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 미세한 결정질 베마이트로 상기 전구체를 전환하기에 앞서 수화된 베마이트 표면을 갖는 서브미크론 알파 알루미나 시이드 입자를 상기 수성 배지에 제공하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, pH가 5 이하인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전구체를 베마이트로 완전히 전환하기 전에 배지에, Al2O3로서 계산된 전체 알루미나의, 적어도 0.1중량%의 양으로 서브미크론 알파 알루미나 성핵 물질을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 연마제그리트를 생성하기 위해, 베마이트 생성물을 소성시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 베마이트 생성물을 성형하고, 성형된 생성물을 소성처리하여 무수 알루미나 제품을 생산하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 베마이트를 마그네슘 산화물, 지르코니아 산화물, 세라믹 혹은 금속 섬유 혹은 그들의 혼합물과의 혼합물로 소성시키는 방법.
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