DK172756B1 - Fremstilling af mikrokrystallinsk boehmit - Google Patents

Description

i DK 172756 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et mikrokrystallinsk boehmitprodukt.

Fremstillingen af keramiske genstande i almindelighed og af 5 slibende korn i særdeleshed ved anvendelse af podede geler er blevet påvist i US-patent nr. 4.623.364. I kraft af den naturlige partikelstørrelse af gelpartiklerne (mindre end 0,1 mikron) og lettelsen ved inkludering af kernedannende podekorn og af omdannelsen til α-aluminiumoxid kan der fremstilles enestående og værdifulde sintrede legemer. Lave sintringstemperaturer (f.eks. 1200 - 1400°C), meget fin mikrostruktur (kornstørrelse mindre end 0,5 mikron) og høj vægtfylde realiseres, når der anvendes podede geler. Det er endvidere blevet påvist, at sådanne keramiske legemer er yderst gode slibende materialer til mange 1 5 formål, som ofte er bedre end de bedste smeltede aluminiumoxid-eller aluminiumoxid-zirkondioxid slibemidler med en faktor på 2-10 eller mere. De yderst fine krystalstrukturer, som kan opnås ved denne fremgangsmåde, muliggør også fremstilling af formede 2Q legemer af α-aluminiumoxid, der har væsentligt forbedrede egen skaber .

Mikrokrystallinsk boehmit er også nyttig til fremstilling af porøse legemer af y-alu- 2 5 miniumoxid, f.eks. til katalytiske anvendelser. Alle disse anvendelser kræver boeh mit, der har meget fine partikelstørrelser, i reglen mindre end 0,03 μτη (300 Å) og fortrinsvis mindre end 0,01 μπι (100) eller endog 0,005 μπι (50 Å) til mange formål.

30 Hovedulempen ved sol-gel slibemidler er i øjeblikket den høje pris for det mikrokrystallinske boehmit-udgangsmateriale. Af denne grund er slutproduktet kostbart og markedet derfor begrænset til forholdsvis specialiserede anvendelser, hvor man optimerer relativ ydeevne i forhold til værdi. Det er meget øn-35 skeligt at forøge markedet ved at nedsætte prisen for slibemid- 2 DK 172756 B1 let ved at finde en økonomisk kilde til mikrokrystallinsk boehmit og mikrokrystallinske boehmitgeler.

Tilgængeligheden af en billig kilde til mikrokrystallinsk boehmit og mikrokrystallinske geler ville også være af stor be-5 tydning ved fremstilling af formede aluminiumoxidlegemer såsom porøse legemer af γ-aluminiumoxid (f.eks. til katalytiske anvendelser) og legemer af a-aluminiumoxid såsom strukturelle dele og katalysatorbærere.

Industriel produktion af sådanne boehmitgeler eller gelforsta-10 dier sker for tiden ud fra to grundlæggende kilder: 1) hydro lyse af aluminiumalkoxider af høj renhed og 2) udfældning af opløsninger af natriumaluminat. Høje priser er et resultat af disse metoder, fordi a) brugere ønsker materiale af høj renhed (derfor anvendes dyre materialer af høj renhed eller alumini-15 ummetal som udgangsmateriale), eller der udføres destillation eller kræves omfattende vask, b) der sker tab af kemiske reagenser (alkohol, natrium, salte etc.), c) omfattende sikkerhedsforanstaltninger må træffes på grund af brugen af brændbare væsker eller korroderende opløsninger, d) der haves ofte lave pro-20 duktionshastigheder ved visse fremgangsmåder, fordi geleringsevnen af boehmit er meget følsom for kinetikken i udfældning, vask og tørring.

Mikrokrystallinsk boehmit leveres normalt af fabrikanter i pulveriseret form og må dispergeres i vand til dannelse af en sol.

25 Da fabrikanten af det mikrokrystallinske boehmit til at begynde med krævede tørring af materialet for at danne pulveret, kunne der opnås væsentlige energibesparelser, hvis tørringstrinet kunne undgås.

Det følger derfor at ved at reducere eller eliminere ulemperne, 30 der er nævnt ovenfor, kunne der opnås betydelige besparelser.

i 3 DK 172756 B1

Ifølge opfindelsen har det vist sig, at egnet mikrokrystallinsk boehmit og mikro-krystallinske soler og geler kan fremstilles ved hydrotermisk behandling af andre former af aluminiumoxid i nærværelse af boehmitpodemidler, fortrinsvis ved pH-værdi-er på ca. 5 eller lavere, men også, til visse formål, ved en pH-værdi på 8 eller hø-5 jere. Fremgangsmåden kan optimeres ved at regulere behandlingsbetingelserne såsom tiden, partikelstørrelsen, temperaturen, trykket, pH-værdien og podemidlerne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

For at danne den ønskede mikrokrystallinske boehmit skal boehmitpodemidlet, for-10 trinsvis boehmitkrystaller, være finere end 0,02 /im (200 Å) i størrelse og fortrinsvis finere end 0,01 μτη (100) eller endog 0,005 Mm (50 Λ). En forholdsvis stor mængde af sådanne podematerialer er nødvendig, mindst 7,5 vægt% af udgangsmaterialet af boehmitforstadium, målt som A1203.

Ifølge en anden vigtig side af opfindelsen, hvis man ønsker at fremstille a-aluminiumoxidlegemer ud fra en podet gel, kan podematerialet til at lette omdannelsen til a-aluminiumoxid inkluderes i den hydrotermale reaktionsblanding under omdannelsen af udgangsmaterialerne til mikrokrystallinsk boehmit. Derved undgås ikke blot behovet for at tørre boehmiten til pulverform og derefter gendispergere den til dannelse af en sol-gel, men det resulterer også i en mere intim blanding af podematerialet med boehmitpartiklerne i gelen og bedre egenskaber af det færdige sintrede produkt.

Aluminiumoxidtrihydrat (gibbsit) kan omdannes ved hydrotermal behandling I en autoklav efter følgende ligning:

Al(OH)3 = AlOOH + H20 (I) 25

Det har vist sig, at reaktion (1) kan forløbe glat til gelatinøst mikrokrystallinsk boehmit ved tryk mindre end 1,38 MPa (200 psi) og temperaturer mindre end 200°C.

4 DK 172756 B1

Aluminiumoxidkilden kan renses eller være udviklet ved Bayer-processen eller blot være et mineral såsom calcineret eller ucalcineret bauxit eller ler.

For at optimere gelering og bevare den mindst mulige endelige boehmitkrystalstørrelse i den fremkomne gel er det nødvendigt 5 i den foretrukne fremgangsmåde at syrne opslæmningen før den hydrotermale behandling og at inkludere boehmitpodekorn for at fremme omdannelsen. Omdannelsen forhales af additiver såsom phosphater eller fluorider, og disse skal undgås.

For at opnå maksimal dispersion af den mikrokrystallinske boehmit-10 sol, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, foretrækkes det, at pH-værdien af reaktionsblandingen ved begyndelsen af den hydrotermale behandling er mellem ca. 2 og 4, omend lavere og højere pH-værdier også kan anvendes.

Omdannelsen af udgangsmaterialet til fin mikrokrystallinsk boeh-15 mit kan også udføres under basiske betingelser (pH 8 eller større) . Ammoniak er det foretrukne reagens til denne fremgangsmåde. Udført under disse basiske betingelser er dispergerbarheden af produktet meget reduceret, og der ville normalt kræves høje temperaturer og tryk til at omdanne det til et fast legeme. Et 20 sådant produkt er dog ganske nyttigt til mange katalytiske formål. De nødvendige temperaturintervaller til basisk omdannelse er fra 140 til 200°C og én time ved denne temperatur.

Som bekendt er det også muligt hydrotermalt at omdanne aluminium-oxidtrihydrat og andre udgangsmaterialer til boehmit ved en neu-25 tral pH-værdi på ca. 7,5. En sådan proces varer imidlertid meget længere end processen ifølge opfindelsen og giver boehmit, der har grovere krystalstruktur. Disse processer har i almindelighed været anvendt til en undersøgelse af adfærden, overgangen 5 DK 172756 B1 og stabiliteten af forskellige former af hydratiseret aluminium-oxid under forskellige betingelser med hensyn til temperatur og tryk. Disse undersøgelser har somme tider indbefattet tilsætning af boehmitpodekorn til den hydrotermale reaktionsblanding 5 for at lette kernedannelsen af boehmit. I almindelighed har dog kun været anvendt et forholdsvis lille antal forholdsvis store podekorn for at opnå meget større boehmitkrystaller, som let kunne undersøges af forskerne.

Autoklaveringstider ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan 10 ligge fra minutter til dage, afhængende naturligvis af udgangsmaterialerne, betingelserne og de ønskede produkter. Før eller efter udtømning fra trykbeholderen tilsættes a-aluminiumoxid-podekorn for at fremme sintringsfasen i overensstemmelse med angivelserne såsom i US-patent nr. 4.623.364, når der skal frem-15 stilles slutprodukter af a-aluminiumoxid.

Omdannelsen fremskyndes meget ved at reducere partikelstørrelsen af udgangsmaterialerne. Formaling af de fleste råmaterialer er derfor ønskelig. Krystallitstørrelsen af produktet boehmit er en funktion af krystallitstørrelsen af podematerialet boehmit.

20 Især hvis man ønsker at maksimere overfladearealet, f.eks. for boehmit, der skal anvendes til fremstilling af porøst γ-aluminium-oxid til katalytiske formål, skal der derfor anvendes yderst fine boehmitpodekorn (mindre end 0,01 μτη (100 Å) og fortrinsvis mindre end 0,005 μπι (50 Å)). Sådanne fine boehmitpodekorn kan fremstilles på forskel-25 lige måder såsom ved hydrolyse af alumlniumalkoxider, neutralisation af aluminiumsaltopløsninger eller hydrolyse af aluminiummetal. U.S.Statutory Invention Registration H-189, offentliggjort 6.januar 1987, beskriver fremstilling af mikrokrystallinsk boehmit, der er egnet som podenateriale til den foreliggende 30 opfindelse, ud fra aluminiumoxid ved omdannelse til salte og dekomponering, efterfulgt af autoklavering.

6 DK 172756 B1

En anden metode til udvikling af fine podekorn er at hydrolysere fine a-aluminiumoxidpartikler. Normalt vil en sådan hydrolyse omdanne overfladen til boehmit og efterlade en lille a-aluminium-oxidkerne i midten, der kan fungere som et podekorn til en 5 følgende omdannelse af gelen til a-aluminiumoxid.

Specielt når boehmiten skal anvendes til at fremstille keramiske materialer eller slibemidler af α-aluminiumoxid, er den mest foretrukne fremgangsmåde til udførelse af processen også at inkludere submikron a-aluminiumoxidpodekorn i autoklaven under om-10 dannelsen af udgangsmaterialet til boehmit. Tilstedeværelse af a-podemateriale under omdannelsen til boehmit (a-aluminiumoxid-monohydrat) resulterer i et mere ensartet produkt, når boehmit-solen geleres og brændes til fremstilling af keramiske legemer eller slibende korn af aluminiumoxid.

15 En endnu større forbedring kan opnås, når natriumioner eller -forbindelser er til stede i udgangsmaterialerne, ved at fjerne forurening med natriumioner eller andre alkalimetal- eller jord-alkalimetal-kationer. Den foretrukne fremgangsmåde er ved anvendelse af et fast ionbytningsmedium. Ionbytningen udføres 20 bedst efter omdannelse af udgangsmaterialet til boehmit, når der er opnået maksimal opløsning af urenheds-kationerne. Men i nogle tilfælde kan det gøres efter formaling af råmaterialerne, f.eks. når ønskede kationer skal tilbageholdes i produktgelen.

Når α-podekornene i stedet tilsættes efter autoklaveringstrinet, 25 indeholder de brændte produkter nogle groft krystallinske a-aluminiumoxidkorn, som er en størrelsesorden, eller mere, større end de ønskede submikrone aluminiumoxidkrystaller. Sådanne produkter kan være egnede til nogle mindre kritiske formål men er helt utilfredsstillende til andre anvendelser.

7 DK 172756 B1

Et noget lignende problem opstår, når sodaindholdet i de færdige faste boehmitstoffer overstiger ca. 0,1 vægt%. Store, aflange, stavagtige krystaller, der antages at være Ø-aluminium-oxid, findes i slutproduktet til sprængning af den ensartede 5 fine mikrostruktur af størstedelen af produktet. Andre alkali metal- eller jordalkalimetal-kationer som forureninger vides også at være uønskede, når der ønskes rent sintret o-aluminium-oxid.

For at lette ionbytningsbehandlingen og fjernelsen af grove, 10 faste urenheder fra den mikrokrystallinske boehmit eller uom- dannet materiale, f.eks. ved dekantering, filtrering eller centrifugering, foretrækkes det at udtømme boehmiten fra autoklaven som en sol. Efter denne behandling kan solen geleres ved ind-dampning, dialyse eller med additiver såsom magniumsalte.

15 EKSEMPEL I.

Dette eksempel illustrerer omdannelse af aluminiumoxid-trihydrat til boehmit med fint o-podemateriale til stede, men med højt sodaindhold i udgangsmaterialet, aluminiumoxid-hydrat.

50 g ALCOii^aluminiumoxid-trihydrat af papirkvalitet blev blandet 20 med 88 ml postevand, 3 ml 14 w/o HN03, 5 g CONDEA PURAL SØ mikrokrystallinsk boehmit aluminiumoxid-monohydrat og 11 g α-opslæmning, som indeholdt 6,25% submikrone a-aluminiumoxid-krystaller. Blandingen blev autoklaveret i en 1 liter beholder ved 190°C ved autogent tryk i 3 timer.

25 Der blev udtømt en hvid gel, som yderligere blev blandet i en blander med høje forskydningskræfter, tørret ved 90°C, knust til -24+54 korn og brændt i en Lindberg rørovn i 5 minutter ved 8 DK 172756 B1 1400°C. Kornene havde en hårdhed, der lå fra 11 til 15 GPa, og et natriumoxidind-hold på 0,3%.

Den tørrede gel, før sintring, var boehmit ifølge røntgendiffraktion med en endelig krystallitstørrelse på 0,012 μπι (120 Å) på 020-planet.

5 Hvis der ikke blev anvendt noget aluminiumoxid-monohydrat, var geleringen meget langsommere, og hvis der ikke blev anvendt nogen syre, optrådte der praktisk taget ingen gelering.

Hvis autoklaveringstrinet blev udeladt, kunne der ikke frem-10 stilles nogen keramiske korn, da opslæmningen smuldrede til et fint pulver.

EKSEMPEL II.

15 Dette eksempel illustrerer brugen af aluminiumoxid-trihydrat med lavere sodaindhold.

I en M-18 Sweco mølle blev 1,8 kg ALCOA^^-31 aluminiumoxid-trihydrat med lavt sodaindhold blandet med 7,2 kg vand og for-20 malet i 24 timer.

500 ml af denne opslæmning blev blandet med 50 ml 14 w/o HNO^, og 10 g CONDEA PURAL S^*blev iblandet. Blandingen blev autoklaveret ved 190°C i 3 timer, og en hvid gel blev udtømt efter 25 denne tid.

Gelen blev blandet i 1 minut i en blander med høje forskydningskræfter og delt i to dele. Den første halvdel blev centrifugeret ved 5000 omdrejninger pr. minut i 3 minutter (rest kasse-20 ret), og den anden halvdel blev efterladt, som den var. o-alumi-niumoxidpodekorn blev tilsat, således at der var 1 vægt% i for- 9 DK 172756 B1 hold til AI203-indholdet af gelen. Prøverne blev tørret ved 125 °C og knust som ovenfor. Prøverne var begge boehmit (røntgendiffraktion) med endelige krystallitstørrelser på 0,0125 μπι (125 Å) på 020-planet og 0,0235 fim (235 Å) på 120-planet. Kornene 5 blev brændt ved forskellige temperaturer og gav hårdheder som vist nedenfor:

Temperatur °C (4 min. udblødning) 1370 1450 1500 Hårdhed, ucentrifugeret 10 17,5 16 Hårdhed, centrifugeret (GPa) 16 18,5 17

Natriumoxidindholdet var 0,13%. Disse korn er nyttige til slibende formål, men ca. 20% dårligere end slibemiddel fremstil-10 let af α-podet CONDEA PURAL boehmit, som beskrevet i US-patent nr. 4.623.364. Undersøgelse af produktet viste, at ca. 20% af de slibende korn (størrelse 80 grit) indeholdt store a-aluminiumoxidkrystaller og uensartede områder. Dette eksempel er også tilfredsstillende til fremstilling af keramiske legemer 15 ved formning eller ekstrusion.

Det følgende eksempel illustrerer brugen af fint a-aluminiumoxid-podemateriale, der er til stede under omdannelsen til boehmit, og reduktionen af kationer, herunder natrium.

EKSEMPEL III.

20 ALCAN H-10 aluminiumoxid-trihydrat blev blandet med vand til dannelse af en blanding med 25% fast stof og formalet for at bryde det op til et fint pulver. Til 400 g af denne opslæmning blev sat 300 g mikrokrystallinsk boehmitgel indeholdende 20% faste boehmitstoffer med en krystalstørrelse på ca. 0,005 μίτι (50 Å), frem- 10 DK 172756 B1 stillet af CAPATAlP^ulveriseret boehmit, produceret af Vista Chemical Co. En suspension af a-podemateriale (ca. 6 vægti faste stoffer) med en sådan partikelstørrelse, at de fleste af partiklerne var under 0,05 pm i størrelse, blev tilsat, så-5 ledes at der fremkom ialt 1 vægti podemateriale, beregnet på de samlede faste aliminiumoxidstoffer, beregnet som A^O^· Blandingens pH-værdi blev indstillet til 2 ved tilsætning af salpetersyre (14 vægt% opløsning). Opslæmningen blev så autoklaveret i en lukket beholder ved 160°C i 2 timer. Den reagerede 10 opslæmning fik så lov at udfælde og blev dekanteret og efterlod en ringe mmgde groft materiale på bunden af beholderen. En portion på 25 g af en kationbytterharpiks (DOWEX 50W x 8, der kan fås fra Dow Chemical Co.) i perleform blev sat til det dekanterede reaktionsprodukt. Efter 4 timers omrøring var pH-værdien 15 faldet fra 2 til 1 på grund af ombytning af hydrogenioner ind i opløsningerne fra harpiksen. Opløsningen fik lov at henstå weekend'en over, og efter yderligere 4 timers omrøring var pH-værdien faldet til mellem 0,5 og 1. Ingen yderligere ændring i pH-værdi skete efter yderligere 4 timers omrøring. Gelen blev 20 så reduceret i vandindhold ved opvarmning, støbt i plader og tørret. Den opbrudte tørrede gel blev delt i tre dele og brændt i 4 minutter ved 1370, 1410 og 1450°C. Hårdheden af det brændte produkt var som følger: 1370°C 20,2 GPa 25 1410°C 20,5 GPa 1450°C 20,9 GPa

De brændte produkter var udmærket slibende og syntes ikke at have grove korn i nogen af de hårde partikler. Sodaindholdet var 0,05 vægti. Gennemsnits-krystalstørrelsen var ca. 0,2jim.

30 Krystallerne var i det væsentlige enaksede med et aksialforhold mindre end 2/1 mellem større og mindre akser.

11 DK 172756 B1

Selv om grundene til og en detaljeret forståelse af effektiviteten af en sur pH-værdi (5 eller mindre) eller basisk pH-værdi (8 eller større) ikke vides med sikkerhed, er en forklaring på et forenklet grundlag følgende. Når det drejer sig om systemer 5 katalyseret med sur pH-værdi, foreslås følgende mekanisme for opløsning af trihydratet:

Al(OH)3 + H+ Al (OH) 2 + H20.

De således producerede positive, hydroxylerede aluminiumioner størkner så som monohydrat-krystaller på de tilstedeværende 10 podekorn:

Al(OH)2+ podekorn^ AlOOH + H+.

Hvor det drejer sig om et basisk katalyseret system, foreslås opløsningsmekanismen at være følgende:

Al (OH) + (OH)- Al (OH) 7.

3 r— 4 15 De således producerede negative ioner af hydroxyleret aluminium reagerer som følger i nærværelse af podekorn:

Al (OH)” podekorn^ AlOOH + H20 + (OH)" til dannelse af mikrokrystallinsk boehmit.

I tilfældet med det sure system er det fremkomne produkt i en 20 gelform eller solform. I tilfælde af det alkaliske system som i følgende eksempel har de endelige boehmitpartikler en større tendens til at agglomerere til større polykrystaller, som ikke let dispergeres. Et sådant produkt er mindre ønskeligt til geldannelse, men er egnet som en kilde til mikrokry-25 stallinsk boehmitpulver eller -opslæmning.

12 DK 172756 B1

Det følgende er et eksempel på brugen af en basisk katalysator til omdannelse af udgangsmaterialet til mikrokrystallinsk boeh-mit. I stedet for en gel, som ved de sure katalysatorer, blev fremstillet en opslæmning af agglomerater af mikrokrystaller.

5 EKSEMPEL IV.

En vandig dispersion af trihydrat med 38 vægt% mikrokrystallinsk boehmit-podemateriale (HNO^ dispergeret) blev fremstillet ved at blande 210 g af en vandig dispersion med 23% fast stof af aluminiumoxid-trihydrat med 150 g syredispergeret, mikrokrystal-10 linsk boehmit som podemateriale. Blandingen indeholdt også 1% (fast stof) a-podemateriale. Blandingen blev indstillet til en pH-værdi på 8 ved tilsætning af en 15% ammoniakopløsning (3,5 ml). Yderligere vand (630 ml) blev tilsat for at holde opslæmningen flydende. Opslæmningen blev autoklaveret i 2 timer 15 ved 180°C. Alt trihydratet fandtes ved røntgendiffraktion at være blevet omdannet til mikrokrystallinsk monohydrat (boehmit). Lignende resultater blev opnået ved en pH-værdi på 11 og en temperatur på 140°C i 2 timer. Ved 130°C blev der kun opnået delvis omdannelse efter 2 timer ved pH 11.

20 Ovenstående eksempler kan gøres til genstand for mange variationer. Autoklaveringstemperaturen er ikke af afgørende betydning, men optimale resultater opnås omkring 180°C i form af nødvendig tid og grad af omdannelse af udgangs-aluminiumoxidet til mikrokrystallinsk boehmit. Temperaturer fra 130 til 195°C kan an-25 vendes. Ca. 2 timer ved 180°C er tilstrækkeligt, og længere tider kan være nødvendige ved lavere temperaturer. Der kræves mindre tid, når der anvendes en basisk katalysator.

Boehmit-podematerialet skal være så fint som muligt. Teoretiske 13 DK 172756 B1 overvejelser viser, at mindst 7,5 vægt%, beregnet på faste stoffer i aluminiumoxid-forstadiet (beregnet som Al203) skal være til stede.

I praksis har det vist sig, at 15 - 60% er optimalt, men mere 5 kan anvendes. Der er ingen kritisk Øvre grænse, men af øko nomiske grunde skal der anvendes så lidt som nødvendigt for at opnå de ønskede resultater. Et praktisk foretrukket interval er derfor 15 - 60 vægt%. For at undgå for tidlig vadest af podematerialet kan tilsætningen af det forhales, indtil reak-10 tionsblandingen er op til temperaturen. Derefter kan podematerialet indsprøjtes under tryk.

a-aluminiumoxid er det foretrukne podemateriale for vadesten af a-aluminiumoxidkrystaller, men i nogle tilfælde kan anvendes andet podemateriale såsom α-ferrioxid. Det antages, at andre 15 podematerialer, der har mindst 95% krystalgittertilpasning til α-aluminiumoxid såsom chromoxider,også vil være effektive under passende betingelser.

Som det af ovenstående eksempler vil være klart, er a-aluminiumoxid-podematerialet meget hensigtsmæssigt til stede under omdannelsen 20 af udgangs-aluminiumoxidet til boehmit. Det kan sættes til udgangs-blandingen eller indsprøjtes senere, f.eks. med en senere tilsætning af boehmit-podematerialet. Det postuleres, at virkningen af tilsætningen af a-podemateriale før omdannelsen af udgangsmaterialet til boehmit, kan være at modvirke agglome-25 rering af boehmitpartikler og/eller at anbringe α-podekorn inde i disse agglomerater, som kan dannes. Under alle omstændigheder standser en sådan fremgangsmåde dannelsen af vilde, grove, pladeformede a-aluminiumoxidpartikler i det sintrede a-slut-produkt.

14 DK 172756 B1

Som anvendt i den foreliggende beskrivelse refererer udtrykket autogent tryk til trykket udviklet i den lukkede autoklav ved temperaturen, men udelukker ikke et forøget tryk ved injektion af damp eller gas i autoklaven for yderligere at regulere 5 totaltrykket og/eller sammensætningen i reaktionen eller et nedsat tryk ved at udtage en del af dampen.

En egnet måde til fjernelse af natriumioner for at forhindre dannelsen af stavagtige, store krystaller er ved anvendelse af ionbytning. Alternativt kan anvendes ekstraktion med et opløs-10 ningsmiddel, vask (under anvendelse af mikroporøse membraner) eller anden adskillelsesteknik, hvor natriumionindholdet eller andet alkaliionindhold nærmer sig 0,1% eller mere. Det endelige natrium- eller alkaliion-indhold i gelen før sintring skal være på højst 0,05 og fortrinsvis lavere.

15 Forskellige additiver kan blandes med boehmiten eller med boehmit-forstadiet før autoklaveringsreaktionen. Zirkondioxid eller et zirkonoxid-forstadium kan tilsættes før reaktionen i autoklaven. Magniumoxid-forstadier kan også tilsættes. Meget små mængder magniumoxid eller magniumoxid-forstadium kan til-20 sættes (før eller efter autoklavering) for yderligere at hæmme krystalvækst. Mængder så små som 1/4 vægt% kan være effektive, eller større mængder (3 - 7%) kan tilsættes til dannelse af en spinelfase i det færdige, sintrede produkt til specialiserede slibende formål. Hvis ionbytning anvendes for at reducere natrium-25 indholdet, skal denne udføres før tilsætningen af eventuelle opløselige metalforbindelser, omend uopløselige partikler kan tilsættes tidligere. Metal- eller metaloxidfibre kan sættes til autoklaven eller til produktet fra autoklaven for at brænde sammensatte materialer.

30 Til produktion af keramiske artikler eller til produktion af slibemidler kan tilsætningen af zirkondioxid eller zirkondioxid- 15 DK 172756 B1 forstadier til gelen eller til reaktionsblandingen være effektiv til at modificere de slibende eller keramiske egenskaber af brændte produkter. Stabiliseringshjælpemidler for zirkon-dioxidet kan også inkluderes for at regulere zirkondioxid-5 krystalstrukturen. Zirkondioxidindhold i en mængde på 5 - 351 er ønskelige til nogle anvendelsesformål.

Ekstrusion af en stiv gel er en foretrukken metode til at fremstille slibemidler eller keramiske produkter. Når den sure katalysator anvendes, er en pH-værdi på 1 - 5 mulig, men den fore-10 trukne pH-værdi er fra 2 til 5, og det mest foretrukne interval er 2 - 4. Når den basiske katalysator anvendes, skal pH-værdien være 8 eller højere.

Boehmiten fremstillet fra autoklaven kan adskilles fra eventuelt ureageret forstadium ved dekantering eller ved centrifuge-15 ring. Fortrinsvis skal omdannelsen være mindst ca. 80%. Hvis den er tæt nok ved 100%, kan adskillelse være unødvendig.

Boehmiten, med eller uden en sådan adskillelse, kan anvendes til at fremstille slibende korn eller kan formes, f.eks. ved ekstrusion, støbning eller formning, til fremstilling af ønskede 20 keramiske genstande eller blandet med andre materialer til dannelse af sammensatte materialer.

α-podematerialet skal være så fint som muligt, i det mindste under 0,1 )Mn· Jo finere podematerialet er, des mindre vægt mængde kræves. Ca. 0,1% er det minimale, når podematerialet er 25 meget fint, og 1% (vægtprocent af det færdige a-aluminiumoxid) er en god praktisk mængde. Mere end 5% giver ingen fordel og er uøkonomisk. Som en praktisk ting kendes ingen grænse for størrelsen af podematerialet, men teoretisk skal det ikke være mindre end enhedscellen af α-aluminiumoxid og skal ikke være så 16 DK 172756 B1 lille, at det bliver helt ødelagt ved hydratisering under autoklaveringsreaktionen, når det tilsættes for at være til stede i reaktionsblandingen under omdannelsen af boehmit-forstadiet til boehmit.

5 Det monokrystallinske boehmit-produkt fremstillet ifølge opfindelsen skal være mindre end 0,03 μΐη (300 Å). Foretrukne produkter er mindre end 0,01 μπι, og mest foretrukne produkter er 0,005 μπι og mindre. Boehmit-podematerialet skal derfor i almindelighed være Finere end 0,02 μπι og fortrinsvis finere end 0,005 μπι (50 Å).

Når produktet fra autoklaven er fint nok, kan en del af det anvendes som podemateri-10 ale til næste portion. En sådan proces, at anvende produkt som podemateriale, kan fortsætte, indtil produktet indeholder partikler, som er for store (mere end 0,03 μπι).

Boehmit-produktet er også nyttigt til fremstilling af porøse produkter, som ikke nødvendigvis omdannes hele vejen til α-aluminiumoxid ved sintring. F.eks. kan katalysatorer og katalysator-bærere fremstilles af gelen direkte eller ved anvendelse af gelen 15 som et bindemiddel for andre keramiske materialer eller metaller. Når det anvendes på denne måde, hvis α-aluminiumoxid ikke er det ønskede slutprodukt, kan tilsætningen af oc-podemateriale elimineres. Sådanne produkter er velkendte inen for katalysatorteknikken og fremstilles for tiden af industrielt, monokrystallinsk boehmit.

Temperaturen og trykket til omdannelsen af boehmit-forstadiet til boehmit, d.v.s. 130° - 195°C ved det autogene tryk af vanddamp, ligger inden for boehmit-området i aluminiumoxid-vand fasediagrammet. Det stabile område er faktisk fra 120 til ca.

300°C. Uden anvendelse af en sur pH-værdi eller en pH-værdi på 8 eller højere og anvendelse af boehmit-podemateriale har reak-

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et mikrokrystallinsk boehmitprodukt, kendetegnet ved, at den omfatter opvarmning under autogent tryk af en forstadium-forbindelse som hydrotermisk er konverterbar til boemit, i et vandigt medium med en pH-værdi på 5 eller mindre eller på 8 eller højere og i nærværelse af boehmitpodepartikler finere end 0,02 μΐη, hvilken forstadium-forbindelse er et alumi-20 niumoxid, et aluminiumoxidhydroxid eller et aluminiumalkoxid, idet podepartikleme er til stede i en mængde større end 7,5 vægt% af aluminiumoxid-forstadiet, beregnet som A1j03, hvilken opvarmning udføres over 130°C i tilstrækkelig tid til i det væsentlige at omdanne forstadiet til mikrokrystallinsk boehmit. DK 172756 B1

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at mindst 0,1 vægt% a-aluminiumoxid-podemateriale findes i det vandige medium under omdannelse af boehmit-forstadiet til mikrokrystallinsk boehmit.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at boehmitpode-5 partiklerne findes i en mængde på mindst 15 vægt% af forstadiet, beregnet som A1A-

4. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at boehmitpodepartiklerne sættes til det vandige medium efter, at mediet er blevet opvarmet til en temperatur på mindst 120°C.

5. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, k e n d e t e g n e t ved, at boehmitpodepartiklerne er finere end 0,01 μίτι.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at boehmitpodepartiklerne er finere end 0,005 μτη.

7. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved tilsæt-15 ning af en krystalvækst-inhibitor til det vandige medium før omdannelsen af forstadiet til mikrokrystallinsk boehmit.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at krystalvækst-inhibitoren er magniumoxid eller et magniumoxidforstadium.

9. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den 20 indbefatter tilsætning af zirkondioxid eller zirkonoxid-forstadium til det vandige medium før omdannelsen af boehmit-forstadiet til mikrokrystallinsk boehmit. DK 172756 B1

10. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at der i det vandige medium tilvejebringes submikrone α-aluminiumoxidpodepartikler med en hydratiseret boehmitoverflade før omdannelsen af boehmit-forstadiet til mikro-krystallinsk boehmit.

11. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den indbefatter fjernelse af alkalimetal- og jordalkalimetalioner fra det vandige medium.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11,kendetegnet ved, at fjernelsen af alkalimetal- og jordalkalimetalioneme indbefatter kontakt af det vandige medium med et ionbyttermedium.

13. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at pH-værdien er 5 eller mindre.

14. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at den indbefatter brænding af boehmitproduktet til fremstilling af slibende korn.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 1-13, kendetegnet ved, at den omfatter 15 formning af boehmitproduktet og brænding af det formede produkt til fremstilling af en genstand af vandfrit aluminiumoxid.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at boehmiten brændes i blanding med magniumoxid, et oxid af zirkon, keramisk materiale eller en metalfiber eller en blanding deraf. 20