JPH0761861B2 - 微結晶性ベーマイト及びアルミナ製品の製造方法 - Google Patents

微結晶性ベーマイト及びアルミナ製品の製造方法

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JPH0761861B2
JPH0761861B2 JP63198102A JP19810288A JPH0761861B2 JP H0761861 B2 JPH0761861 B2 JP H0761861B2 JP 63198102 A JP63198102 A JP 63198102A JP 19810288 A JP19810288 A JP 19810288A JP H0761861 B2 JPH0761861 B2 JP H0761861B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微結晶性ベーマイト及びアルミナ製品の製造
方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
種入りのゲルを使用して一般にセラミック物品を製造す
ること、そして特に砥粒を製造することは、例えば米国
特許第4623364号明細書に説明されている。本質的な小
粒度のゲル粒子（0.1μｍ未満）によって、また、αア
ルミナへの転化を核生成種子を包含させることにより促
進することによって、独特で価値のある焼結物体を生産
することができる。種入りのゲルを利用する場合には、
低い焼結温度（例えば1200〜1400℃）、非常に小さな微
細構造（0.5μｍ未満の粒度）、及び高密度が実現され
る。更に、そのようなセラミック物体は多くの用途にお
いてきわめて良好な研削材料であって、しばしば割高な
溶融アルミナ又はアルミナ−ジルコニア研削材の２〜10
倍あるいはそれ以上の性能を発揮する、ということが示
されている。また、この製法によって達成可能なきわめ
て微細な結晶構造は、その特性が実質的に改良された成
形αアルミナ物体の製造を可能にする。
微結晶性ベーマイトも、例えば触媒用途のための多孔性
γアルミナ物体を作るのに有用である。これらの用途の
全ては、粒度が非常に細かい、一般には300オングスト
ローム（0.03μｍ）未満であり、多くの用途において好
ましくは100オングストローム（0.01μｍ）未満であり
あるいは50オングストローム（0.005μｍ）未満でさえ
あるベーマイトを必要とする。
目下のところゾル−ゲル研削材の主要なる不都合は、出
発物質の微結晶性ベーマイトの原価が高いことである。
このために、最終製品は高価であり、従って市場は性能
／価格比が最適である比較的特殊な用途に限定される。
微結晶性ベーマイト及び微結晶性ベーマイトゲルの経済
的な源を見いだすことによって研削材の費用を低下させ
ることにより市場を拡大することは、非常に望ましいこ
とである。
微結晶性ベーマイト及び微結晶性ベーマイトゲルの廉価
な源の入手可能性はまた、多孔性γアルミナ物体（例え
ば触媒用途用）並びに例えば構造部品及び触媒担体の如
きαアルミナ物体のような、成形アルミナ物体を作る上
で非常に重要であろう。
現在のところそのようなベーマイトゲル又はゲル前駆物
質は、二つの基本的な源、すなわち、１）高純度アルミ
ニウムアルコキシドの加水分解、及び、２）アルミン酸
ナトリウムの溶液からの沈殿、から商業的に生産されて
いる。次の理由から、これらの方法では価格が上昇す
る。その理由とは、すなわち、３）消費者は高純度の物
質を要望する（それゆえに出発物質として高価な高純度
原料又はアルミニウム金属を使用する、あるいは、蒸留
が行なわれもしくは大掛りな洗浄が必要とされる）こ
と、ｂ）化学試薬（アルコール、ナトリウム、塩類等）
の損失が生じること、ｃ）引火性液体又は腐食性溶液を
使用するので入念な安全上の予防措置を講じなければな
らないこと、ｄ）ベーマイトのゲル化性（gelability）
は沈殿、洗浄、及び乾燥の動力学に非常に敏感なので一
定のプロセスにおいてしばしば生産速度が低くなるこ
と、である。
微結晶性ベーマイトは、標準的に粉末の形態で製造者よ
り供給され、そしてこれを水に分散させてゾルを形成さ
せなければならない。微結晶性ベーマイトの製造者は粉
末にするため最初に原料を乾燥させることを必要として
いるので、乾燥工程を避けることができるならば実質的
にエネルギーを節約することができよう。
その場合には、先に列記したような不都合を減少させ又
はなくすことによって、有意の価格上の利益を得ること
ができる。
〔課題を解決するための手段、実施例、及び作用効果〕
本発明に従えば、ベーマイトの播種剤（seedingagent
s）の存在下に他の形のアルミナを、好ましくは約５又
はそれより低いpHにおいて、しかしながらまた一定の用
途のためには８又はそれより高いpHにおいて、水熱処理
することにより適当な微結晶性ベーマイト並びに微結晶
性ゾル及びゲルを作ることができる、ということが分っ
た。この製法は、時間、粒度、温度、圧力、pH、そして
播種剤といったような処理条件を制御することによって
最適化することができる。
所望の微結晶性ベーマイトを生成させるためには、ベー
マイト播種剤、好ましくはベーマイト結晶を、200オン
グストローム（0.02μｍ）より細かい大きさにすべきで
あり、好ましくは100オングストローム（0.01μｍ）よ
り細かくあるいは更に50オングストローム（0.005μ
ｍ）より細かくさえすべきであある。Al2O3として測定
した出発ベーマイト前駆物質の少なくとを7.5重量％で
ある、比較的大量のそのような種が必要とされる。
本発明のもう一つの重要な面によれば、種入りのゲルか
らαアルミナ物体を製造することが望まれる場合には、
αアルミナへの転化を促進するための種物質を出発物質
を微結晶性ベーマイトへ転化させる間水熱反応混合物に
含ませることができる。これは、ベーマイトを乾燥させ
て粉末の形態にし、その後それを再分散させてゾル・ゲ
ルを形成させる必要をなくすばかりでなく、結果とし
て、種物質とゲルのベーマイト粒子との混合をより緊密
にし且つ最終焼結製品の性質を一層良好にする。
アルミナ三水和物（ジブサイト）は、オートクレーブに
おける水熱処理によって下記の式に従って転化されよ
う。
Al（OH）３＝AlOOH＋H2O （１） 本発明の発明者らは、反応（１）が200psi（約14kg/c
m2）未満の圧力及び200℃未満の温度において円滑にゼ
ラチン状微結晶性ベーマイトへ進むことができることを
見いだした。アルミナ源は、精製してもよく、あるいは
バイヤー法により生成される際には単純にか焼したもし
くは非か焼のボーキサイトのような鉱石又は粘土でもよ
い。
ゲル化を最適なものにし、また結果として得られたゲル
における可能な最終のベーマイト微結晶の大きさを最小
に保つためには、好ましい方法において水熱処理に先立
ちスラリーを酸性すること、そして転化を促進するため
ベーマイトの種を含ませることが必要である。転化はリ
ン酸塩又はフッ化物のような添加剤により遅らされるの
で、これらは避けるべきである。
本発明の方法により製造された微結晶性ベーマイトゾル
の分散を最大限度にするためには、水熱処理の開始時に
おける反応混合物のpHがおよそ２〜４であることが好ま
しいが、それよりも低いpH及び高いpHを使用することも
できる。
出発物質の細かい微結晶性ベーマイトへの転化は、塩基
性の条件下（pH＝８又はそれ以上）で行なってもよい。
この製法ついてはアンモニアがより好ましい試薬であ
る。これらの塩基性条件下で実施される場合には、生成
物の分散性は非常に低下し、それを固体にするには高い
温度及び圧力が標準的に必要とされよう。しかながらそ
のような生成物は、多くの触媒用途にとっては全く有用
なものである。塩基性条件での転化について必要な温度
範囲は140〜200℃であり、また所要時間はこの温度にお
いて１時間である。
公知のように、アルミナ三水和物及び他の出発物質を中
性pH、すなわち約7.5でベーマイトに水熱的に転化させ
ることも可能である。しかしながら、そのような製法は
本発明の製法よりもはるかに長い時間を要し、結晶構造
のより粗いベーマイトを生じさせる。これらの製法は、
様々な温度及び圧力条件の下で種々の形の水和アルミナ
の挙動、転移、及び安定性を研究するのに一般的に使用
されている。そのような研究には、水熱反応混合物にベ
ーマイトの種を添加してベーマイトの核生成を促進する
ことが時には含まれていた。しかしながら一般には、比
較的少数の比較的大きな種のみが、研究者が容易に研究
することができるもっとはるかに大きい結晶を得るため
に用いられた。
本発明の方法におけるオートクレーブ処理の時間は、も
ちろんながら出発物質、条件、及び所望の生成物に応
じ、分単位から日単位までの範囲にわたることができ
る。αアルミナの最終生成物を作るべき場合には、圧力
容器より取り出す前に又は取り出した後に、例えば米国
特許第4623364号明細書の教示に従って焼結相を成長さ
せるためαアルミナの種を加える。
転化は出発物質の粒度を低下させることにより大いに加
速され、それゆえ大抵の原料は粉砕することが望まし
い。生成ベーマイトの微結晶の大きさは、種のベーマイ
トの微結晶の大きさの関数である。従って、例えば触媒
用途のための多孔性γアルミナを作るのに使用するベー
マイトについてのように表面積を最大限にすることが望
まれる場合には特に、きわめて微細なベーマイトの種を
利用すべきである（100オングストローム（0.01μｍ）
未満、好ましくは50オングストローム（0.005μｍ）未
満）。そのような微細ベーマイトの種は、例えばアルミ
ニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩溶液の
中和、又はアルミニウム金属の加水分解といったような
種々の方法で生成させることができる。1987年１月６日
刊行の米国法定発明登録Ｈ−189は、アルミナを塩に変
え、分解させ、続いてオートクレーブで処理することに
よって、アルミナからこの発明における種物質として適
当である微結晶性ベーマイトを製造することを開示す
る。
細かい種を生成させるためのもう一つの方法は、細かい
αアルミナ粒子を加水分解することである。標準的にそ
のような加水分解は、表面を、その後ゲルをαアルミナ
に転化させる際常に種として働くことができるベーマイ
トに変え、そして中心部に小さなαアルミナの芯を残
す。
ベーマイトをαアルミナのセラミック物体又は研削材を
作るために使用する場合には特に、この製法を実施する
ため最も好ましいやり方は、出発物質をベーマイトに転
化させる間にオートクレーブ内にやはりサブミクロンの
αアルミナの種を入れることである。ベーマイト（αア
ルミナ−水和物）に転化させる間にαアルミナの種物質
が存在することは、ベーマイトのゾルをゲル化させそし
て焼成してアルミナセラミック物体又は砥粒を製造する
場合には結果として一層均一な製品を与える。
出発物質中にナトリウムイオン又は化合物が存在してい
る場合には、ナトリウム又は他のアルカリもしくはアル
カリ土類の汚染陽イオンを取除くことによって、なお一
層優れた改良を達成することができる。より好ましい方
法は、固体交換媒体を使用して行なう方法である。イオ
ン交換は、出発物質がベーマイトに転移してから、すな
わち不純物陽イオンの最高溶液が達成された時に、最も
うまく行なわれる。けれどもそれは、場合によっては、
例えば所望の陽イオンを生成ゲル中に保持すべき場合に
は、原料の粉砕後に行なわれよう。
その代りとしてオートクレーブ処理工程後にα型の種を
加える場合には、焼成生成物はいくらかの粗い微結晶性
αアルミナ粒子、すなわち大きさの程度が所望のサブミ
クロンのアルミナ結晶より大きい粒子を含有する。その
ような生成物は、いくつかのさほど臨界的でない最終用
途にとっては適当なものであるかもしれないが、他の用
途においては全く不十分であろう。
多少同じような問題が、最終のベーマイト固体のソーダ
含有量が約0.1重量％を超える場合に発生する。βアル
ミナであると信じられる大きな細長い棒様の結晶が最終
生成物中に存在して、生成物の大部分の均一な細かい微
細構造を崩壊させる。他のアルカリ又はアルカリ土類陽
イオン汚染物質も、純粋な焼結αアルミナが所望の場合
には望ましくないことが知られている。
イオン交換処理及び、微結晶性ベーマイト又は未転化物
質からの、例えばデカンテーション、濾過、又は遠心分
離による粗い固体不純物の除去を促進するには、ベーマ
イトをゾルとしてオートクレーブより取出す方が好まし
い。このゾルは、そのような処理の後に、蒸発もしくは
透析により又はマグネシウム塩のような添加剤によりゲ
ル化させることができる。
例１ この例は、細かいα型の種を存在させるが出発物質のア
ルミナ三水和物中のソーダ含有量が多いものを使用し
て、アルミナ三水和物をベーマイトのゲルに変えること
を例示する。
50gのALCOAペーパーグレードのアルミナ三水和物を、88
mlの水道水、3mlの14重量％（14w/o）HNO3、5gのCONDEA
PURAL SB微結晶性ベーマイトアルミナ−水和物、及び
サブミクロンのαアルミナ結晶を6.25％含有している11
gのαアルミナスラリーと混ぜ合わせた。この混合物
を、１の容器でもって190℃で自然発生圧力において
３時間オートクレーブ処理した。
白色のゲルを取出し、そしてそれを高剪断ブレンダーで
もって更に混合し、90℃で乾燥させ、破砕して−24＋54
粒子にし、そしてリンドバーグ管状炉でもって1400℃で
５分間焼成した。この粒子の硬さは11〜15GPaの範囲で
あり、酸化ナトリウム含有量は0.3％であった。
焼結に先立ち乾燥させたゲルは、Ｘ線回折によるとベー
マイトであって、最終の微結晶の大きさは020平面で120
オングストローム（0.012μｍ）であった。
アルミナ−水和物を使用しない場合ゲル化ははるかにゆ
っくりであり、酸を使用しない場合ゲル化は実質上起こ
らなかった。
オートクレーブ処理工程を省略した場合には、スラリー
は崩壊して細かい粉末になったのでセラミック粒子を製
造することはできなかった。
例２ この例は、ソーダ含有量がより少ないアルミナ三水和物
の使用を例示する。
Ｍ−18スウェコ（Sweco）ミルで、低ソーダのALCOA C−
31アルミナ三水和物４ポンド（約1.8kd）を16ポンド
（約7.3kg）の水と混合し、24時間粉砕した。
このスラリー500mlを、50mlの14重量％HNO3及び10gのCo
ndea Pural SBと混ぜ合わせた。この混合物をオートク
レーブで３時間190℃で処理し、その後に白色のゲルを
取出した。
このゲルを高剪断ブレンダーで１分間混合し、半分に分
割した。最初の半分は5000rpmで３分間遠心分離し（残
留物は捨てた）、残りの半分はそのままにした。αアル
ミナの種を、ゲルのAl2O3含有量に関して１重量％とな
るように加えた。これらの試料を125℃で乾燥させ、そ
して上述のように破砕した。両方の試料ともＸ線回折に
よるとベーマイトであって、最終の微結晶の大きさは02
0平面で125オングストローム（0.0125μｍ）、120平面
で235オングストローム（0.0235μｍ）であった。この
粒子を温度を変えて焼成し、下記に示すような硬さが得
られた。
酸化ナトリウム含有量は0.13％であった。このような粒
子は研削材用途に有用であるが、米国特許第4623364号
明細書に教示されたα型の種入りのCondea Puralベーマ
イトから作られた研削材より約20％だけ劣る。この製品
の検査によって、砥粒（粒度80）のうちの20％が大きい
αアルミナ結晶を含有しており、不均一領域であること
が示された。この例はまた、成形又は押出しによりセラ
ミック物体を作るのに十分適している。
次の例は、ベーマイトの転化を行なわせる間に細かいα
アルミナの種が存在すること及びナトリウムを含めて陽
イオンを減少させることの効果を例示する。
例３ Alcan H−10アルミナ三水和物を水と混合して固形分25
％の混合物を作り、そしてこれを粉砕して細かい粉末に
するためミルで処理した。このスラリー400gに、Vista
Chemical社製のCapatal粉末ベーマイトから作られた結
晶の大きさ約50オングストローム（0.005μｍ）のベー
マイト固体を20％含有している微結晶性ベーマイトゲル
300gを加えた。粒子の大部分が0.05μｍ未満の大きさで
あるような粒度のα型の種の懸濁液（固形分約６重量
％）を加えて、Al2O3として計算した全アルミナ固体に
基づいて種を合計で１重量％にした。この混合物のpH
を、硝酸（14重量％溶液）を加えて調整して２にした。
次いでこのスラリーを密封容器に入れ、160℃で２時間
オートクレーブ処理した。反応したスラリーはその後沈
降させ、デカンテーションした。容器の底に少量の粗大
物質が残った。デカンテーションした反応生成物に、ビ
ーズの形をした陽イオン交換樹脂（Dow Chemical社より
入手可能なDowex50W×８）を25g加えた。４時間かき混
ぜた後においては、樹脂から水素イオンが交換されて溶
液中に移ったためpHは２から１に低下した。この溶液を
週末を通じて静置し、それから更に４時間かき混ぜた後
には、pHは0.5と１との間に低下した。更に４時間かき
混ぜた後にはpHのそれ以上の変化は起こらなかった。次
に、このゲルを加熱して水分を減少させ、流し込みして
シートにし、そして乾繰させた。粉砕した乾燥ゲルを三
つの部分に分け、そして1370℃,1410℃、及び1450℃で
４分間焼成した。焼成生成物の硬さは次の通りであっ
た。
1370℃ 20.2Gpa 1410℃ 20.5 〃 1450℃ 20.9 〃 これらの焼成生成物は優良な研削剤であり、そしてこれ
らはグリットのいずれにも粗大な粒子はないようであっ
た。ソーダ含有量は0.05重量％であった。平均の結晶の
大きさは約0.2μｍであった。これらの結晶は、本質的
に一軸性であって、主軸の幅次軸（minor axis）にする
軸率は2/1より小さかった。
酸性（pH≦８）又は塩基性（pH≧８）の効果についての
理由及び詳細な知識は確かには分っていないながらも、
単純化した説明は次の通りである。すなわち、酸性のpH
において触媒される系の場合には、アルミナ三水和物の
溶解について下記の機構が提案される。
Al（OH）３＋H+Al▲（OH）+ 2▼＋H2O このようにして生成した正の水酸化されたアルミニウム
イオンは、その後、存在している種の上へ一水和物とし
て結晶化する。
塩基に触媒される系の場合には、溶解機構は次のようで
あると提案される。
Al（OH）３＋OH-Al▲（OH）- 4▼ このようにして生成した負の水酸化されたアルミニウム
イオンは、種の存在下で次のように反応し、微結晶性ベ
ーマイトを生成する。
酸性の系の場合には、結果として得られた生成物はゲル
又はゾルの形態である。次に掲げる例におけるようにア
ルカリ性の系の場合には、最終のベーマイトは凝集して
容易には分散しないより大きな多結晶になる傾向がより
大きい。そのような生成物は、ゲルの形成のためには好
ましくないけれども、微結晶性ベーマイト粉末又はスラ
リーの源として適当である。
次に掲げる例は、出発物質を微結晶性ベーマイトに転化
させるのに塩基性触媒を使用する例である。酸触媒の場
合のようにゲルではなく、微結晶の凝集体のスラリーを
作った。
例４ 水にアルミナ三水和物を分散させた固形分23％の分散液
210gを、酸（HNO3）に分散させた種としての微結晶性ベ
ーマイトと共に混合して、38重量％の微結晶性ベーマイ
トの種（硝酸に分散させたもの）を有するアルミナ三水
和物水性分散液を作った。この混合物は、１％（固形
分）のα型の種をも含有していた。この混合物に15％ア
ンモニア溶液（3.5ml）を加えてそのpHを８に調整し
た。更に別の水（630ml）を加えて、スラリーを流動性
にしておいた。このスラリーをオートクレーブでもって
180℃で２時間処理した。Ｘ線回折により、アルミナ三
水和物の全てが微結晶性−水和物（ベーマイト）に転化
したことが分った。同様の結果が、pH＝11、温度140℃
で２時間の条件で達成された。温度130℃においては、p
H＝11で２時間の処理後に達成れた転化は部分的なもの
に過ぎなかった。
上述の各例には多くの改変を加えてることができる。オ
ートクレーブで処理する温度は臨界的ではないが、所要
時間及び出発物質のアルミナが微結晶性ベーマイトに転
化する程度の観点からしておよそ180℃で最適な結果が
達成される。130〜195℃の温度を使用することができ
る。180℃で約２時間というのが適切な条件であり、処
理時間がこれより長くなれば必要とされる温度はもっと
低くすることができよう。塩基性触媒を使用する場合に
は、より短い時間が必要とされる。
ベーマイトの種物質は、可能な限り細かいものであるべ
である。理論的考察は、アルミナ前駆物質固体に基づき
少なくとも7.5重量％（Al3O3として計算して）が存在す
べきことを示す。
実用的には、15〜60％が最適であることが分るが、これ
以上に使用してもかまわない。臨界的上限はないけれど
も、経済的理由から、所望の結果を達成するのに必要な
だけの少量を使用すべきである。こうして、実用的な好
ましい範囲は15〜60重量％になる。種の早過ぎる成長を
避けるため、種の添加は反応混合物の温度が上昇するま
で遅らせてもよい。種は、その後加圧下で注入されよ
う。
αアルミナは、αアルミナ結晶が成長するための好まし
い種ではあるが、場合によっては他の種物質、例えばα
酸化第二鉄のようなものを用いてもよい。αアルミナに
対し少なくとも95％の結晶格子整合（lattice match）
を有す他の種物質、例えば酸化クロム等も、適当な条件
において効果的である。
上記の各例から明らかなように、αアルミナの種物質
は、出発物質のアルミナがベーマイトに転化する間非常
に望ましく存在している。それは、出発混合物に加え、
又は後に、例えばベーマイトの種を後ほど追加するのと
一緒に、注入することができる。出発物質がベーマイト
に転化する以前にα型の種を添加することの効果とし
て、ベーマイト粒子の凝集が阻害され及び／又は、生じ
るかもしれないそのような凝集体の内部にα型の種が配
置されるであろう、ということが仮定されるのである。
いずれにしても、そのような手順は、焼結されたα型の
最終製品中に途方もない粗大な板状αアルミナ粒子が生
じるのを抑制する。
この明細書において使用する「自然発生圧力」なる用語
は、密閉したオートクレーブ内にその温度において生じ
た圧力を意味するが、反応中の全圧及び／又は組成を更
に調節するためオートクレーブへ蒸気又はガスを注入す
ることにより上昇した圧力、あるいは、水蒸気の一部を
放出することにより低下した圧力を除外するものではな
い。
ナトリウムイオンを除去して棒様の大きな結晶の生成を
防ぐ適当な方法は、イオン交換を利用する方法である。
あるいはまた、ナトリウムイオン又は他のアルカリイオ
ン含有量が0.1％に接近し又はそれ以上である場合に
は、溶剤抽出、洗浄（微孔性膜を使用する）、又は他の
分離手法を使用してもよい。焼結する前のゲルのナトリ
ウムイオン又はアルカリイオンの最終含有量は、0.05以
下でなければならず、より少ない方が好ましい。
オートクレーブで反応を起こさせる前に、種々の添加剤
をベーマイトと混合し又はベーマイト前駆物質と混合す
ることができる。ジルコニア又は酸化ジルコニウム前駆
物質は、オートクレーブでの反応前に加えることができ
る。酸化マグネシウム前駆物質も加えることができる。
結晶の成長を更に抑制するため、ごく少量の酸化マグネ
シウム又は酸化マグネシウム前駆物質を加えてもよい
（オートクレーブで処理する前又は処理た後に）。0.25
重量％ほどの少量で効果を上げることができる。あるい
は、特殊な研削材用途については、より多くの量（３〜
７％）を加えて最終の焼結生成物中にスピネル相を生じ
させることができる。ナトリウム含有量を減少させるの
にイオン交換を用いる場合には、何らかの可溶性金属化
合物を加える以前にそれを行なうべきであるが、不溶性
粒子はそれ以前に加えることができる。複合材料として
焼成するための金属又は金属酸化物の繊維は、オートク
レーブに加え、又はオートクレーブから出した生成物に
加えることができる。
セラミック物品の製造又は研削材の製造については、ジ
ルコニア又はジルコニア前駆物質をゲル又は反応混合物
に加えることで、焼成製品の研削材又はセラミックの性
質を改良する効果を上げることができる。ジルコニアの
結晶構造を調節するために、ジルコニアについての安定
化助剤を入れてもよい。いくつかの用途については、５
〜35％のジルコニア含有量が望ましい。
研削材又はセラミック製品を作るためには、流動性のな
いゲルを押出し成形するのが好ましい方法である。酸性
触媒を使用する場合は、１〜５のpHが可能であるけれど
も、より好ましいpHは２〜５であり、最も好ましいpHは
２〜４である。塩基性触媒を使用する場合は、pHは８以
上にすべきである。
オートクレーブで作られたベーマイトは、デカンテーシ
ョン又は遠心分離によって未反応前駆物質から分離され
よう。転化率は、好ましくは少なくとも約80％とすべき
である。100％に十分近い場合には、分離は不要かもし
れない。
そのような分離を行なった又は分離を行なっていないベ
ーマイトは、砥粒を作るのに使用してもよく、あるい
は、例えば押出し、成形、又は鋳込みによって形を付け
て所望のセラミック物品を製造し又は他の材料と混ぜ合
わせて複合材料を作ってもよい。
α型の種物質は可能な限り細かく、少なくとも0.1μｍ
未満でなければならない。種が細かくなればなるほど、
必要とする重量が少なくなる。種が非常に細かい場合に
は約0.1％が最小限度であり、１％（最終のαアルミナ
固体の重量を基準にして）が十分な実用的量である。５
％を超える量は少しも利益をもたらさず、不経済であ
る。実際問題として、種物質の大きさについての限界は
分っていないけれども、理論的には、種物質はαアルミ
ナの単位格子より小さくてはならず、またそれがベーマ
イト前駆物質がベーマイトに転化する間反応混合物中に
存在しているように加えられる場合には、水和によって
全体的に破壊されるほど小さくてはならない。
本発明の単結晶ベーマイト生成物は、300オングストロ
ーム（0.03μｍ）より小さくなければならない。より好
ましい生成物は0.01μｍ未満であり、最も好ましい生成
物は0.005μｍ以下である。従って、ベーマイトの種
は、一般には0.02μｍより細かくなければならず、好ま
しくは50オングストローム（0.005μｍ）より細かい。
オートクレーブからの生成物が十分細かい場合には、そ
の一部分を次のバッチのための種として使用してもよ
い。生成物を種として使用するこのようなプロセスは、
生成物があまりにも大きい粒子（0.03μｍを超えるも
の）を含有するに至るまで続けることができる。
この発明のベーマイト生成物はまた、必ずしもわざわざ
焼結によってαアルミナに転化させられるとは限らない
多孔性の製品を製造するのにも有用である。例えば、触
媒や触媒担体は、ゲルから直接、又はゲルを他のセラミ
ックスもしくは金属のための結合剤として利用して製造
されよう。そのように使用する際にαアルミナが所望の
最終製品ではない場合には、α型の種の添加を省いても
よい。そのような製品は触媒業界において周知であっ
て、現在のところ商業的単結晶性ベーマイトから製造さ
れる。
ベーマイト前駆物質をベーマイトに転化させるための温
度及び圧力、すなわち130〜195℃及びその温度での水蒸
気の自然発生圧力は、アルミナ−水状態図のベーマイト
領域の範囲内にある。実際のところ、安定領域は120℃
から約300℃までである。しかしながら、酸性のpHでな
く、あるいはpHが８以上でなく、且つベーマイトの種を
使用しなければ、反応は所望の微結晶性ベーマイトを生
成するのに効果がないことが分った。
より好ましいベーマイト前駆物質は、ジブサイトのよう
な水和アルミナであるが、他の前駆物質、例えばダイア
スポアもしくは他の水和物又はアルミニウムアルコキシ
ドのようなものを前駆物質の一部として又は単独の前駆
物質として使用することができる。
酸性触媒については硝酸が水素イオンを供給するための
より好ましい酸であるけれども、他の酸、例えば酢酸、
塩酸、あるいはギ酸等を用いてもよい。塩基性触媒の場
合には、水酸化アンモニウムがより好ましいけれども、
有機アミンを用いることができ、そして反応完了後にナ
トリウムイオンを除去する場合には水酸化ナトリウムさ
え用いることができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】pHが５以下及び８以上の値から選択された
    値である水性媒質中において且つ0.02μｍより細かいベ
    ーマイト種粒子の存在下で、この種粒子をAl2O3として
    計算したベーマイトアルミナ前駆物質の7.5重量％より
    多い量で存在させて、このアルミナ前駆物質を自然発生
    圧力の下で加熱し、この加熱を上記前駆物質を微結晶性
    ベーマイトに実質的に転化させるのに十分なだけの時間
    130℃より高い温度で行なうことを含む、微結晶性ベー
    マイト生成物の製造方法。
  2. 【請求項２】前記pHが５以下であり、且つ、前記ベーマ
    イト前駆物質を微結晶性ベーマイトに転化させる間前記
    水性媒質中に少なくとも0.1重量％のサブミクロンのα
    アルミナの種が存在している、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記pHが５以下であり、且つ、前記ベーマ
    イト種粒子がAl2O3として計算した前駆物質アルミナの
    少なくとも15重量％の量で存在している、請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】前記水性媒質よりアルカリ及びアルカリ土
    類のイオンを取除く工程が更に含まれている、請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】pHが５以下である水性媒質中において且つ
    0.02μｍより細かいベーマイト種粒子の存在下で、この
    種粒子をAl2O3として計算したベーマイトアルミナ前駆
    物質の7.5重量％より多い量で存在させて、このアルミ
    ナ前駆物質を自然発生圧力の下で加熱し、この加熱を上
    記前駆物質を微結晶性ベーマイトに実質的に転化させる
    のに十分なだけの時間、当該水性媒質中に少なくとも0.
    1重量％のサブミクロンのαアルミナの種を存在させ
    て、130℃より高い温度で行ない、そして更に、上記水
    性媒質よりアルカリ及びアルカリ土類のイオンを取除
    き、そして研削粗粒を製造するため当該ベーマイト生成
    物を焼成することを含む、研削粗粒の製造方法。
  6. 【請求項６】pHが５以下である水性媒質中において且つ
    0.02μｍより細かいベーマイト種粒子の存在下で、この
    種粒子をAl2O3として計算したベーマイトアルミナ前駆
    物質の少なくとも15重量％の量で存在させて、このアル
    ミナ前駆物質を自然発生圧力の下で加熱し、この加熱を
    上記前駆物質を微結晶性ベーマイトに実質的に転化させ
    るのに十分なだけの時間130℃より高い温度で行ない、
    そして更に、得られたベーマイト生成物に形を付け、無
    水アルミナの物品を製造するため上記の形を付けた生成
    物を焼成することを含む、無水アルミナ物品の製造方
    法。
  7. 【請求項７】pHが５以下である水性媒質中において且つ
    0.01μｍ（100オングストローム）より細かいベーマイ
    ト種粒子の存在下で、この種粒子をAl2O3として計算し
    たベーマイトアルミナ前駆物質の少なくとも15重量％の
    量で存在させて、このアルミナ前駆物質を自然発生圧力
    の下で加熱し、この加熱を上記前駆物質を微結晶性ベー
    マイトに実質的に転化させるのに十分なだけの時間130
    ℃より高い温度で行ない、そして更に、γアルミナを生
    成させるため当該ベーマイト生成物を焼成することを含
    む、γアルミナの製造方法。
  8. 【請求項８】前記ベーマイト種粒子が50オングストロー
    ム（0.005μｍ）よりも細かい、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】前記前駆物質を微結晶性ベーマイトに転化
    させる前に前記水性媒質に結晶成長抑制剤を加える工程
    が更に含まれている、請求項２記載の方法。
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