CN101754931A - 用于控制氧化铝的沉淀的方法 - Google Patents

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CN101754931A CN200880024410A CN200880024410A CN101754931A CN 101754931 A CN101754931 A CN 101754931A CN 200880024410 A CN200880024410 A CN 200880024410A CN 200880024410 A CN200880024410 A CN 200880024410A CN 101754931 A CN101754931 A CN 101754931A
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Abstract

一种用于控制氧化铝从拜耳法溶液中沉淀的方法，该方法包括以下步骤：使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基本上是非水溶性的；从所述拜耳法溶液中移除钠离子；降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；和沉淀所述拜耳法溶液中的氧化铝。

Description

用于控制氧化铝的沉淀的方法
发明领域
本发明涉及用于控制氧化铝从拜耳(Bayer)法溶液中沉淀的方法。
背景技术
拜耳法被广泛用于从含氧化铝的矿石如铝土矿制备氧化铝。该方法包括：在通常称为煮解的工序中，使含氧化铝的矿石与再循环的苛性铝酸盐溶液在高温下接触。从所得到的浆液中移除固体并且将溶液冷却以诱导过饱和的状态。
向溶液中加入氧化铝作为晶种，以诱导从其中沉淀更多的氢氧化铝。将沉淀的氧化铝从苛性铝酸盐溶液(称为废液)中分离，其中将一部分氧化铝再循环用作晶种，而将剩余物作为产物回收。将剩余的苛性铝酸盐溶液再循环用于进一步煮解含氧化铝的矿石。
沉淀反应总体可以用以下关于氢氧化铝的沉淀的化学方程式表示。类似的方程式可以制订用于碱式氢氧化铝的沉淀：
Al(OH)4 -(水溶液)+Na+(水溶液)→Al(OH)3(固体)+OH-(水溶液)+Na+(水溶液)
随着沉淀反应进行，液体的A/TC比从约0.7降低至约0.4(其中A表示氧化铝浓度，以gL-1的Al2O3形式表示，而TC表示总苛性碱(caustic)浓度([NaOH]+[NaAl(OH)4])，以gL-1的碳酸钠的形式表示)。在较低的A/TC值，沉淀的速率由于随着体系接近平衡的过饱和水平降低以及液体中“游离苛性碱”水平增加而显著变慢。
已知的是，拜耳法溶液的TC和TA(其中TA表示总碱浓度([NaOH]+[NaAl(OH)4]+[Na2CO3])，以gL-1的碳酸钠的形式表示)以许多方式影响勃姆石和三水铝石在那些溶液中的溶解度。
通常，多于一半的氧化铝保持溶解于溶液中，以通过设备的煮解流程(circuit)再循环。原则上，如果在沉淀过程中形成的氢氧化物的一些可以被移除，则液体的A/TC比将增加，并且上述反应的平衡将向右移动，从而有利于氧化铝的更多沉淀。此外，据信还可以通过降低拜耳液体中苛性碱的水平来诱导和控制过饱和，其益处在于实现超过在现有实践下可获得的收率的增加。
液体碳酸盐化(carbonation)是在氧化铝工业中用于将氢氧化物转化成碳酸盐的技术，并且已被用于增加氧化铝的沉淀收率。然而，除了产生与现有实践相比质量较差的氧化铝以外，液体碳酸盐化使得石灰的过多购买成本成为必要，这需要从碳酸钠再生苛性碱。此外，再苛性化(recausticisation)步骤是效率低的，并且不导致苛性碱的完全再生。
单独基于氧化铝溶解性，钠离子的移除与氢氧化物的中和结合应当产生比通过碳酸盐化的氢氧化物中和更大的沉淀收率的增加。这是因为前者导致TC和TA同时降低，而后者导致TC降低但TA保持恒定(其中TC和TA分别表示总苛性碱浓度和总碱浓度，均以gL-1碳酸钠的形式表示)。对于给定的TC的值，氧化铝在具有较高TA的溶液中更易溶。
以上对本发明背景的讨论意在促进对本发明的理解。然而，应当理解，该讨论并不是确认或承认所提及的材料中的任何一项是如在本申请的优先权日之前在澳大利亚或任何其它地方的公知常识的一部分。
发明内容
本领域技术人员应当认识到，本文中描述的发明易于进行不同于具体描述的那些的变化和改变。应当理解，本发明包括所有这样的变化和改变。本发明还独立或总体包括在说明书中提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及任意两个以上的步骤或特征的任意和所有组合。
本发明的范围不受本文中描述的具体实施方案的限制，所述的具体实施方案仅意在出于示例的目的。功能相同的产品、组合物和方法明确地在如本文中所述的发明的范围内。
本文中引用的所有出版物(包括专利、专利申请、期刊文章、实验室手册、书籍或其它文献)的全部公开内容通过引用结合在此。
根据本发明，提供一种用于控制氧化铝从拜耳法溶液中沉淀的方法，该方法包括以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；和
沉淀拜耳法溶液中的氧化铝。
如本文中所使用的，术语“氧化铝”应当认为包括而不限于任何形式的氢氧化铝、碱式氢氧化铝或三氧化二铝。
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度的步骤可以包括从拜耳法溶液中移除氢氧离子或中和拜耳法溶液中的氢氧离子。
应当认识到，沉淀拜耳法溶液中的氧化铝的步骤不需要直接跟随降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度的步骤。
氧化铝在碱性溶液中比在水中更可溶，并且有利地，拜耳法液体中钠离子浓度的降低可以增加氧化铝的沉淀。
在本发明的一种形式中，固体载体和提取剂以离子交换树脂的形式提供。在固体载体是离子交换树脂的情况下，该方法优选包括以下的其它步骤：
使存在于拜耳法液体中的钠离子与树脂上的离子交换。
在离子交换树脂上的离子是质子的情况下，以下步骤：
使存在于拜耳法液体中的钠离子与树脂上的离子交换，有利地降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度。
离子交换树脂是每个分子含有许多离子官能团的高分子量聚合物材料。阳离子交换树脂可以是含有磺酸基(RSO3 -H+)的强酸类型或如含有羧酸(RCOOH)或酚(ROH)基的那些弱酸类型。
阴离子交换树脂含有与聚合物分子连接的碱性胺官能团。强碱交换剂是季铵(RN(CH3)3 +OH-)而弱碱型含有仲胺或叔胺。
优选地，离子交换树脂是阳离子交换树脂，并且在本发明的高度优选形式中，阳离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂。
优选地，固体载体上的可交换离子是质子。
应当认识到，存在于拜耳法溶液中的阳离子与提取剂上的质子的交换包括多于一个阳离子与多于一个质子的交换。
可以用于本发明中的树脂的实例包括以下全部处于它们的氢形式的离子交换树脂：Amberlite IRC-86，Amberlite IRC-50，Lewatit CNP-105，Amberlite CG-50，Lewatit CNP-80，Lewatit CNP-80 WS，Purolite C115KMR，Purolite C115E，Diaion WT01S，Dowex Mac-3，
Figure G2008800244102D00041
CS-100，RF树脂和SRL树脂。
有利地，存在于拜耳法溶液中的阳离子与树脂上的质子的交换伴随有根据以下方程式的拜耳法溶液中氢氧离子的伴随中和，其中RH表示树脂的氢形式。
NaOH+RH——→R-Na++H2O
在本发明的第二种形式中，固体载体和提取剂以离子含水两相提取色谱树脂(ion aqueous biphasic extraction chromatography resin)的形式提供。这类树脂的实例是ABEC-2000和ABEC-5000。这样的树脂含有与聚合物主链如聚苯乙烯二乙烯基苯主链连接的聚乙二醇(PEG)链。由于PEG链不具有离子交换能力，所以预期的提取机理是通过进入到树脂中的NaOH离子对的传递。拜耳液体中钠和氢氧离子的高浓度驱使将离子对吸取到树脂中，从而使得通过吸取的简单质量-作用反转，可以用水洗脱进行苛性碱回收。ABEC树脂在具有亲水性无机盐如NaOH的高离子强度下运行最好，从而使得拜耳液体成为用于与这样的树脂一起使用的合适介质。
本发明提供与采用碳酸盐化来降低拜耳法溶液中的氢氧根浓度的方法相比显著的优点，因为碳酸盐化降低TC而不影响TA，但是本发明同时降低拜耳法液体的TC和TA。此外，本发明提高拜耳法液体的A/TC，从而提高氧化铝的沉淀效率。
本发明提供与采用溶剂萃取来控制拜耳液体中氧化铝的沉淀的方法相比显著的优点，因为液体不需要与有机溶剂接触，其可能导致有机相的组分与设备液体的组分之间的不利反应以及水相的溶剂损失。
本发明提供与采用膜电解来控制拜耳液体中氧化铝的沉淀的方法相比显著的优点，因为本发明不需要使用外部功率来驱动离子交换，并且不需要使用具有积垢可能的昂贵的膜。
有利地，本发明的方法可以用于控制沉淀的氧化铝的形式，并且影响诸如勃姆石、三水铝石、三羟铝石、三斜三水铝石(doyleite)和诺三水铝石(nordstrandite)的形式的形成。应当理解，氧化铝可以是任何上述形式的混合物。
有利地，通过移除钠和沉淀氧化铝，拜耳法溶液中的杂质被浓缩，这可能使得溶液更适于杂质移除技术，如液体急冷(从而以钠的复盐的形式移除碳酸根和硫酸根)。
优选地，本方法包括以下另外的步骤：
在拜耳法液体中放入氧化铝晶种。
在本发明的一种形式中，以下步骤：
在拜耳法液体中放入氧化铝晶种，
在以下步骤之前进行：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基本上是非水溶性的。
在本发明的第二种形式中，以下步骤：
在拜耳法液体中放入氧化铝晶种，
在以下步骤之后进行：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的。
应当理解，最佳晶种量(seeding rate)取决于许多因素，包括晶种和液体性质以及沉淀流程的设计，并且可以高于50gL-1，并且优选在50至1300gL-1的范围内。
优选地，以下步骤：
沉淀拜耳法溶液中的氧化铝，
在高达拜耳法溶液在该压力下的沸点的温度进行。
有利地，本发明可以消除降低拜耳法液体的温度以增进过饱和的需要。已知的是，沉淀速率随温度降低。在三水铝石沉淀流程中，沉淀在约90℃开始，并且在约60℃，在沉淀相完成时结束。在不限于理论的情况下，据信本发明的方法可以允许氧化铝在与液体在该压力下的沸点一样高的温度沉淀。
本发明可以用于不在煮解中初始增加TC的情况下，将沉淀收率提高至超过目前的极限值。它可以提供在没有可感知的液体冷却的情况下诱导过饱和的手段。
在不限于理论的情况下，据信钠/铝酸根离子对存在于沉淀的氧化铝的表面上或表面附近，并且阻碍氧化铝进一步沉积到表面上。有利地，从拜耳法溶液中移除钠可以增加氧化铝沉淀。
重要的是，本发明不主张溶液pH的可测量的降低。拜耳液体pH高于可测量的极限值(＞14)，并且发现沉淀收率的显著增加可以通过由本发明促进苛性碱浓度降低来得到，从而液体pH仍保持远高于14的值。
优选地，以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在低于用于煮解铝土矿的温度进行。
优选地，以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
包括通过本领域已知的任何手段搅动拜耳法溶液和固体载体，所述手段包括摇动、搅拌、旋转和喷射。
应当理解，拜耳法溶液与固体载体之间的接触时间应当足以使离子交换或提取发生。所述接触时间受许多因素影响，包括固体载体上可离子化质子的pKa、水相的pH、水相和固相的体积、温度、钠离子的浓度、总碱度、总苛性碱浓度、搅动的程度以及液体中其它物种的存在。
应当理解，以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
可以被重复。
在以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
被重复的情况下，以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
可以用不同的固体载体进行。
优选地，本方法包括以下另外的步骤：
分离拜耳法溶液和固体载体。
应当理解，分离拜耳法溶液和固体载体的步骤可以通过本领域中已知的任何方法进行，包括过滤和离心。
优选地，本方法包括以下另外的步骤：
在以下步骤之后使固体载体与反提取剂(stripping solution)接触以
再生固体载体：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
所述反提取剂可以以水或拜耳法液体的形式提供，所述水或拜耳法液体包括浓缩物(condensate)或湖水或酸性溶液。
应当理解，反提取剂的pH受采用的树脂的类型的影响。例如，羧酸离子交换树脂可能需要pH＜3的反提取剂，而对于酚基离子交换树脂或含水两相提取色谱树脂，pH 5或更高的反提取剂应当是足够的。
应当认识到，离子交换树脂的pKa将影响存在于拜耳法溶液中的金属阳离子与固体载体上的离子的交换步骤。优选地，离子交换树脂具有约9-13的pKa。
优选地，弱酸阳离子交换树脂包含酚基或与芳环结合的羟基。
有利地，反提取剂，在与基本上水不混溶的溶液接触之后，可以再次用于拜耳法中随后的步骤中或随后的反提取步骤中。取决于氢氧化钠浓度，水溶液可能需要在随后使用之前预处理。
在本发明的一种形式中，以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在拜耳法侧流(side stream)中进行。
在本发明的一种形式中，在拜耳法包括以下步骤的情况下：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；和
从拜耳液体中沉淀氧化铝；
以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在以下步骤之前进行：
从拜耳液体中沉淀氧化铝。
在本发明的第二种形式中，在拜耳法包括以下步骤的情况下：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；和
从拜耳液体中沉淀氧化铝；和
以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在以下步骤之后进行：
从拜耳液体中沉淀氧化铝。
在以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在以下步骤之后进行的情况下：
从拜耳液体中沉淀氧化铝，
本方法可以包括以下另外的步骤：
从拜耳法液体中沉淀另外的氧化铝。
在本发明的第三种形式中，在拜耳法包括以下步骤的情况下：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；和
从拜耳液体中沉淀氧化铝；
以下步骤：
使拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体
载体基本上是非水溶性的；
从拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
优选在以下步骤的过程中进行：
从拜耳液体中沉淀氧化铝。
本发明的方法可以作为间歇法或连续法进行。
根据本发明，提供一种用于控制氧化铝从拜耳法溶液中沉淀的方法，所述方法包括以下步骤：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；
从绿液(green liquor)中沉淀氧化铝以提供废液；
使废液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基
本上是非水溶性的；
从废液中移除钠离子；
降低废液中的氢氧离子的浓度；和
从废液中沉淀氧化铝。
铝土矿可以以三水铝石铝土矿、勃姆石铝土矿、水铝石铝土矿或它们的任意组合的形式提供。
附图简述
现在将参照本发明的三个实施方案和附图仅通过实施例描述本发明，在附图中：
图1a是拜耳流程的示意性流程图；
图1b是显示如何可以将根据第一个实施方案的方法在拜耳流程中使用的示意性流程图；
图1c是显示如何可以将根据第二个实施方案的方法在拜耳流程中使用的示意性流程图；
图1d是显示如何可以将根据第三个实施方案的方法在拜耳流程中使用的示意性流程图；
图2是显示使用变化量的羧酸离子交换树脂从拜耳液体中TC提取的图示；
图3是显示碱性溶液当与变化量的不同类型离子交换树脂接触时的pH下降的图示；和
图4是显示与变化量的不同类型离子交换树脂平衡的苛性碱溶液的水相中钠的量的图示。
实施本发明的最佳方式
本发明集中于通过拜耳法溶液中的钠离子与固体载体上离子的交换来控制拜耳法中的氧化铝沉淀。通过小心控制交换条件，可以控制氧化铝从铝酸盐溶液中的沉淀。
图1a显示使用单煮解流程的用于精炼厂的拜耳法流程的示意性流程图，该拜耳法流程包括以下步骤：
在苛性碱溶液中煮解12铝土矿14；
将混合物液固分离16成残余物18和液体20；
从液体20沉淀氧化铝22；
分离氧化铝22和液体24；和
将液体24再循环至煮解12。
根据本发明的第一个实施方案并且在图1b中最清楚地看到，液体24在离子交换装置26中与离子交换树脂接触。液体28和离子交换树脂通过过滤分离，并且液体28被加入晶种以诱导氧化铝沉淀32。
使离子交换树脂与水溶液接触以将离子交换树脂质子化。质子化增加水溶液的苛性，然后该水溶液在浓缩之后可以用于另外的铝土矿的苛性化，或根据需要用于流程中的其它地方比如，例如作为用于铝土矿在煮解之前的清洗中的预处理步骤以移除杂质，或用于晶种或草酸盐的清洗。然后离子交换树脂可以再次用于另外的交换步骤中。
根据本发明的第二个实施方案并且在图1c中最清楚地看到，液体20在离子交换装置26中与离子交换树脂接触。液体28和离子交换树脂通过过滤分离，并且液体28被加入晶种以引起氧化铝沉淀32。
使离子交换树脂与水溶液接触以将离子交换树脂质子化。质子化增加水溶液的苛性，然后该水溶液在浓缩之后可以用于另外的铝土矿的苛性化，或根据需要用于流程中的其它地方比如，例如作为用于铝土矿在煮解之前的清洗中的预处理步骤以移除杂质，或用于晶种或草酸盐的清洗。然后离子交换树脂可以再次用于另外的交换步骤中。
根据本发明的第三个实施方案并且在图1d中最清楚地看到，液体20在离子交换装置26中被加入晶种并且与离子交换树脂接触。沉淀的氧化铝27和离子交换树脂从液体中分离，并且液体可以再循环至煮解。
使离子交换树脂与水溶液接触以将离子交换树脂质子化。质子化增加水溶液的苛性，然后该水溶液在浓缩之后可以用于另外的铝土矿的苛性化，或根据需要用于流程中的其它地方比如，例如作为用于铝土矿在煮解之前的清洗中的预处理步骤以移除杂质，或用于晶种或草酸盐的清洗。然后离子交换树脂可以再次用于另外的交换步骤中。
以下实施例起到更全面地描述使用上述发明的方式以及描述对于进行本发明的各种方面所预期的最佳模式的作用。应当理解，这些实施例不以任何方式起到限制本发明的真正范围的作用，而是出于示例目的而提供的。
实验中使用的液体是来自申请人在西澳大利亚Kwinana的精炼厂的拜耳废液。
三水铝石被用作所有涉及沉淀的试验的晶种，并且除非另外说明，晶种加载量(seed loading)按每升溶液计为100g。试验条件和溶液组成意在复制存在于精炼厂的氧化铝沉淀流程的后段的那些条件和组成。
测试全部处于H+形式的以下羧酸树脂：
得自Fluka的Amberlite CG-50
由Mallinckrodt生产的Amberlite IRC-50CP
得自Fluka的Amberlite IRC-86
得自Fluka的Lewatit CNP-105
得自Fluka的Lewatit CNP-80
由Clear Tech Industries生产的Lewatit CNP-80WS
由Purolite SRL生产的Purolite C115KMR
由Purolite生产的Purolite C115E
由Supelco生产的Diaion WT01S
得自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)的Dowex Mac-3
测试以下酚醛树脂：
CS-100
测试以下间苯二酚-甲醛树脂：
由Boulder Scientific生产的RF树脂
由Savannah River Company生产的SRL树脂
测试以下聚乙二醇树脂：
由Eiohrom Industries Inc.生产的ABEC-2000
由Eichrom Industries Inc.生产的ABEC-5000
测试以下聚苯乙烯树脂：
得自西格玛 奥德里奇(Sigma Aldrich)的Rink酸树脂
树脂在使用之前通过以下方法用水调节：在蒸馏水中浸泡过夜，使用漏斗以标准方法过滤，并且在转移到密封容器中之前在空气中干燥至恒重。
出于比较目的，以按每干重的树脂计的形式提供纯碱提取(sodaextraction)结果。树脂干重通过以下方法计算：精确称量一定量的树脂(0.2-4g)，在120℃的烘箱中干燥1小时(至恒重)，之后在干燥器中冷却并且再次称重。
部分A：用羧酸树脂从拜耳法废液中的纯碱提取
将来自申请人在西澳大利亚Kwinana的精炼厂的废液通过Pall A/B玻璃滤纸真空过滤，并且在旋转水浴中加热至60℃。将经调节的树脂以等于预定的50、100、200和300g/L的装料量的量称重到30mL或100mL塑料小瓶中。
将一定量的加热废液(20mL)转移到各个塑料小瓶中。将小瓶密封并且通过强烈摇动和反转30秒而搅动，之后放入旋转水浴中15分钟。初步工作显示，15分钟的接触时间足以实现液体和树脂之间的纯碱提取平衡。
反应之后，将小瓶从水浴中移出，将混合物通过Whatman级1号滤纸真空过滤。将滤液二次抽样并且通过Pall 5μm膜盘(membrane acrodisc)。用葡萄糖酸钠(2滴/10mL)稳定滤液，包括原料废液的子样品，以防止氧化铝沉淀，并且使用申请人的特有方法(ALIAN)分析氧化铝含量(A)、总苛性碱(TC)和总碱(TA)。该系列试验的分析数据提供于表1中。
表1.在拜耳废液与变化量的羧酸树脂接触之后的溶液分析。
表1中的数据清楚地显示，所有测试的树脂均能够从拜耳液体提取纯碱，并且具有经由离子交换的伴随中和。提取和中和导致液体的TC和TA同时降低，并且导致如由A/TC比的增加所证明的关于氧化铝溶解度的显著量的过饱和。液体的A/TC比不依赖于体积改变并且提供氧化铝过饱和的真实表达。已经示出，从0.45的初始废液A/TC比，可以提取纯碱并且取决于使用的树脂的类型和量，达到高达0.80的A/TC比。可以使用与树脂的多次接触以进一步提高A/TC比。
为了可以直接对比树脂从拜耳液体提取纯碱的效力，应当考虑许多因素。首先，使用的经调节树脂重量需要转化成干重。用于确定树脂干重的程序详述于前述部分中，并且结果提供于表2中。
树脂类型   经调节树脂的质量(g)   干树脂的质量(g) 水分含量％
  Amberlite CG-50   3.7615   1.2182   67.6
  Amberlite IRC-86   4.0279   1.9321   52.0
  Lewatit CNP-105   3.8812   1.1626   70.0
  Lewatit CNP-80   3.9392   1.6888   57.1
  Lewatit CNP-80WS   3.9390   1.7398   55.8
  Purolite C115K MR   4.2184   2.1488   49.1
  Purolite C115E   3.8747   1.7780   54.1
  Diaion WT01S   3.9840   1.6679   58.1
  Dowex MAC-3   4.0544   2.2173   45.3
表2.经调节树脂的水分含量。
第二，当树脂经调节时，另外的水保留在树脂颗粒的表面上，它们中的一些在液体与树脂接触时转移至液体中。净效果是液体体积的增加和对溶解物种的稀释。因此，从分析得到的TC值需要对于此事件进行调节(这不影响得到的A/TC比，因为它们不依赖于体积)。稀释效果的直接测量通过用树脂处理之前和之后液体中碳酸钠浓度的改变得到。液体中碳酸钠的总量不应当改变并且由TA减去TC给出。因此液体体积的百分比变化由以下表达式给出：
基于上述计算，显示包括体积修正的作为干树脂装料量的函数的从废液中的TC提取的图示提供于图2中。关于纯碱提取的树脂性能效力如下：
Dowex Mac-3＞Amberlite IRC-86＞Purolite C115E＞Lewatit CNP-80＞Lewatit CNP-80 WS＞Diaion WT01S＞Amberlite CG-50＞LewatitCNP-105＞Purolite C115K MR。
部分B：由树脂接触拜耳废液所致的增加的氧化铝沉淀收率
将足够体积的废液过滤(子样品通过ALIAN分析为具有208.4gL-1的初始TC)并且在水浴中预热至60℃。将相同体积的废液(250mL)加入250mL塑料瓶中并且分别向每个瓶中加入经调节的树脂Amberlite IRC-50、Amberlite IRC-86和Lewatit CNP-105(初始重量45g)。将瓶强烈摇动(1分钟)并且在水浴中于60℃旋转4小时。使用过滤将树脂与液体分离，并且分析液体。在与每种树脂接触之后的最终液体TC为137.2gL-1(AmberliteIRC-50)，140.6gL-1(Amberlite IRC-86)和165.0gL-1(Lewatit CNP-105)。这些结果显示树脂可以从拜耳液体中提取钠离子，伴随有质子向液体的转移，从而导致溶液TC的降低和关于可溶氧化铝的过饱和水平的增加。
将接触的液体(150mL)转移至250mL塑料瓶中，并且允许在70℃的旋转水浴中平衡。将三水铝石晶种(＞43μm)以100gL-1的加料量添加并且允许沉淀发生24小时。平行对照通过用15g的水合物(15g)作为晶种加入废液(未与树脂接触)(150mL)中来进行。在布氏漏斗上收集沉淀的水合物，用热DI水清洗并且在60℃(烘箱)干燥24小时。
含水滤液通过添加葡萄糖酸钠而稳定以防止当将液体冷却至室温时从溶液中沉淀三水铝石，并且通过ALIAN分析TC和氧化铝含量。
水合物收率通过从沉淀之后回收的固体的质量中减去加入的晶种的质量确定。
与得到4.8gL-1(参见表3)的收率的对照(未处理废液)相比，用Amberlite IRC 50、Amberlite IRC 86和Lewatit CNP 105处理的液体的水合物收率分别为63.7gL-1、63.1gL-1和27.1gL-1。来自沉淀试验的所有固体样品由XRD分析并且发现仅含有三水铝石。
Figure G2008800244102D00171
1基于A/TC的变化
表3.使用树脂和沉淀试验从LXP的纯碱提取的结果总结。
对于每个试验，理论氧化铝收率基于在沉淀之前和之后的液体A/TC的改变而计算。与得到的实际收率紧密相符的值也提供于表3中。
结果清楚地显示离子交换树脂可以用于从精炼厂废液中提取纯碱。伴随氢氧根的中和的纯碱的提取导致液体关于氧化铝溶解度的过饱和的提高。与未经处理的废液的对照试验相比，对经处理的液体的加入晶种的沉淀试验清楚地显示可以得到氧化铝收率约-40g/L的大的提高。
部分C：从使用间苯二酚树脂、酚醛树脂和聚乙二醇接枝树脂的拜耳法废液的纯碱提取。
测试两种间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂和SRL树脂)，一种酚醛树脂(
Figure G2008800244102D00172
CS-100)和两种聚乙二醇接枝(ABEC 2000和ABEC 5000)树脂，以确定它们从苛性碱溶液中提取纯碱的能力。出于比较目的，一起测试两种羧酸树脂Amberlite CG-50和Amberlite IRC-50。
在测试之前，将树脂用0.1M HCl清洗，通过过滤收集，并且用去离子水润洗直至流出物pH为中性。将它们在去离子水中浸泡过夜，再次通过过滤收集，并且在密封在容器中之前空气干燥。
经调节的树脂的水分含量如前所述地确定并且提供于表4中。
纯碱提取数据基于树脂干重提供。
Figure G2008800244102D00181
表4.经调节的树脂的水分含量。
在配置有塞盖的12x75mm VWR塑料管中将相同干重的每种树脂与与2毫升的0.4M NaOH(如由ICP-OES确定为0.368M)接触并且平衡。通过使用玻璃-窄口粗糙旋转器(Glass-Col rugged rotator)将管在25.2℃的空气箱中以～20rpm颠倒地翻滚15小时，使树脂和氢氧化物溶液紧密接触并且达到平衡。
在平衡之后，将管在Beckman Coulter Allegra 6KR离心机中以1450rpm在25℃离心6分钟以使水相与树脂床分离，以测量水相的pH和钠浓度。由于树脂床尺寸和它们通过离心的压缩性的差异，使不同量的水相(可由小心的移液管转移达到)通过0.45μm过滤器并且放置在干净的12x75mm塑料管中用于测量pH。类似地处理用于ICP-OES分析的复样。pH测量使用配置有Orion 8103 Ross复合电极的Orion 230A型pH计使用标准程序进行。结果提供于图3和4中。
图3显示当与不同量的各种树脂(以树脂的干重形式表示)接触时溶液pH的降低。值得注意地，并且如所预期的，两种羧酸树脂，即AmberliteIRC-50 CP和Amberlite CG-50，显示出按相同干重接触计最大的溶液pH降低。然而，还存在当使用
Figure G2008800244102D00191
CS-100、SRL树脂和RF(在图中表示为Cs ion ex(Cs离子交换))树脂时溶液pH的显著下降，从而表明这些树脂也能够经由离子交换从苛性碱溶液提取纯碱。两种ABEC树脂显示很小的响应，尽管预期它们在高苛性强度的条件下如在拜耳液体中发现的那些条件下表现更好。
图4显示留在与不同干重量的各种树脂平衡的水相中的钠的量。此数据支持图3的pH数据，原因在于酚醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂能够经由与树脂上质子的离子交换从苛性碱溶液的水相提取显著量的钠。它们可以用于从拜耳废液提取纯碱，从而导致液体关于氧化铝溶解度的过饱和增加。重要的是，这三种树脂由于它们预期的与羧酸树脂相比较高pKa值而具有对于用水反提取的较大亲合力，从而如果以此方式使用的话，则再生用于再循环的苛性碱。
部分D：在与拜耳液体接触之后的间苯二酚-甲醛树脂中反提取纯碱
测试一种间苯二酚-甲醛树脂，由Boulder Scientific生产的RF树脂。
将湿RF树脂的之前清洗的部分(清洗程序描述于之前的部分中)(量为～1mL)装入小型的塑料柱。在70℃的温度将来自申请人的Kwinana精炼厂的拜耳废液(1mL)倒入柱中至完全覆盖树脂。在70℃的l小时反应时间之后，通过抽吸将拜耳液体通过柱移出。
将树脂用1mL的去离子水润洗，以移除痕量的残余拜耳液体，并且用去离子水的9份1mL等份试样依次洗脱。将lmL等份试样按洗脱的依次顺序以3mL的批量合并用于Na分析，并且发现分别含有2.6meq(0.86M)、0.28meq(0.095M)、0.073meq(0.024M)的钠(1meq等于1mmole的Na)。合并的部分具有共计2.95meq的NaOH。
最后，用0.1N HCl的10份1mL等份试样洗脱树脂以从树脂移除全部剩余的Na。将等份试样按洗脱的顺序合并成两个5mL部分用于分析。第一个5mL部分含有0.24meq(0.047M)的Na，而第二个5mL部分含有0.091meq(0.018M)的Na。合并的酸部分含有共计0.33meq的NaOH。
结果显示，通过仅用水洗脱可以将高于90％的纯碱从树脂中以苛性碱的形式提取回来。潜在地，使用多次接触，通过与精炼厂浓缩物或湖水接触，可以从树脂回收适于再循环回到拜耳法中的苛性碱。
例如对于技术人员而言显而易见的改变和变化被认为在本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种用于控制氧化铝从拜耳法溶液中沉淀的方法，该方法包括以下步骤：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述
固体载体基本上是非水溶性的；
从所述拜耳法溶液中移除钠离子；
降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；和
沉淀所述拜耳法溶液中的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述固体载体和所述提取剂以离子交换树脂的形式提供。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述离子交换树脂是阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述阳离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述离子交换树脂具有约9-13的pKa。
6.根据权利要求1所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述固体载体和所述提取剂以含水两相提取色谱树脂的形式提供。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下另外的步骤：
在所述拜耳法液体中放入氧化铝晶种。
8.根据权利要求7所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中以下步骤：
在所述拜耳法液体中放入氧化铝晶种，在以下步骤之前进行：
使所述拜耳法溶液与所述固体载体接触。
9.根据权利要求7所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中以下步骤：
在所述拜耳法液体中放入氧化铝晶种，在以下步骤之后进行：
从所述拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中以下步骤：
沉淀所述拜耳法溶液中的氧化铝，在高达所述拜耳法溶液在该压力下的沸点的温度进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中以下步骤：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体
基本上是非水溶性的；
从所述拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；在低于用于煮解铝土矿的温度进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中以下步骤：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体
基本上是非水溶性的；包括通过本领域已知的任何手段搅动所述拜耳法溶液和所述固体载体，所述手段包括摇动、搅拌、旋转和喷射。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下另外的步骤：
分离所述拜耳法溶液和所述固体载体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下另外的步骤：
在以下步骤之后使所述固体载体与反提取剂接触以再生所述固体载体：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基本上是非水溶性的。
15.根据权利要求14所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述反提取剂以水或拜耳法液体的形式提供，所述水或拜耳法液体包括浓缩物或湖水或酸性溶液。
16.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下步骤：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；和
从所述拜耳液体中沉淀氧化铝；并且其中以下步骤：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基本上是非水溶性的；
从所述拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；在以下步骤之前进行：
从所述拜耳液体中沉淀氧化铝。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下步骤：
用苛性碱溶液煮解铝土矿；
液固分离以提供残余物和拜耳液体；和
从所述拜耳液体中沉淀氧化铝；和并且其中以下步骤：
使所述拜耳法溶液与包含提取剂的固体载体接触，其中所述固体载体基本上是非水溶性的；
从所述拜耳法溶液中移除钠离子；和
降低所述拜耳法溶液中的氢氧离子的浓度；
在以下步骤之后进行：
从所述拜耳液体中沉淀氧化铝。
18.根据权利要求17所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法包括以下另外的步骤：
从所述拜耳法液体中沉淀另外的氧化铝。
19.根据前述权利要求中任一项所述的用于控制氧化铝沉淀的方法，其中所述方法作为间歇法或连续法进行。
20.一种基本上如以上参照实施例描述的用于控制氧化铝沉淀的方法。
21.一种基本上如以上参照附图描述的用于控制氧化铝沉淀的方法。
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