CN117645310A - 一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法 - Google Patents

一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法。该制备方法包括以下步骤：将铝基复合材料水解制氢产物分散至第一水中并调节pH至1～3，随后进行混合反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到中间产物；将中间产物分散至第二水中并调节pH至8～12，随后进行水热反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到勃姆石。本发明的方法可以去除铝基复合材料水解制氢产物中低熔点金属，同时可以制备出纯度高的勃姆石；该方法既能实现铝基复合材料利用最大化、降低成本，又能使制备出的勃姆石在陶瓷材料、电池隔膜以及阻燃剂等领域存在应用性，具有重要的实际应用价值。

Description

一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法
技术领域
本发明属于勃姆石的制备技术领域，尤其涉及一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法。
背景技术
勃姆石又称为一水软铝石或薄水铝石，其为铝土矿的主要成分，化学式为γ-AlOOH，是一种部分脱水的氢氧化铝。天然的勃姆石中存在着杂质，使其无法满足工业的用途。人工合成的勃姆石具有纯度高、耐热温度高、硬度低、绝缘性好、化学稳定性强的特点，可广泛应用在陶瓷材料、涂覆材料、阻燃材料、催化剂及载体等领域。目前勃姆石的制备方法大多以无机或有机铝盐为铝源进行水热反应制备，但其成本极高。同时，引入的离子会使溶剂难以回收。因此，亟需寻找一种新型合成勃姆石的方法。
铝水制氢是一种将制氢/储氢一体化的技术，其通过铝直接与水反应获得高纯度的氢气，被认为是最具有潜力的产氢方法。铝水解后的产物通常为拜尔体(Al(OH)3)和结晶度较低的拟勃姆石(AlOOH)。如何将铝水副产物资源化再利用，是有效降低铝基复合材料成本的手段，也是铝水制氢实现产业化的关键问题。
在常温下铝表面会生成一层的致密氧化膜，导致水难以接触到Al表面，从而阻碍了铝水反应的进行。现阶段，破坏Al表面氧化膜的主要方式包括添加活性添加剂，改善溶液环境以及增加外界机械力等。其中，在Al中添加低熔点金属(In、Sn、Ga、Bi、Mg等)制备铝基复合材料是一种常见的有效活化Al的方式。然而，低熔点金属的加入无疑会对铝水反应水解产物的纯度造成影响。如何将铝基复合材料水解制氢产物中低熔点金属去除，同时制备出纯度较高的勃姆石，是铝水产物+循环利用的又一关键问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，解决现有技术中铝基复合材料水解制氢产物纯度低、难以制备出纯度较高的勃姆石的技术问题。
本发明提供一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，包括以下步骤：
将铝基复合材料水解制氢产物分散至第一水中并调节pH至1～3，随后进行混合反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到中间产物；
将中间产物分散至第二水中并调节pH至8～12，随后进行水热反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到勃姆石。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明的方法可以去除铝基复合材料水解制氢产物中低熔点金属，同时可以制备出纯度高的勃姆石；该方法既能实现铝基复合材料利用最大化、降低成本，又能使制备出的勃姆石在陶瓷材料、电池隔膜以及阻燃剂等领域存在应用性，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1～4的XRD图；
图2为本发明对照例1～9的XRD图；
图3为本发明实施例1的SEM图；
图4为本发明实施例2的SEM图；
图5为本发明实施例3的SEM图；
图6为本发明实施例4的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，包括以下步骤：
S1、将铝基复合材料水解制氢产物分散至第一水中并调节pH至1～3，随后进行混合反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到中间产物；
S2、将中间产物分散至第二水中并调节pH至8～12，随后进行水热反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到勃姆石。
本发明通过先酸后碱的条件处理铝基复合材料水解制氢产物，在获得了结晶性高的勃姆石的同时，将水解产物之中的低熔点金属进行了去除，得到了更高纯度的勃姆石。在酸性条件下，水解产物中的In、Sn等低熔点金属可与酸溶液反应，生成In3+与Sn2+等离子存在于水溶液中，在离心过程中可被去除。此外，铝水反应也获得了氢能源。本发明不仅提供了制备勃姆石的方法，同时，降低了铝水制氢成本以及推进了铝水制氢的产业化。
本实施方式中，铝基复合材料水解制氢产物通过将铝基复合材料与水反应完全后固液分离得到。
具体地，铝基复合材料包括Al-In、Al-Sn、Al-In-Sn、Al-In-Sn-NaCl中的至少一种。
更具体地，铝基复合材料中的Al含量≥80％，更进一步≥90％。
更具体地，铝基复合材料水解制氢产物通过以下步骤得到：将90wt％Al-10wt％In、90wt％Al-10wt％Sn、90wt％Al-2wt％In-8wt％Sn、90％wtAl-1.5wt％In-6wt％Sn-2.5wt％NaCl中的至少一种与去离子水按照1g：(50～1000)ml的固液比反应12～36h；再将得到的溶液用抽滤的方式固液分离；随后将得到的固体干燥完成后研磨成粉末，得到铝基复合材料水解制氢产物。
本实施方式中，通过加酸的方式调节pH至1～3，优选为1.5～2。过高的pH将导致低熔点金属的去除不彻底；过低的pH将导致产物产率和结晶度下降。
具体地，酸包括硫酸、盐酸中的至少一种。
本实施方式中，铝基复合材料水解制氢产物与第一水的质量比为0.5～2g：200mL，进一步为1～2g：200mL。
本实施方式中，混合反应的温度为60℃～90℃，包括但不限于为60℃70℃、80℃、90℃等；混合反应的时间为10h～24h，包括但不限于为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等；混合反应在搅拌的条件下进行。混合反应的过程中，过低的温度或过短的时间，均会导致低熔点金属的去除不彻底；过高的温度或过长的时间，对低熔点金属的去除有着积极的影响，但无疑会带来更高的能量消耗，同时也会使得产物在溶液中的损失增加。
本发明通过控制混合反应过程中的pH范围以及温度和时间，在去除低熔点金属的同时，保证了勃姆石的产量。
本实施方式中，通过加碱的方式调节pH至8～12，优选为10～12。水热反应的过程中，过高的pH会导致水解产物完全溶解于溶液之中；较低的pH或中性条件下或导致合成的勃姆石不纯(为勃姆石与Al(OH)3的混合相)或结晶度非常低。
具体地，碱包括NaOH溶液或KOH溶液中的至少一种。
本实施方式中，中间产物与第二水的质量比为0.3～2g：80mL，进一步为0.8～2g：80mL。
本实施方式中，水热反应的温度为140℃～200℃，包括但不限于为140℃、160℃、180℃、200℃等；水热反应的时间为12～30h，包括但不限于为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h等。过高的温度或过长的时间，均会破坏勃姆石的结构与结晶性；过低的温度或过短的时间，均会导致所制备的勃姆石纯度较低，铝基复合材料水解产物未能完全转化为勃姆石。
本发明通过控制水热反应过程中的pH范围以及温度和时间，在获得高纯度、高结晶度勃姆石的同时，保证了勃姆石的产量。
本发明中，通过离心或抽滤的方式进行固液分离。
本发明中，仅需通过手动研磨的方式将干燥后的固体研磨成粉末。
为避免赘述，在以下各实施例和对照例中，铝基复合材料水解制氢产物通过以下步骤得到：将1g 90wt％Al-1.5wt％In-6wt％Sn-2.5wt％NaCl与200ml的25℃去离子水反应24h；再将得到的溶液用抽滤的方式固液分离；随后将得到的固体放置于鼓风干燥箱，以80℃保温12h，干燥完成后，手动研磨成粉末，得到铝基复合材料水解制氢产物，记为固体A。
实施例1
(1)取0.5g固体A加入到200ml水中，用盐酸将pH调节至1.5，超声、搅拌分散；随后将分散液放置于油浴锅中，在温度为80℃下，搅拌12h。
(2)将反应后的溶液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，之后将固体放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，记为固体B。
(3)所得固体B放于80ml水中，用NaOH将pH调节至12，将溶液超声、搅拌分散，并倒入聚四氟乙烯的高压反应釜中；将高压反应釜转移至鼓风干燥箱中，于180℃下水热24h，随炉冷却至室温。
(4)冷却好的反应液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，并放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，即得到勃姆石。
实施例2
(1)取2g固体A加入到200ml水中，用盐酸将pH调节至1，超声、搅拌分散；随后将分散液放置于油浴锅中，在温度为60℃下，搅拌24h。
(2)将反应后的溶液，采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，之后将固体放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，记为固体B。
(3)所得固体B放于80ml水中，用KOH将pH调节至10，将溶液超声、搅拌分散，并倒入聚四氟乙烯的高压反应釜中；将高压反应釜转移至鼓风干燥箱中，于140℃下水热30h，随炉冷却至室温。
(4)冷却好的反应液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，并放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，即得到勃姆石。
实施例3
(1)取1g固体A加入到200ml水中，用硫酸将pH调节至3，超声、搅拌分散；随后将分散液放置于油浴锅中，在温度为90℃下，搅拌10h。
(2)将反应后的溶液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，之后将固体放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，记为固体B。
(3)所得固体B放于80ml水中，用NaOH将pH调节至9，将溶液超声、搅拌分散，并倒入聚四氟乙烯的高压反应釜中；将高压反应釜转移至鼓风干燥箱中，于200℃下水热24h，随炉冷却至室温。
(4)冷却好的反应液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，并放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，即得到勃姆石。
实施例4
(1)取1g固体A加入到200ml水中，用盐酸将pH调节至2，超声、搅拌分散；随后将分散液放置于油浴锅中，在温度为85℃下，搅拌18h。
(2)将反应后的溶液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，之后将固体放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，记为固体B。
(3)所得固体B放于80ml水中，用NaOH将pH调节至8，将溶液超声、搅拌分散，并倒入聚四氟乙烯的高压反应釜中；将高压反应釜转移至鼓风干燥箱中，于190℃下水热12h，随炉冷却至室温。
(4)冷却好的反应液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，并放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，即得到勃姆石。
对照例1
(1)取0.5g固体A放于80ml水中，用NaOH将pH调节至12，将溶液超声、搅拌分散，并倒入聚四氟乙烯的高压反应釜中；将高压反应釜转移至鼓风干燥箱中，于180℃下水热24h，随炉冷却至室温。
(2)冷却好的反应液采用9000rmp下离心1min，将上清液倒出，此操作重复三次以上；所得固体清洗干净，并放于鼓风干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥完成后手动研磨成粉末，即得到勃姆石。
对照例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，油浴温度不同，本对照例的油浴温度为50℃。
对照例3
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，pH值不同，本对照例的pH值为4。
对照例4
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，pH值不同，本对照例的pH值为0.5。
对照例5
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，水热温度不同，本对照例的水热温度为120℃。
对照例6
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，水热温度不同，本对照例的水热温度为220℃。
对照例7
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，水热时间不同，本对照例的水热时间为8h。
对照例8
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，水热时间不同，本对照例的水热时间为32h。
对照例9
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，pH值不同，本对照例的pH值为7。
对照例10
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中，pH值不同，本对照例的pH值为14。
其中，对照例1与实施例1形成对照，主要是为了区别先酸后碱工艺与直接碱性处理工艺。对照例2与实施例1形成对照，主要说明水浴温度过低对勃姆石合成的影响。此外，对照例3和对照例4与实施例1形成对照，主要讨论酸处理pH在本参数范围之外对勃姆石合成的影响。对照例5和对照例6、对照例7和对照例8、对照例9和对照例10与实施例3形成对照，分别讨论了水热温度、水热时间、水热pH值在本参数范围之外，勃姆石的合成情况。
请参阅图1～2，通过图1和图2的XRD中可以看出，在工艺范围内所制备的勃姆石纯度和结晶度较高，并未出现InOOH的峰。结合对照例1与实施例1，说明了酸性水浴处理水解产物，有利于水解产物之中低熔点金属的去除。同时，结合对照例2，不难看出在水浴温度过低时，合成后产物之中仍存在InOOH，说明了低熔点金属去除不彻底。结合对照例3和对照例4与实施例1，在pH＝4时，可明显看到产物之中仍有InOOH的存在，进一步说明了酸性处理后产物之中仍有低熔点金属的存在。酸处理在pH值为0.5时，峰强大幅度下降，此现象归因于酸性过强导致产物晶面被侵蚀，破坏了产物的结构。通过对比对照例5、对照例6与实施例3，发现水热温度过低情况下，产物未完全转化为勃姆石。当水热温度超出200℃时，产物几乎全部溶解于水中。而观察对照例7和对照例8与实施例3，可以分析出在较短水热时间下合成的勃姆石结晶度非常低，而当时间从24h延长至32h时，合成的勃姆石结晶度也出现了下降。此外，结合对照例9和对照例10与实施例3，可以看出当水热的pH＝7时，勃姆石的纯度较低，其中还存在未转化完全的Al(OH)3。当pH＝14时，产物在水热完后，完全溶于水中。
请参阅图3～6，通过图3～6的SEM中可以看出，实施例1～4所制备的勃姆石形貌均为菱形块状结构。
表1各实施例以及对照例水解产物制备勃姆石的产率
通过表1可以看出，从对照例1可以看出，在未使用酸处理，直接水热处理的条件下，水解产物转变为勃姆石的过程中质量损失了30.2％，造成此现象的原因是Al(OH)3转变为勃姆石的过程中需要脱去一定量的水。结合实施例1进行分析，可以看出在先酸性水浴再碱性水热处理以后，质量损失为34.6％，相较于未用酸，质量下降了4.4％。同时，除实施例3以外，其他实施例产率均在60％以上，此现象可能说明了在较高的水热温度和较长的水热时间下，产物向NaAlO2转变，导致了勃姆石的产率过低。其他对照组(2～10)的参数均在本工艺范围之外。其中，对照组3在pH＝4时产率为69.4％，高于实施例1，原因在于合成的产物中含有InOOH，而对照例4在pH＝0.5时产物的损失明显加大。对照例5和6为单一变量下水热温度的变化，对照例5的产率有66.4％，显然高于实施例3，是由于铝基复合材料水解制氢产物未完全向勃姆石转变。对照例6的产率几乎为0，是因为水热温度过高导致产物向NaAlO2转变；对照例7和8为单一变量下水热时间长短的影响，较短的时间下，形成的产物结晶度低，水解产物脱水不完全，导致产率上升；较长的水热时间下，产率出现下降；对照例9和10说明了单一变量下，水热pH值对产物的影响。显然，在pH＝7下，水解产物未完全向勃姆石转化导致产率上升。而pH＝14时，由于碱性过强，导致水热后产物向NaAlO2转化，产率几乎为0。
表2为各实施例和对照例的结晶度，通过下列结晶度计算公式计算得出：
结晶度＝(结晶峰面积/结晶峰面积+非结晶峰面积)*100。
表2各实施例以及对照例水解产物制备勃姆石的结晶度
通过表2可以看出，在合成参数范围下，可以看出各实施例均有较好的结晶度。其中，实施例1拥有最高的结晶度，为79.02％。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果还包括：
(1)本发明的原材料选自于铝水副产物，铝水副产物主要为拟勃姆石和氢氧化铝的混合相，虽然组成相与氢氧化铝类似，但产物之中含有低熔点金属杂质(In、Sn)等，若产物不加以纯化，产物再利用必然受到纯度的限制，使得其再利用价值降低；本发明通过先酸后碱的条件处理铝水副产物，在获得了结晶性高的勃姆石的同时，将水解产物之中的低熔点金属进行了去除，进一步提高了勃姆石的纯度；
(2)本发明进一步限定了酸处理的pH值，在本发明的范围内，水解产物之中残余的低熔点金属可以被有效去除；同时，通过对溶液进行简单加热，提高了金属去除效率；采用本发明的酸处理条件，对后续勃姆石的合成并未造成明显的影响，且保证了勃姆石有较高的产率；
(3)本发明在碱性水热晶化处理的过程中控制pH为8-12，除了为勃姆石的合成提供有利条件以外，还具有去除低熔点金属的作用。在酸性条件下，由金属的活泼性强弱(H之前)可知，与酸反应的先后顺序为Al＞In＞Sn，Sn与H的置换反应在最后，故可通过在碱性条件下，使Sn与热的苛性碱反应，生成亚锡酸钠，进一步去除水解产物之中可能残余的Sn。同时，由于锡酸钠的溶解度随着温度的升高而加大以及碱性环境下也可增加锡酸钠的溶解度，故采用碱性水热也有利于进一步的去除Sn。其中，Sn与热的苛性碱反应生成亚锡酸钠的反应方程式为：
Sn+2NaOH+2H2O→Na2[Sn(OH)4]+H2。
(4)本发明仅采用一次酸处理+一次碱性水热晶化处理，采用手动研磨，无需通过严苛的行星球磨、砂磨、振动磨或胶体磨的形式控制氢氧化铝晶粒的尺寸大小，也可实现勃姆石相的完全转变，最终得到尺寸较小、表面平整且形貌均一的菱块状勃姆石；相较于现有技术中多次水热处理和苛刻的研磨条件，本工艺操作更为简单、成本和能耗更低。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝基复合材料水解制氢产物分散至第一水中并调节pH至1～3，随后进行混合反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到中间产物；
将所述中间产物分散至第二水中并调节pH至8～12，随后进行水热反应，再经固液分离、干燥、研磨成粉末，得到勃姆石。
2.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述铝基复合材料水解制氢产物通过将铝基复合材料与水反应完全后固液分离得到。
3.根据权利要求2所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述铝基复合材料包括Al-In、Al-Sn、Al-In-Sn、Al-In-Sn-NaCl中的至少一种。
4.根据权利要求2所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述铝基复合材料中的Al含量≥80％。
5.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述铝基复合材料水解制氢产物与所述第一水的质量比为0.5～2g：200mL；所述中间产物与所述第二水的质量比为0.3～2g：80mL。
6.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述混合反应的温度为60℃～90℃，所述混合反应的时间为10h～24h。
7.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃～200℃，所述水热反应的时间为12～30h。
8.根据权利要求7所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃～200℃，所述水热反应的时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，通过加酸的方式调节pH至1～3，且所述酸包括硫酸、盐酸中的至少一种；通过加碱的方式调节pH至8～12，且所述碱包括NaOH溶液或KOH溶液中的至少一种。
10.根据权利要求1所述基于铝基复合材料水解制氢产物制备勃姆石的方法，其特征在于，通过手动研磨的方式将干燥后的固体研磨成粉末。
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