KR960000823B1 - 내부 퍼플루오로에테르 윤활제에 의한 자기기록 매체의 윤활특성 개량법 - Google Patents

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Description

내부 퍼플루오로에테르 윤활제에 의한 자기기록 매체의 윤활특성 개량법

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 화합물로 되며, 수소화된 말단기를 갖고, 자기층을 구성하는 중합체 모재에 후에 정의하는 바와 같은 임계 용해도를 갖는 내부형 윤활제로써, 자기(magnetic)안료를 주재로 한 자기기록매체(레코드 또는 테이프)의 윤활에 관한 것이다.

공지된 바와 같이 입자 또는 안료를 주재로 한 자기 매체의 종류 내에서 자기기록 매체는 강성 또는 유연성 기질상에 분산된 자성재료의 층을 함유한다.

상기층은 폴리비닐, 폴리우레탄, 에폭시 또는 페놀에폭시재료, 또는 이들의 적절한 혼합물을 주재로 한 열가소성 또는 열경화성 중합체 바인더 내에 분산된 자기 산화물 입자 및/또는 금속입자로 구성되어 있다.

이들 배합에는 자기 안료의 습윤성 및 분사성을 증기시키거나 윤활제로 작용하여 자기 매체상에 리딩 헤드(reading head)의 활주를 용이하게 하는 기타 화합물들이 존재한다.

이들 화합물을 일반적로 ″내부윤활제″(inner lubricant)라 칭한다. 내부 윤활제는 몇몇 전형적인 특성을 보유하여야 한다 ; 이는 수지에 부분 용해성이고 수지와 조화성이어야 하지만, 수지에 대하여 팽윤제 또는 가소제로 작용하여서는 안된다. 왜냐하면 그런 경우에는 치밀성(compactedness) 및 기게적 강도 특히 내마모성에 매우 나쁜 영향을 미치기 때문이다.

따라서, 내부 윤활제의 작용 메카니즘은 리딩/라이팅(reading/writing) 헤드와의 접점에서의 온도와 이러한 접촉의 압력하에 자기층의 미세기공을 통한 표면에로의 그리고 조절된 이행(migration)임이 밝혀진다.

내부 윤활제로 일반적으로 사용되는 재료는 지방산의 에스테르, 분지 또는 비-분지쇄를 갖는 지방산, 또는 이들의 혼합물이다.

만족할만한 성능을 보장하며 자기매체의 수명 및 내마모성을 증가시킴에도 불구하고, 현재 모든 유연한 자기매체에 사용되는 이들 물질은 장시간 주행시 안정성이 거의 없고 산화에 민감하다.

표면 퍼플루오로폴리에테르 윤활제를 사용하면 그들의 더 높은 열적 및 화학적 안정성과 더 좋은 윤활특성 때문에 마찰 및 내부성에 관하여 더 좋은 결과를 얻을 수 있음이 공지되어 있다.

처음에는 표면 윤활제로서 중성 퍼플루오로폴리에테르를 사용하였지만, 후에 미합중국 특허 제4,268,556호 및 4,267,238호에 개시 내용에 따라, 퍼플루오로폴리에테르쇄에 극성 및 반응성 말단기를 도입시킴으로써 개량되었다.

이러한 방법은 컴퓨터용 강성(rigid) 디스크와 같은 더욱 진보된 기술의 자기매체 분야에 일반적으로 사용되는데, 매체의 제조에 계속하여, 표면상에 화학용액의 형태로 얇은 윤활 필름을 도포하는 단계를 함유한다.

상당한 실용상의 복잡성과 제조원가의 막대한 증가를 수반하는 이와 같은 윤활제 후처리를 피하기 위하여 상기 언급한 유형의 내부 윤활제를 사용하는데 이는 자기층을 형성하기 위하여 사용되는 수지 조성물에 직접 도입된다. 이 방법은 유연한 (flexible) 자기기록 매체의 경우에만 기능하다.

그러나, 시험된 지방산 에스테르형의 화합물은 상술한 결점을 보였다.

따라서, 열 및 화학약품에 안정적이고, 내산화성이며, 공지된 수소화된 내부 윤활제로 얻을 수 있는 것보다 더 뛰어난 성능을 특히 장시간 사용시에 나타내는 자기 매체의 제조를 보장할 수 있는 내부 윤활제의 필요성이 더욱 증가한다.

한편 중성 퍼플루오로폴리에테르는 이들이 바인더로 사용되는 수소화된 수지와의 조화성이 낮고 용해성이 낮기 때문에 내부 윤활제로 사용할 수 없다.

그러나 낮은 용해성 윤활제의 신속하고 조절되지 않은 표면 이행을 초래하여 결국 끈적거리는 현상과 표면상에 오점 및 퇴적을 형성한다.

또한, 바인더로 사용되는 중합체 모재에 용해성이 너무 높은, 각종 유형의 작용성 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 이들이 가소제로 작용하여 자기층의 기계적 특성을 실질적으로 저하시키기 때문에 사용할 수 없다.

이제 놀라웁게도, 2개의 극성 또는 비극성의 수소화된 말단기를 갖는 25℃에서 액체인 특정 유형의 퍼플루오로폴리에테르를 내부 윤활제로 사용할 때 그러한 윤활제를 사용하여 수득되는 유연한 자기 매체의 성능이 매우 개량된다는 점을 발견하였다.

따라서 본 발명의 목적은 2관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이고, 25℃의 온도에서 액체이고, 수소화된 극성 또는 비-극성 말단기를 갖고, 평균분자량 1,000이상의 퍼플루오로옥시알킬렌쇄를 갖고, 20℃에서 메틸에틸케톤중 용해도가 0.05 내지 2중량%인 내부 윤활제를 유연형(flexible type)의 자기 기록 매체용의 페인트용 수지 조성물에 사용함으로써 자기기록 매체의 윤활 특성을 개량하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상술한 내부윤활제를 0.5 내지 3중량% 함유하는 수지 조성물을 제공함에 있다.

극성 또는 비-극성형의 수소화된 말단기는 존재는 적절한 길이의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 서열(sequence)과 조합으로서 윤활제의 일정하고 조절된 표면 이행을 얻기에 필요한 만큼의 수지와의 부분 조화성을 보장한다. 실제에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 적합성은 20℃에서 메틸에틸케톤에 대한 용해도를 기준으로 확인할 수 있는데, 이는 실질적으로 0.05 내지 2중량%의 범위이내이어야 한다.

통상적으로 생성물에 적절한 용해도를 부여하는 수소화된 말단기는 예를 들어 산소를 함유하는 히드록시, 에스테르, 방향족, 헤테로고리형 말단기들을 갖는 것이다.

특히, 본 발명의 윤활제는 바람직하로는 하기로부터 선택되는 말단기 T 및 T'를 갖는다:

b) -CH₂O-(CH₂CH₂O)₂H,[식중 Z는 1 내지 3의 정수임];

d) -COOR,[식중 R은 탄소원자수 2~12인 알킬라디칼임];

본 발명에 따른 적절한 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 특히 하기군에 속하는 것들이다 :

(I) TO(CF₂CR₂O)_n(CF₂O)_m-T';

(III) TO(CF₂CF₂CF₂O)_sT';

(IV) T(OCF₂CF₂CH₂)_tOR_fO(CH₂CF₂CF₂O_)tT';

(V) TO(CF₂CF₂O)_rT';

상기식에서 ;T 및 T'는 상호 같거나, 다를 수 있는데, 예를 들면 앞에 정의한 수소화된 말단기이고 ; n,m,g,h,p,q,s,t,r,u는 퍼플루오로폴리에테르쇄의 평균분자량이 1,000이상, 바람직하기로는 1,800 내지 4,500이 되도록 하고 어떠한 경우에든지 퍼를루오로폴리에테르가 25℃에서 액체가 되도록 하는 방법으로 선택되는 정수이고 ; R_f는 플루오로알킬렌라디칼이고 ; 퍼플루오로옥시알킬렌단위는 쇄를 따라 통계적으로 분포된 것이다.

본 발명에 따른 내부 윤활제로서 사용하기에 적합하다고 설명된 화합물 중에서 바람직한 것은 전술한 a) 또는 b) 형의 양말단기를 갖는 (I)형의 퍼플루오로옥시알킬렌쇄를 갖는 것들이다.

본 발명에 사용 가능한 퍼플루오로폴리에테르는 하기와 같이 제조할 수 있다 :

-미합중국 특허 제3,242,218호에 설명된 방법에 따라 군(I)의 것 ;

-미합중국 특허 제3,665,041호에 따라 군(II)의 것 ;

-유럽특허 공보 EP 148,482호에 따라 군(III) 및 (IV)의 것 ;

-미합중국 특허 제4,523,039호에 따라 군(V)의 것 ;

-유럽특허 공보 EP 148,482호에 따라 군(VI)의 것.

본 발명에 적합한 관능성 말단기는 미합중국 특허 제3,810,874호 및 유럽 특허공보 EP 165,649 및 165,650호에 설명된 방법에 따라 도입될 수 잇다.

출발 퍼플루오로폴리에테르가 단지 1개의 관능성 말단기를 갖는 군(II), (III) 및 (V)의 경우에는 이탈리아 특허출원 제22920A/85호에 설명된 방법으로 대응하는 2관능화된 생성물에 통과할 수 있다.

전술한 바와 같이 내부 윤활제의 필수적인 특징은 이를 사용하는 수지 조성물 내에서 좁은 범위로 제한된 임계 용해도를 갖는다는 점이다.

그러한 특징을 갖는 생성물은 또한 자기층을 형성하기 위하여 사용되는 수지 조성물에 공지된 바와 같이 사용되는 수소화된 용매인 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로판올(iPrOH)와 같은 용액에 정확하게 한정된 범위(20℃에서 0.05 내지 2중량%)로 제한된 임계용해도를 갖는다.

설명 목적으로 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 화합물중 몇개의 전술한 용매에 대한 용해도를 차후에 표시한다.

또한, 본 발명의 목적에 부적합하고 비교용으로 하기 실시예에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용해도레 관한 데이타도 보고될 것이다.

[표 1]

상기 표에서 A,B,C 및 D로 표시된 물질은 각각 다음과 같다 :

A : 퍼플루오로폴리에테르쇄의 평균 분자량이 2,000이고, 양말단기의 식이 -CH₂OCH₂CH₂OH인 군(I)의 퍼플루오로폴리에테르 ;

B : 퍼플루오로폴리에테르쇄의 평균 분자량이 2,000이고, 양말단기의 식이 -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH인 군(I)의 퍼플루오로폴리에테르 ;

C : 퍼플루오로폴리에테르쇄의 평균 분자량이 2,000이고, 양말단기의 식이

인 군(I)의 퍼플루오로폴리에테르 ;

D : 퍼플루오로폴리에테르쇄의 평균 분자량이 2,000이고, 양말단기의 식이

인 군(I)의 퍼플루오로폴리에테르 ;

본 발명의 플루오로화된 내부 윤활제는 0.5 내지 3중량%의 범위로 자기층을 형성하는 수지 조성물에 사용가능하다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이를 제한하고자 것은 아니다.

[실시예 1]

비디오 테이프의 제조

하기조성(중량부)을 사용하여 폴리우레탄/에폭시수지를 주재로한 비데오 테이프를 제조하였다.

e) 내부 윤활제

상기 규정한 조성의 합계에 대하여 1 내지 3중량%의 가변농도. 전술한 본 발명의 화합물 A,B,C 및 비교화합물 D와 이소세틸 스테아레이트(ICS)(내부 윤활제로서 당업계에 사용되는 또다른 비교 화합물).

분산제를 사용하여 용매(MEK/THF=30/70)내에 안료의 현탁을 제조함으로서 공지된 방법에 따라 페인트를 제조하였다; 유사용매에 수지를 용해시키고 계속하여 본 발명의 교차결합제 및 내부윤활제를 가하였다. 이 페인트는 용매 50중량%의 상기한 기타 성부 a) 내지 e)를 50중량% 함유하였다. 연마용 마이크로 볼밀내에서 분산을 실시한 후에 미-분산된 산화물 응집체를 여과하였다.

수득되는 자기 페인트를 두께 50미크론인 6″ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 테이프상에 역(reverse)로울 코팅법에 의하여 전개시켰다; 자기층에 안료배향 처리를 하고 캘린더링(calendering)하였다.

상기 수득된 테이프를 1/2″ 크기로 재단하여 표준 비데오 카세트 VHS에 권취하였다.

[실시예 2]

″정지 프레임 수명″(still frame life) 시험

실시예 1에 따라 제조된 테이프상에 색봉(color bar)으로 된 시그널을 기록하고, 테이프는 정지한 채로 헤드지지 드럼상에 장착된 헤드는 회전하는 상태인 정지 프레임 작업에서 테이프가 동일 경로상에 활주하도록 하면서 시그널을 재생하였다.

이 시험에서 수명은 자기 코팅의 내마모성을 나타내며, 따라서 이는 윤활제의 존재 및 그 효력에 의하여 강한 영향을 받는다.

그 결과 표 2에 보였다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예 1의 방법에 따라 제조된 비디오 테이프에 대하여 ASTM D 1894-73 및 DIN 53375 표준에 따른 마찰 계수시험하였다.

사용된 장치는 크롬지 존재하에 운동학적 커플을 형성하는 2개의 재료들의 하나의 플랫포옴으로 구성되어 있고 ; 운동학적 커플의 다른 성분은 그위에 연신된 테이프로 덮인 부하 활주(loaded slide)로 구성되어 있다.

정적 및 동적 COF(마찰 계수)를 표 3에 보였다.

[표 3]

[실시예 4]

실시예 1에 따라 제조된 테이프에 대하여 풀머 래보라토리즈(Fulmer Laboratories)에 의하여 개발된 방법에 일치하는 마모시험을 하였다.

이 시험에서, 마모성(abrasivity)센서는 금속박층을 퇴적시킨 작은 세라믹 실린더 구성되고, 이는 그위에 활주하는 테이프에 의하여 마모된다.

상기 마모는 박막 센서의 전기저항에 변화를 일으켜서, 시그널을 발생시키고, 이는 시간의 함수로서 적절히 처리 및 계산되어, 테이프의 마모성 값을 결정할 수 있도록 하고, 그러한 값은 테이프 주행에 의한 헤드의 마모를 결정하는데 유용하다.

결과를 표 4에 임의의 단위(특히 테이프 400피트상에 평균 10회차에 대하여 테이프의 단위 길이당 센서의 전기저항의 변위)로 표시하였다.

[표 4]

Claims (8)

1. 2관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서 25℃에서 액체이고 수소화된 극성 또는 비극성 말단기를 가지며 퍼플루오로옥시알킬렌쇄의 평균 분자량이 1,000이상이며, 20℃의 메틸 에틸 케톤중에서의 용해도가 0.05~2중량%인 내부 윤활제를 유연형(flexible type)의 자기 기록 매체용의 페인트형 수지 조성물에 사용함을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 윤활 특성 개량법.
2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 분자량이 1,800 내지 4,500임을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법 :
3. 제1항에 있어서, 2관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 다음으로부터 선택됨을 특징으로하는 윤활특성 개량법 :

   (I) TO(CF₂CR₂O)_n(CF₂O)_m-T';

   

   (III) TO(CF₂CF₂CF₂O)_sT';

   (IV) T(OCF₂CF₂CH₂)_tOR_fO(CH₂CF₂CF₂O_)tT';

   (V) TO(CF₂CF₂O)_rT';

   

   (상기 식에서, T 및 T'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 수소화된 말단기이고 ; n,m,g,h,p,q,s,t,r,u는 정수이고, R_f는 플루오로알킬렌 라디칼이며, 퍼플루오로-옥시알킬렌 단위는 쇄를 따라 통계적으로 분포한다.)
4. 제3항에 있어서, 말단기 T 및 T'가 산소를 함유하는 히드록시, 에스테르, 방향족, 헤테로고리기임을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법.
5. 제3항에 있어서, 말단기 T 및 T'가 다음으로부터 선택됨을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법.

   

   b) -CH₂O-(CH₂CH₂O)₂H, (Z는 1~3의 정수임) ;

   

   d) -COOR, (R은 탄소수 2~12인 알킬 라디칼임) ;

   
6. 제3항에 있어서, 2관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 T 및 T'가 -CH₂O(CH₂CH₂O)₂OH 이고 여기서 z는 1 또는 2인 일반식(I)임을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법.
7. 제4항에 있어서, 2관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 T 및 T'가

   

   인 일반식(I)임을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법.
8. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 내부 윤활제 0.5 내지 3중량%를 함유함을 특징으로 하는 윤활 특성 개량법.