DE3785784T2

DE3785784T2 - Gleitmittel aus fluoropolyaether fuer aufzeichnungstraeger.

Info

Publication number: DE3785784T2
Application number: DE8787104587T
Authority: DE
Inventors: Gerardo Caporiccio; Mario Alberto Scarati
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2007-03-28
Also published as: AU7053787A; US5382614A; CA1284989C; JP2589080B2; IT8619910A0; JPS62270019A; ATE89428T1; EP0239123B1; DE3785784D1; IT8619910A1; IL81965A0; IT1188635B; EP0239123A3; EP0239123A2; CS212587A2; AU601174B2; KR960000823B1; CS266341B2; CN87102398A; KR870009342A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schmierung von magnetischen Aufzeichnungsmedien (Platten oder Bändern) auf der Basis von magnetischen Pigmenten mit Hilfe von Schmiermitteln vom inneren Typ, die aus Verbindungen mit Fluorpolyetherstruktur, hydrierten Endgruppen und einer kritischen Löslichkeit, wie im folgenden definiert, bestehen, in der die magnetische Schicht aufbauenden Polymermatrix.
Wie bekannt ist, umfaßt innerhalb der Klasse der auf Teilchen oder Pigmenten basierenden magnetischen Medien das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Schicht aus magnetischen Material, die auf einem starren oder flexiblen Substrat ausgebreitet ist.
Diese Schicht ist aus magnetischen Oxidteilchen und/oder Metallteilchen, die in einem thermoplastischen oder wärmehärtenden polymeren Bindemittel dispergiert sind, dessen Basis ein Polyvinyl-, Polyurethan-, Epoxy- oder Phenolepoxy-Material oder eine geeignete Mischung davon ist, zusammengesetzt.
Andere Verbindungen sind in diesen Formulierungen anwesend, wobei es deren Aufgabe ist, die Benetzbarkeit und die Dispergierung der magnetischen Pigmente zu fördern oder als Gleitmittel zur Erleichterung des Gleitens des Lesekopfes auf dem magnetischen Medium zu wirken.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen als "innere Schmiermittel" bezeichnet. Das innere Schmiermittel muß einige wenige typische Eigenschaften besitzen; es muß im Harz teilweise löslich und damit verträglich sein, darf aber nicht als Quellmittel oder Weichmacher für das Harz wirken, da es in diesem Fall die Kompaktheit und die mechanischen Eigenschaften davon, insbesondere die Abnutzungsbeständigkeit, sehr stark beeinträchtigen würde.
Der Wirkungsmechanismus des inneren Schmiermittels besteht deshalb in einer langsamen und kontrollierten Wanderung durch die Mikroporen der magnetischen Schicht zur Oberfläche hin, unter der Einwirkung von Wärme am Berührungspunkt mit den Lese-/Schreib- Köpfen und unter der Einwirkung von Druck, der aus diesem Kontakt resultiert.
Die allgemein als innere Schmiermittel eingesetzten Materialien sind Ester von Fettsäuren, Fettsäuren mit eine verzweigten oder unverzweigten Kette oder Mischungen davon.
Trotz der Sicherstellung eines zufriedenstellenden Verhaltens und einer Erhöhung der Lebensdauer und Abriebbeständigkeit des magnetischen Mediums, sind diese Substanzen, die momentan in allen flexiblen magnetischen Medien eingesetzt werden, auf lange Sicht wenig stabil und oxidationsempfindlich.
Es ist bekannt, daß bessere Ergebnisse hinsichtlich Reibung und Lebensdauer durch Verwendung von Perfluorpolyether-Oberflächenschmiermitteln erhalten werden können, bedingt durch deren höhere thermische und chemische Stabilität und deren bessere Schmiereigenschaften.
Während am Anfang neutrale Perfluorpolyether als Oberflächen- Schmiermittel eingesetzt wurden, wurden später gemäß der Offenbarung von US-A-4,268,556 und 4,267,238 durch Einführung von Endgruppen mit polarer und reaktiver Natur in die Perfluorpolyetherkette Verbesserungen erzielt.
Dieses Verfahren, das auf dem Gebiet der magnetischen Medien mit fortgeschrittenerer Technologie, wie z.B. den starren Platten für Computer, eingesetzt wird, umfaßt anschließend an die Herstellung des Mediums einen Schritt, in welchem ein dünner Schmiermittelfilm in Form einer verdünnten Lösung auf die Oberfläche aufgetragen wird.
Um diese Nachbehandlung mit dem Schmiermittel, die beträchtliche praktische Komplikationen und eine merkliche Erhöhung der Produktionskosten mit sich bringt, zu vermeiden, werden innere Schmiermittel des oben erwähnten Tpys eingesetzt, die direkt in die zur Bildung der magnetischen Schicht eingesetzte Harzzusammensetzung eingeführt werden. Dieses Verfahren ist nur im Falle von flexiblen magnetischen Aufzeichnungsmedien möglich.
Die getesteten Verbindungen, vom Typ der Fettsäureester, zeigten jedoch die oben erwähnten Nachteile.
Es besteht deshalb ein zunehmendes Bedürfnis, innere Schmiermittel zur Verfügung zu haben, die gegen Wärme und chemische Mittel stabil sind, oxidationsbeständig sind und den Erhalt von magnetischen Medien sicherstellen können, die ein besseres Verhalten als dasjenige, das mit bekannten hydrierten inneren Schmiermitteln erzielbar ist, insbesondere hinsichtlich der Verwendung über einen längeren Zeitraum, zeigen.
Andererseits sind neutrale Perfluorpolyether aufgrund ihrer geringen Kompatibilität mit und niedrigen Löslichkeit in den hydrierten Harzen, die als Bindemittel eingesetzt werden, nicht als innere Schmiermittel verwendbar.
Diese niedrige Löslichkeit führt zu einer schnellen und unkontrollierten Wanderung des Schmiermittels an die Oberfläche, was Kleben und Bildung von Flecken und Ablagerungen auf der Oberfläche zur Folge hat.
Weiter sind Perfluorpolyether-Verbindungen mit funktionellen Endgruppen verschiedenen Typs mit einer zu hohen Löslichkeit in der als Bindemittel verwendeten Polymermatrix nicht einsetzbar, da sie, indem sie als Weichmacher wirken, eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der magnetischen Schicht verursachen.
Es ist nun überraschend gefunden worden, daß spezielle Typen von (Per)fluorpolyethern mit zwei hydrierten polaren oder nicht- polaren Endgruppen, die bei einer Temperatur von 25ºC flüssig sind, zu merklichen Verbesserungen im Verhalten von flexiblen magnetischen Medien, die derartige Schmiermittel enthalten, führen, wenn sie als innere Schmiermittel eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von inneren Schmiermitteln in Harzzusammensetzungen für Beschichtungen von magnetischen Aufzeichnungsmedien des flexiblen Typs, wobei diese Schmiermittel bifunktionelle (Per)fluorpolyether- Verbindungen sind, die bei einer Temperatur von 25ºC flüssig sind, hydrierte polare oder nicht-polare Endgruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht der (Per)fluoroxyalkylen- Kette von wenigstens 1.000 und eine Löslichkeit bei 20ºC in Methylethylketon im Bereich von 0,05 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent, Grenzwerte eingeschlossen, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Harzzusammensetzungen, die 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der oben beschriebenen inneren Schmiermittel enthalten.
Die Anwesenheit von hydrierten Endgruppen des polaren oder nicht- polaren Typs in Kombination mit einer Abfolge von Fluoroxyalkylen-Einheiten einer geeigneten Länge stellt eine teilweise Kompatibilität mit dem Harz sicher, die erforderlich ist, um eine konstante und kontrollierte Wanderung des Schmiermittels zur Oberfläche zu erhalten. In der Praxis kann die Eignung der Fluorpolyether-Verbindung auf der Basis ihrer Löslichkeit in Methylethylketon bei 20ºC festgestellt werden: sie muß im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent liegen.
Die hydrierten Endgruppen, die dem Produkt gewöhnlich den geeigneten Löslichkeitsgrad verleihen, sind diejenigen, die z.B. Hydroxy-, Ester-, aromatische oder heterocyclische Endgruppen, die Sauerstoff enthalten, aufweisen.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Schmiermittel Gruppen T und T' auf, die vorzugsweise ausgewählt sind aus:
b) - CH&sub2;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)zH, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
d) - COOR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
Geeignete Fluorpolyether-Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind insbesondere diejenigen, die zu den folgenden Klassen gehören:
(I) TO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;0)m-T';
(III) TO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)sT';
(IV) T(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)t ORf0 (CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;0)tT';
(V) TO(CF&sub2;CF&sub2;0)rT';
worin
T und T', gleich oder verschieden voneinander, hydrierte Endgruppen z.B. von der oben definierten Art sind; die Indices n, m, g, h, p, q, s, t, r, u ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Fluorpolyetherkette ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1.000, vorzugsweise von 1.800 bis 4.500, aufweist und in jedem Fall derart sind, daß der Fluorpolyether bei 25ºC flüssig ist;
Rf ein Fluoralkylenrest, der vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ist; wobei die (Per)fluoroxyalkylen-Einheiten entlang der Kette statistisch verteilt sind.
Unter den Verbindungen, die als erfindungsgemäße innere Schmiermittel geeignet beschrieben sind, sind die bevorzugten diejenigen mit der Perfluoroxyalkylen-Kette vom Typ (I) mit beiden Endgruppen vom Typ a) oder vom Typ b) wie oben angegeben.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Fluorpolyether sind wie folgt herstellbar:
- diejenigen von Klasse (I) gemäß den in US-A-3,242,218 beschriebenen Verfahren;
- diejenigen von Klasse (II) gemäß US-A-3,665,041;
- diejenigen der Klassen (III) und (IV) gemäß EP-A-148,482;
- diejenigen der Klasse (V) gemäß US-A-4,523,039;
- diejenigen der Klasse (VI) gemäß EP-A-148,482.
Die funktionellen Endgruppen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können gemäß den Verfahren, die in US-A-3,810,874 und in EP-A-165,649 und 165,650 beschrieben sind, eingeführt werden.
Im Fall der Klassen (II), (III) und (IV), in denen die Ausgangs- Fluorpolyether nur eine funktionelle Endgruppe aufweisen, ist es möglich, das entsprechende difunktionalisierte Produkt über das in IT-A-22920 A/85 beschriebene Verfahren zu erhalten.
Wie oben erwähnt, besteht das wesentliche Merkmal eines inneren Schmiermittels darin, daß es eine kritische Löslichkeit, in einem engen Bereich begrenzt, in der verwendeten Harzzusammensetzung aufweist.
Es ist bestätigt worden, daß die Produkte mit einem derartigen Merkmal auch eine kritische Löslichkeit, begrenzt auf einen exakt definierten Bereich (von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent bei 20ºC), in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon (MEK), Isopropanol (iPrOH) besitzen, wobei diese hydrierte Lösungsmittel sind, die bekanntermaßen in den zur Bildung der magnetischen Schicht verwendeten Harzzusammensetzungen eingesetzt werden.
Zum Zwecke der Veranschaulichung sind im folgenden die Löslichkeiten einiger weniger Fluorpolyether-Verbindungen der Erfindung in den obigen Lösungsmitteln angegeben.
Weiterhin sind als Vergleich die Daten betreffend die Löslichkeit einer Fluorpolyether-Verbindung, die für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet ist und in den folgenden Beispielen eingesetzt wurde, ebenfalls angegeben. Tabelle 1 Löslichkeit (Gewichtsprozent) bei 20ºC Substanz (Vergleich)
Die mit A, B, C und D bezeichneten Substanzen sind:
A: Fluorpolyether der Klasse (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Perfluorpolyether-Kette gleich 2.000 und beiden Endgruppen der Formel - CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH;
B: Fluorpolyether der Klasse (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Perfluorpolyether-Kette gleich 2.000 und beiden Endgruppen der Formel CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH;
C: Fluorpolyether der Klasse (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Perfluorpolyether-Kette gleich 2.000 und beiden Endgruppen der Formel
D: Fluorpolyether der Klasse (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Perfluorpolyether-Kette gleich 2.000 und beiden Endgruppen der Formel
Die erfindungsgemäß eingesetzten inneren Schmiermittel sind in den Harzzusammensetzungen, die die magnetische Schicht bilden, in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einsetzbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung nur und sind nicht als Beschränkung derselben aufzufassen.

BEISPIEL 1

Herstellung von Videobändern

Videobändern auf der Basis von Polyurethan/Epoxy-Harzen wurden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile) hergestellt:

a) Pigment (magnetisch)

Ferrit BAYFERROX AC Typ 5127 M 76,0

b) Harze

Phenolepoxy-Harz UNION CARBIDE UCAR Typ PKHH 4,82
Polyurethan-Präpolymer GOODRICH ESTANE 5701 F1 14,46

c) Vernetzungsmittel

DESMODUR R von Bayer (Isocyanat-Vernetzungsmittel) 1,02

d) Dispergiermittel

GAFAC RM 710 (Phosphorsäure-Ester) 3,0

e) Inneres Schmiermittel:

In variablen Konzentrationen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der obigen Zusammensetzung, ausgewählt aus Verbindungen A, B, C der Erfindung und Vergleichs-Verbindung D wie oben beschrieben und Isocetylstearat (ICS) (eine weitere Vergleichsverbindung, die auf diesem Gebiet als inneres Schmiermittel eingesetzt wird).
Die Beschichtungsdispersion wurde nach bekannten Verfahren durch Herstellung einer Suspension des Pigmentes in dem Lösungsmittel (MEK/THF = 30/70) mit Hilfe des Dispergiermittels hergestellt; die Harze, die in einem analogen Lösungsmittel gelöst waren, wurden ebenso wie das Vernetzungsmittel und die inneren Schmiermittel der Erfindung anschließend zugegeben. Die Dispersion enthielt 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 50 Gewichtsprozent der anderen oben angegebenen Komponenten a) bis e). Eine Dispergierung in einer Mikrokugel-Mahlmühle wurde dann durchgeführt, gefolgt von Filtration der nicht-dispergierten Oxidaggregate.
Die resultierende magnetische Farbe wurde mit Hilfe der Umkehrwalzenbeschichtungstechnik auf 15 cm (6")-Polyethylenterephthalat-Bänder mit einer Dicke von 50 um aufgetragen; die magnetische Schicht wurde einer Orientierung des Pigments und einer Kalandrierung unterzogen.
Die so erhaltenen Bänder wurden auf eine Größe von 1,27 cm (1/2") geschnitten und in Standard-Video-Kassetten VHS aufgespult.

BEISPIEL 2

"Festbild-Lebensdauer"-Test

Auf den gemäß Beispiel 1 hergestellten Bändern wurde ein Signal, das aus Farbbalken bestand, aufgezeichnet und das Signal wurde wiedergegeben, während man das Band in Festbildbetrieb hielt, in welchem das Band stillsteht und die Köpfe, die auf der Kopfhaltetrommel rotierend angebracht sind, auf dem selben Pfad weitergleiten.
Die Lebensdauer in diesem Test ist ein Indiz für die Abriebbeständigkeit des magnetischen Überzugs und deshalb wird sie durch die Anwesenheit von Schmiermitteln und deren Effektivität stark beeinflußt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Inneres Schmiermittel Gewichtsprozent Festbild-Lebensdauer Minuten

BEISPIEL 3

Die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Videobänder wurden Reibungskoeffizienten-Tests gemäß den Standards ASTM D 1894-73 und DIN 53375 unterzogen.
Das verwendete Gerät bestand aus einer Plattform aus einem der zwei das kinematische Paar bildenden Materialien, im vorliegenden Fall einer Chromplatte; die andere Komponente des kinematischen Paares bestand aus einem unter Belastung stehenden Gleiter, der von dem auf ihn aufgezogenen Band bedeckt war.
Die statischen und dynamischen COFs (Reibungskoeffizienten) sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Inneres Schmiermittel Gewichtsprozent Statisch Dynamisch

BEISPIEL 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Bänder wurden dem Abriebtest gemäß dem von den Fulmer Laboratories entwickelten Verfahren unterzogen.
In diesem Test bestand der Abrieb-Sensor aus einem kleinen keramischen Zylinder, auf dem eine dünne Metallschicht abgeschieden worden war, die durch das auf ihm gleitende Band abgerieben wurde.
Dieses Abreiben verursachte eine Veränderung des elektrischen Widerstandes des Dünnfilm-Sensors, was ein Signal verursachte, das, geeigneterweise verarbeitet und als Funktion der Zeit berechnet, es erlaubte, den Wert der Abriebeigenschaft des Bandes zu bestimmen, der für die Bestimmung der Abnutzung der Köpfe, die durch das darauf gleitende Band verursacht wird, geeignet ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 in willkürlichen Einheiten (Veränderungen des elektrischen Widerstandes des Sensors pro Längeneinheit des Bandes, insbesondere für einen Durchschnitt von 10 Durchgängen auf 122 in (400 ft) Band) ausgedrückt. Tabelle 4 Inneres Schmiermittel Abriebeigenschaft Keines

Claims

1. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen, die bei 25ºC flüssig sind und hydrierte polare oder nicht-polare Endgruppen, ein durchschnittliches Molekulargewicht der Fluoroxyalkylenkette von wenigstens 1000 und eine Löslichkeit bei 20ºC in Methylethylketon im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, Grenzwerte eingeschlossen, aufweisen, als innere Schmiermittel in Harzzusammensetzungen für Überzüge von magnetischen Aufzeichnungsmedien des flexiblen Typs.

2. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen gemäß Anspruch 1, bei welcher das Molekulargewicht der Fluorpolyetherkette im Bereich von 1800 bis 4500 liegt.

3. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welcher die bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen aus denjenigen der Formeln (I) bis (VI) ausgewählt sind:

(I) TO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)m-T';

(III) TO(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)sT';

(IV) T(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)t ORfO (CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)tT';

(V) TO(CF&sub2;CF&sub2;O)rT';

worin

T und T', gleich oder verschieden voneinander, polare oder nicht-polare hydrierte Endgruppen darstellen;

die Indizes n, m, g, h, p, q, s, t, r und u ganze Zahlen sind; und Rf ein Fluoralkylenrest ist;

wobei die (Per)fluoroxyalkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind.

4. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindung gemäß Anspruch 3, bei welcher die Endgruppen T und T' Hydroxy-, Ester-, aromatische oder heterocyclische Gruppen, die Sauerstoff enthalten, darstellen.

5. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen gemäß Anspruch 3, bei welcher die Endgruppen T und T' ausgewählt sind aus

b) - CH&sub2;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)zH, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

d) - COOR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

6. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen gemäß Anspruch 3, bei welcher die Verbindungen die Formel (I) aufweisen, worin T und T' für -CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)zH stehen, wobei z 1 oder 2 ist.

7. Verwendung von bifunktionellen Fluorpolyetherverbindungen gemäß Anspruch 3, worin die Verbindungen die Formel (I) aufweisen, worin T und T' für

stehen.

8. Harzzusammensetzungen, die 0,5 bis 3 Gew.-% eines inneren Schmiermittels wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert enthalten.