CS266341B2

CS266341B2 - Inside perfluorpolyether lubricant for resin compositions used in coating compositions for magnetic record means

Info

Publication number: CS266341B2
Application number: CS872125A
Authority: CS
Inventors: Mario Alberto Scarati; Gerardo Caporiccio
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1989-12-13
Also published as: IT8619910A1; IL81965A0; EP0239123A3; ZA872071B; IT1188635B; CA1284989C; JP2589080B2; US5382614A; CN1007940B; CN87102398A; DE3785784T2; ATE89428T1; CS212587A2; EP0239123B1; DE3785784D1; EP0239123A2; IT8619910A0; JPS62270019A; KR960000823B1; KR870009342A

Description

Vynález se týká mazadel použitelných v magnetických záznamových prostředcích (deskách nebo páscích) na bázi magnetických pigmentů, 2ejména tzv. vnitřních mazadel tvořených sloučeninami s perfluorpolyetherovou strukturou. Tyto sloučeniny mají hydrogenované koncové skupiny a vykazují v polymerní matrici, která tvoří magnetickou pásku, určitou kritickou rozpustnost, definovanou dále.

Jak je známo z oboru magnetických záznamových prostředků založených na částicích pigmentů, obsahuje magnetický záznamový prostředek vrstvu magnetické látky rozprostřené na tuhém nebo ohebném substrátu.

Tato vrstva je složena z částic magnetického oxidu a/nebo částic kovu, které jsou rozptýleny termoplastickém nebo termosetickém polymerním pojivu na bázi polyvinylového materiálu, polyurethanu, epoxidové pryskyřice, fenolepoxidové pryskyřice nebo jejich vhodných směsí.

V těchto kompozicích jsou přítomny i jiné sloučeniny, jejichž úkolem je zlepšovat smáčitelnost a dispergaci magnetických pigmentů, nebo které mají funkci mazadel usnadňujících klouzání čtecí hlavy po magnetickém prostředku.

Tyto sloučeniny jsou obvykle označovány jako vnitřní mazadla. Vnitřní mazadla musí vykazovat několik typických vlastností; musí být částečně rozpustná v pryskyřici a s ní kompatibilní, ale nesmí působit jako botnadla pryskyřice nebo změkčovadla, poněvadž v takovém případě by velmi nepříznivě ovlivnila její kompaktnost a mechanické vlastnosti, zejména odolnost proti opotřebení.

Mechanismus účinku vnitřních mazadel musí proto spočívat v pomalé a regulované migraci mikropóry magnetické vrstvy směrem к povrchu působením teploty v místě styku s čtecí/záznamovou hlavou a tlaku, který je důsledkem tohoto styku.

Jako vnitřních mazadel se obvykle používá esterů mastných kyselin, s rozvětvenou nebo nerozvětvenou strukturou nebo jejich směsí.

Přestože tyto látky, kterých se v současné době používá ve všech ohebných magnetických záznamových prostředcích, zajišťují uspokojivou funkci těchto prostředků a prodloužení jejich životnosti a odolnosti vůči oděru, jsou dlouhodobě málo stálé a jsou citlivé к oxidaci.

Je známo, že lepších výsledků, pokud se týče tření a trvanlivosti, je možno dosáhnout za použití povrchových perfluorpolyetherových mazadel, díky jejich vysoké tepelné a chemické stabilitě a lepším mazacím vlastnostem.

Z počátku se jako povrchová mazadla používaly neutrální perfluorpolyethery, ale ty byly později zlepšeny, viz například US patent č. 4 268 556 a 4 267 238, zavedením polárních a reaktivních koncových skupin do perfluorpolyetherového řetězce.

Tato metoda, která se obvykle používá na poli magnetických záznamových prostředků v nejmodernější technice, jako při výrobě tuhých disků pro počítače, zahrnuje po výrobě záznamového prostředku stupeň, ve kterém se na povrch prostředku ve formě zředěného roztoku nanáší tenký film mazadla.

Aby se bylo možno vyhnout tomuto dodatečnému zpracování mazadlem, které přináší značné praktické komplikace a podstatně zvyšuje výrobní náklady, používá se vnitřních mazadel shora uvedeného typu, která se přímo zavádějí do pryskyřičné kompozice používané pro výrobu magnetické vrstvy. Tento postup je možný pouze v případě ohebných magnetických záznamových prostředků.

Zkoušené sloučeniny typu esterů mastných kyselin vykazovaly shora uvedené nevýhody, a proto stále rostla potřeba nalézt vnitřní mazadla, která by byla stálá vůči teplu a chemie-

CS 266 341 B2 .<ým činidlům, odolná proti oxidaci a která by umožňovala výrobu magnetických prostředků se zlepšenou výkonností ve srovnání s prostředky, které lze získat za použití známých hydrogenovaných vnitřních mazadel, zejména pokud se týče dlouhodobé použitelnosti.

t

Na druhé straně neutrálních perfluorpolyetherů není možno použít jako vnitřních mazadel, poněvadž jsou málo snášenlivá s hydrogenovanými pryskyřicemi používanými jako pojivý a málo se v nich rozpouštějí.

Nízká rozpustnost má za následek rychlou a nekontrolovanou migraci mazadla к povrchu, v důsledku čeho se povrch stává lepivým, tvoří se na něm skvrny a ukládají úsady.

** Naproti tomu perfluorpolyetherové sloučeniny s funkčními koncovými skupinami různého typu, které mají příliš vysokou rozpustnost v polymerní matrici použité jako pojivo, nejsou použitelné, poněvadž tím, že působí jako změkčovadla, podstatně zhoršují mechanické vlastnosti magnetické vrstvy.

Nyní se s překvapením zjistilo, že určité typy perfluorpolyetherů, které obsahují dvě polární nebo nepolární koncové skupiny v hydrogenované formě a které jsou kapalné při • teplotě 25 °C, vedou při použití, jako vnitřní mazadla, к podstatnému zlepšení vlastností ohebných magnetických záznamových prostředků, která tato mazadla obsahují.

Předmětem vynálezu jsou tedy vnitřní perfluorpolyetherové mazadla pro pryskyřičné kompozice používané v nátěrových hmotách pro magnetické záznamové prostředky ohebného typu, vyznačující se tím, že jsou tvořena bifunkčními perfluorpolyetherovými sloučeninami, které jsou kapalné při teplotě 25 °C, obsahují hydrogenované polární nebo nepolární koncové skupiny, mají střední molekulovou hmotnost perfluoroxyalkylenového řetězce alespoň 1 000 a rozpustnost při 20 °C v methylethylketonu v rozmezí od 0,05 do 2 % hmotnostních, včetně okrajových hodnot, a jsou zvolena ze souboru zahrnujícího sloučeniny vzorců (I) TO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m-T';

(II) TO(CF_oCF_oO) (CF^O). (CFCF-O) (CFO) T;

2 g 2 h | 2 p | q ^CF3 (III) TO(CH₂CF₂CF₂O)_s Τ';

(IV) T(OCF₂CF₂CH₂)_t OR_fO (CH₂CF₂CF₂0)_t Τ';

(V) TO(CF₂CF₂O)_r Τ';

(VI) T(OCF₂-CF)_u OR_£0 (CFCF₂O)_u T;

CF3CF kde každý ze symbolů které jsou stejné nebo různé představuje hydrogenovanou polární nebo nepolární koncovou skupinu, n, m, g, h, p, q, s, t, r au jsou celá čísla,

představuje fluoralkylenový zbytek, přičemž perfluoroxyalkylenové jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce.

Přítomnost hydrogenovaných koncových skupin polárního nebo nepolárního typu v kombinaci se sekvencí perfluoroxyalkylenových jednotek vhodné délky zajišťuje částečnou kompatibilitu s pryskyřicí, která je nutná pro dosažení konstantní a regulované migrace mazadla к povrchu.

CS 266 341 B2

V praxi je možno vhodnost perfluorpolyetherové sloučeniny zjistit na základě určení její rozpustnosti v methylethylketonu při 20 °C. Hodnota této rozpustnosti musí ležet v rozmezí od 0,05 do 2 % hmotnostních.

Hydrogenované koncové skupiny, které obvykle dodávají produktu vhodný stupeň rozpustnosti, zahrnují například hydroxyskupiny, esterové skupiny, aromatické skupiny a heterocyklické skupiny obsahující kyslík.

Mazadla podle vynálezu obvykle jako koncové skupiny T a T' přednostně obsahují skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího:

b) -CH^O-(CH₂CH₂O)₂H, kde z znamená celé číslo od 1 do 3;

d) -COOR, kde R představuje alkylskupinu se 2 až 12 atomy uhlíku;

e)

Ze sloučenin, které jsou popsány jako vhodné pro použití jako vnitřní mazadla podle tohoto vynálezu, se dává přednost těm, které obsahují perfluoroxyalkylenový řetězec typu (I) a obě koncové skupiny typu a) nebo b).

Perfluorpolyethery, kterých je možno použít pro tento vynález, je možno připravit takto:

- sloučeniny z třídy (I) způsoby popsanými v US patentu č. 3 242 218;

- sloučeniny z třídy (II) způsoby popsanými v US patentu č. 3 665 041;

- sloučeniny třídy (III) а (IV) podle evropské patentové publikace EP 148 482;

- sloučeniny z třídy (V) podle US patentu č. 4 523 039 a

- sloučeniny z třídy (VI) podle evropské patentové publikace EP 148 482.

Koncové funkční skupiny vhodné pro tento vynález se mohou zavádět způsoby popsanými v US patentu č. 3 810 874 a evropské patentové publikaci EP 165 649 a EP 165 650. .

V případě sloučenin ze tříd (II), (III) а (V), kde výchozí perfluorpolyethery obsahují pouze jednu koncovou funkční skupinu, je možno dospět к odpovídajícím difunkčním produktům způsobem popsaným v italské patentové přihlášce č. 22 920 A/85.

Jak již bylo uvedeno, důležitým znakem vnitřního mazadla je, že vykazuje určitou kritickou rozpustnost v pryskyřičné kompozici, ve které se ho používá, která leží v úzkém rozsahu hodnot.

CS 266 341 B2

Zjistilo se, že látky, které mají tento znak, vykazují rovněž určitou kritickou rozpustnost omezenou na přesně definované rozmezí (od 0,05 do 2 % hmotnostních při 20 °C) v rozpouštědlech, lako je tetrahydrofuran (THF), methylethylketon (MEK), isopropylalkohol (iPrOH), což jsou hydrogenovaná rozpouštědla, kterých se, jak známo, používá v pryskyřičných kompozicích, které slouží pro tvorbu magnetické vrstvy.

Pro ilustraci jsou dále uvedeny hodnoty rozpustnosti několika perfluorpolyetherových sloučenin podle vynálezu ve shora uvedených rozpouštědlech.

Na stejném miste jsou také uvedena data rozpustnosti perfluorpolyetherových sloučenin, které se nehodí pro účely vynálezu, jichž bylo použito v následujících příkladech pro srovnávací účely.

Tabulka I

Rozpustnost při 20 °C (% hmotnostní)

Látka	THF	MEK	iPrOH
A	0,10	0,15	0,15
В	0,12	0,17	0,18
C	0,12	0,14	0,16
D (srovnávací)	0,02	0,03	0,03
Látkami označenými	A, В, Ca	D jsou:
A: perfluorpolyether z třídy	(I), který má střední

molekulovou hmotnost perfluorpolyetherového řetězce2 000 a obě koncové skupiny vzorce -CH₂OCH₂CH₂OH;

B: perfluorpolyether z třídy (I), etherového řetězce 2 000 a obě který má střední molekulovou hmotnost perfluorpolykoncové skupiny vzorce -CI^OCř^CH^OCHzCH^OH;

C: perfluorpolyether z třídy (I), etherového řetězce 2 000 a obě který má střední molekulovou hmotnost perfluorpolykoncové skupiny vzorce:

-ch₂o

D: perfluorpolyether z třídy (I), ho řetězce 2 000 a obě koncové který má střední molekulovou hmotnost perfluoretherovéskupiny vzorce:

- CONH

nhco(ch₂)₁₇ch₃

Fluorovaných vnitřních mazadel podle vynálezu je možno použít v pryskyřičných směsích pro tvorbu magnetické vrstvy v množství ležícím v rozmezí od 0,5 do 3 % hmotnostních.

Následující příklady slouží pouze pro ilustraci vynálezu, ale v žádném směru neomezují jeho rozsah. ·

Příklad 1

Výroba videopásek .

Vyrobí se videopásky na bázi polyurethan/epoxidových pryskyřic za použití této kompozice (díly hmotnostní):

CS 266 341 B2

a) Pigment (magnetický) ferrite BAYFERROX^R AC typ 51 27 M76,0

b) Pryskyřice fenolepoxidová pryskyřice UNION CARBIDE

UCAR^R typ PKHH 4,82.

polyurethanový předpolymer GOODRICH.

ESTANE^R 5701 F114,46

c) 3íťovadlo

R

DESMODUR R Bayer (isokyanátové **· síťovadlo)1,02

d) Dispergátor

GAFAC^R RM 710 (ester kyseliny fosforečné) 3,0

e) Vnitřní mazadlo

Sloučeniny А, В a C podle vynálezu, srovnávací sloučenina D, popsaná shora, a isocetylstearát (ICS), což je další srovnávací sloučenina používaná jako vnitřní mazadlo podle dosavadního stavu techniky, vždy v různých koncentracích od 1 do 3 % hmotnostních, vztaženo na celou shora uvedenou kompozici.

Nátěrová hmota se připraví známými způsoby tak, že se připraví suspenze pigmentu v rozpouštědle (MEK/THF ~ 30/70) za použití dispergátoru; obě pryskyřice se rozpustí v analogickém rozpouštědle, stejně tak jako síťovadlo a pak se přidají vnitřní mazadla podle vynálezu. Hmota obsahuje 50 % hmotnostních rozpouštědla a 50 % hmotnostních tvoří složky a) až e) uvedené shora. Dispergace se provádí mletím v kulovém mlýnu, po němž se odfiltrují nedispergované agregáty oxidu.

Výsledná magnetická nátěrová hmota se nanese nanášením pomocí reversního válečku na 6 (152,4 mm) pásky z polyethylenterefratátu o tloušťce 50 /im. Magnetická vrstva se podrobí orientaci pigmentu a kalandrování. *

Takto získané pásky se rozřežou na rozměr 1/2 (12,7 mm) a navinou se do standardních videokazet VHS.

Příklad 2

Zkouška Still Frame Life

Na pásky vyrobené způsobem podle příkladu 1 se zaznamená signál tvořený barevnými tyčemi a signál se reprodukuje tak, že se páska udržuje upnuta v nepohyblivém rámu a hlavy upevněné na rotujícím válci klouzají po stále stejné dráze.

životnost při této zkoušee je určující pro odolnost magnetického povlaku proti oděru - . a je proto silně ovlivňována přítomností mazadel a jejich účinností. '

Výrobky jsou uvedeny v tabulce 2.

CS 266 341 B2

Tabulka 2

Vnitřní mazadlo (% hmot.) Životnost (minuty)

Г'

A	(1	%)	85
A	(3	%)	90
C	(1	%)	75
ICS	(1	%)	55
ICS	(3	%)	50
P ř í к 1 a	d	3

Na videopáskách vyrobených způsobem uvedeným v příkladu 1 se stanovuje součinitel tření zkouškou podle normy ASTM D 1894-73 a DIN 53375.

Použité zařízení sestává z destičky z jednoho ze dvou materiálů, které tvoří kinematickou dvojici, v daném případě se jedná o chromovanou desku. Druhým členem kinematické dvojice je zatížená posuvná část, na které je rozprostřena páska.

Součinitel statického a dynamického tření je uveden v tabulce 3.

Tabulka 3

Vnitřní mazadlo Součinitel statického Součinitel dynamického (% hmotnostní) . tření tření

A	(1 %)	0,45	0,42
A	(2 %)	0,45	0,44
В	(1 %)	0,32	0,28
C	(1 %)	0,50	0,48
D	(1 %)	0,65	0,61
ICS	(1 %)	0,70	0,68
ICS	(3 %)	0,80	0,79 ;
P ř í к 1	a d 4 ,		' i 1

Pásky, vyrobené způsobem uvedeným v příkladu 1, se podrobí zkoušce abrasivity způsobem vyvinutým ve Fulmer Laboratories.

Při této zkoušce je sensorem oděru malý keramický váleček, na který byla nanesena tenká kovová vrstva, která se působením klouzající pásky odírá.

Oděr způsobuje změnu elektrického odporu sensoru s tenkým filmem. Tím vzniká signál, který umožňuje po vhodném zpracování a výpočtu v závislosti na čase určit hodnotu abrasivity pásky. Tato hodnota je užitečná pro určení opotřebení hlav, ke kterému dochází působením klouzající pásky.

Výsledky vyjádřené ve smluvených jednotkách (změna elektrického odporu sensoru na jednotku délky pásky, konkrétně pro v průměru 10 průchodů 400 stop (122 m) pásky) jsou uvedeny v tabulce 4. *

CS 266 341 B2

i

Tabulka

Vnitřní mazadlo (% hmotnostní)	Abrasivita
A	(1	%)	84
A	(3	%)	90
D	(1	%)	130
ICS	(1	%)	¹⁵⁶ .
ICS	(3	%)	321
žádné			438

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla pro pryskyřičné kompozice používané v nátěrových' hmotách pro magnetické záznamové prostředky ohebného typu, vyznačující se tím, že jsou tvořena bifunkčními perfluorpolyetherovými sloučeninami, které jsou kapalné při teplotě 25 c, obsahující hydrogenované polární nebo nepolární koncové skupiny, mají střední molekulová^ hmotnost perfluoroxyalkylenového řetězce alespoň 1 000 a rozpustnost při 20 °C v methyl-

ethylketonu v rozmezí od 0,05 do 2 % hmotnostních; včetně okrajových hodnot, a jsou zvolena ze souboru zahrnujícího sloučeniny vzorců (I) T0(CF₉CF,0) (CF-O) -Τ'; z z n z m (II) TO(CF_oCF_o0)„(CF_o0). (CFCFO)~(CFO)„ T; 2Zg 2 П | 2 p | q CF₃ CF₃ (III) TO(CH_oCF_oCF_o0) Τ'; Z 2 2 s (IV) T(OCF₂CF₂CH₂)_t OR_fO (CH₂CF₂CF₂O) Τ'; (V) TO(CF₂CF₂O)_r Τ'; (VI) T(OCF^-CF) , OR.O (CFCF₉0) T'i Z | U Г | Z u CF₃ CF₃ kde každý ze symbolů T a Τ', které jsou stejné nebo různé představuje hydrogenovanou polární nebo ne- polární koncovou skupinu, n, m, g, h, p, q, s, t, r a u jsou celá čísla,

R_f představuje fluoralkylenový zbytek, přičemž perfluoroxyalkylenové jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce.

2. Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla podle bodu 1, vyznačující se tím, Že molekulová hmotnost perfluorpolyetherového řetězce leží v rozmezí od 1 800 do 4 500.
3. Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla podle bodu 1, vyznačující se tím, že T a T' představují hydroxyskupiny, esterové skupiny, aromatické skupiny nebo heterocyklické skupiny obsahující kyslík.
4. Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla podle bodu 1, vyznačující se tím, že koncové skupiny T a T' jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího skupiny a) až e):

•Зи·

а)

Ь)

с)

d)

CS 266 341 В2

I

-сн₂о

-CH₂O- (CH₂CH₂O) ₂H, kde z znamená celé číslo od 1 do 3;

-COOR, kde R představuje, alkylskupinu se 2 až 12 atomy uhlíku;

e)

Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla podle bodu 1, vyznačující se tím, že difunkční kde T a T' jsou perfluorpolyetherové sloučeniny mají strukturu odpovídající vzorci (I), skupiny vzorce

-сн₂о(ch₂ch₂o)₂oh kde znamená číslo 1 nebo 2.
6. Vnitřní perfluorpolyetherová mazadla podle bodu 3, vyznačující se tím, že difúnkční perfluorpolyetherové sloučeniny mají strukturu odpovídající vzorci (I), kde A a A' jsou skupiny vzorce