KR950009538B1 - 치환된 트리아지닐 가교그룹을 통하여 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 함유하는 모노아조 화합물 - Google Patents

치환된 트리아지닐 가교그룹을 통하여 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 함유하는 모노아조 화합물 Download PDF

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Description

치환된 트리아지닐 가교그룹을 통하여 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 함유하는 모노아조 화합물
본 발명은 모노아조 화합물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 섬유물질을 염색하거나 날염하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 치환된 트리아지닐 가교그룹을 통하여 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 함유하는 모노아조 화합물에 관한 것으로, 이는 섬유물질을 적색으로 염색하거나 날염하는데 유용하다.
섬유물질을 적색으로 염색하거나 날염하는데 유용한 각종 섬유 반응성 모노아조 염료가 공지되어 있다. 예를들어, 각각의 유리산 형태로 하기 구조식들에 나타낸 섬유 반응성 모노아조 염료는 미합중국 특허 제3223470호, 공개되어 심사중인 일본국 특허원 제824/1971호 및 제39672/1980호에 각각 기재되어 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
그러나, 이들 공지된 염료들은 염색 또는 날염된 섬유제품의 견뢰도 뿐만 아니라 용해도 및 빌드-업성등의 염료능과 관련하여 아직도 개선의 여지가 있다.
공지된 바와 같이 [참조 : K.G.Ponting에 의해 펀집된 염료 및 염색사전 P.159(1980)], 용해도는 섬유물질을 아무 어려움없이 염색하거나, 날염시키기 위해 반응성 염료는 요구되는 중요한 특성이다. 더우기, 염색공장내의 염색 및 날염 시스템은 에너지 및 노동력의 절감을 위해 다방면으로 활방하게 기계화되고 자동화 되었으며, 따라서 반응성 염료는 자동평량 및 분배시스템을 위한 수성 액상 조성물로 형성되는 것이 강력이 요구되고 있다. 또한 이런 이유로, 반응성 염료의 용해도는 중주요하다.
한편, 일반적으로 높은 용해도를 지닌 반응성 염료는 섬유에 대한 친화력을 감소시키고, 그의 반응성 그룹을 쉽게 가수분해시키며, 결과적으로 빌드업성을 감소시킨다. 따라서, 반응성 염료의 용해도는 빌트-업성의 저하를 증가시킬 수 있고, 그 반대의 경우도 고려되어야 한다.
그러나, 반응성 염료는 용해도 및 빌드-업성을 동시에 고도로 개선시킬 수 있도록 요구되어 왔다.
본 발명자들은 상기에서 기술한 요구사항에 적합하고 광범위하게 요구되는 다른 염료 특성을 지닌 모노아조 화합물을 밝혀내기 위해 광범위하게 연구한 결과, 특정하게 치환된 트리아지닐 가교그룹을 통해 특정한 발색단 및 소위 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 지닌 모노아조 화합물을 제조함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 유리산 형태의 하기 일반식(I)의 모노아조 화합물 및, (a) 유리산 형태의 하기 일반식(II)의 모노아조 발색단 화합물, 하기 일반식(III)의 모노아조 발색단 화합물, 하기 일반식(Ⅲ)의 방향족 아민 화합물, 또는 하기 일반식(IV)의 아민 화합물중의 하나를 시아누르산 할라이드와 1차 축합반응시킨 후, 잔류 화합물과 2차 및 3차 축합반응시키거나, (b) 유리산의 형태로 하기 구조식(V)의 나프탈렌디설폰산, 일반식(III)의 방향족 아민 및 일반식(IV)의 아민중의 하나를 시아누로산 할라이드와 1차 축합반응시킨 후, 잔류화합물과 2차 및 3차 축합반응시킨 다음, 유리산 형태의 하기 일반식(VI)의 생성된 트리아지닐 화합물을 하기 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물의 디아조늄 염과 커플링시킴을 특징으로 하는, 일반식(I)의 모노아조 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00003
X-NH2
상기식에서, R은 수소, 또는 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 할로케노, 카복시, 카바모일, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 설포 및 설파모일중에서 선택된 1 또는 2원으로 치환된 C1내지 C4알킬이고; X는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로게노, 아실아미노, 니트로, 설포 및 카복시중에서 선택된 1 또는 3원으로 치환된 페닐이거나, 모노-, 디- 또는 트리-설포나프틸이며; Y는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모, 및 설포중에서 선택된1 또는 2원으로 치환된 페닐렌이거나, 비치환된 또는 모노-설포나프틸렌이고, Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1(여기서, Z1은 알칼리의 자용으로 분할될 수 있는 그룹이다)이며; R1및 R2는 R1및 R2가 둘다 수소; 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 아미노, 할로게노, 카복시, C1내지 C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 카바모일, 설파모일, 설포 또는 설페이트로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 일반식
Figure kpo00004
(여기서 R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로게노, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시 또는 설포이다.)의 페닐; 일반식
Figure kpo00005
(여기서 R7, R8및 R9는 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 설포이다.)의 나프틸; 및 일반식
Figure kpo00006
(여기서, R10은 수소, 메틸, 메톡시 또는 클로로이다.)의 벤질인 경우는 제외하고, 독립적으로 수소, C1내지 C4알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이며; 단, (a) X가 페닐인 경우 Y는 페닐렌이고, (b) X가 나프틸인 경우 Y는 나프탈렌이며, (c) R이 수소이고 X 및 Y는 각각 페닐 및 페닐렌인 경우 (1) R1은 수소이고, R2는 클로로페닐이거나, (2) R1은 수소이고, R2는 설포나프틸을 제외한 나프틸이거나, (3) R1은 메틸 및 설포알킬을 제외한 알킬이고, R2는 설포페닐을 제외한 페닐이다.
본 발명은 또한 일반식(I)의 모노아조 화합물을 이용함을 특징으로 하여, 섬유물질을 염색하거나 날염하는 방법에 관한 것이다. 일반식(Ⅰ)의 모노아조 화합물중에서 특히 바람직한 것은 각각 유리한 형태의 하기 일반식(Ⅰ)-4 내지 (I)-5의 화합물들이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, A는 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이고, R11은 메틸 또는 에틸이며, R12는 수소, 메틸 또느 에틸이고, R13은 수수, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이며, Z2SMS -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이고, R14는 수소, 클로로, 메틸, 메톡시 또는 에톡시이며; R15및 R16는독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R17는 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이다.
일반식(I)에서, R의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로 필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2,4-디하이드록시프로필, 3,4-디하이드록시부틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 메톡시 메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-하이드록시-3-메톡시프로필, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 카복시메틸, 2-카복시에틸, 3-카복시프로필, 4-카복시부틸, 1,2-디카복시에틸, 카바모일에틸, 2-카바모일에틸, 3-카바모일프로필, 4-카바모일부틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 3-메톡시카보닐프로필, 3-에톡시카보닐프로필, 4-메톡시카보닐부틸, 4-에톡시카보닐부틸, 메틸카보닐옥시메틸, 에틸카보닐옥시메틸, 2-메틸카보닐옥시에틸, 2-에틸카보닐옥시에틸, 3-메틸카보닐옥시프로필, 3-에틸카보닐옥시프로필, 4-메틸카보닐옥시부틸, 4-에틸카보닐옥시부틸, 설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 설파모일메틸, 2-설파모일에틸, 3-설파모일프로필, 4-설파모일부틸등이 있다. 이들중 수소, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
X로 나타낸 페닐에 대해, 아실아미노는 아세틸아미노 및 프로필아미노를 포함하고, 할로겐은 염소 및 브롬을 포함한다. 바람직한 페닐은 메틸, 메톡시 또는 설포로 더 치환될 수 있는 0-설포페닐이다.
X로 나타낸 나프틸에 대해, 특히 바람직한 나프틸의 구조식은 다음과 같다:
Figure kpo00009
Y로 나타낸 페닐렌 및 나프탈렌의 예는 다음과 같다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(상기 일반식에서, 별표(*)로 표기된 결합은
Figure kpo00012
의 그룹과 결합된 것이다.)
Z1로 나타낸 분할가능그룹의 예로는 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OPO3H2및 -OCOCH3가 있고, 바람직한 Z로는 -SO2CH=CH2및 -SO2CH2CH2OSO3H가 있다.
R1및 R2로 나타낸 알킨의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2-하이드록시에틸, 2- 또는 3-하이드록시프로필, 2-, 3- 또는 4-하이드록시부틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 카복시 메틸, 2-카복시에틸, 1,2-디카복시에틸, 카바모일메틸, 2-카바모일에틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 메틸카보닐옥시메틸, 에탈카보닐옥시메틸, 2-메틸카보닐옥시에틸, 2-에틸카보닐옥시메틸, 설파모일메틸, 2-설파모일에틸, 2-아세틸아미노에틸, 3-디메틸아미노프로필, 설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 2-설페이토에틸등이 있다. 이물중 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
R1 및 R2가 독립적으로 일반식
Figure kpo00013
(여기서, R5 및 R6는 상기 정의한 바와 같다)인 페닐의 예로는 페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-하이드록시페닐, 3-니트로페닐, 2--, 3- 또는 4-카복시페닐, 3,5-디카복시페닐, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 3,5-디설포, 2,5-디설포페닐, 3-설포-4-하이드록시페닐, 3-하이드록시-4-설포페닐, 3-설포-4-에톡시페닐 등이 있다. 이들중 페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 및 2-, 3- 또는 4-메틸페닐이 특히 바람직하다.
R1및 R2는 독립적으로 일반식
Figure kpo00014
(여기서, R7, R8및 R9는 상기 정의한바와 같다)인 나프틸의 바람직한 예로는 모노-, 디- 또는 트리-설포나프틸이 있다.
R1및 R2는독립적으로 일반식
Figure kpo00015
(여기서, R10은 상기 정의한 바와 같다)인 벤질의 바람직한 예로는 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, o-, m- 또는 p-메톡시벤질 및 o-, m-또는 p-클로로벤질이 있다.
일반식(I)의 모노아조 화합물은 다음 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(I)의 모노아조 발색단 화합물, 일반식(III)의 방향족 아민 화합물 또는 일반식(IV)의 아민 화합물중의 하나를 수성매질중에서 시아누르산 할라이드, 바람직하게는 시아누르산 클로라이드와 1차로 축합반응시킨 후, 2개의 잔류 화합물중의 하나와 2차로 축합반응시킨 다음 나머지 화합물과 3차 축합반응시켜 일반식(I)의 목적하는 모노아조 화합물을 수득한다.
1차 축합반응은 -10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0°내지 30℃의 온도범위에서, pH를 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7의 범위로 조절하여 수행하고, 2차 축합반응은 0°내지 70℃, 바람직하게는 10°내지 50℃의 온도범위에서, pH를 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 6의 범위내로 조절하여 수행하고, 3차 축합반응은 50°내지 100℃, 바람직하게는 70°내지 100℃의 온도범위에서, pH를 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 6의 범위내로 조절하여 수행하고, 3차 축합반응은 50°내지 l00℃, 바람직하게는 70°내지 100℃의 온도범위에서, pH를 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7의 범위내로 조절하여 수행할 수 있다.
또한, 일반식(V)의 나프탈렌디설폰산, 일반식(III)의 방향족 아민 화합물 또는 일반식(IV)의 아민 화합물중의 하나를 수성매질중에서 시아누르산 할라이드, 바람직하게는 시아누르산 클로라이드와 1차로 축합반응시킨 후, 두개의 잔류 화합물중의 하나와 2차 축합반응시킨 다음, 최종 잔류 화합물과 3차 축합시켜 일반식(VI)의 트리아지닐 화합물을 수득한다. 이어서, 생성된 트리아지닐 화합물을 수성 매질내에서 일반식(Ⅷ)의 디아조 성분의 디아조늄염과 커플링시킨다. 1차 축합 반응은 -10°내지 50℃, 바람직하게는 0°내지 30℃의 온도범위에서, pH를 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7의 범위로 조절하여 수행하고, 2차 축합반응은 0°내지 70℃, 바람직하게는 10°내지 50℃의 온도범위에서, pH를 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 6의 범위내로 조절하여 수행하고, 3차 축합반응은 50°내지 100℃, 바람직하게는 70° 내지 100℃의 온도범위에서, pH를 2 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7로 조절하여 수행할 수 있다. 디아조 성분의 디아조늄염은 통상 방법으로 제조할 수 있고, 커플링 반응은 -10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0°내지 5℃의 온도범위에서, pH를 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7의 범위로 조절하여 수행할 수 있다.
상기의 제조방법에서, 축합반응의 순서가 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 일반식(I)의 목적하는 모노아조 화합물의 수율 및 질을 고려할때, 조기 축합반응을 위해 시아누르산 할라이드와 저 반응성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(IV)의 아민 화합물을 방향족 아민 및 지방족 아민을 포함한다.
방향족 아민의 예로는 아닐린, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-아미노-3,4- 또는 -3,5-디메틸벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-에틸벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-메톡시벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-에톡시벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 3- 또는 4-아미노페닐메탄설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-메틸아미노벤젠설폰산, 3-에틸아미노벤젠설폰산, 4-메틸아미노벤젠설폰산, 4-에틸아미노벤젠설폰산, 5-아미노벤젠, 1,3-디설폰산, 6-아미노벤젠-1,4-디설폰산, 4-아미노벤젠-1,2-디설폰산, 3- 또는 4-아미노벤조산, 5-아미노벤젠-1,3-디카복실산, 5-아미노-2-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노-2-하이드록시벤젠설폰산, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 1-메틸아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 1-메틸아미노-2-, -3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-에틸아미노-2-, -3-또는 4-클로로벤젠, 1-에틸아미노-2-, -3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-(2-하이드록시에틸)-아미노-3-메틸벤젠, 3-또는 4-메틸아미노벤조산, 3- 또는 4-메틸아미노벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노나프탈렌-1-설폰산,8-아미노나프탈렌-1-설폰산, 1-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-2-설폰산, 5-아미노나프탈렌-2-설폰산, 6-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-메틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-에틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-이소부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아이노나프탈렌-1,3-디설폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미 노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,7-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 3-아미 노나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌,1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산 및 4-아미노나프탈렌-1,3,7-트리설폰산이 있다.
지방족 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, 2급 -부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 2-클로로에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 비스-(2-하이드록시에틸)-아민, 2-아세틸아미노에틸아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-메톡시프로필아민, 1-아미노-3-디메틸아미노프로판, 2-아미노에탄설폰산, 아미노메탄설폰산, 2-메틸아미노에탄설폰산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 2-설파로에틸아민, 아미노아세트산, 메틸아미노아세트산, 벤질아민, 2-, 3- 또는 4-클로로벤질아민,4-메틸벤질아민, 4-메톡시벤질아민 및 N-메틸벤질아민이 있다.
이를 아민 화합물중, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 1-아미노-2-, -3 또는 -4-클로로벤젠, 1-메틸아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 1-에틸아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 3- 또는 4-아미노벤젠설폰산, 3- 또는 4-메틸아미노벤젠설폰산, 3- 또는 4-에틸아미노벤젠설폰산, 1-에틸아미노-2-, -3- 또는 -4-메틸벤젠등이 바람직하다.
일반식(V)의 나프탈렌디설폰산의 예로는 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 및 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산이 있다.
일반식(Ⅶ)의디아조성분의 예로는 2-아미노벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-에틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메톡시설폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산, 2-아미노-5-에톡시벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로벤젠설폰산, 2-아미노-5-브로모벤젠설폰산, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠설폰산, 2-아미노-5-프로피오닐아미노벤젠설폰산, 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-4-메톡시벤젠설폰산, 2 -아미노-4-에톡시벤젠설폰산, 3-아미노-4-메틸벤젠설폰산, 3-아미노-4-에틸벤젠설폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠설폰산, 3-아미노-4-에톡시벤젠설폰산, 3-아미노-4-클로로벤젠설폰산, 3-아미노-4-브로모벤젠설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 4-아미노-3-에틸벤젠설폰산, 4-아미노-3-메톡시벤젠설폰산, 4-아미노-3-에톡시벤젠설폰산, 4-아미노-3-클로로벤젠설폰산, 4-아미노-3-니토로벤젠설폰산, 2-아미노벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노벤젠-1,5-디설폰산, 2-아미노벤조산, 2-아미노-4-메톡시벤조산, 2-아미노-5-메톡시벤조산, 2-아미노-4-아세틸아미노벤조산, 2-아미노-5-아세틸아미노벤조산, 2-아미노-4-설포벤조산, 2-아미노-5-설포벤조산, 4-아미노-2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-아미 노-2,5-디에틸벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-디메톡시벤젠설폰산, 4-아미노-2,5- 디에톡시벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-디클로로벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-디브로모 벤젠설폰산, 4-아미노-2-메틸-5-메톡시벤젠설폰산, 4-아미노-2-메틸-5-에톡시벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노-5-에틸벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노-5-에톡시벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노-5-아세틸아미노벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노-5-프로피오닐아미노벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노나프탈렌 -1-설폰산, 7-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노나프탈렌-2-설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 3-아미노나프탈렌, 2,7-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 등이 있다.
이들 디아조 성분중, 2-아미노벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-에틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산, 2-아미노-5-에톡시 벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로벤젠설폰산, 2-아미노벤젠-1,5-디설폰산, 2-아미노벤젠-1,4-디설폰산, 2-아이노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산등이 바람직하다.
본 발명에 의하면 일반식(I)의 모노아조 화합물은 유리산의 형태, 또는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬염의 형태일 수 있다.
본 발명의 일반식(I)의 모노아조 화합물은 섬유-반응성이고 하이드록실-함유 및 아미드 그룹-함유 물질을 염색하거나 날염하는데 유용하다. 이 섬유물질은 비혼방 또는 혼방 섬유를 포함하는 섬유상 형태가 유리하다.
하이드록실 그룹-함유 물질은 천연 또는 합성 하이드록실 그룹-함유 물질(예 : 셀룰로오즈 섬유물질, 셀룰로오즈-함유 섬유물질, 이의 재생 제품 및 폴리비닐알콜)을 포함한다. 셀루로오즈 섬유물질의 예로는 면섬유, 및 아마, 삼베, 항마 및 모시섬유와 같은 기타 식물성 섬유가 있다. 재생셀룰로오즈 섬유의 예로는 비스코스 스태이플 및 필라멘트 비스코스가 있다. 셀룰로오즈-함유 섬유물질의 예로는 혼방섬유 물질(예 : 셀룰로오즈/폴리에스테르, 셀룰로오즈/물, 셀룰로오즈/아크릴 등)이 있다.
아미드 그룹-함유 물질은 합성 또는 천연의 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함한다. 이들 물질의 예로는특히 섬유상 형태의 양모 및 다른 동물의 모피, 실크, 피혁, 폴리아미드-6, 6-폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다.
염색은 상기 섬유물질의 물리-화학적 특성에 따라 통상의 방법으로 선택할 수 있는 적절한 방법으로 수행할 수 있다.
예를들어, 셀룰로오즈 섬유물질은 흡착 염색, 냉 배치-업(cold batch-up) 염색을 포함한 패딩 또는 날염방법에 의해 본 발명의 화합물을 이용하여 염색시킬 수 있다.
흡착염색은 비교적 저온에서 산결합제(예 : 탄산나토륨, 인산삼나트륨, 수산화나트륨 등)의 존재하에, 경우에 따라 중성염(황산나토륨, 염화나토륨 등)을 임의로 용해보조제, 침투제 또는 균염제와 함께 사용하여 수행할 수 있다. 염료의 흡착을 촉진시킬 수 있는 중성염을 욕의 온도가 염색에 적합한 수준에 달했을 경우에 염욕에 가하거나 그전에 가할 수 있다. 또한 중성염을 나누어 가할 수 있다.
패딩은 섬유물질을 주위온도 또는 승온에서 패딩시킨 후, 염료-고착을 위해 건조, 증열 또는 건열하여 수행할 수 있다.
날염 1-상 또는 2-상법으로 수행할 수 있다. 1-상 날염은 섬유물질을 산결합제(예 : 탄산수소나트륨등)를 함유하는 날염호로 날염한 후, 100°내지 160℃ 온도에서 증열함으로써 수행시킬 수 있다. 2-상 날염은 섬유물질을 중성 또는 약산성의 날염호로 날염하고, 전해질을 함유하는 고온알칼리욕에 통과시키거나 전해질을 함유하는 알칼리 패딩액으로 오우버-패딩시킨 후, 증열 또는 건열처리함으로써 수행시킬 수 있다.
날염호를 제조하기 위해, 호제 또는 유화제(예 : 알긴산 나트륨, 전분에테르 등)를 경우에 따라 통상의 보조제(예 : 우레아 및/또는 분산제)와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 셀룰로오즈 섬유물질에 고착시키는데 유용한 산결합제는 알칼리 또는 알카리토금속 및 무기 또는 유기산 또는 가열조건하에서 알칼리를 이탈시킬 수 있는 화합물로 이루어진 수-용성 염기성염을 포함한다. 알카리 금속수산화물 및 약 또는 증강도를 지닌 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 나토륨염 및 칼륨염이다. 이들의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 포름나트륨, 탄산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 규산나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트 등이 있다.
천연 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유물질은 pH를 조절하면서 산 또는 약산성 욕에서 흡착시킨 다음, 고착을 수행하기 위해 욕을 중성 또는 어떤 경우에는 알칼리로 만들면서 수행한다. 염색온도는 통상 60°내지 120℃의 범위이다. 균염을 얻기 위해, 시아누르산 클로라이드와 3배몰량의 아미노벤젠-설폰산 또는 아미노나프탈렌 설폰산과의 축합반응생성물, 또는 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드와의 부가반응생성물등과 같은 통상의 균염제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식(I)의 모노아조 화합물은 섬유물질, 특히 셀룰로오즈 섬유물질의 염색 및 날염시에 우수한 염료 성능을 나타냄을 특징으로 한다. 예를들어, 본 화합물은 일광견뢰도, 발한-일광견뢰도, 내포르말린성, 습윤견뢰도(예 : 세척전뢰도, 과산화물-세척전뢰도, 염소견뢰도, 염소표백견뢰도, 발한변뢰도 및 산-가수분해 견뢰도), 및 알칼리견뢰도, 마찰견뢰도 및 다림질견뢰도가 우수한 염색된 제품을 제공한다. 일반식(I)의 모노아조 화합물은 또한 빌드-업성, 균염성 및 세척-제거성이 우수하고, 용해도가 높을 뿐만아니라 흡착 및 고착율이 높다. 더우기, 염색 또는 날염에 사용하는 경우, 일반식(I)의 모노아조 화합물은 염색온도, 알칼리제제, 무기염의 양 및 욕비의 변화에 거의 영향받지 않으므로, 일정한 질의 염색 또는 날염된 생성물을 우수한 재생율로 수득할 수 있다.
또한, 특히 냉배치-업 염색방법에 의한 염색용으로 사용하는 경우, 일반식(I)의 모노아조 화합물은 빌드-업성 및 알칼리용해성(알칼리제제의 작용에 의한 가수분해는 거의 없는)이 우수하고, 25℃ 및 그 미만의 온도에서 고착시켜 수득되는 염색된 생성물로 사이에 나타나는 심도와 색상의 차이가 거의 없다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명되며, 이는 단지 예증하려는 것이지 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 부 및 %는 중량기준이다.
[실시예 1]
유리산 형태의 하기 구조식의 모노아조 발색단 화합물(50.4부)를 물(500부)에 용해시키고, 시아누르산 클로라이드(18.5부)를 가한다.
Figure kpo00016
20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 2 내지 3의 범위로 조절하면서, 혼합물을 0 내지 5℃에서 3시간 동안 교반시켜 1차 축합반응을 수행한다.
연속적으로, 1-아미노벤젠-3-β-살파토에틸설폰(28.1)부를 1차 축합반응혼합물에 가하고, 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 5 내지 6의 범위로 조절하면서 생성혼합물을 40℃로 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 10시간동안 교반시켜 2차 축합반응를 수행한다.
그후, N-에틸아닐린(12.1부)를 2차 축합 반응 화합물에 가하고, 20% 탄산나트륨수용액으로 pH를 5 내지 6의 범위로 조절하면서 생성혼합물을 80℃로 가열한 다음, 동일온도로 pH 6에서 6시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다. 그후, 염화나트륨을 가하고 침진물을 흡인여과기 상에 수집하고 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 유리산 형태로 하기 구조식(1)의 모나아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00017
[실시예 2 내지 13]
실시예 1을 반복하고, 다음 표중 제2열의 일반식(II)의 모노아저 발색한 화합물, 제3열의 일반식(Ⅲ)의 방향족 아민 화합물 및 제4열의 일반식(IV)의 아민화합물을 실시예 1에서 사용한 모노아조 발색단 화합물, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 및 N-에틸아닐린 대신에 각각 사용할 경우, 면섬유를 제5열의 색상으로 염색할 수 있는 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[실시예 14]
시아누르산 클로라이드(18.5부)를 빙수(1000부)중에 분산시키고, N-에틸-4-클로로아닐린(15.6부)를 가한다. 20% 탄산나트륨 용액으로 pH를 2 내지 4의 범위로 조절하면서 혼합물을 0°내지 10℃에서 교반시켜 1차 축합 반응을 수행한다.
연속적으로, 하기 구조식의 모노아조 발색단 화합물(50.4부)를 유리산의 형태로 1차 반응 혼합물에 가하고, pH를 3 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 20°내지 40℃에서 교반시켜 2차 축합 반응을 수행한다.
Figure kpo00020
그후, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(28.1부)를 2차 반응 혼합물에 가하고, 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 60℃로 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 12시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다. 염화나트륨을 가하고, 침전물을 흡연여과기 상에서 수집하고, 세척시킨 다음 60℃에서 하기 구조식(14)의 모노아조 화합물을 유리산의 형태로 수득한다.
Figure kpo00021
[실시예 15 내지 32]
실시예 14를 반복하고, 다음 표중 제2열의 일반식(II)의 모노아조 발색단 화합물, 제3열의 일반식(III)의 방향족 아민 화합물 및 제4열의 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물을 실시예 14에서 사용한 모노아조 발색단 화합물, 1-아미노벤젠-3-β-설파에틸설폰 및 N-에틸-4-클로로아닐린 대신 각각 사용할 경우, 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[실시예 33]
하기 구조식의 모노아조 발색단 화합물(50.4부)를 유리산의 형태로 물(500)부에 용해시키고, 시아누르산 클로라이드(18.5부)를 용액에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 2.5 내지 3.5의 범위로 조절하면서 혼합물을 0°내지 5℃에서 3시간동안 교반시켜 1차 축합반응을 수행한다.
Figure kpo00025
연속적으로, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(30.9부)를 1차축합반응 생성물에 가하고, pH를 5 내지 6의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 40℃로 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 10시간동안 교반시켜 2차 축합반응을 수행한다.
그후, 아닐린(9.3부)를 2차 축합반응 혼합물에 가하고, 20% 탄산나트륨으로 pH를 5 내지 6의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 80℃까지 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 6시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다. 염화나트륨을 가하고, 침전물을 흡인여과기상에서 수집하고, 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 하기 구조식(33)의 모노아조 화합물을 유리산의 형태로 수득한다.
Figure kpo00026
[실시예 34 내지 63]
실시예 33을 반복하고, 다음 표중 제2열의 일반식(II)의 모노아조 발색단 화합물, 제3열의 일반식(III)의 방향족 아민 화합물 및 제4열의 일반식(IV)의 아민 화합물을 실시예 33에서 사용한 모노아조 발색단 화합물, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 및 아닐린 대신 각각 사용할 경우, 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[실시예 64]
실시예 1을 반복하고 p-클로로아닐린을 N-에틸아닐린 대신에 사용하여 하기 구조식(64)의 모노아조 화합물을 유리산의 형태로 수득한다.
Figure kpo00032
[실시예 65]
하기 구조식의 화합물(31.9부)을 유리산의 형태로 물(300부)에 용해시키고, 시아누르산 클로라이드(18.5부)를 용액에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 2.5 내지 3.5의 범위로 조절하면서 혼합물을 0°내지 5℃에서 3시간동안 교반시켜 1차 축합반응을 수행한다.
Figure kpo00033
연속적으로, 1-아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰(28.1부)을 1차 축합반응 혼합물에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 40℃까지 가열한 다음, 동일 온도 및 동일 pH에서 10시간동안 교반시켜 2차 축합반응을 수행한다.
그후, o-클로로아닐린을 2차 축합반응 혼합물에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 70℃까지 가열한 다음 동일 온도 및 동일 pH에서 6시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다.
한편, 1-아미노벤젠-2-설폰산(17.3부) 및 35% 염산(31부)을 물(100부)과 혼합한 다음, 25% 아질산나트륨 용액(20부)를 0°내지 50℃에서 교반시키면서 거기에 적가한다. 이어 혼합물을 동일온도에서 2시간동안 교반시킨다.
그후, 혼합물내의 과량의 질산을 분해시키고, 이러한 디아조늄 염 용액에 상기의 3차 축합반응 혼합물을 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 5 내지 6으로 조절하면서 혼합물을 0°내지 51℃에서 10시간동안 교반시켜, 커플링반응을 수행한다. 염화나트륨(30부)를 거기에 가한다. 침전물을 흡인여과기상에 수집하고 60℃에서 건조시켜 하기 구조식(65)의 모노아조 화합물을 유리산의 형태로 수득한다.
Figure kpo00034
[실시예 66 내지 83]
실시예 65를 반복하고, 다음 표중 제2열의 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물, 제3열의 일반식(V)의 나프탈렌디설폰산, 제4열의 일반식(III)의 방향족 아민 화합물, 및 제5열의 일반식(IV)의 아민 화합물을 실시예 65에서 사용한 1-아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 1-아미노벤젠-4-β-설파토에틸설폰 및 o-클로로아닐린 대신 각각 사용할 경우 면섬유상에 제6열의 색상을 제공하는 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
[실시예 84]
하기 구조식의 모노아조 발색단 화합물(63.4부)를 유리산의 형태로 물(500부)에 용해시키고, 시아누르산 클로라이드(18.5부)를 용액에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 2.5 내지 3.5의 범위로 조절하면서 화합물을 0°내지 50℃에서 교반시켜 1차 축합반응을 수행하다.
Figure kpo00038
연속적으로, 2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰-1-설폰산(41.1부)를 1차 축합반응 혼합물에 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 40℃까지 가열한 다음, 동일온도 및 pH에서 10시간동안 교반시켜 2차 축합반응을 수행한다.
그후, 아닐린(9.3부)를 2차 축합반응 혼합물에 가하고, 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 80℃까지 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 6시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다. 그후 염화나트륨(25부)를 가한다. 침전물을 흡인여과기상에서 수집하고 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 하기 구조식(84)의 모노아조 화합물을 유리산 형태로 수득한다.
Figure kpo00039
[실시예 58 내지 120]
실시예 84를 반복하고, 다음 표중 제2열의 일반식(II)의 모노아조 발색단 화합물, 제3열의 일반식(Ⅲ)의 방향족 아민 화합물 및 제4열의 일반식(IV)의 아민 화합물을 실시예 84에서 사용한 모노아조 발색단 화합물, 2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰산 및 아닐린 대신 각각 사용할 경우, 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
[실시예 121]
시아누르산 클로라이드(18.5부)를 빙수(500부)중에 분산시키고, 이 분산액에 2-아미노나프탈렌-8-β-설페이토에틸설폰-6-설폰산(41.1부)을 가한다. 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 3 내지 4의 범위로 조절하면서 혼합물을 0°내지 5℃에서 5시간동안 교반시켜 1차 축합반응을 수행한다.
연속적으로, 하기 구조식의 모노아조 발색단 화합물(55.3부)를 유리산 형태로 1차 축합반응 혼합물에 가한다.
Figure kpo00045
20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 40℃로 가열한 다음 동일온도 및 동일 pH에서 10시간동안 교반시켜 2차 축합반응을 수행한다.
그후, N-에틸아닐린(12.1부)을 2차 축합반응 혼합물에 가하고, 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 4 내지 5의 범위로 조절하면서 생성 혼합물을 80℃까지 가열한 다음, 동일온도 및 동일 pH에서 10시간동안 교반시켜 3차 축합반응을 수행한다. 염화나트륨(20부)를 거기에 가한다. 침전물을 흡입여과기상에서 수집하고, 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 하기 구조식의 모노아조 화합물(121)을 유리산의 형태로 수득한다.
Figure kpo00046
[실시예 122 내지139]
실시예 121을 반복하고, 다음 표의 제2열의 일반식(II)의 모노아조 발색단 화합물, 제3열의 일반식(Ⅲ)의 방향족 아민 화합물 및 제4열의 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물을 실시예 121에서 사용한 모노아조 발색단 화합물, 2-아미노나프탈렌-8-β-설페이토에틸설폰-1-설폰산 및 N-에탈아닐린 대신에 각각 사용할 경우, 상응하는 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
[염색 실시예 1]
실시예 1에서 수득한 일반식(I)의 모노아조 화합물(0.3부)을 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부) 및 면(10부)을 가한다. 욕을 50℃로 가열하고, 30분 후에 탄산나트륨(4부)을 가한다. 동일온도에서 1시간동안 계속 염색시킨다. 이어서, 목면을 물 및 비누로 세척하여 심적색의 염색된 생성물을 수득한다. 염색된 생성물은 견뢰도 특화합물 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 발한-일광견뢰도가 우수하고, 모노아조 화합물은 우수한 빌드-업성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[염색 실시예 2]
실시예 14에서 수득한 모오아조 화합물(0.3부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(6부) 및 면(10)부를 가한다. 욕을 60℃로 가열한다. 동일온도에서 1시간동안 계속 염색시킨다. 면을 물 및 비누로 세척하여 우수한 빌드-업성을 지닌 견뢰도, 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 발한-일광견뢰도가 우수한 심적색의 염색된 생성물을 수득한다.
[염색 실시예 3]
실시예 1 내지 63에서 수득한 모노아조 회합물 각각(0.3부)을 물(300부)에 용해시키고, 황산나트륨(15부)및 면(10부)을 가한다. 욕을 60℃로 가열한다. 20분후에 탄산나트륨(5부)을 가하고 동일온도에서 l시간동안 계속 염색시킨 다음, 면을 물 및 비누로 세척하여 우수한 빌드-업성을 지닌, 견뢰도, 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 발한견뢰도가 우수한 심적색의 각각의 염색된 생성물을 수득한다.
[염색 실시예 4]
실시예 14 내지 139에서 수득한 모노아조 화합물 각각(0.3부)을 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부) 및 면(10부)을 가한 다음 욕을 50℃로 가열한다. 30분 후에 인산 삼 나트륨(4부)을 가하고 동일 온도에서 1시간동안 계속 염색시킨다. 그후, 면을 물 및 비누로 세척하여 우수한 빌드-업성과 함께 견뢰도, 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 발한-일광견뢰도가 우수한 심적색의 각각의 염색된 생성물을 수득한다.
[염색 실시예 5]
색호 조성물
실시예 1 내지 63에서 부
수득한 화합물 각 5
우레아 5
알긴산 나트륨(5%), 증점제 50
온수 25'
탄산수소나트륨 2
잔부(물) 13
머서르화된 광폭 면직물을 상술한 조성물을 함유하는 색호로 날염하고, 예비건조시킨 다음 100℃에서 5시간동안 증열시키고, 온수 및 비누로 세정하고, 다시 온수로 세정한 마음 건조시킨다. 따라서, 높은 고착율 및 우수한 빌드-업성을 지닌, 견뢰도, 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 발한 일광견뢰도가 우수한 심적색의 각각의 염색된 생성물을 수득한다.
[염색 실시예 6]
색호 조성물
실시예 64 내지 139에서 부
수득한 화합물 각 4
우레아 5
알긴산 나트륨(5%), 증점제 50
온수 25
탄산수소나트륨 2
잔부(물) 13
상술한 조성물의 색호를 이용하여 염색 실시예 5와 유사한 방법을 반복하고, 120℃에서 증열시켜 염색 실시예 5에서와 같은 염색된 생성물을 수득한다.
[염색 실시예 7]
실시예 1 내지 63에서 수득한 모노아조 화합물(25부)를 온수에 용해시키고, 용액을 25℃로 냉각한다. 32.5% 수산화나트륨 수용액(5.5부) 및 50°Be'물 유리를 가하고, 물을 가해서 25℃에서 총 l000부를 만들어 패딩액을 수득한다. 즉시, 면직물을 패딩액에 패딩시키고, 배치업시킨 다음, 폴리에틸렌 필름으로 단단히 감아서 20℃로 유지된 방에 방치한다.
상기의 방법을 반복하여 패딩된 면직물을 수득한 다음 폴리에틸렌 필름으로 단단히 감아서 5℃로 유지된 방에 방치한다. 상기의 2가지 방법의 직물을 20시간동안 방치하고, 그후 냉수로 세척한 다음, 온수로 세척하고 비등세척제로 세척한 후, 냉수로 세척한 다음 건조시킨다.
5℃ 및 20℃에서 각각 20시간동안 방치한 후에 수득된 염색된 생성물간에 색상 및 심도의 차이는 거의 없는 것으로 관찰되었다. 이러한 냉 배치-업 염색 방법으로, 각각의 모노아조 화합물은 우수한 빌드-업성을 지님이 밝혀졌다.
[염색 실시예 8]
실시예 64 내지 139에서 수득한 모노아조 화합물을 사용하여 염색 실시예 7을 반복하여 염색 실시예 7과 유사한 결과를 수득한다.
[염색 실시예 9]
실시예 1 내지 63에서 수득한 모노아조 화합물 각각 (25부)을 온수에서 용해시키고, 용액을 25℃로 냉각한다. 이 용액에 32.5% 수산화나트륨 수용액(10부) 및 황산나트륨(30부)을 가한 다음, 물을 가하여 25℃에서 총 1000부를 만든다. 즉시 비스코스레이온 직물을 수득한 패딩액에 패딩시킨다. 페딩된 직물을 배치-업시키고, 폴리에틸렌 필름으로 단단히 감아서 20℃로 유지된 방에 방치한다.
상기의 빙법을 반복하여 패딩된 직물을 수득한 다음 배치-업시키고, 폴리에틸렌 필름으로 감은 후 5℃로 유지된 방에 방치한다.
상기 2가지 방법의 직물을 20시간 방치하고, 그후 냉수이어 온수로 세척하고 비등세척제로 세척한 후, 냉수로 세척한 다음 건조시켜 각각의 염색된 생성물을 수득한다.
20시간동안 5℃ 및 20℃에서 방치한 후에 수득된 염색된 생성물간에 색상 및 심도의 차이가 거의 없는 것으로 관찰되었다.
[염색 실시예 10]
실시예 64 내지 139에서 수득한 모노아조 화합물을 이용하여 염색 실시예 9와 유사한 방법으로 수행하여 그와 유사한 결과를 수득한다.
[염색 실시예 11]
실시예 1 내지 63에서 수득한 모노아조 화합물을 사용하여 염색 실시예 3을 반복하고, 탄산나트륨 5부 대신에 3부의 양으로 사용한 경우 염색 실시예 3의 결과와 유사한 결과를 수득한다.
[염색 실시예 12]
실시예 1 내지 63에서 수득한 모노아조 화합물을 사용하여 염색 실시예 3을 반복하고, 염색을 60℃ 대신 각각 50℃ 및 70℃에서 수행하여 염색 실시예 3과 유사한 결과를 수득한다.
[염색 실시예 13]
실시예 l 내지 63에서 수득한 모노아조 화합물을 사용하여 염색 실시예 3을 반복하고, 황산나트륨을 15부 대신 12부의 양으로 사용할 경우, 염색 실시예 3과 유사한 결과를 수득한다.
[염색 실시예 14]
실시예 64 내지 139에서 수득한 모노아조 화합물을 이용하여 염색 실시예 4을 반복하고 물 및 황산나트륨을 200부 및 30부 대신 각각 150부 및 23부의 양으로 사용할 경우 염색 실시예 4와 유사한 결과를 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 유리산 형태의 모나아조 화합물.
    Figure kpo00050
    상기식에서, R은 수소 또는 비치환되거나 하이드록실, 시아노, C1내지 C4알콕시, 할로게노, 카복시, 카바모일, C1내지 C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 설포 및 설파모일중에서 선택된 1 또는 2원으로 치환된 C1내지 C4알킬이고; X는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로게노, 아실아미노, 니트로, 설포 및 카복시중에서 선택된 1 또는 3원으로 치환된 페닐이거나, 모노-, 디- 또는 트리-설포나프틸이며; Y는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모 및 설포중에서 선택된 1또는 2원으로 치환된 페닐렌이거나, 비치환된 또는 모노-설포나프탈렌이고, Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1(여기서, Z1은 알칼리의 작용으로 분할될 수 있는 그룹이다)이며; R1및 R2는 R1및 R2가 둘다 수소; 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 아미노, 할로게노, 카복시, C1내지 C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 카바모일, 설파모일, 설포 또는 설페이토로 치환된 탄소수1 내지 4의 알킬; 일반식
    Figure kpo00051
    (여기서,R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로게노, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시 또는 설포이다)의 페닐; 일반식
    Figure kpo00052
    (여기서 R7, R8및 R9는 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 설포이다.)의 나프틸; 및 일반식
    Figure kpo00053
    (여기서, R10은 수소, 메틸, 메톡시 또는 클로로이다)의 벤질인 경우는 제외하고, 독립적으로 수소, C1내지 C4알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이며; 단, (a) X가 페닐인 경우 Y는 페닐렌이고, (b) X가 나프틸인 경우 Y는 나프탈렌이며, (c) R이 수소이고 X및 Y는 각각 페닐 및 페닐렌인 경우 (1) R1은 수소이고, R2는 클로로페닐이거나, (2) R1은 수소이고, R2는 설포나프틸을 제외한 나프틸이거나, (3) R1은 메틸 및 설포알킬을 제외한 알킬이고, R2는 설포페닐을 제외한 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로게노, 아실아미노, 니트로,설포 밑 카복시중에서 선택된 1 또는 3원으로 치환된 페닐이고, Y는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 브로모 및 설포중에서 선택된 1 또는 2원으로 치환된 페닐렌인 모노아조 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 하기 일반식의 유리산 형태인 모노아조 화합물.
    Figure kpo00054
    상기식에서, A는 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이고, R11은 메틸 또는 에틸이며, R12는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R13은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 설포 또는 카복시이며, Z2는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
  4. 제2항에 있어서, 하기 일반식의 유리산 형태인 모노아조 화합물.
    Figure kpo00055
    상기식에서, A는 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이고, R14는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 클로로이며, Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 유리산 형태인 모노아조 화합물.
    Figure kpo00056
    상기식에서, Z2는-SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 유리산 형태인 모노아조 화합물.
    Figure kpo00057
    상기식에서, Z2는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
  7. 제1항에 있어서, X는 모노-, 디- 또는 트리-설포 나프틸이고, Y는 비치환되거나 모노-설포나프틸렌인 모노아조 화합물.
  8. 제7항이 있어서, 하기 일반식의 유리산 형태인 모노아조 화합물.
    Figure kpo00058
    상기식에서, R15및 R16은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R17는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 설포 또는 카복시이며, Z2는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
  9. (a) 하기 일반식(II)의 유리산 형태의 모노아조 발색단 화합물, 하기 일반식(III)의 방향족 아민 화합물 및 하기 일반식(IV)의 아민 화합물중의 하나를 시아누르산 할라이드와 1차 축합 반응시킨 후, 잔류 화합물과 2차 및 3차 축합반응시키거나, (b) 하기 일반식(V)의 유리산 형태의 나프탈렌디설폰산, 일반식(III)의 방향족 아민 및 일반식(IV)의 아민중의 하나를 시아누르산 할라이드와 1차 축합반응시킨 후, 잔류화합물과 2차 및 3차 축합 반응시킨 다음, 하기 일반식(VI)의 유리산 형태의 생성 트리아지닐 화합물을 하기 일반식(Ⅶ)의 아민 화합물의 디아조늄염과 커플링시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 유리산 형태의 모노아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00059
    X-NH2(Ⅶ)
    상기식에서, R은 수소 또는 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 할로게노, 카복시, 카바모일, C1내지 C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 설포 및 설파모일중에서 선택된 1 또는 2원으로 치환된 C1내지 C4알킬이고; X는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로게노, 아실아미노, 니트로, 설포 및 카복시중에서 선택된 1 또는 3원으로 치한된 페닐이거나, 모노-, 디- 또는 트리-설포나프틸이며; Y는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모 및 설포중에서 선택된 1또는 2원으로 치환된 페닐렌이거나, 비치환된 또는 모노-설포나프탈렌이고, Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1(여기서, Z1은 알칼리의 작용으로 분할될 수 있는 그룹이다.)이며; R1및 R2는 R1및 R2가 둘다 수소, 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 아미노, 할로게노, 카복시, C1내지C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 카바모일, 설파모일, 설포 또는 설페이트로 치환된 탄소수1 내지 4의 알킬; 일반식
    Figure kpo00060
    (여기서, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시 또는 설포이다.)의 페닐; 일반식
    Figure kpo00061
    (여기서 R7, R8및 R9는 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 설포이다,)의 나프틸, 및 일반식
    Figure kpo00062
    (여기서, R10은수소, 메틸, 메톡시 또는 클로로이다.)의 벤질인 경우는 제외하고, 독립적으로 수소, C1내지 C4알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이며; 단, (a) X가 페닐연 경우 Y는 페닐렌이고, (b) X가 나프틸인 경우 Y는 나프틸렌이며, (c) R이 수소이고 X및 Y는 각각 페닐 및 페닐렌인 경우 (1) R1은 수소이고, R2는 클로로페닐이거나, (2) R1은 수소이고, R2는 설포나프틸을 제외한 나프틸이거나, (3) R1은 메틸 및 설포알킬을 제외한 알킬이고, R2는 설포페닐을 제외한 페닐이다.
  10. 하기 일반식(I)의 유리산 형태의 모노아조 화합물을 이용함을 특징으로 하여 섬유물질을 염색하는방법.
    Figure kpo00063
    상기식에서, R은 수소 또는 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 할로게노, 카복시, 카바모일, C1내지 C4알킬카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 설포 및 설파모일중에서 선택된 1 또는 2원으로 치환된 C1내지 C4알킬이고; X는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로게노, 아실아미노, 니트로, 설포 및 카복시중에서 선택된 1 또는 3원으로 치환된 페닐이거나, 모노-, 디- 또는 트리-설포나프틸이며 , Y는 비치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모 및 설포중에서 선택된 1또는 2원으로 치환된 페닐렌이거나, 비치환된 또는 모노-설포나프틸렌이고, Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1(여기서, Z1은 알칼리의 작용으로 분할될 수 있는 그룹이다)이며; R1및 R2는 R1및 R2가 둘다 수소; 비치환되거나 하이드록시, 시아노, C1내지 C4알콕시, 아미노, 할로게노, 카복시, C1내지C4알콕시카보닐, C1내지 C4알킬카보닐옥시, 카바모일, 설파모일, 설포 또는 설페이트로 치환된 탄소수1 내지 4의 알킬: 일반식
    Figure kpo00064
    (여기서, R5및 R6은독립적으로수소, 할로게노, C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시 또는 설포이다)의 페닐; 일반식
    Figure kpo00065
    (여기서 R7, R8및 R9는 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 설포이다.)의 나프틸; 및 일반식
    Figure kpo00066
    (여기서, R10은 수소, 메틸, 메톡시 또는 클로로이다)의 벤질인 경우는 제외하고, 독립적으로 수소, C1내지 C4알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이며; 단, (a) X가 페닐인 경우 Y는 페닐렌이고, (b) X가 나프틸인 경우 Y는 나프틸렌이며, (c) R이 수소이고 X 및 Y는 각각 페닐 및 페닐렌인 경우 (1) R1은 수소이고, R2는 클로로페닐이거나, (2) R1은 수소이고, R2는 설포나프틸을 제외한 나프틸이거나, (3) R1은 메틸 및 설포알킬을 제외한 알킬이고, R2는 실포페닐을 제외한 페닐이다.
KR1019870002249A 1986-03-13 1987-03-13 치환된 트리아지닐 가교그룹을 통하여 비닐설폰계 섬유 반응성 그룹을 함유하는 모노아조 화합물 KR950009538B1 (ko)

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