JPH0764999B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料
を染色又は捺染する方法に関する。

従来の技術 特公昭89-18184号公報の実施例２には、下式 で示される赤色の反応染料が示されている。

又、特公昭46-824号公報の実施例１には下式 で示される赤色の反応染料が示されている。

発明が解決しようとする問題点 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染に広く
使用されている。しかし現在のところ、赤色の公知染料
は、染色性能面、例えばビルドアップ性等及び堅牢度
面、例えば酸加水分解堅牢度等に関する高い要求の点か
らみて、未だ満足すべきレベルではなく、更に改良され
た染料の提供が強く望まれている。

本発明者らは、公知染料の欠点を改良し、さらに染料に
対して要求される要件を広く満足できる新規な化合物を
見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成した。

問題点を解決するための手段 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、又はスルホン酸基、Ｚは基−SO₂CH＝C
H₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で
脱離する基である。R₁，R₂は互いに独立に水素原子、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原
子、臭素原子、ニトロ基、スルホン酸基又はカルボン酸
基を表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物、及びそれを用いて繊維材料
を染色又は捺染する方法を提供する。

一般式（Ｉ）において、Ｚが基−SO₂CH₂CH₂Yである場合
のＹとしては、たとえば、硫酸エステル基、チオ硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基、酢酸エステル基等が挙げ
られる。中でも好ましいＺとして基−SO₂CH＝CH₂及び基
−SO₂CH₂CH₂OSO₃Hが挙げられる。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、
例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される本発明のモノアゾ化合物中、遊
離酸の形で下記の一般式（II） （式中、Ｚは前記の意味を有する。） で示されるモノアゾ化合物は特に好ましいものである。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるモノアゾ化合物は、例
えば次の様にして製造することができる。

遊離酸の形で下記一般式（III） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する。〕 で示される化合物と、下記一般式（IV） 〔式中、R₁，R₂及びＺは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を、任意の順序で、水性媒体中、一次
的には−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくは２〜７に調整しながら、二次的には０〜
70℃で、好ましくは10〜50℃で、pH2〜９に、好ましく
はpH3〜６に調整しながら、塩化シアヌルと縮合させる
ことにより下記一般式（Ｖ） 〔式中、X,R₁，R₂及びＺは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を得ることができる。

一般式（Ｖ）で示されるモノアゾ化合物をさらに下記化
合物（VI） と、水性媒体中、50〜100℃で、好ましくは70〜100℃
で、pH2〜９に、好ましくはpH8〜７に調整しながら縮合
させることにより前記一般式（Ｉ）のモノアゾ化合物を
得ることができる。

或いは別法として下記化合物（VII） と、一般式（IV）及び（VI）で示される化合物を、任意
の順序で、水性媒体中、一次的には−10〜50℃で、好ま
しくは０〜30℃で、pH1〜10に、好ましくは２〜７に調
整しながら、二次的には０〜70℃で、好ましくは10〜50
℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６に調整しながら、
三次的には50〜100℃で、好ましくは70〜100℃で、pH2
〜９に、好ましくはpH3〜７に調整しながら塩化シアヌ
ルと縮合させる。

続いて下記一般式（VIII） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を常法によりジアゾ化し、水性媒体
中、−10〜30℃で、好ましくは０〜５℃で、pH1〜10
に、好ましくは３〜７に調整しながら、カップリング反
応させることにより一般式（Ｉ）のモノアゾ化合物を得
ることができる。

この方法に於て、縮合順序は特に限定されるものではな
いが、一般式（Ｉ）の反応収率と品質を考慮すると、塩
化シアヌルに対して、反応性の低い化合物から先に縮合
させることが好ましい。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース．ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
ーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩
及びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例
えば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソ
ーダ、炭酸カリ、第一，第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、優れた日光堅牢度、汗日
光堅牢度及び耐ホルマリン、優れた湿潤堅牢度、たとえ
ば洗濯堅牢度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢度、塩素漂
白堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び耐アルカリ
性、さらに良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢度を有す
る。また極めて優れたビルドアップ性、均染性及びウオ
ッシュオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸尽、固着性
を有する点及び染色温度、アルカリ剤、無機塩添加量、
染浴比の変動による影響を受けにくく安定した品質の染
色物が得られる点において特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１ 遊離酸の形式で下式 で示される化合物50.3部を水500部に溶解し、塩化シア
ヌル18.5部を加えて、20％炭酸ナトリウム水溶液を用い
てpH2.5〜8.5に調整しながら、０〜５℃で３時間撹拌
し、第一縮合を終了させる。

ついで、１−アミノベンゼン−３−βスルファートエチ
ルスルホン28.1部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を
用いてpH4〜５に調整しながら40℃まで昇温し、同温
度、同pH値で10時間撹拌して第二縮合を終了させる。

更に、ｐ−クロルアニリン12.8部を加え、20％炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpH4−５に調整しながら、70℃ま
で昇温し、同温度、同pH値で６時間撹拌して第三縮合を
終了させた後、塩化ナトリウム25部を加えて結晶を析出
させ、吸引過し、60℃で乾燥して、遊離酸の形で下式
（１） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２ 遊離酸の形で下式 で示される化合物31.9部を水300部に溶解し、塩化シア
ヌル18.5部を加えて、20％炭酸ナトリウム水溶液を用い
てpH2.5〜3.5に調整しながら、０〜５℃で３時間撹拌し
第一縮合を終了させる。

ついで、１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエ
チルスルホン28.1部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpH4〜５に調整しながら40℃まで昇温し、同温
度、同pH値で10時間撹拌して第二縮合を終了させる。

更に、ｏ−クロルアニリン12.8部を加え、20％炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpH4−５に調整しながら、70℃ま
で昇温し、同温度、同pH値で６時間撹拌して第三縮合を
終了させる。

別に１−アミノベンゼン−２−スルホン酸17.3部と35％
塩酸水溶液31部を水100部を加え、撹拌下０〜５℃で35
％亜硝酸ナトリウム水溶液20部を滴下し、滴下終了後同
温度で２時間撹拌する。

反応終了後、過剰の亜硝酸を消去した後、この中に前記
の縮合溶液を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて
pH5〜６に調整しながら０−５℃で10時間撹拌してカッ
プリング反応を終了させ、塩化ナトリウム30部を加えて
結晶を析出させ、吸引過し、60℃で乾燥して、遊離酸
の形で下式（２） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例３〜20 実施例２において、１−アミノベンゼン−２−スルホン
酸の代わりに、下表第２欄の化合物（VIII）を、 の代わりに、第３欄の化合物（VII）を、１−アミノベ
ンゼン−４−β−スルファートエチルスルホンの代わり
に、第４欄の化合物（IV）を、さらにｏ−クロルアニリ
ンの代わりに第５欄の化合物（VI）を用いて、実施例２
と同様の方法で合成し、実施例番号３〜20のモノアゾ化
合物を得、第６欄には、それの木綿上の色調を示す。

染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物（１）0.3部を200部
の水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に
昇温する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び
汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい濃度の高
い染色物が得られた。

染色例２ 実施例10で得られたモノアゾ化合物0.3部を150部の水に
溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60℃に昇温
する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度
で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行
って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び汗日
光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい濃度の高い染
色物が得られた。

染色例３ 実施例１〜11で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を3
00部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60
℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加
え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性の
よい濃度の高い染色物が得られた。

染色例４ 実施例12〜20で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を2
00部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて
50℃に昇温する。ついで30分経過後、第三リン酸ソーダ
４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行って諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度、及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性
のよい濃度の高い染色物が得られた。

染色例５ 色糊組成 実施例１〜11で得られたモノアゾ化合物の各々 ５部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい捺染物が得られた。

染色例６ 色糊組成 実施例12〜20で得られたモノアゾ化合物の各々 ４部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 14部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい捺染物が得られた。

染色例７ 実施例１〜11で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパディング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。又、コールドバッチアップ染色で
ビルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例８ 実施例12〜20で得られたモノアゾ化合物の各々25部を用
い、染色例７と同じ方法でコールドバッチアップ法にて
染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、さ
らに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染色
物の濃度差及び色相差を調べたところ、殆んど差は認め
られなかった。

染色例９ 実施例１〜11で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム80部を添加し、
さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後に、
この液をパディング液として用いて、ビスコースレーヨ
ン織物をパディングする。パディングしたビスコースレ
ーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉し
て20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディングし、巻き上げてポリエチレ
ンフィルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃
の室内に貯蔵する。

各々パディング布を20時間放置後、染色物を冷水、次に
熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、更
に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど
差は認められなかった。

染色例10 実施例12〜20で得られたモノアゾ化合物の各々20部を用
い、染色例９と同じ方法でコールドバッチアップ法によ
り染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、
さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染
色物の濃度差及び濃度色相差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。

染色例11 染色例３において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物１〜11各々について、染色例３で得られ
た染色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例12 染色例３において、温度を60℃から50℃に変更した以外
は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合物
１〜11各々について染色例３で得られた染色物と同等の
品質を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同
様であった。

染色例13 染色例３において、芒硝の使用量を30部から15部に変更
した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノア
ゾ化合物１〜11各々について、染色例３で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例14 染色例４において、水の使用量を200部から150部に、芒
硝の使用量を30部から23部に変更した以外は全く同じ方
法で染色を行ない、使用したモノアゾ化合物12〜20各々
について染色例４で得られた染色物と同等の品質を有す
る染色物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾村 隆 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−71957（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−824（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
   基、エトキシ基又はスルホン酸基、Ｚは基−SO₂CH＝CH₂
   又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で脱
   離する基である。R₁，R₂は互いに独立に水素原子、メチ
   ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、
   臭素原子、ニトロ基、スルホン酸基又はカルボン酸基を
   表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物。
2. 【請求項２】遊離酸の形で下記一般式（II） 〔式中、Ｚは特許請求の範囲第１項に記載の意味を有す
   る。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。
3. 【請求項３】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
   基、エトキシ基又はスルホン酸基、Ｚは基−SO₂CH＝CH₂
   又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で脱
   離する基である。R₁，R₂は互いに独立に水素原子、メチ
   ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、
   臭素原子、ニトロ基、スルホン酸基又はカルボン酸基を
   表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物を用いることを特徴とする繊
   維材料の染色又は捺染方法。