KR940006844B1

KR940006844B1 - 자기 기록 매체

Info

Publication number: KR940006844B1
Application number: KR1019860003084A
Authority: KR
Inventors: 오사무 사이도우; 겐지 스미야
Original assignee: 히다찌 마구세루 가부시기가이샤; 나가이 아쯔시
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1994-07-28
Also published as: DE3614439A1; US5069973A; KR860009383A; JPS61253634A

Abstract

내용 없음.

Description

자기 기록 매체

본 발명은 자기(磁氣) 테이프(tape), 자기 디스크(disk), 자기 카아드(card)등의 자기 기록 매체에 관한 것이다.

비자성(非磁性) 지지체위에 높은 보자력(保磁力)을 가진 금속 혹은 금속산화물 단독의 박막(割莫)으로 되는 자성층을 마련한 자기 기록 매체(媒體)는, 일반적으로 자성도료(塗料)를 도포 건조하여 형성한 자성층, 즉 자성 도막(塗莫)을 마련한 것과 비교해서, 고밀도 기록 특성이 우수한 반면, 자성층 표면이 대단히 평탄하며 마찰계수가 크기 때문에, 기록 재생 할때의 자기 헤드(head)나 가이드(guide) 부분과의 접접(褶接)에의해서 마모나 손상을 받기 쉽고, 또한 주행(走行) 안정성이 나쁘며, 출력 변동의 증대를 초래하는 결점이 있었다.

또, 자성도료를 도포건조하여 형성한 자성층을 구비한 자기 기록 매체에 있어서도, 근년의 고밀도 기록화에 따라서, 자성층을 얇게하고, 또한 표면 평활성(平滑性)을 높이며, 특히 단파장(短波長)의 특성을 향상시키는 경향이므로, 역시 자성층의 내(耐)마모성을 개선하는 것이 요망되고 있다.

그래서, 종래로부터 자성층 표면에 여러가지의 윤활제를 피착(被着)시켜서, 윤활성이 좋은 보호 피막층을 형성한다든지, 혹은 도료 도막형의 자성층으로는 그 내부에 여러가지의 윤활제를 함유시키는 것에 의해, 자성층 표면의 마찰계수를 저감하여 내마모성, 내구성 및 주행 안정성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 그리고, 이들 윤활제중에서도 뻬플루로 알킬 폴리에텔(perfluoro-alkypoly-ether), 테트라 플로로 에틸렌테로머(tetra-fluoro-ethylene-teromer), 트라이플로로 쵸토로 에틸렌(tri-fluoro-chloro-etehylene) 수지(resin) 등의 불소(F)계(系) 윤활제가 특히 유효한 것으로 보고 되어 있다.

그러나, 상기의 종래의 불소계 윤활제는 자성층 표면과의 상호작용이 낮기 때문에, 사용중에 자성층 표면에서 이탈하기 쉽고, 윤활효과가 충분하게 발휘되기 어려운 것이 많고, 또 자성헤드에 대해서 고속으로 접동하는 조건하에서는, 윤활제 자체의 점성(粘性) 저항이 증대하여 주행 안정성이 나빠져서, 출력 변동이 커지는 문제점이 있었다. 또, 종래의 불소계 윤활제를 특히 금속 또는 금속산화물 단독의 박막으로 되는 자성층 표면에 피착한 자기 테이프로는, 자성층 표면과 이것이 접접하는 자기 헤드나 가이드부의 표면이 모두 초평활(超平滑)일때에, 양자의 접촉계면(界面)에서 늘어부침이 일어나서 테이프가 정지되어 버리는 경우가 있었다.

본 발명자는, 상기의 사항에 감안해서 면밀하게 검토를 한 결과, 특정한 고형 불소화합물을 포함하는 불소계 윤활제를 자성층의 표면 또는 내부에 존재시켰을때, 상기 종래의 불소계 윤활제의 문제점이 해소되고, 더욱이 상기 고형 불소화합물의 특이한 작용에 의해서 종래에서는 얻을 수가 없었든 높은 윤활성이 발휘되어, 매우 우수한 내마모성, 내구성 및 무행 안정성이 실현되는 것을 알고, 본 발명을 이루게 되었다.

즉, 본 발명은 비(非)자성 지지체상에 형성된 자성층의 표면 또는 내부에 다음의 일반식(I),(II) ;

(식중에서, X는 불소원자를 함유하지 않은 2가(價)의 기(基), Y는 친수기(親水基) 또한 단말 탄소-탄소 2중 결합을 적어도 함유하는 1가의 기, Z는 수소 또는 금속원자, n=3 이상의 정수, m는 0 또는 1, ι는 2 또는 3이다) 의 적어도 한쪽에서 표시되는 고형 불소화합물을 함유하는 불소계 윤활제를 존재시켜서 되는 자기 기록 매체에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 사용하는 불소계 윤활제에 함유되는 상기 일반식(I),(II)의 고형 불소화합물은, 본 발명자의 고찰에 의하면, 분자 말단(末端)에 친수기 또는 탄소-탄소 2중 결합을 갖추는 것이기 때문에, 이들 분자 말단부의 상호작용에 의해서 분자간의 친화성(親和性)이 양호하기 때문에 집합체(集合體)를 형성하기 쉽고, 또, 한쪽으로는 이들 분자 말단부가 자성층 표면에 흡착배향(吸着配向)하든지 또는 자성층내에 매몰하는 것에 의해, 자성층 표면에 이탈하기 어려운 형태에서 조밀한 윤활성 박막을 형성하기 쉽다고 하는 2개의 특징점을 가지고 있다.

즉, 이들 2개의 특징에 의해, 상기 불소계 윤활제를 자성층의 표면 또는 내부에 존재시킬때, 상기 고형(固形) 불소화합물의 일부의 분자가 자성층 표면에 안정된 상태로 정착해서 윤활성 박막층을 형성하고, 또한 다른 분자가 이 윤활성 박막층 위에서 많은 집합체로서 볼 베어링(ball bearing)의 볼(ball)과 비슷한 동작을 나타내는 결과, 종래의 윤활제에서는 얻을 수 없는 매우 우수한 윤활효과가 발휘된다. 그리고, 또 상기 박막층과 많은 수의 집합체와의 상호의 친화성이 높기 때문에, 집합체 자체도 자성층 표면에서 이탈하기 어렵고, 더욱이 자기 헤드에 대해서 고속으로 접동하는 조건하에 있어서도, 상기 볼 베어링의 볼과 비슷한 동작을 나타내기 때문에 윤활제 자체의 점성저항이 증대하는 일은 적고, 자성층 표면과 이에 대한 접접면이 모두 초평활일지라도 늘어부침을 일으키는 염려는 없고, 주행 안정성은 양호하게 유지된다.

상기 일반식(I),(II)에서 제시되는 고형 불소화합물은, 상온(20도 C)에서 유동성을 나타내지 않는 것, 즉 상온하에서 고체 상태 내지 반고체 상태를 나타내는 것이다. 이들 식중의 X의 가장 적합한 예로서는 알킬렌(alkylene)기, 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)기 내지 폴리 알킬렌 옥사이드(poly-alkylene oxide)기 및 다음의 식;

(R₁은 수소 또는 알킬(alkyl)기, R₂는 알킬렌기, 알킬렌 옥사이드기 또는 폴리 알킬렌 옥사이드기, k는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들을 수 있다.

이들 중에서도 X가 알킬렌기 일때에는, 탄소수 40이하의 것이, 알킬렌 옥사이드기 내지 폴리 알킬렌 옥사이드기 일때는 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드가 그 부가물(付加物)의 합계 탄소수가 80이하의 것이, 또한 상기 식으로 표시되는 기일때에는 식중의 R₁의 알킬기의 탄소수가 19이하의 것이, R₂의 알킬렌기의 탄소수가 20이하의 것이, R₂의 알킬렌 옥사이드 기의 탄소수가 2∼4이고, 그 부가물의 합계 탄소수가 40이하의 것이 각각 바람직하게 사용된다.

또, 상기 일반식(I)에 있어서의 Y의 가장 적합한 예로서는, 수산기(水酸基), 카복실(carboxyl)기, 인산기(酸基), 설포닉(sulfonic)산기, 이들기의 금속염(金屬鹽), 이들기 내지 금속기를 함유하는 1가의 유기기(有機基)에서 선택되는 친수기, 또는 다음의 식:

(R₆은 수소 또는 메틸(methyl)기)

로 표시되는 말단 탄소-탄소 2중 결합을 가진 1개의 유기기 즉(메타) 아크리롤 옥시((metha) acryloyl-oxy)기를 들을 수 있다.

그리고, 본 명세서에 있어서 인산기는 -OP(=O)(OH)₂, 설포닉 산기는 -OS(=O)₂(OH)로서 표시되는 것을 말한다. 이들의 기 또는 카복실기나 순산기의 금속염으로서는, 통상 Na, K 등의 알킬린 금속염이 가장 적합하지만, 알킬린토류금속(alkaline-earth-metal), Fe, Co, Ni, Cr 등의 다른 금속염이라도 지장이 없다.

또, 이들의 기 내지 금속염을 함유하는 1가의 유기기의 가장 적합한 예로서는,-O

R₃O

_jH(R₃은 탄소수가 통상 2∼4의 알킬렌기, j는 1이상의 정수)로 표시되는 기 및 그 상기의 금속염, 특히 j가 1∼20인 것, 다음의 식,

(R₄와 R₅는 어떤 한쪽이 수소이고, 다른쪽이 메틸기, 또는 양쪽이 수소이다)로 표시되는 기 및 그 상기 금속염등을 들을 수 있다.

또, 상기 일반식(I), (II)에 있어서의 CnF_2n성분의 n는 특히 3∼23인 것이 가장 적합하다.

여기서, 상기 일반식(I), (II)로 표시되는 고형 불소화합물로서는, X성분을 함유하지 않는 것이라도 좋으나, CnF_2n의 불화 탄소쇄(鎖)가 분자구조상에서 비교적으로 강직(剛直)하기 때문에, 이 CnF_2n와 일반식(I)에 있어서의 Y성분 또는 일반식(II)에 있어서의 인산 성분과의 사이에 X성분이 존재하는 것에 의해, 분자의 굴곡성이 부여되어서 윤활성이 보다 양호하게 된다.

그리고, X가 상기의 식 ;

인 것은, 온습도(溫濕度)의 영향이 적은점과 마찰계수 저감효과의 면에서 특히 우수하다.

한편, 상기 일반식(I)에 있어서의 Y성분 및 일반식(II)에 있어서의 인산성분은, 이미 기술한 바와 같이 분자 상호의 친화성과 자성층 표면에 대한 정착성에 기여하지만, 이들 종류에 의해서 자기 기록 매체의 종류나 사용 조건에 대응해서 더욱 좋은 결과를 가져오게 하는 것이다.

예를 들면, Y가 수산기 또는 이 금속염, 말단 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 1가의 유기기인 것을, 상온상습하에서의 마찰계수 저감효과와 8밀리 비디오 덱(8mm-vldeo deck)에서의 지타(jitter) 특성이 특히 우수하다. 또, Y가 인산기 또는 그 금속염인 것은 고옵고습하에서 마찰계수 저감효과가 특히 우수하며, 또한 강자성 금속 박막으로 되는 자성층에 대해서 양호한 방청(防精) 효과를 발휘한다. 또한 Y가 말단 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 1가의 유기기인 것은, 전자선(電子線) 조사로서 중합해서 고분자화하기 위해서, 이것을 자성층 표면에 존재시킨 상태에서 상기 조사를 행하는 것에 의해, 자성층 표면에 경고한 윤활성 보호피막이 양호한 밀착상태로 형성된다.

본 발명에 있어서, 사용하는 불소계 운활제로서는, 상기 일반식(I), (II)로 표시되는 고형 불소화합물 단독으로 되는 것이라도 좋으나, 이것과 함께 여러가지의 액상(液狀) 불소화합물, 즉 상온(20도 C)하에서 유동성을 나타내는 불소화합물을 병용한 것이라도 좋다.

즉, 상기 고형 불소화합물과 액상 불소화합물과의 병용에 의해, 상기한 고형 불소화합물에 의한 볼 베어링의 볼과 비슷한 특이한 윤활작용이 더욱 양호하게 활성화되어 자기 기록 매체의 윤활성, 내구성, 주행 안정성이 보다 한층 고도로 향상되어, 전자(電磁) 변환 특성의 향상이나, 드롭 아웃트(drop-out)의 저감등의 고밀도 기록화에 필요한 특성도 개선된다.

이와 같은, 액상 불소화합물로는 여러가지의 것을 사용할 수 있으나, 특히 가장 적합한 구체적예로서는 다음의 일반식(III),(IV) ;

(식중에서 A는 불소 원자, 수산기, 카복실기, 인산기, 설포닉산기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 이들기의 금속염, 이들의 기 내지 금속염을 함유한 1가의 유기기, 말단 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 1가의 유기기이며, 분자의 양 말단의 A는 동일하든가, 틀려도 좋다. i는 10 내지 100의 정수, q는 5 내지 150의 정수, r은 10 내지 200의 정수이다)

의 적어도 한쪽에서 표시된 것을 들을 수가 있다.

상기 식중의 A에 있어서의 수산기, 카복실기, 인산기 및 설포닉산기의 금속염으로서는, 상기 일반식(I), (II)의 고형 불소화합물에 있어서의 Y의 경우와 마찬가지의 금속염을 들을 수가 있다. 또, 이들의 기내지 금속염을 함유하는 1가의 유기기 및 말단 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 1가의 유기기로 하여도 상기 Y의 경우와 마찬가지의 상기 유기기를 들을 수 있는 외에, 전자의 1가의 유기기의 별도의 예로서 다음의 식 ;

(식중에서 s는 1 내지 20)로 표시되는 기와 그 금속염을 들을 수가 있다.

이와 같이, 액상 불소화합물을 상기 일반식(I), (II)로 표시되는 고형 불소화합물과 병용하는 경우의 양자의 사용비율로서는 양자의 합계량중에 점유하는 비율이 99.9중량%까지, 적합하기는 95중량%까지, 또 가장 적합하기는 70중량%까지로, 액상 불소화합물의 중량까지와 하한으로서는 통상 0.1중량% 이상으로 하는것이 바람직하다.

고형 불소화합물의 비율이 너무 적으면, 상기한 특이한 윤활작용이 발휘되지 못하고, 본 발명의 특징이 손상되고, 또 역으로 액상 불소화합물의 비율이 너무 적으면, 그 첨가 효과가 실질적으로 인정할 수 없게 된다.

본 발명의 자기 기록 매체는, 비자성 지지체위에 형성된 자성층이 강자성 금속 내지 금속산화물 단독의 박막으로 되는 것 및 자성분과 결합제를 포함하는 도막으로 되는 것 아무것이라도 좋다. 단지, 본 발명의 적용효과는 자성층의 전자의 자성박막으로 되는 것에 있어서, 특히 현저하게 발휘된다.

전자의 자성박막을 구성하는 강자성 금속 및 금속산화물로서는 종래로부터 알려지고 있는 모든 것이 사용가능하며, 예를 들면 Fe, Co, Ni, Cr 및 이들의 합금, 이들 금속을 주체로 하여 다른 금속 내지 비금속 원소를 함유하는 합금 및 이들의 산화막을 들을 수 있다.

이와 같은 자성박막으로 되는 자성층을 형성할려면은 통상의 방법에 준해서 행하면 되고, 폴리 에스텔 필름(polyester film) 또는 알미늄 기판등의 비자성 지지체위에 상기 강자성 금속 또는 금속산화물을 진공증착(頁空蒸着), 이온 플레이팅(ion plating), 스팟타링 (sputtering), 도금(plating)등의 적절한 수단으로 피착시키면 좋다. 이와 같은 자성박막의 두께는 0.005∼0.5μm 정도가 가장 적합하다.

그리고, 이와 같은 자성박막으로 되는 자성층에 있어서는 표면 보호를 목적으로 여러가지의 피막층을 형성한 것이라도 지장이 없다. 이와 같은 보호 피막층으로서는, 예를 들면 자성층 표면을 강제적으로 산화하여 형성되는 산화물층 Ti, Bi 등의 높은 경도(硬度)의 금속 또는 이들의 산화물로 되는 층, 진공증착, 스팟타링, 프라즈마(plasma) 중합법등으로 형성한 무기물(無機物) 또는 유기물로 되는 박막층등을 들을 수가 있다. 또, 이들 표면 보호 피막층은 상기 각층의 단독층 이외에 2종류 이상의 복합층으로 하여도 좋다.

한편, 자성층이 자성도막으로 되는 경우의 자성분으로는 Co 함유 γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, 이들의 중간적 산화물, Co 함유 γ-Fe₂O₃, Co 함유 Fe₃O₄, CrO₂, Ba, Sr, Pb 페라이트(ferrite)와 같은 산화물 자성분, Fe, Co, Ni 이들의 합금, 이들과 다른 금속 또는 소량의 비금속원소를 함유하는 합금과 같은 금속자성분을 들을 수 있다. 또, 결합제로서는, 염화 비닐(vinyl)-초산 비닐계 공중합체(共重合體), 섬유소계 수지, 폴리 우레탄(poly-urethane), 폴리 에스텔계 수지, 폴리 비닐부틸렌(poly-vinyl buthral), 에폭시(epoxy) 수지, 폴리올(polyol), 가교제(架稿劑)로서의 폴리 이소시아네이트 화합물 등, 종래로부터 알려지고 있는 모든 것이 사용가능하다.

그리고, 이와 같은 자성도막으로 되는 자성층을 형성할려면, 종래와 마찬가지로 행하면 되며, 예를 들면상기 자성분 및 결합제의 필요에 따라서, 각종 첨가제를 포함하는 자성도료를 조제하여, 이것을 폴리 에스텔 필름 등의 비자성 지지체위에 도포 건조하면 된다. 그리고, 이와 같은 자성층의 두께는 0.1∼20μm 정도가 가장 적합하다. 또, 상기의 필요에 따라서 사용하는 각종 첨가제로서는, 예를 들면 연마제, 분산제, 대전(帶電) 방지제등을 들을 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성층 표면 혹은 내부에 상술한 불소계 윤활제를 존재시키는 수단으로서는 여러가지방법이 채용 가능하며, 예를 들면 다음의 방법을 들을 수 있다.

즉, 상기 일반식(I), (II)에서 제시되는 고형 불소화합물 또는 이것과 액상 불소화합물을 불소계 용재 혹은 이것과 알코홀(alcohol)류(類), 에스텔류, 케톤(ketone)류 등의 다른 용재와의 혼합물에 용해하고, 이용액을 자성층 표면에 도포 또는 뿜어내든가, 또는 역으로 상기 용액중에 자성층을 침지(浸債)해서, 자성층표면에 윤활성 보호층을 형성하는 방법이 그 하나이다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 자성층을 감압 분위기(減壓雰井氣)내에 놓고, 불소계 윤활제를 기체상태에서 자성층 표면에 접촉시켜서 윤활성 보호층을 형성하는 방법이 있다.

또, 다른 방법으로서 자기 기록 매체가 자기 테이프 등인 경우, 자성층과는 반대의 비자성 지지체 표면에 빽 코오트(back coat)층을 형성하여, 이 빽 코오트층 중에 상기 불소화합물을 함유시키든가, 또는 빽 코오트층 자체를 불소계 윤활제로서 형성하여, 만들어진 자기 기록 매체로 중합(重合)시키는(자기 테이프에서는 감어낸다) 것에 의해 자성층 표면과 빽 코오트층 표면을 접촉시켜, 빽 코오트층에서 침출(浸出)하는, 또는 층을 구성하는 불소화합물을 자성층 표면에 전이피착(轉移被着)시켜서, 윤활성 보호층을 형성하는 방법이 있다. 또 자기 기록 매체가 자기 디스크로서 이것을 자킷(jacket)에 장진해서 플로피 디스크(froppy disk)로 하는 것에 있어서는, 상기 자켓의 내면에 마련되는 부직포(不織布)등으로 되는 라이너(liner)에 상기 불소화합물의 용액을 함침(含浸)시켜, 이 라이너에서 이것에 접촉하는 자성층 표면에 전이 부착시키도록 하여도 좋다.

상술과 같이 자성층 표면에 윤활성 보호층을 마련하는 경우는, 자성층 표면에 있어서의 불소계 윤활제의 량이 1∼300mg/m²가 좋고, 더욱이 2∼200mg/m²정도 보다 더 바람직하다.

한편, 자성층이 자성 도료의 도포 건조로서 형성되는 자성도막인 경우는, 상술의 방법 이외에 상기 자성도료중에 불소화합물을 배합하는 것에 의해 자성층의 내부에 불소계 윤활제를 함유시킬 수가 있다. 그리고, 이와같이 자성층내에 함유된 불소계 윤활제는 서서히 자성층 표면에 침출하여 이미 기술한 것과 같은 본 발명의 특유의 우수한 윤활효과를 발휘한다.

이와 같이 자성층내에 함유시킨 경우의 불소계 윤활제의 사용량은 자성은 100중량부에 대해서 0.05∼20부가 좋고, 더욱이 0.2∼20부 정도가 보다 바람직하다.

그리고, 자성층이 강자성 금속박막으로 되는 것에 있어서는, 그 산화 부식을 방지하기 위해서 자성층 표면에 상술한 불소계 윤활제와 함께 방청제 성분을 존재시켜도 좋다. 이와 같은 방청제 성분으로서는, 여러가지의 것이 사용 가능하지만, 본 발명에서 사용하는 불소계 윤활제와의 조합에 있어서 특히 벤조 트리아졸(benzo-trliazole) 및 그 유도체(誘導體)가 우수한 방청능력을 발휘하는 것으로 들을 수가 있다. 그리고 이 벤조 트리아졸 및 그 유도체의 사용량으로서는, 자성층 표면에 대해서 2∼200mg/m²정도가 가장 적합하다.

본 발명에 관한 자기 기록 매체는, 자성층의 표면 또는 내부에 특정한 고형 불소화합물을 함유하는 불소계 윤활제가 존재하는 것이며, 이 고형 불소화합물이 자성층 표면에 대해서 강한 친화성을 가져서 이탈하기 어렵고, 또한 이 고형 불소화합물의 분자 사이의 친화성도 양호하며, 집합체를 형성하기 쉽고 자성층 표면에 있어서 볼 베어링의 볼과 비슷한 특이하며 우수한 윤활작용을 발휘하고, 또 고속접동 조건하에서도 점성저항의 증대가 적은 것이므로, 종래에서는 얻을 수가 없었든 높은 내마모성, 내구성, 주행 안정성을 나타내어, 양호한 전자 변환 특성을 구비한다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다. 그리고, 다음에 있어서 부라고 하는 것은 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

두께 11μm의 폴리 에스텔 필름으로 되는 비자성 지지체에 통상의 방법에 준해서 표면 처리(Ar까스, 봄버드멘트(bombordment) 처리)를 실시한 후, 이것을 진공증착장치 내에 장진하고, 산소 압력 5×10^-4Torr의 잔류까스 압력하에서 상기 지지체의 표면에 코말트(cobalt)를 진공증착해서 두께 0.1μm의 강자성 금속 박막으로 되는 자성층을 형성하였다. 다음에, 이 자성층 표면에 상기 일반식(1)에 있어서, n이 8, m이 1, X가 탄소수 1의 알킬렌기, 즉 메틸렌(methyrene)기, Y가 카복기인 고형 불소화합물 2부를 트라이 크로로-트라이 플로로-에탄(trichloro-trifluoro-ethane) 98부에 용해하여 된 불소계 윤활제 용액을 발휘발분이100mg/m²가 되도록 도포 건조한 후, 소정의 폭으로 재단해서 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 2]

불소계 윤활제 용액으로서, 일반식(I)에 있어서, n이 8, m이1, X가 다음식 ;

으로 표시되는 기, Y가 인산기인 고형 불소화합물 2부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 3]

불소계 윤활제 용액으로 상기 일반식(I)에 있어서, n이 10, m이 1, X가 에틸렌 기, Y가 설포닉산 나트륨인 고형 불소화합물 1.6부와 상기 일반식(III)에 있어서 한쪽의 A가 불소원자, 다른쪽의 A가 카복실기, i가 30인 액상 불소화합물 0.4부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 4]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 주로 하여 14, m이 1, X가 에틸렌기, Y가 -O

CH₂CH₂O

₂H인 고형 불소화합물 1부와, 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 60, r이 120인 액상 불소화합물 1부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 5]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(I)에 있어서 n이 주로 12, m이 1, X가 에틸렌기, Y가 다음식 :

로 표시되는 기인 고형 불소화합물 1, 2부와, 상기 일반식(IV)에 있어서, 2개의 A가 불소원자, q가 12, r이 24인 액상 불소화합물 0.8부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 6]

불소계 율활제 용액으로, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 주로 하여 12, m이 0, Y가 아크리로릴 옥시(acryloyl-oxy)기인 고형 불소화합물 1.6부와 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서,2개의 A가 불소원자, i가 20인액상 불소화합물 0.4부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 7]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(I)에 있어서 n이 평균 12, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 수산기인 고형 불소화합물 1부와, 상기 일반식(III)에 있어서 2개의 A가 불소원자, i가 70인 액상 불소화합물 1부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 49부와 이소프로필 알코홀(iso-propyl alcohol) 49부로 되는 혼합용재에 용해해서 얻어진 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 8]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 평균 14, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 아크리로릴 옥시기인 고형 불소화합물 1부와 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 13, r이 23인 액상 불소화합물 1부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 9]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 8, m이 1, X가 다음의 식 ;

로 표시되는 기, Y가 인산기인 고형 불소화합물 1부와, 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 13, r이 23인 액상 불소화합물 1부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 제작하였다.

[실시예 10]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(I)에 있어서, n이 8, m이 1, X가 탄소수 1의 알킬렌기, Y가 카복실기인 고형 불소화합물 1부와 상기 일반식(III)에 있어서, A의 한쪽이 불소원자이고, 다른쪽이 카복실기, i가 50인 액상 불소화합물 1부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 11]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 평균 14, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 아크리로릴 옥시기인 고형 불소화합물 1.4부와 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서 A의 한쪽이 불소원자이고 다른쪽이 카복실기, q가 30, r이 60인 액상 불소화합물 0.6부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 12]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 평균 10, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌 옥사이드기, Y가 인산기인 고형 불소화합물 0.6부와, 상기 일반식(IV)가 있어서 A의 한쪽이 불소원자이고, 다른쪽이 다음식 ;

로 표시되는 기인 액상 불소화합물 1.4부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 13]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 평균 16, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 아크리로릴 옥시기인 고형 불소화합물 0.7부와, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 8, m이 1, X가 다음식 ;

로 표시된 기, Y가 연산기 고형 불소화합물 0.7부와, 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 20, r이 40인 액상 불소화합물 0.7을 트라이크로로 트라이플로로 에탄 97.9부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 14]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(I)에 있어서 n이 평균 12, m이 1, X가 다음식;

로 표시된 기, Y가 아크리로릴옥시기인 고형 불소화합물 1부와, 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 30, r이 60인 액상 불소화합물 1부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 15]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 주로 하여 12, m이 1, X가 에틸렌기, Y가 -OP(=O)(ONa)₂인 고형 불소화합물 1.6부와 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 30, r이 60인 액상 불소화합물 0.4부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 16]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(II)에 있어서 ι이 2, n이 주로 하여 10, m이 1, X가 에틸렌기, Z가 수소원자인 고형 불소화합물 1.6부와, 일반식(III)에 있어서 2개의 A가 불소원자, i가 30인 액상불소화합물 0.4부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 17]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(III)에 있어서, ι이 3, n이 주로 하여 12, m이 1, X가 다음식 ;

로 표시된 기인 고형 불소화합물 1부와 일반식(lV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 30, r이 60인 액상불소화합물 1부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 18]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 평균 10, m이 1, X가 에틸렌기, Y가 아크리로린 옥시기인 고형 불소화합물 1부와 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 30, r이 60인 액상불소화합물 1부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용하고 또한 이 용액의 도포 건조한 후에 6Mrad의 전자선을 2초간 조사한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 19]

실시예 7과 마찬가지의 불소계 윤활제 용액에 벤조 트리아졸 0.5부를 첨가한 용액을 사용하여 이것을 실시예 1과 마찬가지의 자성층 표면에 불휘발분이 50mg/m²으로 되도록 도포, 건조한 후 소정의 폭으로 재단하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 20]

실시예 1과 마찬가지의 자성층 표면에 산소 분위기 중에서의 강제산화에 의해서 산화물층을 형성한 다음이 표면을 유량 500ml/분, 압력 0.5Torr의 테트라 플로로 에틸렌 모노마(tetra-fluoroethylene monomer)로 되는 까스의 기류중에서 5분간 프라즈마 처리를 하는 것에 의해 자성층 표면에 테트라 플로로 에틸렌의 프라즈마 중합막을 형성하였다. 또한 이 프라즈마 중합막위에 상기 일반식(I)에 있어서, n이 평균 12, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 수산기인 고형 불소화합물 1.4부와 상기 일반식(III)에 있어서의 2개의 A의 한쪽이 수소원자이고, 다른쪽이 카복실기, i가 80인 액상 불소화합물 0.6부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 불소계 윤활제 용액을 불휘발분이 80mg/m²로 되도록 도포, 건조한후 소정의 폭으로 재단하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 21]

실시예 1과 마찬가지로 하여 자성층을 형성한 지지체의 뒷면에 상기 일반식(I)에 있어서, n이 평균 10, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 메타 아크릴 옥시(metha acryloyl oxy)기인 고형 불소화합물 2.8부와 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서, 2개의 A의 한쪽이 불소원자이고 다른쪽이 카복실기, q가 100, r이 200인 액상 불소화합물 1.2부와 수산기 함유 염화 비닐-초산 비닐계 공중합체(미국 UCC사 제품의 상품명 비닐라이트(vinylite VAGH)) 50부, ZnO분말(평균 입자지름 0.2μm) 75부와, 메틸 에틸 케톤(methyl-ethyl-ketone) 650부 및 n-헵탄(n-heptane) 300부로 되는 빽 코오트용 도료는 건조후의 두께가 2μm로 되도록 도포, 건조하여 빽 코오트층을 형성한 다음 소정의 폭으로 재단하여 자기 테이프를 만들었다.

[실시예 22]

Fe분말(평균 장축의 지름 0.3μm, 평균축의 비 10, 질소흡착법에 의한 비표면적 50m²/g) 78부, 카본블랙(carbon black)(평균 입자 지름 30μm) 5부, 미트로 셀루로오스(mitrocellulose)(아사히화성사 제품의 H1/2) 10부, 폴리우레탄 에라스토머(polyurethane elastomer) 12부, 메틸에틸케톤 100부 및 n-헵탄 50부로 되는 자성도료를 조제하여, 이 도료를 두께 12μm의 폴리 에스텔 필름으로 되는 비자성 지지체 위에서 건조한 후의 두께가 4μm 되도록 도포, 건조하여 자성층을 형성하였다. 다음에 이 자성층의 표면에, 상기일반식(Ⅰ)에 있어서 n이 평균 12, m이 1, X가 탄소수 2의 알킬렌기, Y가 수산기인 고형 불소화합물 1.2부와 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A의 한쪽이 불소원자이고, 다른쪽이 카복실기, q가 30, r이 60인 액상 불소화합물 0.8부를, 트라이크로로 트라이플로로 에탄 40부와 이소프로필 알코홀 49부로 되는 혼합용제에 용해한 불소계 운활제 용액을 불휘발분이 60mg/m²로 되도록 도포, 건조한 후 소정의 폭으로 재단하여 자기 테이프를 만들었다.

[비교예 1]

불소계 윤활제 용액으로서 테트라 플로로 에틸렌 테로머 2부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[비교예 2]

불소계 윤활제 용액으로서, 트라이플로로 에틸렌 수지 분말 2부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[비교예 3]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(III)에 있어서, 2개의 A가 불소원자, i가 80인 액상 불소화합물 2부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[비교예 4]

불소계 윤활제 용액으로서 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A가 불소원자, q가 60, r이 120인 액상 불소화합물 2부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 98부에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

[비교예 5]

불소계 윤활제 용액으로서, 상기 일반식(IV)에 있어서 2개의 A 한쪽이 불소원자이고, 다른쪽이 카복실기, q가 30, r이 60인 액상 불소화합물 2부를 트라이크로로 트라이플로로 에탄 49부 및 이소프로필 알코홀 49부로 되는 혼합용제에 용해한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 자기 테이프를 만들었다.

이상의 실시예와 비교예에서 얻어진 자기 테이프에 대하여 다음의 방법에 의해 자성층의 마찰계수, 내구성, 지타를 조사한 바 다음표에 표시한 결과를 얻었다.

[마찰 계수]

표면 조도(粗度) 0.2S, 바깥 지름 4mm의 원통 핀(pin)에 공시(供詩) 테이프를 감긴각도 150° 감아서, 가중 21g을 거른 상태에서 테이프 보내기 속도 1.4cm/초로 보내고, 이것을 테이프의 같은 부분에 대해서 100회 반복하고, 100회째의 마찰 계수를 구하였다.

[지 타]

표준 비디오 테이프 레코더를 이용하여 테이프에는 6g의 텐숀을 가한 상태에서, 테이프 속도 1.4cm/초로 주행시켜, 테이프 길이 5m에 거쳐 칼라 바(color-bar) 기호를 기록 재생하였을 때의 지타의 수치를 지타메타로 측정하였다.

[내구성]

25℃, 60% RH 조건하에서, 얻어진 자기 테이프를 헤드의 하중(荷重) 5g, 주행속도 0.048m/초로 주행시켜서 재생하여, 출력이 처음 출력보다 3dB로 저하할 때까지의 주행회수를 측정하였다.

위표의 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 관한 자기 테이프는 자성층 표면의 마모계수가 적고, 내구성이 매우 양호함과 동시에 지타의 주행 회수에 의한 열화가 적고, 주행 안정성이 양호하다는 것을 알 수가 있다. 이에 대해서 종래의 불소계 윤활제인 테트라플로로 에틸렌 테로머(비교예 1), 트라이 플로로 에틸렌수지(비교예 2), 뻬플루로 알킬 폴리에텔(비교예 3∼5)를 사용한 자기 테이프에서는, 마찰계수, 내구성, 주행 안정성의 어느것이나 혹은 모든것에 있어서 본 발명에 관한 자기 테이프에 비교하여 크게 떨어지는 것을 알 수가 있다.

그리고, 상기 실시예의 자기 테이프중 실시예 2,9,12,13,15,16,17,19의 자기 테이프는, 특히 방청 효과가 우수하다.

Claims

비자성 지지체위에 형성된 자성층의 표면 또는 내부에 다음의 일반식(I), (II)중에 적어도 어느 하나로 표시되는 고형 불소화합물을 함유하는 불소계 윤활제를 존재시켜서 되는 자기 기록 매체.

(상기 식에서, X는 불소원자를 함유하지 않는 2가의 기, Y는 친수기 혹은 말단 탄소-탄소 2중 결합을 적어도 함유하는 1가의 기, Z는 수소 또는 금속원자, n은 3이상의 정수, m은 0 또는 1, i은 2 또는 3이다)
제1항에 있어서, 상기 식에서 X가 알킬렌기인 자기 기록 매체.
제1항에 있어서, 상기 식에서 X가 알킬렌 옥사이드기 또는 폴리 알킬렌 옥사이드기인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 식에서 X가 다음의 식으로 표시되는 기인 자기 기록 매체.

(여기서, R₁은 수소 또는 알킬기, R₂는 알킬렌기, 알킬렌 옥사이드기 또는 폴리 알킬렌 옥사이드기, k는 0또는 1이다)
특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 식에서 Y가 수산기, 카복실기, 인산기[-OP(=O)(OH)₂],설포닉산기[-OS(=O)₂OH)], 이들 기의 금속염, 또는 이들의 기 내지 금속염을 함유하는 1가의 유기기에서 선택되는 친수기인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 수산기 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 카복실기 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 인산기[-OP(=O)(OH)₂] 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 설포닉산기[-OS(=O)₂OH)] 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 -O
R₃O
_jH(여기서, R₃은 알킬렌기, j는 1이상의 정수)로 표시되는 기 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기 식에서 Y가 다음식으로 표시되는 기 또는 그 금속염인 자기 기록 매체.

(여기서, R₄와 R₅는 어느 한쪽이 수소이고, 다른쪽이 메틸기 또는 양쪽이 수소이다)
특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 식에서 Y가 다음의 식으로 표시되는 말단 탄소-탄소 2중결합을 가진 기인 자기 기록 매체.

(여기서, R₆은 수소 또는 메틸기)
특허청구의 범위 제1항에 있어서, 불소계 윤활제가 상기 일반식(I), (II)중에 적어도 어느 하나로 표시되는 고형 불소화합물과 함께 액상 불소화합물을 함유하는 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제13항에 있어서, 고형 불소화합물과 액상 불소화합물과의 합계량중에 점유하는 액상 불소화합물의 비율이 95중량%까지인 자기 기록 매체.
특허청구의 범위 제1항에 있어서, 자성층이 강자성 금속박막으로 되고, 그 표면에 불소계 윤활제와 함께 벤조 트리아졸 또는 그 유도체가 부착되어서 되는 자기 기록 매체.