KR930009212B1 - 무전해 도금-내성 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

무전해 도금-내성 잉크 조성물
본 발명은 광경화성 잉크 조성물, 더욱 구체적으로는 인쇄 배선판의 성형 가공시에 무전해 도금에 대하여 내성인 패턴을 형성하기에 적절한 도금-내성 잉크 조성물에 관한 것이다.
양면상에 배선 패턴 및 내면상에 도전층과 함께 관통개구를 갖는 인쇄 배선판을 성형 가공하기 위하여, 소위 차감법이 널리 적용되어 왔는데, 이는 각각의 관통개구의 내면을 먼저 이의 내벽상에 도전층을 형성하기 위하여 무전해 도금시킨후, 상기판의 양면을 전기도금 및 에칭시킨다.
최근에는, 고밀도 인쇄 배선판의 수요가 증가함에 따라 "부가법"이 개발되었는데, 이 방법에서 인쇄 배선판의 양면상에 배선 패턴 및 관통개구의 내벽상에 도전층을 형성하기 위하여 무전해 도금이 사용된다. 이러한 부가법에서 내성 패턴을 형성하기 위하여 사용되는 잉크 조성물은 하기 조건을 만족해야 한다 :
1) 잉크의 점도는 시간에 따라 변화하지 않아야 한다. 이는 안정한 인쇄능력을 확보하기 위하여 필요하다. 점도의 변화는 인쇄 조건의 대응 변화를 필요로 한다.
2) 잉크는 스크린 인쇄 및 경화후에 양호한 분해 및 양호한 재생산성을 갖는 미세 패턴을 제공하여 합선의 발생 및 배선 패턴의 파손을 예방하며, 고밀도 패턴의 형성을 보장해야 한다.
3) 잉크는 낮은 온도에서 단시간내에 경화하여 판의 비틀림이나 치수 변화를 예방하여야 한다.
4) 잉크는 높은 화학약품내성, 예를들면 표면 거칠음 액체 및 무전해 도름 액체에 대한 내성을 갖는 경화 잉크 패턴을 제공해야 한다. 거칠음 액체(roughening liquid)에 대한 불량한 내성은 내성 잉크 패턴상에 구리 도트(소위 "구리 스포트")의 침착을 야기시킬 것이다. 무전해 도금 액체에 대한 불량한 내성은 잉크 성분의 무전해 도금 액체 중에서의 용해를 야기 시키는데, 따라서 무전해 도금에 의하여 형성되는 구리 배선패턴의 신율이 감소하게 된다.
무전해 도금 내성 잉크로서, 다수의 열경화성 에폭시 수지 조성물이 공지되어 있다. 이러한 에폭시 수지조성물을 사용하는 잉크 패턴의 용해는 필수적으로 잉크 패턴이 열경화의 완결전에 점도를 저하시키기 때문에 만족스럽지 못하다. 또한, 열경화성 에폭시 수지 조성물은 잉크 패턴의 열경화성을 완결시킴에 있어 오랜시간이 요구되는 결점을 가지고 있다.
이들 문제점을 극복하기 위하여, 광중합형태의 무전해 도금 내성 잉크가 제안되어 왔다. 이 잉크는 광-라디칼 중합 형태 및 광-양이온성 중합 형태 조성물을 수반한다. 전자 형태의 잉크 조성물은 통상적으로 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 올리고머 또는 단량체를 포함한다(일본국 특허 공개 제60-121,443호). 하지만, 상기의 라디칼 중합 형태의 잉크 조성물을 사용하면, 에스테르기는 무전해 도금 액체와 접착시에 가수분해가 발생하는 경향이 있으며, 미반응 단량체는 무전해 도금 공정중에 도금 액체중에 용해되는 경향이 있다. 그 결과, 도금 액체는 오염되어 무전해 도금에 의하여 형성되는 구리 배선 패턴의 열화를 야기시킨다.
후자 형태의 내성 잉크 조성물은 광-양이온성 중합 촉매를 사용한다. 이러한 공지 잉크의 하나가 일본국 특허 공개 제64-54442호에 기술되어 있는데, 이는 (A) 방향족 핵에 각각 직접 결합되어 있는 두개 이상의 글리시딜 에테르를 갖는 에폭시 수지 ; (B) 페닐 글리시딜 에테르와 같은 옥시란 고리-함유 화합물인 희석제 ; (C) 헥사플루오로안티몬산 트리페닐술포늄과 같은 방향족 오늄염인 광중합 개시제 ; (D) 에틸렌 글리콜과 같은 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 알코올 ; 및 (E) 탈크 분말을 함유한다.
상기 내성 잉크 조성물은 내성 패턴이 충분한 경도를 갖지않게 하기 위하여 탈크 분말이 광중합을 억제하기 때문에 문제점을 수반하는 것이 밝혀졌다. 또 다른 문제점은 "구리 분무" 및 도금액체의 오염이 야기되도록 하기 위하여 알코올은 내성 패턴이 화학약품에 대하여 내성을 덜 갖게 하는 것이다.
본 선행기술의 내성 잉크 조성물의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명을 행하였으며, 본 발명은 상기 조건 1) 내지 4)를 만족하는 광-양이온성 중합 형태 잉크 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 대하여, 하기 성분(a) 내지 (d)를 함유하는 광경화성 잉크 조성물이 제공되는데 : (a) 방향족 핵에 각각 직접 결합되는 두개 이상의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 수지 ; (b) 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르 ; (c) 광중합 촉매 ; 및 (d) 소수성 실리카 입자, 여기에서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비는 90 : 10 내지 40 : 60의 범위내이고, 성분(c) 및 (d)의 양은 성분(a) 및 (b)의 전체 중량을 기준하여 각각 0.1 내지 10% 및 0.5 내지 15%이다.
본 발명의 바람직한 태양은 이하에서 상술될 것이다.
[성분 (a)] :
성분 (a)에폭시 수지는 광경화성에서 우수하고, 가교 결합이 잘되고, 튼튼하며, 경화된 패턴을 제공한다. 이의 분자중에 에스테르기의 부재로 인하여, 성분 (a)는 화학 약품에 대하여 우수한 내성을 갖는 경화된 잉크 패턴을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 AD 에폭시 수지와 같은 비스페놀 에폭시 수지 ; 페놀 노블락 에폭시 수지 ; 크레졸 노블락 에폭시 수지 ; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 에폭시 수지는 알칼리 촉매의 존재하에서 비스페놀, 페놀 노블락 수지 또는 크레졸 노블락 수지를 에피클로로히드린과 반응시켜 수득될 수 있으며, 하기 상품명으로 시판될 수 있다 : EPIKOTE 807, 825, 828, 834, 1001, 1004, 152, 157 및 180(유가-쉘 에폭시사 제품) ; D.E.R. 331, 337, 661 및 664 : D.E.N. 431 및 432(일본국, 다우 케미칼사 제품) ; EPOTOTE YDF-170, YDF-2001, YD-128, YD-134, YD-011, YD-014, YDPN-638 및 YDCN-701(도오뜨 가세이 가부시끼가이샤 제품) R-710(미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품).
바람직하게는, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 120 내지 5,000이다.
[성분 (b)] :
성분 (b)는 조성물의 점도를 조절하며, 경화 잉크 패턴에 가요성을 부여하기 위하여 제공된다. 이의 분자중에 에스테르기의 부재로 인하여, 성분 (b)는 경화 잉크 패턴의 화학약품에 대한 내성에 역효과를 나타내지 않는다.
본 발명에서 사용되는 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르는 알칼리 촉매의 존재하에서 에피클로로히드린과 폴리올을 반응시켜 수득될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 400의 에폭시 당량을 가진다. 폴리글리시딜 에테르의 예에는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 이의 할로겐화 생성물 및 이의 혼합물이 있다. 이들 글리시딜 에테르는 예를들면 하기 상품명으로 시판된다 : EPIOL E-100, NPG-100, TMP-100 및 G-100(니흔 유시 가부시끼가이샤 제품) ; ADEKAGLYCIROL ED-503, ED-505, 및 ED-507(아사히 덴까 고오교 가부시끼가이샤 제품) ; EPOLITE 40E, 200E, 400E, 70P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, 100MF 및 FP-1500(교에이사 유시 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품).
[성분 (c)] :
광-양이온성 중합 촉매는 성분 (a) 및 (b)의 광-양이온성 중합용 개시제로서 제공된다. 촉매의 예는 하기와 같다 :
(c-1) 디아릴 요오도늄 염 :
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-메톡시페닐) 요오도늄 클로라이드, (4-메톡시페닐) 페닐 요오도늄등 ;
(C-2) 트릴아릴술포늄염 :
트리페닐술포늄 테트라플루오보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오) 페닐디페닐술포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로 페닐디페닐 술포늄 헥사플루오로포스페이트등 ;
(C-3) 트리아릴셀레늄염 :
트리페닐셀레늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐셀레늄 헥사플루오로안티모네이트 등 ;
(C-4) 기타 :
(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메톡시에틸)-벤젠]-철-헥사플루오로포스페이트, 디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디알킬페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디알킬페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오] 페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)] 페닐술파이드-비스-헥사플루오로포스페이트 등.
광 중합 촉매는 아세토니트릴 또는 프로필렌카르보네이트와 같은 용매중에서 용액의 형태로 사용될 수 있다.
[성분 (d)] :
소수성 실리카 분말은 잉크 조성물에 릭소트로피를 부여하고, 인쇄 패턴의 재생산성을 향상시키기 위하여 제공된다. 성분 (d)는 옥틸트리메톡시실란과 같은 유기실란 또는 폴리디메틸실록산과 같은 유기실록산으로 미분 실리카를 처리(반응시킴과 피복시킴 모두를 포함)하여 실리카 입자 각각의 표면이 소수성이 되게하여 수득될 수 있다. 소수성 실리카 입자는 AEROSIL R-202, R-805 및 R-812(니혼 에어로실사 제품) 및 Cab-O-Sil TS-720(카보트사 제품)로서 시판될 수 있다. 소수성 실리카의 입자크기는 바람직하게는 0.004 내지 0.04㎛의 범위내이다.
본 발명의 잉크 조성물은 필요에 따라 에폭시기-함유 반응성 희석제, 착색제, 충진제, 탈포제, 균염제 및 용매와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
적절한 반응성 희석제의 예에는 페닐 글리시딜 에테르, 메틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복실레이트가 있다.
착색제로는 예를들면 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루와 같은 유기안료, 산화티탄, 카아본 블랙, 레드 오르체르 및 울트마린과 같은 무기 안료 및 각종의 염료가 될 수 있다. 충진제로는 예를들면 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 탄산칼슘 및 클레이가 될 수 있다. 탈포제로는 예를들면 실리콘 오일이 될 수 있다. 균염제로는 예를들면 불소-함유 계면활성제 및 아크릴계 공중합체가 될 수 있다. 용매로서는, 케톤, 에스테르, 셀로솔브 및 방향족 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 내성 잉크 조성물에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비는 통상적으로 90 : 10 내지 40 : 60, 바람직하게는 85 : 15 내지 50 : 50의 범위내이다. 성분 (c)의 양은 성분(a) 및 (b)의 전체 중량을 기준하여 통상적으로 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%이다. 성분 (d)의 양은 성분 (a) 및 (b)의 전체중량을 기준하여 통상적으로 0.5 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 10%이다.
(a)/(b)의 중량비가 90 : 10 보다 큰 경우, 생성되는 잉크는 점도가 너무커서 부드럽게 인쇄를 수행하지 못하게 한다. 또한, 상기 잉크는 점착성이 불량하고 취성인 경화 패턴을 제공하여 이 패턴이 판으로부터 분리되고 균열됨이 용이하게 한다. 반대로 (a)/(b)의 중량비가 40 : 60보다 작은 경우, 경화 잉크 패턴의 화학약품에 대한 내성은 불량해진다. 성분 (c)의 양이 0.1% 이하인 것은 단점이 되는데, 이는 잉크의 경화 속도가 느리게 되기 때문이다. 성분 (c)의 양이 10% 이상인 것은 추가의 잇점을 제공하지 않으며, 오히려 무전해 도금 액체의 오염을 야기시킬 것이다. 성분 (d)의 양이 0.5% 이하인 것은 충분한 틱소트로피를 잉크 조성물에 부여하지 못하므로 미세 잉크 패턴의 재생산성은 불충분하게 된다. 반면에, 성분 (d)의 양이 너무 많은 것은 공기 기포가 스크린 인쇄중에 형성되어 "구리분무(copper sprinkle)"의 형성을 야기하기 쉽기 때문에 단점이 된다.
사용시에, 본 발명의 잉크 조성물을 스크린 인쇄에 의하여 판의 접착층에 적용시킨다. 이어서, 잉크 패턴을 UV선과 같은 화학선의 조사에 의하여 경화된다. 필요에 따라, 광경화된 패턴은 100 내지 170℃에서 2 내지 30분간 추가로 열처리하여 패턴 특성, 특히 판에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 경화된 패턴-포함 판을 산성인 조액체에 침지시켜 접착층을 거칠게 하여 구리층을 형성한다. 이어서, 수득되는 판을 강알칼리성 무전해 도금 액체 중에 침지시켜 내성 패턴이 존재하지 않는 판의 표면상에 구리 배선 패턴을 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 것이다. 이하에서, "부"는 "중량부"를 나타낸다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7]
(a) 에폭시 수지, (b) 점도 조절제, (c) 광-양이온성 중합촉매로서, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트 50% 용액의 4부, (d) 틱소트로프제, (e) 실리콘 탈포제(KS-603, 신-엣쑤 실리콘사 제품) 1부 및 (f) 착색제로서 프탈로시아닌 그린 1부를 함유하는 내성 잉크 조성물을 제조한다. 상용되는 성분 (a), (b) 및 (d)의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 약자는 하기와 같다.
EPIKOTE 828 : 비스페놀 A 에폭시 수지, 유가-쉘 에폭시사 제품.
EPIKOTE 1004 : 비스페놀 A 에폭시 수지, 유가-쉘 에폭시사 제품.
EPIKOTE 154 : 페놀 노블락 에폭시 수지, 유가-쉘 에폭시사 제품.
EOCN 103 : 크레졸 노블락 에폭시 수지, 니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제품.
EPOLITE 100MF : 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 교에이사 유시 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품.
ADECAGLYCIROL : 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, (ED-503) 아사히 덴까 고오교 가부시끼가이샤 제품.
AEROSIL R-202 : 폴리디에틸실록산으로 처리한 실리카 분말, 니흔 에어로실사 제품.
AEROSIL #300 : 비-처리된 실리카 분말, 니혼 에어로실사 제품.
LMP 100 : 탈크, 후지탈크 고오교사 제품.
각각의 내성 잉크에 대하여 하기 시험을 행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 내성 잉크의 안정성 :
넘버 6회전자(회전속도 : 50r.p.m.)를 사용하는 회전 점성도계 B8R(도오꾜 게이끼사 제품)에 의하여 25℃에서 샘플의 초기 점도를 측정한다. 샘풀을 갈색의 합성수지병에 충진시키고, 40℃에서 30일간 정치시킨다. 이어서, 상기와 동일한 방법으로 점도를 측정한다.
(2) 패턴 재생산성 :
라인폭이 100㎛이고 행간 간격이 100㎛인 인쇄 패턴을 형성하기에 적합한 패턴을 갖춘 300메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하여 종이-페놀 수지판(ACL-141, 히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제품)상에서 샘플을 인쇄시킨다. 이어서, UV 광을 인쇄 패턴에 조사시키기 위하여 3m/분의 컨베이어 속도로 3개의 고압 수은 램프(80W/cm)아래로 판을 통과시켜 패턴을 경화시킨다. 이어서, 라인의 폭을 측정하여 최대값을 결정한다.
(3) 경도 :
패턴 없이 300메쉬 폴리에스테르 스크린을 사용하는 스크린 인쇄에 의하여 샘플을 종이-페놀수지판상에 피복시키고, 상기한 패턴 재생산성 시험 (2)와 동일한 방법으로 경화시킨다. 경화 패턴의 펜슬 강도를 일본국 공업 규격 JIS D 0202에 따라 측정한다.
(4) 접착성 :
상기한 경도 시험 (3)에서 수득한 경화 패턴은 나이프를 사용하여 2차원적으로 절단하여 각각의 크기가 1mm×1mm인 100개의 체커를 형성한다. 이어서, 접착 테이프를 상기 판상에서 절단 패턴에 결합시키고, 박리시킨다. 상기 판으로부터 제거되지 않은채로 잔류하는 다수의 체커를 계수한다.
(5) 화학약품에 대한 내성 :
상기 패턴 재생산성 시험 (2)에서 수득되고, 경화된 잉크 패턴을 포함하는 판을 거칠음 처리한 후, 하기와 같이 무전해 도금 시킨다 :
(I) 거칠음 처리
거칠음 처리용액
삼산화크롬 : 30g/l
진한 황산 : 300m/l
불화나트륨 : 30g/l
거칠음 조건
용액 온도 : 40℃
침지시간 : 15분
교반 : 통기에 의함
(II) 무전해 도금
도금 용액
황산구리 : 8g/l
EDTA : 30g/l
37% 포르말린 : 3ml/l
폴리에틸렌글리콜 : 15ml/l
2,2'-피리딜 : 20ml/l
수산화 나트륨 : 25℃에서 pH가 12.8이 되게함
물 : 용액의 부피가 11가 되게함
도금조건
용액온도 : 70℃
침지시간 : 20시간
교반 : 통기에 의함
도금된 판을 물로 세정하고, 약간의 구리 스포트가 잉크 패턴상에 형성되었는지 여부를 검사한다.
[표 1]

Claims (9)

  1. (a) 방향족 핵에 각각 직접 결합되는 두개 이상의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 수지 ; (b) 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르 ; (c) 광중합 촉매 ; 및 (d) 소수성 실리카 입자를 함유하는 광경화성 잉크 조성물에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 90 : 10 내지 40 : 60의 범위내이며, 성분 (c) 및 (d)의 양은 각각 성분 (a) 및 (b)의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 10% 및 0.5 내지 15%인 광경화성 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시수지, 비스페놀 AD 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크레졸 노블락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 광경화성 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 120 내지 5,000인 광경화성 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르의 에폭시 당량이 80 내지 400인 광경화성 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 이들의 할로겐화 생성물 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 광경화성 잉크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 실리카가 미분 실리카를 유기 실록산 또는 유기실란으로 표면 처리하여 수득한 생성물인 광경화성 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 실리카의 입자 크기가 0.004 내지 0.04㎛의 범위내인 광경화성 잉크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 페닐 글리시딜 에테르, 메틸 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산-카르복실레이트로 이루어진 군중에서 선택되는 반응성 희석제를 추가로 함유하는 광경화성 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 85 : 15 내지 50 : 50의 범위내이고, 성분 (c) 및 (d)의 양이 각각 성분 (a) 및 (b)의 전체 중량을 기준하여 0.5 내지 5% 및 1 내지 10%인 광경화성 잉크 조성물.
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