KR20230082641A - 필라멘트, 재료 및 재료의 제조방법 - Google Patents

필라멘트, 재료 및 재료의 제조방법 Download PDF

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마사키 야마나카
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

필라멘트가 본래적으로 갖는 강도를 손상시키지 않으며, 또한, 분산염료를 포함하고, 염색견뢰도가 우수한 필라멘트, 그리고, 상기 필라멘트를 이용한 재료 및 재료의 제조방법을 제공한다. 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는 필라멘트이다.

Description

필라멘트, 재료 및 재료의 제조방법
본 발명은, 필라멘트, 재료 및 재료의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 폴리아미드 수지와 염료를 포함하는 필라멘트에 관한 것이다.
종래부터, 폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트가 각종 용도로 이용되고 있다. 폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트는 강도가 높기 때문에, 유용성이 높다.
한편, 폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트를 염색하는 경우, 산성 염료를 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 S48-63050호 공보
폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트를 염색함에 있어서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 산성 염료를 이용하면, 염색견뢰도는 양호한 것을 알 수 있었다. 그러나, 분산염료로만 염색되는 필라멘트와의 혼섬사로 하는 경우 등, 폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트를 염색하는 경우에는, 분산염료를 이용하는 것이 요구되는 경우가 있다.
한편, 폴리아미드 수지를 주원료로 하는 필라멘트는, 일반적으로, 분산염료를 사용했을 때의 염색견뢰도가 낮은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 분산염료를 사용하면, 폴리에스테르 등의 다른 열가소성 필라멘트와의 혼직포(混織布)를 염색하는 경우에 있어서, 의복이나 가방 등의 최종제품으로 했을 때에, 이염의 문제가 일어난다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 필라멘트가 본래적으로 갖는 강도를 손상시키지 않으며, 또한, 분산염료를 포함하고, 염색견뢰도가 우수한 필라멘트, 그리고, 상기 필라멘트를 이용한 재료 및 재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제에 기초하여, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는 필라멘트.
<2> 상기 분산염료가, 방향환 아조계 화합물, 헤테로환 아조계 화합물, 및, 안트라퀴논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 필라멘트.
<3> 상기 분산염료가, 하기 식(C1)로 표시되는 골격 또는 식(C2)로 표시되는 골격을 갖는 것인, <1>에 기재된 필라멘트.
식(C1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(C1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~40의 아릴기, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
식(C2)
[화학식 2]
Figure pct00002
<4> 단사 섬도가 2.0×10-5~50dtex인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<5> JIS L 1013:2010의 규정에 따라 측정한 연신율이 30% 이상인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<6> 상기 폴리아미드 수지가, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 포함하는, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<7> 상기 자일릴렌디아민이, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는, <6>에 기재된 필라멘트.
<8> 상기 디카르본산이, 탄소수 11~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 포함하는, <6> 또는 <7>에 기재된 필라멘트.
<9> 상기 디카르본산이, 1,12-도데칸이산을 포함하는, <6> 또는 <7>에 기재된 필라멘트.
<10> 필라멘트길이 5mm 이상인, <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<11> 상기 폴리아미드 수지가 결정성 폴리아미드 수지인, <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<12> 상기 필라멘트가 멀티필라멘트인, <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<13> 상기 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성단위 중, 20~80몰%가 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위인, <1>~<12> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트.
<14> 필라멘트를 포함하는 재료로서, 상기 재료에 포함되는 필라멘트가, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는, 재료.
<15> 상기 필라멘트가, <1>~<13> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트인, <14>에 기재된 재료.
<16> 상기 재료가, 편물 또는 직물인, <14> 또는 <15>에 기재된 재료.
<17> 염색견뢰도가 3 이상인, <14>~<16> 중 어느 하나에 기재된 재료; 여기서, 염료견뢰도란, 상기 재료를 책상 위에 고정하고, JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호로 충분히 덮은 1kg 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포(白綿布)의 착색정도에 대하여, JIS L 0805:2011에 준거한 오염용 그레이 스케일로 판정했을 때의 대응하는 등급이다.
<18> 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트를, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하는 것을 포함하는, <1>~<13> 중 어느 하나에 기재된 필라멘트의 제조방법.
<19> 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트로부터 형성된 직물, 혹은, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트로부터 형성된 편물을, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하는 것을 포함하는, 재료의 제조방법.
본 발명에 의해, 필라멘트가 본래적으로 갖는 강도를 손상시키지 않으며, 또한, 분산염료를 포함하고, 염색견뢰도가 우수한 필라멘트, 그리고, 상기 필라멘트를 이용한 재료 및 재료의 제조방법을 제공가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태로만 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 비치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들어, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 본 명세서에서는, 치환 및 비치환을 기재하지 않은 표기는, 비치환이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 언급하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 필라멘트는, 폴리아미드 필라멘트가 본래적으로 갖는 강도를 손상시키지 않으며, 또한, 분산염료를 포함하고, 염색견뢰도가 우수한 것이다. 이 이유는 추측이지만, 폴리아미드 수지가 갖는 방향환 및/또는 헤테로환이, 분산염료가 갖는 방향환 및/또는 헤테로환과 상호작용하여, 폴리아미드 필라멘트 내에 효과적으로 도입되기 때문으로 추측된다. 이에 반해, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 산성 염료는, 폴리아미드 수지의 말단의 아미노기와 이온결합하여, 폴리아미드 필라멘트에 도입된다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 본 실시형태의 필라멘트를 염색하기 전의 상태인 것을 「폴리아미드 필라멘트」라고 부르는 경우가 있다. 즉, 폴리아미드 필라멘트는, 통상, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하지 않는다.
<방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지>
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함한다. 이러한 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 이용하여 폴리아미드 필라멘트를 염색하는 것이 가능해진다.
방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아닌데, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성단위 중, 20~80몰%가 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위인 것이 바람직하고, 30~70몰%가 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위인 것이 보다 바람직하고, 40~60몰%가 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 방사방법으로서, 용액방사방법에 더하여, 용융방사방법 등도 채용할 수 있다. 나아가, 용액방사방법을 채용하는 경우여도, 용매로서, 농황산 등의 강산을 이용할 필요가 없어져, 제조성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 이용하는 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지는, 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 디아민유래의 구성단위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지로는, 나일론6T, 나일론6/6T, 나일론66/6T, 나일론6I, 나일론66/6I/6, 나일론66/6I, 나일론6T/6I, 나일론6T/12, 나일론66/6T/6I, 나일론9T, 나일론9I, 나일론9T, 9I, 나일론10T, 1,3-BAC10I(1,3-비스아미노메틸시클로헥산과 세바스산과 이소프탈산으로 구성된 폴리아미드 수지), 1,4-BAC10I(1,4-비스아미노메틸시클로헥산과 세바스산과 이소프탈산으로 구성된 폴리아미드 수지), 상세를 후술하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지가 예시되고, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 수지가, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지(이하, 본 명세서에 있어서, 「자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 전술한 바와 같은 분산염료를 포함했을 때의 염색견뢰도가 우수할 뿐만 아니라, 영률이 높은 필라멘트를 얻을 수 있다. 또한, 흡수율이 낮기 때문에, 영률이나 강도 등의 기계물성의 경시변화가 적고, 섬유제품으로서 팽팽함이나 탄력이 있는 것이 얻어진다.
상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지에 있어서, 디아민유래의 구성단위는, 그 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는데, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한은, 100몰%일 수도 있다.
자일릴렌디아민은, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 50~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~50몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자일릴렌디아민에 있어서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 합계가 95몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 99몰% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것이 한층 바람직하다.
자일릴렌디아민 이외의 디아민성분으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지에 있어서, 디카르본산유래의 구성단위는, 그 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는데, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한은, 100몰%일 수도 있다.
상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에 있어서의 탄소수는, 6 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에 있어서의 탄소수는, 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에 있어서의 탄소수는, 12 이하인 것이 한층 바람직하고, 12인 것이 보다 한층 바람직하다.
상기 탄소수를 4 이상으로 함으로써, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 흡수율이 낮아져, 폴리아미드 필라멘트를 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하여 폴리아미드 필라멘트를 염색할 때에, 물성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 상기 탄소수를 20 이하로 함으로써, 폴리아미드 필라멘트로서 실용상 충분한 융점으로 할 수 있어, 섬유제품으로서 각종 가공에 보다 용이하게 사용가능해진다. 특히, 융점이 높음으로써, 염색공정에서의 가열, 염색 후의 건조나 아이론 등으로의 가열 등에 대한 내성이 높아진다. 나아가, 적당한 영률로 할 수 있어, 팽팽함이나 탄력이 있는 필라멘트로 할 수 있다.
상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산의 구체예로는, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산 등이 예시되고, 아디프산, 세바스산 및 1,12-도데칸이산이 바람직하고, 세바스산 및 1,12-도데칸이산이 보다 바람직하고, 1,12-도데칸이산이 더욱 바람직하다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이 1,12-도데칸이산이면 상기 효과가 특히 현저히 발휘된다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 「디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고」란, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 구성하는 아미드결합이 디카르본산과 디아민의 결합에 의해 형성되어 있는 것을 말한다. 또한, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지는, 디카르본산유래의 구성단위와, 디아민유래의 구성단위 이외에, 말단기 등의 다른 부위를 포함한다. 나아가, 디카르본산과 디아민의 결합에서 유래하지 않는 아미드결합을 갖는 반복단위나 미량의 불순물 등이 포함되는 경우도 있을 것이다. 구체적으로는, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지는, 디아민성분, 디카르본산성분 이외에도, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 바람직하게는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 90질량% 이상이, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이 디아민유래의 구성단위 또는 디카르본산유래의 구성단위이다.
또한, 상기 서술한 나일론6T 등에 대해서도, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산만으로 구성되는 것 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 모노머유래의 구성단위를 포함할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 실시형태에서 이용하는 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지는, 수평균분자량(Mn)이 6,000~50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000~48,000이고, 더욱 바람직하게는 9,000~46,000이다. 이러한 범위이면, 성형가공성이 보다 양호해진다.
한편, 여기서 말하는 수평균분자량(Mn)이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
상기 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지는, 명확한 융점을 갖는 결정성 폴리아미드 수지여도, 명확한 융점을 갖지 않는 비정성 폴리아미드 수지여도 되는데, 결정성 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 결정성 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 본 실시형태의 필라멘트로부터 분산염료를 보다 빠지기 어렵게 할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 필라멘트와 같이 분산염료로 염색되기 쉬운 염료와 혼섬사로 했을 때에, 본 실시형태의 필라멘트로부터 분산염료가 빠지기 쉬우면, 이염을 일으키기 쉬워지는데, 본 실시형태에서는 이 점을 효과적으로 회피할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 비정성 수지란, 결정융해엔탈피ΔHm가 5J/g 미만인 수지를 말하고, 결정성 수지란, 결정융해엔탈피ΔHm가 5J/g 이상인 수지를 말한다.
상기 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지가 융점을 갖는 경우, 그 융점은, 170~250℃인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 성형가공성이 보다 우수하며, 또한, 내열성이 보다 우수한 성형품이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서의 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도를 의미한다. 구체적으로는, DSC장치를 이용하고, 시료량은 1mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30mL/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온(25℃)에서부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시키고, 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온했을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도를 말한다.
또한, 본 실시형태의 필라멘트에 있어서, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지는 필라멘트의 질량의 70질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상일 수도 있다. 상한은, 예를 들어, 99.9질량% 이하이다.
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료>
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함한다. 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 염료를 이용함으로써, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지의 방향환 및/또는 헤테로환과 상호작용하여, 폴리아미드 필라멘트 내에 도입하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 분산염료를 이용함으로써, 분산염료로만 염색되는 필라멘트와의 혼섬사로 하는 경우 등에 대해서도, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 분산염료는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 한 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 분산염료를 널리 이용할 수 있으며, 방향환 아조계 화합물, 헤테로환 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 벤조디푸라논계 화합물, 쿠마린계 화합물 등의 분산염료를 들 수 있고, 방향환 아조계 화합물, 헤테로환 아조계 화합물, 및, 안트라퀴논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 방향환 아조계 화합물, 및, 안트라퀴논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 염색견뢰도가 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 방향환 아조계 화합물이란, 방향환(바람직하게는, 벤젠환)과 아조구조(-N=N-)를 포함하는 화합물을 말한다. 헤테로환 아조계 화합물이란, 헤테로환과 아조구조(-N=N-)를 포함하는 화합물을 말한다. 안트라퀴논계 화합물이란, 안트라퀴논환을 포함하는 화합물을 말한다. 퀴놀린계 화합물이란, 퀴놀린환을 포함하는 화합물을 말한다. 퀴노프탈론계 화합물이란, 퀴노프탈론환을 포함하는 화합물을 말한다. 벤조디푸라논계 화합물이란, 벤조디푸라논환을 포함하는 화합물을 말한다. 쿠마린계 화합물이란 쿠마린환을 포함하는 화합물을 말한다. 이들 화합물은, 분자량이 300~1000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 화합물을 이용함으로써, 폴리아미드 필라멘트에의 분산염료의 도입이 효과적으로 진행되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 이용하는 분산염료는, 하기 식(C1)로 표시되는 골격 또는 식(C2)로 표시되는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 염색견뢰도가 더욱 향상되는 경향이 있다. 여기서, 골격을 갖는 화합물이란, 식(C1), 식(C2)로 표시되는 구조, 혹은, 식(C1), 식(C2)로 표시되는 구조에 포함되는 수소원자가 치환기(예를 들어, 후술하는 치환기T 등)로 치환되어 있는 구조를 포함하는 화합물을 의미한다.
식(C1)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(C1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~40의 아릴기, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
식(C1)에 있어서, 탄소수 6~40(바람직하게는 탄소수 6~20)의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 바람직하다. 탄소수 5~40(바람직하게는 탄소수 5~20)의 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 피라졸릴기, 피리돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라하이드로퀴놀릴기, 디하이드로벤조옥사지닐기, 테트라하이드로이소퀴놀릴기, 티에닐기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기가 예시된다.
식(C1)에 포함되는 수소원자(Ar1 및 Ar2가 갖는 수소원자를 포함한다)는 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 치환기로는, 후술하는 치환기T가 예시된다. 상기 치환기는, 나아가, 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
치환기T로는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하고, 7~11이 더욱 바람직하다), 알케닐기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다), 시클로알케닐기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하고, 0~6이 더욱 바람직하다), 티올기, 카르복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하고, 6~10이 더욱 바람직하다), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 2~3이 더욱 바람직하다), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 2~3이 더욱 바람직하다), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하고, 7~11이 더욱 바람직하다), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하고, 7~11이 더욱 바람직하다), 카르바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하고, 0~3이 더욱 바람직하다), 설포기, 알킬설포닐기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다), 아릴설포닐기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하고, 6~10이 더욱 바람직하다), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 2~5가 더욱 바람직하다, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하다), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. RN은, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 외 보다 바람직하다. 각 치환기에 포함되는 알킬부위 및 알케닐부위는 직쇄여도 분지여도 되고, 쇄상이어도 환상이어도 된다. 상기 치환기T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 추가로 치환기T를 가질 수도 있다. 예를 들어, 알킬기는 할로겐화알킬기로 될 수도 있고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카르복시알킬기로 되어 있을 수도 있다. 치환기가 카르복실기나 아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있을 수도 있다.
식(C2)
[화학식 4]
Figure pct00004
식(C2)에 포함되는 수소원자는 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 치환기로는, 후술하는 치환기T가 예시된다. 상기 치환기는, 나아가, 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
식(C1)로 표시되는 골격을 갖는 분산염료로는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(C2)로 표시되는 골격을 갖는 분산염료로는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 외에, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료로는, 일본특허공개 2019-182780호 공보의 단락 0040~0043에 기재된 것, 일본특허공개 2018-168486호 공보의 단락 0027~0045에 기재된 것 등도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 실시형태의 필라멘트에 있어서의 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 색조를 효과적으로 발현시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 필라멘트에 있어서의 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 목적으로 하는 색조와의 차이를 방지함과 함께, 섬유제품으로서의 사용시에 있어서의 이염을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<기타 성분>
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지나, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하고 있을 수도 있다.
방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드6/66, 폴리아미드610, 폴리아미드612 등의 지방족 폴리아미드 수지가 예시된다.
또한, 폴리아미드 수지 이외의 다른 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 열가소성 폴리에테르이미드 등이 예시된다.
방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 이들 수지를 포함하는 경우, 본 실시형태의 필라멘트의 1~10질량%인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필라멘트는, 추가로, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제(艶消劑), 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 겔화방지제, 이형제, 표면활성화제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들의 상세는, 일본특허 제4894982호 공보의 단락 0130~0155의 기재, 일본특허공개 2010-281027호 공보의 단락 0021의 기재, 일본특허공개 2016-223037호 공보의 단락 0036의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다. 이들 성분의 함유량은, 이들 성분을 포함하는 경우, 본 실시형태의 필라멘트의 0.001~5질량%인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료, 그리고, 필요에 따라 배합되는, 다른 성분(수지, 첨가제 등)의 합계가 100질량%가 되도록 조정된다.
<필라멘트의 형태 및 물성>
본 실시형태의 필라멘트는, 모노필라멘트여도 되고, 멀티필라멘트여도 되는데, 멀티필라멘트인 것이 바람직하다. 멀티필라멘트로 함으로써, 직물이나 편물, 끈목, 부직포 등의 다양한 섬유형태로 가공이 용이해진다.
본 실시형태의 필라멘트가 멀티필라멘트인 경우, 1개의 멀티필라멘트를 구성하는 필라멘트의 수는, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상이어도 된다. 또한, 1개의 멀티필라멘트를 구성하는 필라멘트의 수의 상한은, 100 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 방사시의 단사 섬도의 불균일을 억제할 수 있는 것 외에, 방사시의 단사 간의 융착을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 필라멘트의 단면은, 통상 원형이다. 여기서의 원형이란, 기하학적인 의미에서의 원형 외에, 본 실시형태의 기술분야에 있어서, 대체로 원형으로 인정되는 것도 포함하는 취지이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 필라멘트의 단면은, 원형 이외의 형상이어도 되고, 예를 들어, 타원형, 장원형 등의 편평형상이어도 된다.
본 실시형태의 필라멘트는, 단사 섬도가 2.0×10-5~50dtex인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 안정적인 방사가 가능하며, 또한 각종 섬유제품형태로 가공했을 때에, 섬유제품에 충분한 강도를 갖게 할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 염료가 섬유 내부까지 침투하기 쉬워, 보다 선명한 염색이 가능해진다. 상기 단사 섬도의 하한은, 8.0×10-5dtex 이상인 것이 바람직하고, 9.0×10-3dtex 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-2dtex 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5dtex 이상인 것이 한층 바람직하고, 1dtex 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 상기 단사 섬도의 상한은, 40dtex 이하인 것이 바람직하고, 30dtex 이하인 것이 보다 바람직하고, 25dtex 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20dtex 이하인 것이 한층 바람직하고, 18dtex 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 10dex 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 필라멘트는, 멀티필라멘트인 경우의 섬도는, 10~1000dtex인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 안정적인 성형이 가능하며, 또한, 각종 섬유제품으로 가공했을 때에, 섬유제품에 충분한 강도를 갖게 할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 염료가 섬유 내부까지 침투하기 쉬워, 보다 선명한 염색이 가능해진다. 상기 멀티필라멘트의 섬도의 하한은, 40dtex 이상인 것이 바람직하고, 60dtex 이상인 것이 보다 바람직하고, 100dtex 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 멀티필라멘트의 섬도의 상한은, 800dtex 이하인 것이 바람직하고, 600dtex 이하인 것이 보다 바람직하고, 500dtex 이하인 것이 더욱 바람직하다.
섬도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 실시형태의 필라멘트길이(질량평균길이)는 특별히 정하는 것은 아닌데, 5mm 이상인 것이 바람직하고, 0.1m 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1m 이상, 한층 바람직하게는 100m 이상이다. 또한, 필라멘트의 길이(질량평균길이)의 상한값으로는, 20,000m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000m 이하, 더욱 바람직하게는 100m 이하이다.
본 실시형태의 필라멘트는, JIS L 1013:2010의 규정에 따라 측정한 연신율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 연신율을 30% 이상으로 함으로써, 가공시의 실 끊김을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 연신율은, 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 연신율의 상한은 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 직물이나 편물, 끈목, 부직포 등의 다양한 섬유형태로의 가공시에 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 필라멘트는, 염색견뢰도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상세를 후술하는 필라멘트를 포함하는 재료로 했을 때의, 염료견뢰도가 3 이상인 것이 바람직하다. 상한은 5 이하인 것이 바람직하다. 염료견뢰도란, 상기 재료를 책상 위에 고정하고, JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호로 충분히 덮은 1kg 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포의 착색정도에 대하여, JIS L 0805:2011에 준거한 오염용 그레이 스케일로 판정했을 때의 대응하는 등급이다.
<재료>
본 실시형태의 재료는, 필라멘트를 포함하는 재료로서, 상기 재료에 포함되는 필라멘트가, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함한다. 이러한 필라멘트를 포함하는 재료는, 의장성이 우수한 점에서, 각종 용도에 바람직하게 이용된다. 상기 필라멘트는, 본 실시형태의 필라멘트인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 필라멘트는, 그대로 이용할 수도 있는데, 혼섬사, 끈목, 꼰 끈, 방적사, 심초구조를 갖는 실 등의 재료로 가공할 수도 있다. 혼섬사 등으로 하는 경우, 다른 열가소성 수지 필라멘트, 탄소섬유, 유리섬유 등의 강화섬유(필라멘트) 등과 조합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 재료는, 본 실시형태의 필라멘트로 구성된 직물, 편물, 부직포 등일 수도 있다. 본 실시형태의 재료는, 또한, 폴리아미드 필라멘트로 구성된 직물, 편물, 부직포 등을 염색 등 함으로써, 재료에 포함되는 필라멘트가, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하도록 한 것일 수도 있다. 본 실시형태에 있어서의 직물, 편물, 부직포 등에는, 상기 본 실시형태의 필라멘트를 이용한 혼섬사, 끈목, 꼰 끈 등의 직물, 편물, 부직포 등도 포함하는 취지이다. 본 실시형태에 있어서의 재료는, 편물 또는 직물인 것이 바람직하다.
직물은, 평직, 능직, 수자직, 얽음직 등 어느 직조방식이어도 된다. 편물은, 평짜기 등이 예시된다.
본 실시형태의 재료는, 밀도가 1.10~1.25g/cm3인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 재료는, 염색견뢰도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3 이상인 것이 바람직하다. 상한은 5 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 염료견뢰도란, 상기 재료를 책상 위에 고정하고, JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호로 충분히 덮은 1kg 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포의 착색정도에 대하여, JIS L 0805:2011에 준거한 오염용 그레이 스케일로 판정했을 때의 대응하는 등급이다.
본 실시형태의 재료는, 본 실시형태의 필라멘트가 필라멘트의 형태를 유지하고 있는 것을 말한다. 여기서, 유지하고 있다란, 대체로 필라멘트형상을 유지하고 있는 것을 말하며, 필라멘트의 일부(예를 들어, 10체적% 이하)가 용융되어 다른 필라멘트나 강화섬유 등과 결합되어 있는 것도 포함되는 취지이다.
<제조방법>
본 실시형태에 있어서의 필라멘트는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 얻어진다. 그 성형방법은 임의이며, 용융방사 등의, 종래 공지의 임의의 성형방법에 의해 원하는 형상으로 성형하면 된다. 예를 들어, 국제공개 제2017/010389호의 단락 0051~0058의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 실시형태에서는 특히, 폴리아미드 필라멘트가 용융방사법 혹은 전해방사법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융방사법이란, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 다공 다이로부터 압출기로 내보내고, 롤을 통과시켜 연신하는 방법이다. 또한, 전해방사법이란, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 용제에 용해하고, 용해한 수지용액을 가는 노즐로부터 토출할 때, 수지용액이 나온 곳에, 전기장이 있어, 수지용액 자체도 대전시켜, 전위차로 연신하면서, 용제를 날려 버리는 방법이다.
또한, 본 실시형태의 필라멘트는, 통상, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 폴리아미드 필라멘트로 하고 나서, 분산염료를 내부에 침지시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 있어서는, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트를, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용(바람직하게는 침지)함으로써, 폴리아미드 필라멘트를 염색하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리아미드 필라멘트를, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용할 때에, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액을 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도로는, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열온도의 상한값으로는, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 염색성이 향상될 뿐만 아니라, 염색 후의 폴리아미드 필라멘트의 염색견뢰도를 높일 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 염색시의 가수분해를 억제하고, 인장강도의 감소를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 필라멘트는 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신은, 폴리아미드 필라멘트를, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용 전 및 후의 어느 것이어도 되는데, 적용 전에 연신하는 것이 바람직하다. 연신배율은, 1.5~6.0배인 것이 바람직하고, 2.0~5.5배인 것이 보다 바람직하다. 연신함으로써, 분자쇄가 한 방향으로 배향되어, 필라멘트의 인장강도를 보다 높이는 것이 가능해진다.
상기 분산염료와 물을 포함하는 액에의 적용시간은, 10~100분이 바람직하다.
나아가, 본 실시형태의 필라멘트를 편물이나 직물 등의 재료로 하는 경우, 폴리아미드 필라멘트를 염색하고 나서, 편물이나 직물 등의 재료로 가공할 수도 있는데, 폴리아미드 필라멘트를 편물이나 직물 등의 재료로 가공하고 나서 염색할 수도 있다. 폴리아미드 필라멘트를 편물이나 직물 등의 재료로 가공하고 나서 염색함으로써, 가공비용을 저감할 수 있으며, 게다가 소량 다품종의 대응이 용이해진다.
염색하는 방법으로는, 폴리아미드 필라멘트 또는 폴리아미드 필라멘트로부터 형성된 편물 또는 직물을, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하는 것이 바람직하다.
방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 있어서의 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료는, 상기 서술한 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 동의이다. 상기 분산염료와 물을 포함하는 액은, 분산염료가 액의 0.01~1질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 물이 액의 0.05~0.7질량%를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산염료와 물을 포함하는 액은, 분산염료와 물 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하고 있지 않을 수도 있다. 분산염료와 물 이외의 성분으로는, 음이온계 혹은 비이온·음이온계 계면활성제, 아세트산, 비페닐, 트리클로로벤젠, 메틸나프탈렌, o-벤질페놀, p-벤질페놀, o-페닐페놀, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 부틸파라벤, 살리실산메틸, 바닐린 등이 예시된다. 상기 분산염료와 물을 포함하는 액에 있어서, 분산염료는 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용도>
본 실시형태의 필라멘트는, 가방, 양말, 의류, 카펫, 낚싯줄, 어망, 산업자재, 라켓용 거트 등에 바람직하게 이용된다.
나아가, 본 실시형태의 필라멘트 및 재료는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건축용재·주택설비 관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품(예를 들어, 낚싯줄), 유희도구, 의료품, 식품포장용 필름, 의류 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다.
본 실시형태의 필라멘트는, 심재에 권취해도 된다. 즉, 심재와 심재에 권취된 필라멘트를 갖는 권취체로 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 이용한 측정기기 등이 제조중단 등으로 인해 입수곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
1. 원료
<폴리아미드MP12의 합성>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소가스도입관을 구비한 재킷부착 반응캔에, 정칭(精秤)한 1,12-도데칸이산 60.00mol을 넣고, 충분히 질소치환하고, 나아가 소량의 질소기류하에서 180℃까지 승온하고, 1,12-도데칸이산을 용해시켜 균일한 유동상태로 하였다. 여기에, 디아민성분의 30mol%를 파라자일릴렌디아민, 70mol%를 메타자일릴렌디아민으로 한 파라/메타자일릴렌디아민 60mol을 교반하에 160분을 요하여 적하하였다. 이 동안, 반응계 내압은 상압으로 하고, 내온을 연속적으로 250℃까지 승온시키고, 또한 파라/메타자일릴렌디아민의 적하와 함께 유출(留出)되는 물은 분축기 및 냉각기를 통하여 계 외로 제거하였다. 파라/메타자일릴렌디아민 적하종료 후, 250℃의 액온을 유지하여 10분간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계 내압을 600Torr까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후, 20분간 반응을 계속하였다. 이 동안, 반응온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응종료 후, 반응캔 내를 질소가스로 0.3MPa의 압력을 가하여 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 하여 취출하고, 수랭 후 펠릿형상으로 절단하여, 용융중합품의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 열매(熱媒)가열의 외투를 갖는 텀블러(회전식의 진공조)에, 실온에서 투입하였다. 텀블러를 회전하면서 조 내를 감압상태(0.5~10Torr)로 하고, 유통열매를 150℃까지 가온하고, 펠릿온도 130℃까지 승온하여 그 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 다시 질소를 도입하여 상압으로 하고, 냉각을 개시하였다. 펠릿의 온도가 70℃ 이하가 된 시점에서, 조로부터 펠릿을 취출하여, 고상중합품을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지(MP12)의 융점은 206℃였다.
<폴리아미드MXD12의 합성>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소가스도입관을 구비한 재킷부착 반응캔에, 정칭한 1,12-도데칸이산 60.00mol을 넣고, 충분히 질소치환하고, 나아가 소량의 질소기류하에서 180℃까지 승온하고, 1,12-도데칸이산을 용해시켜 균일한 유동상태로 하였다. 여기에, 메타자일릴렌디아민 60mol을 교반하에 160분을 요하여 적하하였다. 이 동안, 반응계 내압은 상압으로 하고, 내온을 연속적으로 250℃까지 승온시키고, 메타자일릴렌디아민의 적하와 함께 유출되는 물은 분축기 및 냉각기를 통하여 계 외로 제거하였다. 메타자일릴렌디아민 적하종료 후, 250℃의 액온을 유지하여 10분간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계 내압을 600Torr까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후, 20분간 반응을 계속하였다. 이 동안, 반응온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응종료 후, 반응캔 내를 질소가스로 0.3MPa의 압력을 가하여 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 하여 취출하고, 수랭 후 펠릿형상으로 절단하여, 용융중합품의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 열매가열의 외투를 갖는 텀블러(회전식의 진공조)에, 실온에서 투입하였다. 텀블러를 회전하면서 조 내를 감압상태(0.5~10Torr)로 하고, 유통열매를 150℃까지 가온하고, 펠릿온도 130℃까지 승온하여 그 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 다시 질소를 도입하여 상압으로 하고, 냉각을 개시하였다. 펠릿의 온도가 70℃ 이하가 된 시점에서, 조로부터 펠릿을 취출하여, 고상중합품을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지(MXD12)의 융점은 190℃였다.
<폴리아미드MP10의 합성예(M/P비=7:3)>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소가스도입관을 구비한 재킷부착 반응캔에, 세바스산을 넣고, 질소분위기하에서 가열용해한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 몰비가 7:3인 혼합디아민(미쯔비시가스화학사제)을, 가압(0.35MPa)하에서 디아민과 세바스산의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 235℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 60분간 반응 계속하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠리타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드 수지(MP10, M/P=7:3)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지(MP10)의 융점은 215℃였다.
<폴리아미드1,3-BAC10I의 합성>
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 세바스산(이토정유제) 7000g(34.61mol), 이소프탈산(에이·지·인터내셔널·케미컬제) 5750g(34.61mol), 차아인산칼슘(칸토화학사제) 3.3g(0.019mol), 아세트산나트륨(칸토화학사제) 1.4g(0.018mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 200℃까지 승온하였다. 200℃에 도달 후, 반응용기 내의 원료에 적하조에 모은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 이성체몰비: 시스/트랜스=75/25)(미쯔비시가스화학사제) 9847g(69.22mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 295℃까지 승온하였다. 1,3-BAC의 적하종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하여, 소정의 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 발출(拔出)하여 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠리타이저에 의해 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지(1,3-BAC10I)를 얻었다. JIS K7121에 준하여, 승온과정에 있어서의 폴리아미드 수지의 결정융해엔탈피ΔHm(X)를 측정한 결과, 0J/g이며, 비정성 폴리아미드 수지였다.
PA6: 도레이사제, 아밀란 CM1017, 융점은 225℃
PA66: 도레이사제, 아밀란 CM3001, 융점은 265℃
방향환 아조계 화합물: Disperse Blue 14, 도쿄화성공업사제
안트라퀴논계 화합물: Disperse Diazo Black 3BF, 도쿄화성공업사제
실시예 1~6, 비교예 1, 2
<폴리아미드 필라멘트의 제조>
표 1에 나타내는 폴리아미드 수지를, 단축압출기를 이용하여 용융하고, 방사온도를 290℃로 하여 방사구금(구멍의 수는 표 1에 나타내었다)을 통해 방출(紡出)하였다. 방사한 폴리아미드 필라멘트를 핫존 및 냉각존을 통과시킨 후, 대략 실온이 된 폴리아미드 필라멘트(이하, 「연신 전 필라멘트」라고 부르는 경우가 있다)를, 집속제(타케모토유지주식회사제, 델리온 PP-807)에 침지시켜, 다발상으로 한 후에, 비가열의 롤1로 인취하고, 일단 권취하는 일 없이 연속하여 연신하였다. 롤1로 인취한 연신 전 필라멘트를 80℃로 가열한 롤러2를 통과시킴으로써 가열하고, 계속해서 170℃로 가열한 롤러2 및 롤러3 및 롤러4를 통과시킨 후, 와인더로 권취하였다. 이때, 롤러2와 롤러3 사이에서 속도비를 마련함으로써 연신을 행하고, 연신배율이 2~4가 되도록 속도비를 조정하였다. 또한, 롤러3과 롤러4 사이에서 속도비를 마련함으로써 완화시키고, 롤러4의 회전수를 롤러3보다 4% 느리게 설정하였다.
<섬도>
JIS L 1013:2010의 규정에 따라, 필라멘트의 섬도(멀티필라멘트의 정량 섬도, 단사 섬도)를 각각 측정하였다. 단위는, dtex로 나타내었다.
<인장강도>
JIS L 1013:2010에 따라, 필라멘트를 23℃, 50%RH의 환경에서 조습(調濕)한 후, 척간거리 50cm, 인장속도 50cm/분의 조건으로 측정하고, 필라멘트가 파단되었을 때의 하중을 필라멘트의 섬도(정량 섬도)로 나누어 산출하였다.
단위는, cN/dtex로 나타내었다.
<연신율>
JIS L 1013:2010에 따라, 필라멘트를 23℃, 50%RH의 환경에서 조습한 후, 척간거리 50cm, 인장속도 50cm/분의 조건으로 측정하고, 필라멘트가 파단되었을 때의 척간거리로부터, 하기 식으로부터 연신율을 구하였다.
연신율={[(파단시의 척간거리)-(시험 전 척간거리)]/(시험 전 척간거리)}×100
단위는, %로 나타내었다.
<흡착성>
상기에서 얻어진 필라멘트를 이용하여, 이하의 방법에 따라, 염료의 흡착성 평가를 실시하였다.
폴리아미드 필라멘트를 이용하여, 웨일수 30개/2.54cm, 코스수 30개/2.54cm의 통 편지(編地)를 제작하고, 아조계 화합물을 분산시킨 수용액(염료농도: 0.5질량%), 또는, 안트라퀴논계 화합물을 분산시킨 수용액(염료농도: 0.5질량%)에 침지하고, 침지시킨 상태에서 130℃, 30분간 가열 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 용액으로부터 통 편지를 취출하고, 계속해서 수산화나트륨(도쿄화성공업제), 하이드로설파이트(도쿄화성공업제), 비스놀 SK(라이온·스페셜리티·케미컬즈주식회사제)를 각각 1g/L의 농도로 포함하는 수용액에 침지하고, 침지시킨 상태에서 80℃, 10분간 가열 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 용액으로부터 통 편지를 취출하고, 물로 헹군 후에, 수분을 닦아냈다.
통 편지를 자연건조 후, 통 편지를 책상 위에 고정하고, 백면포(JIS L 0803:2011)에 규정된 면3-1호)로 덮은 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포에 대한 이염의 유무에 기초하여 흡착성을 평가하였다. 평가는, 5명의 전문가가 행하여, 다수결로 판단하였다.
A: 백면포에 대한 이염은 전혀 보이지 않았다. 혹은, 백면포에 대한 이염이 거의 확인되지 않았다.
B: 상기 A 이외, 예를 들어, 백면포에 대한 명백한 이염이 보였다 등.
<염료견뢰도>
재료를 책상 위에 고정하고, JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호로 충분히 덮은 1kg 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포의 착색정도에 대하여, JIS L 0805:2011에 준거한 오염용 그레이 스케일에 있어서, 어느 등급에 해당하는지를 판정하였다.
<염료의 빠지기 쉬움>
상기의 흡착성 평가와 동일한 방법으로 제작 및 염색한 통 편지를 책상 위에 고정하고, 가로세로 5cm로 잘라낸 백면포(JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호)를 통 편지의 위에 올리고, 위에서부터 120~130℃로 가열한 전기 아이론을 바닥면의 거의 중앙부가 접하도록 놓고, 3분간 방치한 후, 통 편지 및 백면포를 취출하여 백면포에 대한 이염의 유무에 기초하여 염료의 빠지기 쉬움을 평가하였다. 평가는, 5명의 전문가가 행하여, 다수결로 판단하였다.
A: 백면포에 대한 이염은 전혀 보이지 않았다. 혹은, 거의 확인되지 않았다.
B: 상기 A 이외, 예를 들어, 백면포에 대한 명백한 이염이 보였다 등.
[표 1]
Figure pct00007
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 필라멘트는, 강도가 우수하며, 또한, 염색견뢰도가 높은 것이었다(실시예 1~6). 이에 반해, 비교예의 필라멘트는, 염색견뢰도가 낮았다(비교예 1, 2).

Claims (19)

  1. 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산염료가, 방향환 아조계 화합물, 헤테로환 아조계 화합물, 및, 안트라퀴논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 필라멘트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산염료가, 하기 식(C1)로 표시되는 골격 또는 식(C2)로 표시되는 골격을 갖는 것인, 필라멘트.
    식(C1)
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식(C1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    식(C2)
    [화학식 2]
    Figure pct00009
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단사 섬도가 2.0×10-5~50dtex인, 필라멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS L 1013:2010의 규정에 따라 측정한 연신율이 30% 이상인, 필라멘트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 포함하는, 필라멘트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 자일릴렌디아민이, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는, 필라멘트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 디카르본산이, 탄소수 11~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 포함하는, 필라멘트.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 디카르본산이, 1,12-도데칸이산을 포함하는, 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    필라멘트길이 5mm 이상인, 필라멘트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가 결정성 폴리아미드 수지인, 필라멘트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필라멘트가 멀티필라멘트인, 필라멘트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 구성단위 중, 20~80몰%가 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 구성단위인, 필라멘트.
  14. 필라멘트를 포함하는 재료로서, 상기 재료에 포함되는 필라멘트가, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지와, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료를 포함하는, 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 필라멘트가, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필라멘트인, 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 재료가, 편물 또는 직물인, 재료.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    염색견뢰도가 3 이상인, 재료; 여기서, 염료견뢰도란, 상기 재료를 책상 위에 고정하고, JIS L 0803:2011에 규정된 면3-1호로 충분히 덮은 1kg 원통형 분동을 놓고, 분동을 100왕복시켰을 때의 백면포의 착색정도에 대하여, JIS L 0805:2011에 준거한 오염용 그레이 스케일로 판정했을 때의 대응하는 등급이다.
  18. 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트를, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필라멘트의 제조방법.
  19. 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트로부터 형성된 직물, 혹은, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필라멘트로부터 형성된 편물을, 방향환 및/또는 헤테로환을 갖는 분산염료와 물을 포함하는 액에 적용하는 것을 포함하는, 재료의 제조방법.
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