WO2022074965A1 - フィラメント、材料および材料の製造方法 - Google Patents

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政貴 山中
信彦 松本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/14Dyeability

Definitions

  • the present invention relates to filaments, materials and methods for manufacturing materials.
  • it relates to a filament containing a polyamide resin and a dye.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and a filament which does not impair the strength inherent in the filament, contains a disperse dye, and has excellent dyeing fastness, and the filament are used. It is an object of the present invention to provide a material and a method for manufacturing the material.
  • the disperse dye contains at least one selected from an aromatic ring azo compound, a heterocyclic azo compound, and an anthraquinone compound.
  • the disperse dye has a skeleton represented by the following formula (C1) or a skeleton represented by the formula (C2).
  • Equation (C1) (In the formula (C1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 40 carbon atoms.) Equation (C2) ⁇ 4> The filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a single yarn fineness of 2.0 ⁇ 10 -5 to 50 dtex. ⁇ 5> The filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the elongation rate measured according to the provisions of JIS L 1013: 2010 is 30% or more.
  • the polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 70 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and the dicarboxylic acid-derived constitution.
  • the filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 70 mol% or more of the unit contains a polyamide resin derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 7> The filament according to ⁇ 6>, wherein the xylylenediamine contains 30 to 100 mol% of metaxylylenediamine and 0 to 70 mol% of paraxylylenediamine.
  • ⁇ 8> The filament according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the dicarboxylic acid contains an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 11 to 14 carbon atoms.
  • ⁇ 9> The filament according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the dicarboxylic acid contains 1,12-dodecanedioic acid.
  • ⁇ 10> The filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which has a filament length of 5 mm or more.
  • ⁇ 11> The filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the polyamide resin is a crystalline polyamide resin.
  • ⁇ 12> The filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the filament is a multifilament.
  • ⁇ 13> The unit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein 20 to 80 mol% of all the constituent units constituting the polyamide resin have an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • filament. ⁇ 14> A material containing a filament, wherein the filament contained in the material contains a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, and a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • ⁇ 15> The material according to ⁇ 14>, wherein the filament is the filament according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> The material according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, wherein the material is a knit or a woven fabric.
  • ⁇ 17> The material according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>, which has a dyeing fastness of 3 or more; here, the dye fastness means that the material is fixed on a desk and JIS L 0803: A 1 kg cylindrical weight sufficiently covered with cotton No. 3-1 specified in 2011 is placed, and the degree of coloring of the white cotton cloth when the weight is reciprocated 100 times is measured with a gray scale for contamination in accordance with JIS L 0805: 2011.
  • ⁇ 18> ⁇ 1> to ⁇ 13> which comprises applying a polyamide filament containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle to a liquid containing a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle and water.
  • the method for producing a filament according to any one of the above.
  • An aromatic ring is a woven fabric formed of a polyamide filament containing an aromatic ring and / or a polyamide resin having a hetero ring, or a knitted fabric formed of a polyamide filament containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a hetero ring.
  • And / or a method for producing a material comprising applying to a liquid containing a disperse dye having a heterocycle and water.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • "-" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the notation that does not describe substitution and non-substitution is preferably non-substitution.
  • various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the filament of the present embodiment is characterized by containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, and a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • a filament does not impair the strength inherent in the polyamide filament, contains a disperse dye, and has excellent dyeing fastness. The reason for this is speculated, but it is speculated that the aromatic ring and / or heterocycle of the polyamide resin interacts with the aromatic ring and / or heterocycle of the disperse dye and is effectively incorporated into the polyamide filament. Will be done.
  • the acid dye as described in Patent Document 1 is ionically bonded to the amino group at the terminal of the polyamide resin and incorporated into the polyamide filament.
  • the state before dyeing the filament of the present embodiment may be referred to as "polyamide filament". That is, the polyamide filament usually does not contain a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the filament of this embodiment contains a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the type of the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle is not particularly specified, but 20 to 80 mol% of all the constituent units constituting the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle are aromatic.
  • a spinning method a melt spinning method or the like can be adopted in addition to the solution spinning method. Further, even when the solution spinning method is adopted, it is not necessary to use a strong acid such as concentrated sulfuric acid as a solvent, and the manufacturability tends to be improved.
  • the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle used in this embodiment preferably has an aromatic ring.
  • the structural unit having an aromatic ring and / or a heterocycle is preferably a structural unit derived from a diamine having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the polyamide resin having an aromatic ring and / or a hetero ring used in the present embodiment include nylon 6T, nylon 6 / 6T, nylon 66 / 6T, nylon 6I, nylon 66 / 6I / 6, nylon 66 / 6I, nylon 6T /.
  • 1,3-BAC10I compound composed of 1,3-bisaminomethylcyclohexane, sebacic acid and isophthalic acid
  • 1,4-BAC10I a polyamide resin composed of 1,4-bisaminomethylcyclohexane, sebacic acid and isophthalic acid
  • Amine-based polyamide resin is preferable.
  • the polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 70 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and is derived from the dicarboxylic acid.
  • Polyamide resin in which 70 mol% or more of the constituent units are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms hereinafter, may be referred to as “xylylene diamine-based polyamide resin” in the present specification). It is preferable to include.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin By using the xylylenediamine-based polyamide resin, it is possible to obtain a filament having a high Young's modulus as well as excellent dyeing fastness when a disperse dye as described above is contained. Further, since the water absorption rate is low, there is little change in mechanical properties such as Young's modulus and strength with time, and a fiber product having elasticity and elasticity can be obtained.
  • xylylenediamine-based polyamide resin 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, but 80 mol% or more is preferable, and 90 mol% or more is more preferable. , 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. The upper limit may be 100 mol%.
  • the xylylenediamine preferably contains 30-100 mol% metaxylylenediamine and 0-70 mol% paraxylylenediamine, with 50-100 mol% metaxylylenediamine and 0-50 mol% para. It is more preferable to contain xylylenediamine. Further, in the xylylenediamine, the total of the metaxylylenediamine and the paraxylylenediamine preferably occupies 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
  • Diamine components other than xylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4-trimethyl-hexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-Diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, etc.
  • diamines having an aromatic ring such as alicyclic diamine, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene can be exemplified. Can be used.
  • 70 mol% or more of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, but the constituent unit is 80 mol% or more. It is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. The upper limit may be 100 mol%.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 11 or more.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is more preferably 12 or less, and even more preferably 12.
  • the number of carbon atoms it is possible to have a melting point practically sufficient for a polyamide filament, and it can be easily used as a textile product by various processing.
  • the high melting point increases the resistance to heating in the dyeing process, drying after dyeing, and heating with an iron or the like.
  • it is possible to obtain an appropriate Young's modulus and it is possible to obtain a filament having elasticity and elasticity.
  • Specific examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,11.
  • ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms
  • 1,12-dodecanedioic acid 1,12-dodecanedioic acid, the above effect is particularly remarkable.
  • dicarboxylic acid component other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid and 1,3-.
  • naphthalenedicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acids can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the phrase "composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit” means that the amide bond constituting the xylylenediamine-based polyamide resin is formed by the bond between the dicarboxylic acid and the diamine.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin contains other sites such as a terminal group in addition to the structural unit derived from a dicarboxylic acid and the structural unit derived from a diamine. Further, it may contain repeating units having an amide bond not derived from the bond between the dicarboxylic acid and the diamine, a trace amount of impurities, and the like.
  • the xylylene diamine-based polyamide resin contains ⁇ -caprolactam and laurolactam as components constituting the xylylene diamine-based polyamide resin in addition to the diamine component and the dicarboxylic acid component, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Lactams such as, aminocaproic acid, and aliphatic aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid can also be used as the copolymerization component.
  • 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more of the xylylenediamine-based polyamide resin is a diamine-derived structural unit or a dicarboxylic acid-derived structural unit.
  • nylon 6T and the like described above may also contain structural units derived from other monomers as long as they are composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid only, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle used in the present embodiment preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 48,000. , More preferably 9,000 to 46,000. Within such a range, the molding processability becomes better.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) referred to here can be obtained from the standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle may be a crystalline polyamide resin having a definite melting point or an amorphous polyamide resin having a definite melting point, but the crystalline polyamide may be used. It is preferably a resin.
  • the crystalline polyamide resin it is possible to make it more difficult for the dispersed dye to come off from the filament of the present embodiment.
  • a mixed fiber yarn is used with a dye that is easily dyed with a disperse dye such as a polyester filament, if the disperse dye is easily removed from the filament of the present embodiment, color transfer is likely to occur. It can be avoided effectively.
  • the amorphous resin means a resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of less than 5 J / g
  • the crystalline resin means a resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of 5 J / g or more.
  • the melting point is preferably 170 to 250 ° C. Within such a range, a molded product having excellent molding processability and heat resistance can be obtained.
  • the melting point in the present invention means the temperature of the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rise observed by the DSC (differential scanning calorimetry) method. Specifically, using a DSC device, the sample amount is 1 mg, nitrogen is flowed at 30 mL / min as the atmospheric gas, and the temperature rise rate is 10 ° C / min, which is higher than the melting point expected from room temperature (25 ° C). The temperature of the peak top of the heat absorption peak observed when the molten polyamide resin is rapidly cooled with dry ice and then heated again to a temperature above the melting point at a rate of 10 ° C./min. To say.
  • the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle preferably occupies 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more of the mass of the filament. It is more preferable to occupy 95% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less.
  • the filament of the present embodiment may contain only one type of polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the filament of this embodiment contains a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • a dye having an aromatic ring and / or a heterocycle it is possible to interact with the aromatic ring and / or the heterocycle of the polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle to facilitate incorporation into the polyamide filament. ..
  • the disperse dye it can also be preferably used in the case of forming a mixed yarn with a filament that can be dyed only with the disperse dye.
  • the disperse dye used in the present embodiment is not particularly specified as long as it has an aromatic ring and / or a heterocycle, and known disperse dyes can be widely used, and aromatic ring azo compounds, heterocyclic azo compounds, and anthraquinone compounds can be widely used.
  • Dispersed dyes such as compounds, quinoline compounds, quinophthalone compounds, benzodifuranone compounds, and coumarin compounds can be mentioned, and at least one selected from aromatic ring azo compounds, heterocyclic azo compounds, and anthraquinone compounds. It is preferable to contain a seed, and it is more preferable to contain at least one selected from an aromatic ring azo compound and an anthraquinone compound.
  • the anthraquinone-based compound means a compound containing an anthraquinone ring.
  • the quinoline-based compound means a compound containing a quinoline ring.
  • the quinophthalone-based compound means a compound containing a quinophthalone ring.
  • the benzodifuranone-based compound means a compound containing a benzodifuranone ring.
  • the coumarin-based compound means a compound containing a coumarin ring.
  • These compounds preferably have a molecular weight of 300 to 1000. By using a compound having such a molecular weight, the incorporation of the disperse dye into the polyamide filament tends to proceed effectively.
  • the disperse dye used in this embodiment preferably has a skeleton represented by the following formula (C1) or a skeleton represented by the formula (C2). By using such a compound, the dyeing fastness tends to be further improved.
  • the compound having a skeleton is a hydrogen atom contained in a structure represented by the formula (C1) and the formula (C2) or a structure represented by the formula (C1) and the formula (C2) as a substituent (?
  • it means a compound containing a structure substituted with a substituent T or the like described later.
  • Equation (C1) In the formula (C1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 40 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms) is exemplified by a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the heteroaryl group having 5 to 40 carbon atoms includes a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, a pyridrill group, a benzoimidazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiadiazolyl group, a tetrahydroquinolyl group and a dihydrobenzoxazinyl group.
  • Examples thereof include a tetrahydroisoquinolyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoisothiazolyl group.
  • the hydrogen atom contained in the formula (C1) (including the hydrogen atom contained in Ar 1 and Ar 2 ) may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. The substituent may be further substituted with a substituent.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • 3 to 6 is more preferable
  • an aralkyl group preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, still more preferably 7 to 11
  • an alkenyl group preferably 2 to 24 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms.
  • cycloalkenyl group (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 12), hydroxyl group, amino group (0 to 24 carbon atoms).
  • 0-12 is more preferred, 0-6 is even more preferred), thiol group, carboxyl group, aryl group (6-22 carbon atoms are preferred, 6-18 is more preferred, 6-10 is even more preferred).
  • An acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 3), an acyloxy group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 3 carbon atoms).
  • Allylloyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19; even more preferably 7 to 11), allylloyloxy group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, 7 to 19).
  • 11 is more preferable
  • a carbamoyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • a sulfamoyl group preferably 0 to 12 carbon atoms, more preferably 0 to 6 carbon atoms).
  • a sulfo group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an arylsulfonyl group preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • a 5-membered or 6-membered ring preferably 6-18, more preferably 6-10
  • a heterocyclic group preferably 1-12 carbon atoms, more preferably 1-8, still more preferred 2-5.
  • Alkylidene group ( C ( RN ) 2 ) and the like.
  • RN is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and is more preferable than a hydrogen atom or the like.
  • the alkyl and alkenyl moieties contained in each substituent may be linear or branched, and may be chain or cyclic.
  • the substituent T When the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T.
  • the alkyl group may be an alkyl halide group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, an aminoalkyl group or a carboxyalkyl group.
  • the substituent is a group capable of forming a salt such as a carboxyl group or an amino group, the group may form a salt.
  • Equation (C2) The hydrogen atom contained in the formula (C2) may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. The substituent may be further substituted with a substituent.
  • Examples of the disperse dye having a skeleton represented by the formula (C1) include the following compounds.
  • Examples of the disperse dye having a skeleton represented by the formula (C2) include the following compounds.
  • the content of the disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle in the filament of the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and 0.5. It is more preferably mass% or more.
  • the content of the disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle in the filament of the present embodiment is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and 3% by mass. The following is more preferable.
  • the filament of the present embodiment may contain only one type of disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the filament of the present embodiment may contain a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, and other components other than the disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the filament of the present embodiment may contain a polyamide resin other than the polyamide resin having an aromatic ring and / or a hetero ring, and a thermoplastic resin other than the polyamide resin.
  • the polyamide resin other than the polyamide resin having an aromatic ring and / or a hetero ring include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 610, and polyamide 612. Polyamide resin is exemplified.
  • thermoplastic resin other than the polyamide resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resins, polyoxymethylene resins, polyether ketones, polyether sulfones, and heat.
  • thermoplastic resin other than the polyamide resin examples include plastic polyetherimide.
  • the content of the polyamide resin other than the polyamide resin having an aromatic ring and / or the hetero ring and the thermoplastic resin other than the polyamide resin may be 1 to 10% by mass of the filament of the present embodiment when these resins are contained. preferable.
  • the filament of the present embodiment is an antioxidant, a heat stabilizer, a hydrolysis resistance improver, a weathering stabilizer, a matting agent, an ultraviolet absorber, and a nucleating agent as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • Plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antigelling agents, mold release agents, surface activators and the like may be contained.
  • the description in paragraphs 0130 to 0155 of Japanese Patent No. 4894982 the description in paragraph 0021 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-281827, and the description in paragraph 0036 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-223037 can be referred to. Is incorporated herein.
  • the content of these components is preferably 0.001 to 5% by mass of the filament of the present embodiment.
  • the filament of the present embodiment includes a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle, and other components (resins, additives, etc.) to be blended as necessary. ) Is adjusted to be 100% by mass.
  • the filament of the present embodiment may be a monofilament or a multifilament, but is preferably a multifilament.
  • the multifilament facilitates processing into various fiber forms such as woven fabrics, knitted fabrics, braids, and non-woven fabrics.
  • the number of filaments constituting one multifilament is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and may be 30 or more.
  • the upper limit of the number of filaments constituting one multifilament is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, and further preferably 55 or less.
  • the cross section of the filament of this embodiment is usually circular.
  • the term "circle” as used herein means not only a circle in a geometrical sense but also a circle in the technical field of the present embodiment, which is generally recognized as a circle.
  • the cross section of the filament in the present embodiment may have a shape other than a circular shape, and may be a flat shape such as an elliptical shape or an oval shape.
  • the filament of the present embodiment preferably has a single yarn fineness of 2.0 ⁇ 10-5 to 50 dtex.
  • the lower limit of the single yarn fineness is preferably 8.0 ⁇ 10 -5 dtex or more, more preferably 9.0 ⁇ 10 -3 dtex or more, and 1.0 ⁇ 10 -2 dtex or more. More preferably, it is more preferably 0.5 dtex or more, and even more preferably 1 dtex or more.
  • the upper limit of the single yarn fineness is preferably 40 dtex or less, more preferably 30 dtex or less, further preferably 25 dtex or less, further preferably 20 dtex or less, and 18 dtex or less. Is even more preferable, and 10 dex or less is even more preferable. Further, when the filament of the present embodiment is a multifilament, the fineness is preferably 10 to 1000 dtex.
  • the lower limit of the fineness of the multifilament is preferably 40 dtex or more, more preferably 60 dtex or more, and further preferably 100 dtex or more.
  • the upper limit of the fineness of the multifilament is preferably 800 dtex or less, more preferably 600 dtex or less, and further preferably 500 dtex or less. Fineness is measured according to the method described in Examples described below.
  • the filament length (mass average length) of the present embodiment is not particularly specified, but is preferably 5 mm or more, more preferably 0.1 m or more, still more preferably 1 m or more, still more preferably 100 m or more. be.
  • the upper limit of the filament length (mass average length) is preferably 20,000 m or less, more preferably 1,000 m or less, and further preferably 100 m or less.
  • the filament of the present embodiment preferably has an elongation rate of 30% or more as measured according to JIS L 1013: 2010. By setting the elongation rate to 30% or more, yarn breakage during processing can be effectively suppressed.
  • the elongation rate is preferably 35% or more, and more preferably 40% or more.
  • the upper limit of the elongation rate is preferably 70% or less, more preferably 60% or less. By setting the value to the upper limit or less, the workability in processing into various fiber forms such as woven fabrics, knitted fabrics, braids, and non-woven fabrics tends to be further improved.
  • the filament of the present embodiment preferably has high dyeing fastness.
  • the dye fastness is 3 or more when a material containing a filament, which will be described in detail later, is used.
  • the upper limit is preferably 5 or less.
  • Dye fastness is a white cotton cloth when the material is fixed on a desk, a 1 kg cylindrical weight sufficiently covered with cotton No. 3-1 specified in JIS L 0803: 2011 is placed, and the weight is reciprocated 100 times. It is a corresponding grade when the degree of coloring of is determined by the gray scale for contamination according to JIS L 0805: 2011.
  • the material of the present embodiment is a material containing a filament, and the filament contained in the material includes a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle, and a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • a material containing such a filament is preferably used for various purposes because of its excellent designability.
  • the filament is preferably the filament of the present embodiment.
  • the filament of the present embodiment may be used as it is, or may be processed into a material such as a mixed fiber yarn, a braided cord, a twisted cord, a spun yarn, and a yarn having a core sheath structure.
  • the material of the present embodiment may be a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric or the like composed of the filament of the present embodiment.
  • the material of the present embodiment is also obtained by dyeing a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric or the like made of a polyamide filament so that the filament contained in the material has an aromatic ring and / or a heterocycle, and an aromatic ring. And / or a disperse dye having a heterocycle may be contained.
  • the purpose of the woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric and the like in the present embodiment is to include woven fabrics such as mixed yarns, braids and twisted cords using the filament of the present embodiment, knitted fabrics, non-woven fabrics and the like.
  • the material in this embodiment is preferably a knit or woven fabric.
  • the woven fabric may be a plain weave, a twill weave, a satin weave, a leno weave, or any other weave. Examples of knitting include flat knitting.
  • the material of the present embodiment preferably has a density of 1.10 to 1.25 g / cm 3 .
  • the material of the present embodiment preferably has high dyeing fastness. Specifically, it is preferably 3 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less.
  • the dye fastness means when the material is fixed on a desk, a 1 kg cylindrical weight sufficiently covered with cotton No. 3-1 specified in JIS L 0803: 2011 is placed, and the weight is reciprocated 100 times. It is a corresponding grade when the degree of coloring of the white cotton cloth is judged by the gray scale for contamination according to JIS L 0805: 2011.
  • the material of the present embodiment means that the filament of the present embodiment retains the form of the filament.
  • holding means that the filament shape is generally maintained, and a part of the filament (for example, 10% by volume or less) is melted and bonded to other filaments, reinforcing fibers, or the like. Is also included.
  • the filament in this embodiment is obtained by molding a composition containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the molding method is arbitrary, and it may be molded into a desired shape by any conventionally known molding method such as melt spinning.
  • melt spinning the description in paragraphs 0051 to 0058 of International Publication No. 2017/010389 can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the polyamide filament is produced by a melt spinning method or an electrolytic spinning method.
  • the melt spinning method is a method in which a composition containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle is extruded from a multi-hole die by an extruder and stretched through a roll. Further, in the electrolytic spinning method, when a composition containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle is dissolved in a solvent and the dissolved resin solution is discharged from a fine nozzle, an electric field is generated before the resin solution is discharged. There is a method in which the resin solution itself is also charged and the solvent is blown off while stretching with a potential difference.
  • the filament of the present embodiment it is usually preferable to make a composition containing a polyamide resin having an aromatic ring and / or a heterocycle into a polyamide filament, and then immerse the disperse dye inside.
  • the polyamide filament containing an aromatic ring and / or a polyamide resin having a heterocycle is applied to a liquid containing a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle and water (preferably immersed). ), It is preferable to dye the polyamide filament.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 125 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, further preferably 155 ° C. or lower, and even more preferably 150 ° C. or lower.
  • the filament of the present embodiment is stretched.
  • the stretching may be before or after applying the polyamide filament to a liquid containing a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle and water, but it is preferable to stretch the polyamide filament before application.
  • the draw ratio is preferably 1.5 to 6.0 times, more preferably 2.0 to 5.5 times.
  • the molecular chain is oriented in one direction, and it becomes possible to further increase the tensile strength of the filament.
  • the application time to the liquid containing the disperse dye and water is preferably 10 to 100 minutes.
  • the polyamide filament may be dyed and then processed into a material such as a knitted fabric or a woven fabric. It may be processed and then dyed. By processing the polyamide filament into a material such as a knitted fabric or a woven fabric and then dyeing it, the processing cost can be reduced and it becomes easy to handle a wide variety of small quantities.
  • a knitted fabric or woven fabric formed of a polyamide filament or a polyamide filament to a liquid containing a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle and water.
  • a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle and a disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle in a liquid containing water are synonymous with the above-mentioned disperse dye having an aromatic ring and / or a heterocycle.
  • the disperse dye preferably occupies 0.01 to 1% by mass of the liquid, and water preferably occupies 0.05 to 0.7% by mass of the liquid.
  • the liquid containing the disperse dye and water may or may not contain components other than the disperse dye and water.
  • Ingredients other than disperse dyes and water include anionic or nonionic / anionic surfactants, acetic acid, biphenyl, trichlorobenzene, methylnaphthalene, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-phenylphenol, propyl benzoate. , Butyl benzoate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, butylparaben, methyl salicylate, vanillin and the like are exemplified.
  • the liquid containing the disperse dye and water only one kind of disperse dye may be contained, or two or more kinds may be contained. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the filament of the present embodiment is preferably used for bags, socks, clothing, carpets, fishing lines, fishing nets, industrial materials, racket guts and the like. Further, the filaments and materials of the present embodiment include transport machine parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electrical equipment parts, OA equipment parts, building materials / housing related parts, medical equipment, leisure sports goods (for example). , Fishing thread), play equipment, medical products, food packaging films, daily necessities such as clothing, defense and aerospace products.
  • the filament of the present embodiment may be wound around a core material. That is, it can also be a winding body having a core material and a filament wound around the core material.
  • the internal pressure of the reaction system was set to normal pressure, the internal temperature was continuously raised to 250 ° C., and the water distilled with the dropping of para / m-xylylenediamine was removed from the system through a condenser and a cooler. .. After completion of the addition of para / m-xylylenediamine, the reaction was continued for 10 minutes while maintaining the liquid temperature of 250 ° C. Then, the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 600 Torr for 10 minutes, and then the reaction was continued for 20 minutes. During this time, the reaction temperature was continuously raised to 260 ° C.
  • a pressure of 0.3 MPa was applied to the inside of the reaction can with nitrogen gas, and the polymer was taken out as a strand from a nozzle at the bottom of the polymerization tank, cooled with water and cut into pellets to obtain pellets of a molten polymer product.
  • the obtained pellets were placed in a tumbler (rotary vacuum chamber) having a heat medium heating cloak at room temperature.
  • the inside of the tank was depressurized (0.5 to 10 Torr) while rotating the tumbler, the flow heat medium was heated to 150 ° C., the pellet temperature was raised to 130 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 3 hours. After that, nitrogen was introduced again to bring it to normal pressure, and cooling was started. When the temperature of the pellet became 70 ° C. or lower, the pellet was taken out from the tank to obtain a solid phase polymer product.
  • the melting point of the obtained polyamide resin (MP12) was 206 ° C.
  • the internal pressure of the reaction system was set to normal pressure, the internal temperature was continuously raised to 250 ° C., and the water distilled with the dropping of m-xylylenediamine was removed from the system through a condenser and a cooler. After the addition of m-xylylenediamine was completed, the reaction was continued for 10 minutes while maintaining the liquid temperature of 250 ° C. Then, the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 600 Torr for 10 minutes, and then the reaction was continued for 20 minutes. During this time, the reaction temperature was continuously raised to 260 ° C.
  • a pressure of 0.3 MPa was applied to the inside of the reaction can with nitrogen gas, and the polymer was taken out as a strand from a nozzle at the bottom of the polymerization tank, cooled with water and cut into pellets to obtain pellets of a molten polymer product.
  • the obtained pellets were placed in a tumbler (rotary vacuum chamber) having a heat medium heating cloak at room temperature.
  • the inside of the tank was depressurized (0.5 to 10 Torr) while rotating the tumbler, the flow heat medium was heated to 150 ° C., the pellet temperature was raised to 130 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 3 hours. After that, nitrogen was introduced again to bring it to normal pressure, and cooling was started. When the temperature of the pellet became 70 ° C. or lower, the pellet was taken out from the tank to obtain a solid phase polymer product.
  • the melting point of the obtained polyamide resin (MXD12) was 190 ° C.
  • Sebacic acid (manufactured by Itoh Oil Chemicals) 7000 g (34.61 mol), isophthalic acid (manufactured by AJ International Chemical) 5750 g (34.61 mol), calcium hypophosphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 3.3 g (0.019 mol) ), 1.4 g (0.018 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and after sufficient nitrogen substitution, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature inside the vessel was kept at 0.4 MPa while the temperature rose to 200 ° C. under stirring. It was warm.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, isomer molar ratio: cis / trans 75/25) (Mitsubishi Gas) stored in the dropping tank to the raw material in the reaction vessel.
  • the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove the condensed water.
  • the stirring torque of the stirrer during depressurization stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom exhaust valve, extract the polymer from the strand die, and then strand it.
  • the polyamide resin (1,3-BAC10I) was obtained by cooling and pelletizing with a pelletizer.
  • the crystal melting enthalpy ⁇ Hm (X) of the polyamide resin in the heating process was measured according to JIS K7121 and found to be 0 J / g, which was an amorphous polyamide resin.
  • PA6 Toray Industries, Inc., Amiran CM1017, melting point 225 ° C
  • PA66 Toray Industries, Inc., Amiran CM3001, melting point 265 ° C
  • Aromatic ring azo compound Disperse Blue 14, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anthraquinone compound Disperse Diazo Black 3BF, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Manufacturing of polyamide filament>
  • the polyamide resin shown in Table 1 was melted using a single-screw extruder and spun through a spinneret (the number of holes is shown in Table 1) at a spinning temperature of 290 ° C.
  • the polyamide filament that has reached room temperature (hereinafter, may be referred to as "pre-stretched filament") is used as a sizing agent (Derion PP, manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.). After being immersed in ⁇ 807) to form a bundle, it was taken up by a non-heated roll 1 and continuously stretched without being wound once.
  • the pre-stretched filament taken up by the roll 1 is heated by passing it through a roller 2 heated to 80 ° C., subsequently passed through a roller 2 and a roller 3 and a roller 4 heated to 170 ° C., and then wound up by a winder. rice field.
  • stretching was performed by providing a speed ratio between the rollers 2 and the rollers 3, and the speed ratio was adjusted so that the stretching ratio was 2 to 4. Further, the speed ratio was set between the roller 3 and the roller 4 to relax the speed, and the rotation speed of the roller 4 was set to be 4% slower than that of the roller 3.
  • ⁇ Tensile strength> According to JIS L 1013: 2010, the filament was adjusted in humidity at 23 ° C. and 50% RH, and then measured under the conditions of a chuck distance of 50 cm and a tensile speed of 50 cm / min. Calculated by dividing by (positive amount fineness). The unit is shown in cN / dtex.
  • the adsorptivity of the dye was evaluated according to the following method.
  • a polyamide filament a tubular knitted fabric having 30 wales / 2.54 cm and 30 courses / 2.54 cm was prepared, and an aqueous solution (dye concentration: 0.5% by mass) in which an azo compound was dispersed was prepared.
  • the mixture was immersed in an aqueous solution (dye concentration: 0.5% by mass) in which an anthraquinone compound was dispersed, heated at 130 ° C. for 30 minutes in the immersed state, and then cooled to room temperature (25 ° C.).
  • the tubular knitted fabric After the tubular knitted fabric is naturally dried, the tubular knitted fabric is fixed on the desk, a cylindrical weight covered with a white cotton cloth (cotton No. 3-1 specified in JIS L 0803: 2011) is placed, and the weight is reciprocated 100 times.
  • the adsorptivity was evaluated based on the presence or absence of color transfer to the white cotton cloth at that time. The evaluation was conducted by five experts and judged by majority vote. A: No color transfer to the white cotton cloth was observed. Alternatively, almost no color transfer to the white cotton cloth was observed. B: Other than the above A, for example, a clear color transfer to a white cotton cloth was observed.
  • a tubular knitted fabric prepared and dyed by the same method as the above-mentioned adsorption property evaluation is fixed on a desk, and a white cotton cloth (cotton No. 3-1 specified in JIS L 0803: 2011) cut into 5 cm squares is tubular knitted. Place it on the ground and place an electric iron heated to 120-130 ° C from above so that the center of the bottom is in contact with it, leave it for 3 minutes, then take out the knitted fabric and white cotton cloth and transfer the color to the white cotton cloth.
  • the ease with which the dye was removed was evaluated based on the presence or absence of the dye. The evaluation was conducted by five experts and judged by majority vote. A: No color transfer to the white cotton cloth was observed. Or, it was hardly recognized. B: Other than the above A, for example, a clear color transfer to a white cotton cloth was observed.
  • the filament of the present invention had excellent strength and high dyeing fastness (Examples 1 to 6).
  • the filaments of Comparative Examples had low dyeing fastness (Comparative Examples 1 and 2).

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Abstract

フィラメントが本来的に有する強度を損なわず、かつ、分散染料を含み、染色堅牢度に優れるフィラメント、ならびに、前記フィラメントを用いた材料および材料の製造方法の提供。芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含むフィラメント。

Description

フィラメント、材料および材料の製造方法
 本発明は、フィラメント、材料および材料の製造方法に関する。特に、ポリアミド樹脂と染料を含むフィラメントに関する。
 従来から、ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントが各種用途に用いられている。ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントは強度が高いため、有用性が高い。
 一方、ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントを染色する場合、酸性染料を用いることが知られている(特許文献1)。
特開昭48-63050号公報
 ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントを染色するにあたり、特許文献1に記載のように酸性染料を用いると、染色堅牢度は良好であることが分かった。しかしながら、分散染料でしか染まらないフィラメントとの混繊糸とする場合など、ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントを染色する場合には、分散染料を用いることが求められる場合がある。
 一方、ポリアミド樹脂を主原料とするフィラメントは、一般的に、分散染料を使用した際の染色堅牢度が低いことが分かった。そのため、分散染料を使用すると、ポリエステル等の他の熱可塑性フィラメントとの混織布を染色する場合において、衣服やカバンなどの最終製品としたときに、色移りの問題が起きてしまう。
 本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、フィラメントが本来的に有する強度を損なわず、かつ、分散染料を含み、染色堅牢度に優れるフィラメント、ならびに、前記フィラメントを用いた材料および材料の製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含むフィラメント。
<2>前記分散染料が、芳香環アゾ系化合物、ヘテロ環アゾ系化合物、および、アントラキノン系化合物から選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載のフィラメント。
<3>前記分散染料が、下記式(C1)で表される骨格または式(C2)で表される骨格を有するものである、<1>に記載のフィラメント。
式(C1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(C1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、炭素数6~40のアリール基、または炭素数5~40のヘテロアリール基を表す。)
式(C2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
<4>単糸繊度が2.0×10-5~50dtexである、<1>~<3>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<5>JIS L 1013:2010の規定に従って測定した伸び率が30%以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<6>前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<7>前記キシリレンジアミンが、30~100モル%のメタキシリレンジアミンと0~70モル%のパラキシリレンジアミンを含む、<6>に記載のフィラメント。
<8>前記ジカルボン酸が、炭素数11~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸を含む、<6>または<7>に記載のフィラメント。
<9>前記ジカルボン酸が、1,12-ドデカン二酸を含む、<6>または<7>に記載のフィラメント。
<10>フィラメント長5mm以上である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<11>前記ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂である、<1>~<10>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<12>前記フィラメントがマルチフィラメントである、<1>~<11>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<13>前記ポリアミド樹脂を構成する全構成単位のうち、20~80モル%が芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位である、<1>~<12>のいずれか1つに記載のフィラメント。
<14>フィラメントを含む材料であって、前記材料に含まれるフィラメントが、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含む、材料。
<15>前記フィラメントが、<1>~<13>のいずれか1つに記載のフィラメントである、<14>に記載の材料。
<16>前記材料が、編物または織物である、<14>または<15>に記載の材料。
<17>染色堅牢度が3以上である、<14>~<16>のいずれか1つに記載の材料;ここで、染料堅牢度とは、前記材料を机上に固定し、JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号で十分に覆った1kg円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布の着色度合いについて、JIS L 0805:2011に準拠した汚染用グレースケールで判定したときの対応する等級である。
<18>芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントを、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用することを含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載のフィラメントの製造方法。
<19>芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントから形成された織物、あるいは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントから形成された編物を、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用することを含む、材料の製造方法。
 本発明により、フィラメントが本来的に有する強度を損なわず、かつ、分散染料を含み、染色堅牢度に優れるフィラメント、ならびに、前記フィラメントを用いた材料および材料の製造方法を提供可能になった。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
 本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含むことを特徴とする。このようなフィラメントは、ポリアミドフィラメントが本来的に有する強度を損なわず、かつ、分散染料を含み、染色堅牢度に優れるものである。この理由は推測であるが、ポリアミド樹脂が有する芳香環および/またはヘテロ環が、分散染料が有する芳香環および/またはヘテロ環と相互作用して、ポリアミドフィラメント内に効果的に取り込まれるためと推測される。これに対し、特許文献1に記載のような酸性染料は、ポリアミド樹脂の末端のアミノ基とイオン結合して、ポリアミドフィラメントに取り込まれる。
 なお、本明細書においては、本実施形態のフィラメントを染色する前の状態のものを「ポリアミドフィラメント」と呼ぶことがある。すなわち、ポリアミドフィラメントは、通常、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含まない。
<芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂>
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含む。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を用いてポリアミドフィラメントを染色することが可能になる。
 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂は、その種類等特に定めるものではないが、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を構成する全構成単位のうち、20~80モル%が芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位であることが好ましく、30~70モル%が芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位であることがより好ましく、40~60モル%が芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、紡糸方法として、溶液紡糸方法に加え、溶融紡糸方法等も採用することができる。さらに、溶液紡糸方法を採用する場合であっても、溶媒として、濃硫酸などの強酸を用いる必要がなくなり、製造性が向上する傾向にある。
 本実施形態で用いる芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂は、芳香環を有することが好ましい。
 また、芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位は、芳香環および/またはヘテロ環を有するジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
 本実施形態で用いる芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂としては、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン66/6T、ナイロン6I、ナイロン66/6I/6、ナイロン66/6I、ナイロン6T/6I、ナイロン6T/12、ナイロン66/6T/6I、ナイロン9T、ナイロン9I、ナイロン9T、9I、ナイロン10T、1,3-BAC10I(1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンとセバシン酸とイソフタル酸から構成されたポリアミド樹脂)、1,4-BAC10I(1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサンとセバシン酸とイソフタル酸から構成されたポリアミド樹脂)、詳細を後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が例示され、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。
 本実施形態において、ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(以下、本明細書において、「キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂」ということがある)を含むことが好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、前述のような分散染料を含んだ際の染色堅牢度に優れるだけでなく、ヤング率が高いフィラメントを得ることができる。また、吸水率が低い為に、ヤング率や強度等の機械物性の経時変化が少なく、繊維製品としてハリやコシのあるものが得られる。
 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂において、ジアミン由来の構成単位は、その70モル%以上がキシリレンジアミンに由来するが、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。上限は、100モル%であってもよい。
 キシリレンジアミンは、30~100モル%のメタキシリレンジアミンと0~70モル%のパラキシリレンジアミンを含むことが好ましく、50~100モル%のメタキシリレンジアミンと0~50モル%のパラキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。また、キシリレンジアミンにおいて、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計が95モル%以上を占めることが好ましく、99モル%以上を占めることがさらに好ましく、100モル%であることが一層好ましい。
 キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸由来の構成単位は、その70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するが、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。上限は、100モル%であってもよい。
 前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸における炭素数は、6以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましく、11以上であることがさらに好ましい。また、前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸における炭素数は、16以下であることが好ましく、14以下であることがより好ましい。前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸における炭素数は、12以下であることが一層好ましく、12であることがより一層好ましい。
 前記炭素数を4以上とすることにより、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の吸水率が低くなり、ポリアミドフィラメントを分散染料と水を含む液に適用してポリアミドフィラメントを染色する際に、物性を低下させにくくすることができる。また、前記炭素数を20以下とすることにより、ポリアミドフィラメントとして実用上十分な融点とすることができ、繊維製品として各種加工により容易に使用可能となる。特に、融点が高いことにより、染色工程での加熱、染色後の乾燥やアイロンなどでの加熱などに対する耐性が高くなる。さらに、適度なヤング率とすることができ、ハリやコシのあるフィラメントとすることができる。
 前記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,11-ウンデカン二酸、1,12-ドデカン二酸等が例示され、アジピン酸、セバシン酸および1,12-ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸および1,12-ドデカン二酸がより好ましく、1,12-ドデカン二酸がさらに好ましい。炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が1,12-ドデカン二酸であると上記効果が特に顕著に発揮される。
 炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
 尚、「ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され」とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外に、末端基等の他の部位を含む。さらに、ジカルボン酸とジアミンの結合に由来しないアミド結合を有する繰り返し単位や微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。具体的には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε-カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。本発明では、好ましくはキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の90質量%以上が、より好ましくは95質量%以上が、さらに好ましくは98質量%以上がジアミン由来の構成単位またはジカルボン酸由来の構成単位である。
 また、上述したナイロン6T等についても、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸のみから構成されるものの他、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマー由来の構成単位を含みうることは言うまでもない。
 本実施形態で用いる芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂は、数平均分子量(Mn)が6,000~50,000であることが好ましく、より好ましくは8,000~48,000であり、さらに好ましくは9,000~46,000である。このような範囲であると、成形加工性がより良好となる。
 なお、ここでいう数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算値より求めることができる。
 前記芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂は、明確な融点を有する結晶性ポリアミド樹脂であっても、明確な融点を有さない非晶性ポリアミド樹脂であってもよいが、結晶性ポリアミド樹脂であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、本実施形態のフィラメントから分散染料をより抜けにくくすることができる。特に、ポリエステルフィラメントのように分散染料で染まりやすい染料と混繊糸としたときに、本実施形態のフィラメントから分散染料が抜けやすいと、色移りを引き起こしやすくなるが、本実施形態ではこの点を効果的に回避できる。
 なお、本明細書において非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満である樹脂をいい、結晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g以上である樹脂をいう。
 前記芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂が融点を有する場合、その融点は、170~250℃であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形加工性により優れ、かつ、耐熱性により優れた成形品が得られる。
 なお、本発明における融点とは、DSC(示差走査熱量測定)法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。具体的には、DSC装置を用い、試料量は1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30mL/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ、次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度をいう。
 また、本実施形態のフィラメントにおいて、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂はフィラメントの質量の70質量%以上を占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがさらに好ましく、95質量%以上であってもよい。上限は、例えば、99.9質量%以下である。
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料>
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含む。芳香環および/またはヘテロ環を有する染料を用いることにより、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂の芳香環および/またはヘテロ環と相互作用して、ポリアミドフィラメント内に取り込みやすくすることができる。また、分散染料を用いることにより、分散染料でしか染まらないフィラメントとの混繊糸とする場合などについても、好ましく用いることができる。
 本実施形態で用いる分散染料は、芳香環および/またはヘテロ環を有する限り特に定めるものではなく、公知の分散染料を広く用いることができ、芳香環アゾ系化合物、ヘテロ環アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キノリン系化合物、キノフタロン系化合物、ベンゾジフラノン系化合物、クマリン系化合物等の分散染料を挙げることができ、芳香環アゾ系化合物、ヘテロ環アゾ系化合物、および、アントラキノン系化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、芳香環アゾ系化合物、および、アントラキノン系化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。このような化合物を用いることにより、染色堅牢度がより向上する傾向にある。ここで、芳香環アゾ系化合物とは、芳香環(好ましくは、ベンゼン環)とアゾ構造(-N=N-)を含む化合物をいう。ヘテロ環アゾ系化合物とは、ヘテロ環とアゾ構造(-N=N-)を含む化合物をいう。アントラキノン系化合物とは、アントラキノン環を含む化合物をいう。キノリン系化合物とは、キノリン環を含む化合物をいう。キノフタロン系化合物とは、キノフタロン環を含む化合物をいう。ベンゾジフラノン系化合物とは、ベンゾジフラノン環を含む化合物をいう。クマリン系化合物とはクマリン環を含む化合物をいう。これらの化合物は、分子量が300~1000であることが好ましい。このような分子量の化合物を用いることにより、ポリアミドフィラメントへの分散染料の取り込みが効果的に進行する傾向にある。
 本実施形態で用いる分散染料は、下記式(C1)で表される骨格または式(C2)で表される骨格を有するものであることが好ましい。このような化合物を用いることにより、染色堅牢度がさらに向上する傾向にある。ここで、骨格を有する化合物とは、式(C1)、式(C2)で表される構造、あるいは、式(C1)、式(C2)で表される構造に含まれる水素原子が置換基(例えば、後述する置換基T等)で置換されている構造を含む化合物を意味する。
式(C1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(C1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、炭素数6~40のアリール基、または炭素数5~40のヘテロアリール基を表す。)
 式(C1)において、炭素数6~40(好ましくは炭素数6~20)のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が例示され、フェニル基が好ましい。炭素数5~40(好ましくは炭素数5~20)のヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラゾリル基、ピリドリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラヒドロキノリル基、ジヒドロベンゾオキサジニル基、テトラヒドロイソキノリル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基が例示される。
 式(C1)に含まれる水素原子(ArおよびArが有する水素原子を含む)は置換基で置換されていてもよく、置換基としては、後述する置換基Tが例示される。前記置換基は、さらに、置換基によって置換されていてもよい。
 置換基Tとしては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~12がより好ましく、3~6がさらに好ましい)、アラルキル基(炭素数7~21が好ましく、7~15がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、シクロアルケ二ル基(炭素数3~24が好ましく、3~12がより好ましく、3~6がさらに好ましい)、ヒドロキシル基、アミノ基(炭素数0~24が好ましく、0~12がより好ましく、0~6がさらに好ましい)、チオール基、カルボキシル基、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、アシル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アシルオキシ基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリーロイル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、アリーロイルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、カルバモイル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、スルファモイル基(炭素数0~12が好ましく、0~6がより好ましく、0~3がさらに好ましい)、スルホ基、アルキルスルホニル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アリールスルホニル基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロ環基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、2~5がさらに好ましい、5員環または6員環を含むことが好ましい)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、オキソ基(=O)、イミノ基(=NR)、アルキリデン基(=C(R)などが挙げられる。Rは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子他より好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい。上記置換基Tが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Tを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
式(C2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(C2)に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基としては、後述する置換基Tが例示される。前記置換基は、さらに、置換基によって置換されていてもよい。
 式(C1)で表される骨格を有する分散染料としては、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(C2)で表される骨格を有する分散染料としては、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記の他、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料としては、特開2019-182780号公報の段落0040~0043に記載のもの、特開2018-168486号公報の段落0027~0045に記載のもの等も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態のフィラメントにおける芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.4質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、目的とする色調を効果的に発現させることができる。また、本実施形態のフィラメントにおける芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、目的とする色調との差異を防ぐとともに、繊維製品としての使用の際における色移りをより効果的に抑制できる。
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料以外の他の成分を含んでいてもよい。
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド610、ポリアミド612等の脂肪族ポリアミド樹脂が例示される。
 また、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等が例示される。
 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、これらの樹脂を含む場合、本実施形態のフィラメントの1~10質量%であることが好ましい。
 本実施形態のフィラメントは、さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤、離型剤、表面活性化剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130~0155の記載、特開2010-281027号公報の段落0021の記載、特開2016-223037号公報の段落0036の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分の含有量は、これらの成分を含む場合、本実施形態のフィラメントの0.001~5質量%であることが好ましい。
 本実施形態のフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料、ならびに、必要に応じて配合される、他の成分(樹脂、添加剤等)の合計が100質量%となるように調整される。
<フィラメントの形態および物性>
 本実施形態のフィラメントは、モノフィラメントであってもよいし、マルチフィラメントであってもよいが、マルチフィラメントであることが好ましい。マルチフィラメントとすることにより、織物や編物、組紐、不織布等の様々な繊維形態へ加工が容易となる。
 本実施形態のフィラメントがマルチフィラメントである場合、一本のマルチフィラメントを構成するフィラメントの数は、10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であってもよい。また、一本のマルチフィラメントを構成するフィラメントの数の上限は、100以下であることが好ましく、60以下であることがより好ましく、55以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、紡糸時の単糸繊度の斑を抑制できるほか、紡糸時の単糸間の融着を防ぐことができる。
 本実施形態のフィラメントの断面は、通常円形である。ここでの円形とは、幾何学的な意味での円形の他、本実施形態の技術分野において、概ね円形と認められるものも含む趣旨である。また、本実施形態におけるフィラメントの断面は、円形以外の形状であってもよく、例えば、楕円形、長円形などの扁平形状であってもよい。
 本実施形態のフィラメントは、単糸繊度が2.0×10-5~50dtexであることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、安定的な紡糸が可能であり、かつ各種繊維製品形態へ加工した際に、繊維製品に十分な強度を持たせることができる。また、前記上限値以下とすることにより、染料が繊維内部まで浸透しやすく、より鮮明な染色が可能になる。前記単糸繊度の下限は、8.0×10-5dtex以上であることが好ましく、9.0×10-3dtex以上であることがより好ましく、1.0×10-2dtex以上であることがさらに好ましく、0.5dtex以上であることが一層好ましく、1dtex以上であることがより一層好ましい。また、前記単糸繊度の上限は、40dtex以下であることが好ましく、30dtex以下であることがより好ましく、25dtex以下であることがさらに好ましく、20dtex以下であることが一層好ましく、18dtex以下であることがより一層好ましく、10dex以下であることがさらに一層好ましい。
 また、本実施形態のフィラメントは、マルチフィラメントである場合の繊度は、10~1000dtexであることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、安定的な成形が可能であり、かつ、各種繊維製品へ加工した際に、繊維製品に十分な強度を持たせることができる。また、前記上限値以下とすることにより、染料が繊維内部まで浸透しやすく、より鮮明な染色が可能になる。前記マルチフィラメントの繊度の下限は、40dtex以上であることが好ましく、60dtex以上であることがより好ましく、100dtex以上であることがさらに好ましい。また、前記マルチフィラメントの繊度の上限は、800dtex以下であることが好ましく、600dtex以下であることがより好ましく、500dtex以下であることがさらに好ましい。
 繊度は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
 本実施形態のフィラメント長(質量平均長)は特に定めるものでは無いが、5mm以上であることが好ましく、0.1m以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1m以上、一層好ましくは100m以上である。また、フィラメントの長さ(質量平均長)の上限値としては、20,000m以下であることが好ましく、より好ましくは1,000m以下、さらに好ましくは100m以下である。
 本実施形態のフィラメントは、JIS L 1013:2010の規定に従って測定した伸び率が30%以上であることが好ましい。伸び率を30%以上とすることにより、加工時の糸切れを効果的に抑制することができる。前記伸び率は、35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。前記伸び率の上限は70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、織物や編物、組紐、不織布等の様々な繊維形態への加工に際する加工性がより向上する傾向にある。
 本実施形態のフィラメントは、染色堅牢度が高いことが好ましい。具体的には、詳細を後述するフィラメントを含む材料としたときの、染料堅牢度が3以上であることが好ましい。上限は5以下であることが好ましい。染料堅牢度とは、前記材料を机上に固定し、JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号で十分に覆った1kg円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布の着色度合いについて、JIS L 0805:2011に準拠した汚染用グレースケールで判定したときの対応する等級である。
<材料>
 本実施形態の材料は、フィラメントを含む材料であって、前記材料に含まれるフィラメントが、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含む。このようなフィラメントを含む材料は、意匠性に優れることから、各種用途に好ましく用いられる。前記フィラメントは、本実施形態のフィラメントであることが好ましい。
 本実施形態のフィラメントは、そのまま用いてもよいが、混繊糸、組紐、より紐、紡績糸、芯鞘構造を有する糸等の材料に加工してもよい。混繊糸等とする場合、他の熱可塑性樹脂フィラメント、炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維(フィラメント)等と組み合わせることが好ましい。
 本実施形態の材料は、本実施形態のフィラメントから構成された織物、編物、不織布等であってもよい。本実施形態の材料は、また、ポリアミドフィラメントから構成された織物、編物、不織布等を染色等することによって、材料に含まれるフィラメントが、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含むようにしたものであってもよい。本実施形態における織物、編物、不織布等には、上記本実施形態のフィラメントを用いた混繊糸、組紐、より紐等の織物、編物、不織布等も含む趣旨である。本実施形態における材料は、編物または織物であることが好ましい。
 織物は、平織、綾織、繻子織、絡み織等いずれの織り方であってもよい。編物は、平編みなどが例示される。
 本実施形態の材料は、密度が1.10~1.25g/cmであることが好ましい。
 本実施形態の材料は、染色堅牢度が高いことが好ましい。具体的には、3以上であることが好ましい。上限は5以下であることが好ましい。ここで、染料堅牢度とは、前記材料を机上に固定し、JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号で十分に覆った1kg円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布の着色度合いについて、JIS L 0805:2011に準拠した汚染用グレースケールで判定したときの対応する等級である。
 本実施形態の材料は、本実施形態のフィラメントがフィラメントの形態を保持しているものをいう。ここで、保持しているとは、概ねフィラメント形状を保っていることをいい、フィラメントの一部(例えば、10体積%以下)が溶融して他のフィラメントや強化繊維等と結合しているものも含まれる趣旨である。
<製造方法>
 本実施形態におけるフィラメントは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含む組成物を成形して得られる。その成形方法は任意であり、溶融紡糸などの、従来公知の任意の成形方法により所望の形状に成形すればよい。例えば、国際公開第2017/010389号の段落0051~0058の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態では特に、ポリアミドフィラメントが溶融紡糸法もしくは電解紡糸法により製造されることが好ましい。溶融紡糸法とは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含む組成物を多穴ダイから押出機で出し、ロールを通して延伸する方法である。また、電解紡糸法とは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含む組成物を溶剤に溶かし、溶かした樹脂溶液を細いノズルから吐出するとき、樹脂溶液が出た先に、電場があり、樹脂溶液自体も帯電させて、電位差で延伸しつつ、溶剤を飛ばす方法である。
 また、本実施形態のフィラメントは、通常、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含む組成物をポリアミドフィラメントにしてから、分散染料を内部に浸漬させることが好ましい。具体的には、本実施形態においては、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントを、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用(好ましくは浸漬)することによって、ポリアミドフィラメントを染色することが好ましい。
 本実施形態においては、ポリアミドフィラメントを、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用する際に、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液を加熱することが好ましい。加熱温度としては、60℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、また、120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることがより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、155℃以下であることがさらに好ましく、150℃以下であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、染色性が向上するだけでなく、染色後のポリアミドフィラメントの染色堅牢度を高めることができ、前記上限値以下とすることにより、染色時の加水分解を抑制し、引張強さの減少をより効果的に抑制できる。
 また、本実施形態のフィラメントは延伸されていることが好ましい。延伸は、ポリアミドフィラメントを、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用前および後のいずれであってもよいが、適用前に延伸することが好ましい。延伸倍率は、1.5~6.0倍であることが好ましく、2.0~5.5倍であることがより好ましい。延伸することにより、分子鎖が一方向に配向し、フィラメントの引張強さをより高めることが可能になる。
 前記分散染料と水を含む液への適用時間は、10~100分が好ましい。
 さらに、本実施形態のフィラメントを編物や織物等の材料とする場合、ポリアミドフィラメントを染色してから、編物や織物等の材料に加工してもよいが、ポリアミドフィラメントを編物や織物等の材料に加工してから染色してもよい。ポリアミドフィラメントを編物や織物等の材料に加工してから染色することにより、加工コストを低減でき、なおかつ少量多品種の対応が容易となる。
 染色する方法としては、ポリアミドフィラメントまたはポリアミドフィラメントから形成された編物または織物を、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用することが好ましい。
 芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液における芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料は、上述した芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と同義である。前記分散染料と水を含む液は、分散染料が液の0.01~1質量%を占めることが好ましく、水が液の0.05~0.7質量%を占めることが好ましい。また、前記分散染料と水を含む液は、分散染料と水以外の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。分散染料と水以外の成分としては、アニオン系あるいは非イオン・アニオン系界面活性剤、酢酸、ビフェニル、トリクロロベンゼン、メチルナフタレン、oーベンジルフェノール、p-ベンジルフェノール、o-フェニルフェノール、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、2-ヒドロキシー4-メトキシベンゾフェノン、ブチルパラベン、サリチル酸メチル、バニリンなどが例示される。前記分散染料と水を含む液において、分散染料は1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<用途>
 本実施形態のフィラメントは、かばん、靴下、衣類、カーペット、釣り糸、魚網、産業資材、ラケット用ガット等に好ましく用いられる。
 さらに、本実施形態のフィラメントおよび材料は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品(例えば、釣り糸)、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム、衣類等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
 本実施形態のフィラメントは、芯材に巻き取ってもよい。すなわち、芯材と芯材に巻き取られたフィラメントを有する巻取体とすることもできる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
 実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
1.原料
<ポリアミドMP12の合成>
 撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤した1,12-ドデカン二酸60.00molを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で180℃まで昇温し、1,12-ドデカン二酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、ジアミン成分の30mol%をパラキシリレンジアミン、70mol%をメタキシリレンジアミンとしたパラ/メタキシリレンジアミン60molを撹拌下に160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に250℃まで昇温させ、またパラ/メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラ/メタキシリレンジアミン滴下終了後、250℃の液温を保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600Torrまで10分間で連続的に減圧し、その後、20分間反応を継続した。この間、反応温度を260℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.3MPaの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態(0.5~10Torr)とし、流通熱媒を150℃まで加温し、ペレット温度130℃まで昇温してその温度で3時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が70℃以下になったところで、槽からペレットを取り出し、固相重合品を得た。
 得られたポリアミド樹脂(MP12)の融点は206℃であった。
<ポリアミドMXD12の合成>
 撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤した1,12-ドデカン二酸60.00molを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で180℃まで昇温し、1,12-ドデカン二酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレンジアミン60molを撹拌下に160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は常圧とし、内温を連続的に250℃まで昇温させ、メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、250℃の液温を保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を600Torrまで10分間で連続的に減圧し、その後、20分間反応を継続した。この間、反応温度を260℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.3MPaの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー(回転式の真空槽)に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態(0.5~10Torr)とし、流通熱媒を150℃まで加温し、ペレット温度130℃まで昇温してその温度で3時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が70℃以下になったところで、槽からペレットを取り出し、固相重合品を得た。
 得られたポリアミド樹脂(MXD12)の融点は190℃であった。
<ポリアミドMP10の合成例(M/P比=7:3)>
 撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、セバシン酸を入れ、窒素雰囲気下で加熱溶解した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が7:3の混合ジアミン(三菱ガス化学社製)を、加圧(0.35MPa)下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド樹脂(MP10、M/P=7:3)を得た。
 得られたポリアミド樹脂(MP10)の融点は215℃であった。
<ポリアミド1,3-BAC10Iの合成>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤精油製)7000g(34.61mol)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル製)5750g(34.61mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)3.3g(0.019mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.4g(0.018mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下200℃まで昇温した。200℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC、異性体モル比:シス/トランス=75/25)(三菱ガス化学社製)9847g(69.22mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を295℃まで昇温した。1,3-BACの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂(1,3-BAC10I)を得た。JIS K7121に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔHm(X)を測定したところ、0J/gであり、非晶性ポリアミド樹脂であった。
PA6:東レ社製、アミランCM1017、融点は225℃
PA66:東レ社製、アミランCM3001、融点は265℃
芳香環アゾ系化合物:Disperse Blue 14、東京化成工業社製
アントラキノン系化合物:Disperse Diazo Black 3BF、東京化成工業社製
実施例1~6、比較例1、2
<ポリアミドフィラメントの製造>
 表1に示すポリアミド樹脂を、単軸押出機を用いて溶融し、紡糸温度を290℃として紡糸口金(孔の数は表1に示した)を通して紡出した。紡糸したポリアミドフィラメントをホットゾーンおよび冷却ゾーンを通過させた後、概ね室温となったポリアミドフィラメント(以下、「延伸前フィラメント」と呼ぶことがある)を、集束剤(竹本油脂株式会社製、デリオン PP-807)に浸漬させて、束状にしたのちに、非加熱のロール1にて引き取り、一旦巻き取ることなく連続して延伸した。ロール1で引き取った延伸前フィラメントを80℃に加熱したローラー2を通過させることで加熱し、続いて170℃に加熱したローラー2およびローラー3およびローラー4を通過させた後、ワインダーにて巻き取った。このとき、ローラー2とローラー3の間で速度比を設けることで延伸を行い、延伸倍率が2~4となるように速度比を調整した。また、ローラー3とローラー4の間で速度比を設けることで緩和させ、ローラー4の回転数をローラー3よりも4%遅く設定した。
<繊度>
 JIS L 1013:2010の規定に従い、フィラメントの繊度(マルチフィラメントの正量繊度、単糸繊度)をそれぞれ測定した。単位は、dtexで示した。
<引張強さ>
 JIS L 1013:2010に従って、フィラメントを23℃、50%RHの環境で調湿した後、チャック間距離50cm、引張速度50cm/分の条件で測定し、フィラメントが破断した時の荷重をフィラメントの繊度(正量繊度)で除して算出した。
 単位は、cN/dtexで示した。
<伸び率>
 JIS L 1013:2010に従って、フィラメントを23℃、50%RHの環境で調湿した後、チャック間距離50cm、引張速度50cm/分の条件で測定し、フィラメントが破断した時のチャック間距離から、下記式より伸び率を求めた。
伸び率={[(破断時のチャック間距離)―(試験前チャック間距離)]/(試験前チャック間距離)}×100
 単位は、%で示した。
<吸着性>
 上記で得られたフィラメントを用いて、以下の方法に従って、染料の吸着性評価を実施した。
 ポリアミドフィラメントを用いて、ウェール数30本/2.54cm、コース数30本/2.54cmの筒編地を作製し、アゾ系化合物を分散させた水溶液(染料濃度:0.5質量%)、または、アントラキノン系化合物を分散させた水溶液(染料濃度:0.5質量%)に浸漬し、浸漬させた状態で130℃、30分間加熱後、室温(25℃)まで冷却した。溶液から筒編地を取り出し、続いて水酸化ナトリウム(東京化成工業製)、ハイドロサルファイト(東京化成工業製)、ビスノールSK(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)をそれぞれ1g/Lの濃度で含む水溶液に浸漬し、浸漬させた状態で80℃、10分間加熱後、室温(25℃)まで冷却した。溶液から筒編地を取り出し、水ですすいだ後に、水分をふき取った。
 筒編地を自然乾燥後、筒編地を机上に固定し、白綿布(JIS L 0803:2011)に規定された綿3-1号)で覆った円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布への色移りの有無を基に吸着性を評価した。評価は、5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:白綿布への色移りは全く見られなかった。若しくは、白綿布への色移りが殆ど認められなかった。
B:上記A以外、例えば、白綿布への明らかな色移りがみられた等。
<染料堅牢度>
 材料を机上に固定し、JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号で十分に覆った1kg円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布の着色度合いについて、JIS L 0805:2011に準拠した汚染用グレースケールにおいて、どの等級に該当するかを判定した。
<染料の抜けやすさ>
 上記の吸着性評価と同様の方法にて作製および染色した筒編地を机上に固定し、5cm角に切り出した白綿布(JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号)を筒編地の上に乗せ、上から120~130℃に加熱した電気アイロンを底面のほぼ中央部が接するように置き、3分間放置した後、筒編地および白綿布を取り出して白綿布への色移りの有無を基に染料の抜けやすさを評価した。評価は、5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:白綿布への色移りは全く見られなかった。若しくは、殆ど認められなかった。
B:上記A以外、例えば、白綿布への明らかな色移りがみられた等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記結果から明らかなとおり、本発明のフィラメントは、強度に優れ、かつ、染色堅牢度が高いものであった(実施例1~6)。これに対し、比較例のフィラメントは、染色堅牢度が低かった(比較例1、2)。

Claims (19)

  1. 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含むフィラメント。
  2. 前記分散染料が、芳香環アゾ系化合物、ヘテロ環アゾ系化合物、および、アントラキノン系化合物から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載のフィラメント。
  3. 前記分散染料が、下記式(C1)で表される骨格または式(C2)で表される骨格を有するものである、請求項1に記載のフィラメント。
    式(C1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(C1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、炭素数6~40のアリール基、または、炭素数5~40のヘテロアリール基を表す。)
    式(C2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 単糸繊度が2.0×10-5~50dtexである、請求項1~3のいずれか1項に記載のフィラメント。
  5. JIS L 1013:2010の規定に従って測定した伸び率が30%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフィラメント。
  6. 前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のフィラメント。
  7. 前記キシリレンジアミンが、30~100モル%のメタキシリレンジアミンと0~70モル%のパラキシリレンジアミンを含む、請求項6に記載のフィラメント。
  8. 前記ジカルボン酸が、炭素数11~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項6または7に記載のフィラメント。
  9. 前記ジカルボン酸が、1,12-ドデカン二酸を含む、請求項6または7に記載のフィラメント。
  10. フィラメント長5mm以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載のフィラメント。
  11. 前記ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂である、請求項1~10のいずれか1項に記載のフィラメント。
  12. 前記フィラメントがマルチフィラメントである、請求項1~11のいずれか1項に記載のフィラメント。
  13. 前記ポリアミド樹脂を構成する全構成単位のうち、20~80モル%が芳香環および/またはヘテロ環を有する構成単位である、請求項1~12のいずれか1項に記載のフィラメント。
  14. フィラメントを含む材料であって、前記材料に含まれるフィラメントが、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂と、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料を含む、材料。
  15. 前記フィラメントが、請求項1~13のいずれか1項に記載のフィラメントである、請求項14に記載の材料。
  16. 前記材料が、編物または織物である、請求項14または15に記載の材料。
  17. 染色堅牢度が3以上である、請求項14~16のいずれか1項に記載の材料;ここで、染料堅牢度とは、前記材料を机上に固定し、JIS L 0803:2011に規定された綿3-1号で十分に覆った1kg円筒型分銅を置き、分銅を100往復させたときの白綿布の着色度合いについて、JIS L 0805:2011に準拠した汚染用グレースケールで判定したときの対応する等級である。
  18. 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントを、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用することを含む、請求項1~13のいずれか1項に記載のフィラメントの製造方法。
  19. 芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントから形成された織物、あるいは、芳香環および/またはヘテロ環を有するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィラメントから形成された編物を、芳香環および/またはヘテロ環を有する分散染料と水を含む液に適用することを含む、材料の製造方法。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4751598B1 (ja) * 1969-04-28 1972-12-25
JPS4863050A (ja) 1971-12-09 1973-09-03
JPS52142729A (en) * 1976-05-22 1977-11-28 Basf Ag Anthraquinoid disperse dyes
JPS53139879A (en) * 1977-05-07 1978-12-06 Hoechst Ag Dyeing and printing of polyester fiber
JPH0913222A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド繊維
JP2010281027A (ja) 2010-08-30 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミドフィラメント
JP4894982B1 (ja) 2011-04-12 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
JP2016223037A (ja) 2015-06-02 2016-12-28 宇部興産株式会社 モノフィラメント
WO2017010389A1 (ja) 2015-07-16 2017-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維の製造方法、ポリアミド樹脂組成物、織物および編物
JP2018168486A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 ユニチカトレーディング株式会社 耐塩素堅牢性布帛及びその製造方法
JP2019182780A (ja) 2018-04-10 2019-10-24 ロレアル ケラチン繊維を染色するための組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3583520B2 (ja) * 1995-09-29 2004-11-04 帝人テクノプロダクツ株式会社 芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法、および染色された芳香族ポリアミドを含む繊維布帛
TW201348535A (zh) * 2012-03-27 2013-12-01 Invista Tech Sarl 包含部分芳香性聚醯胺織物之染色及印刷

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4751598B1 (ja) * 1969-04-28 1972-12-25
JPS4863050A (ja) 1971-12-09 1973-09-03
JPS52142729A (en) * 1976-05-22 1977-11-28 Basf Ag Anthraquinoid disperse dyes
JPS53139879A (en) * 1977-05-07 1978-12-06 Hoechst Ag Dyeing and printing of polyester fiber
JPH0913222A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド繊維
JP2010281027A (ja) 2010-08-30 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミドフィラメント
JP4894982B1 (ja) 2011-04-12 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
JP2016223037A (ja) 2015-06-02 2016-12-28 宇部興産株式会社 モノフィラメント
WO2017010389A1 (ja) 2015-07-16 2017-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維の製造方法、ポリアミド樹脂組成物、織物および編物
JP2018168486A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 ユニチカトレーディング株式会社 耐塩素堅牢性布帛及びその製造方法
JP2019182780A (ja) 2018-04-10 2019-10-24 ロレアル ケラチン繊維を染色するための組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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