KR20220168543A - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체 - Google Patents

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 수지 조성물, 이로부터 형성된 EVOH 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체에 관한다. 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 조도는 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2 사이의 피크 물질 부피(Vmp)다. 본 발명의 EVOH는 처리 동안 토크 출력을 저감할 수 있고, 우수한 외관을 수반하는 EVOH 필름을 얻을 수 있다.

Description

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체{ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER RESIN COMPOSITION, ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER FILM FORMED THEREFROM, AND MULTILAYER STRUCTURE CONTAINING THE SAME}
1. 기술분야
본 발명은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 수지 조성물에 관한다. 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물은 높은 표면 균일도를 가지고, 특히 이의 표면 거칠기는 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2 사이인 피크 물질 부피(peak material volume, Vmp)다. 본 발명은 또한 상기 EVOH 수지 조성물로부터 형성된 필름과 상기 EVOH 수지 조성물을 함유하는 다층 구조체를 개시한다.
2. 관련 기술의 설명
EVOH 수지는 부패성(perishable) 제품을 보존하기 위한 적층체에서 폭넓게 사용된다. 예를 들어, EVOH 수지 및 적층체는 보통 식품 포장 산업, 의료 기기 및 공급 산업, 제약 산업, 전자제품 산업, 및 농약 산업에서 사용된다. EVOH 수지는 보통 적층체 내에서 별개의 층으로 도입되어 산소-차단(oxygen-barrier)층으로서 작용한다.
종래의 EVOH 수지로 만들어진 EVOH 펠릿은 큰 표면 거칠기와 높은 펠릿 사이의 마찰 저항(friction)을 가져서, EVOH 처리 동안 극도로 높은 토크(torque)를 초래한다. 과거에는 EVOH의 가공성이 슬립제를 첨가함으로써 조절되었으나, 추가의 개선이 여전히 필요하다.
처리 동안 토크 출력을 저감하고 높은 표면 균일도를 가질 수 있는 EVOH 수지를 위한 연속적 수요의 관점이다.
본 발명은 높은 표면 균일성을 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 수지 조성물에 관하고, 여기서 상기 EVOH 수지 조성물은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기는 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2인 피크 물질 부피(Vmp)다. 나아가, 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기는 추가로 0.0005 및 50 ㎛3/㎛2 사이인 코어 물질 부피(core material volume, Vmc)일 수 있고, 및/또는 0.005 및 7 ㎛ 사이인 최대 피크 높이(Sp)일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물은 펠릿(들), 필름(들) 및 섬유(들) 등의 형태일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물은 필름 또는 다층 구조체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명자는 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기를 조절함으로써, EVOH 처리 중 토크 출력이 저감될 수 있고, 상기 EVOH 수지 조성물로부터 형성된 필름과 상기 EVOH 수지 조성물을 함유하는 다층 구조체는 우수한 외관을 가질 수 있음을 발견하였다.
추가로 또는 대체로, 상기 EVOH 수지 조성물의 표면의 최대 선 높이(Rz)는 약 0.01-13 ㎛이고; 또는 상기 EVOH 수지 조성물의 표면의 Rz는 0.01-9.9 ㎛다.
비제한적 실시예에서, 상기 EVOH 수지 조성물의 수분 함량은 1 중량% 미만이다.
본 발명의 다른 측면에서, 5 내지 550 ppm의 붕소 함량을 가지는 EVOH 수지 조성물(또는 이의 펠릿)이 제공된다. 상기 EVOH 수지 조성물은 약 5 내지 550 ppm의 알칼리 금속 함량을 가질 수 있다. 추가로 또는 대체로, 상기 EVOH 수지 조성물은 신남산, 공액 폴리엔, 슬립제 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다.
추가로 또는 대체로, 상기 EVOH 수지 조성물 내 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 99.5 몰% 이상의 비누화도를 가질 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물 내 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 약 20 내지 약 48 몰%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 약 25 내지 약 45 몰%일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물은 상이한 에틸렌 함량을 가지는 2개 이상의 EVOH로 형성될 수 있다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 상기 다층 구조체는: (a) 전술한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지로 형성된 적어도 하나의 층; (b) 적어도 하나의 중합체층; 및 (c) 적어도 하나의 접착층을 포함한다. 상기 중합체층은 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌층, 폴리에틸렌이 그래프트된 무수말레인산층, 폴리프로필렌층 및 나일론층으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 접착제층은 결합층(tie layer)이다.
본 발명은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 수지 조성물에 관한다. 상기 EVOH 수지 조성물은 낮은 표면 거칠기를 가지고, 특히, 상기 표면 거칠기는 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2 사이인 피크 물질 부피(Vmp)다. 나아가, 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기는 추가로 0.005 및 50 ㎛3/㎛2 사이인 코어 물질 부피(Vmp), 및/또는 0.005 및 7 ㎛ 사이인 최대 피크 높이(Sp)일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기를 제어하는 것은 EVOH 처리에서 상기 EVOH 수지 조성물과 이로부터 형성된 필름이 좋은 효과를 가지도록 펠릿화 후 세척 단계를 조절함으로써 달성될 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물은 필름 또는 다층 구조체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명자는 EVOH 펠릿의 표면 거칠기 파라미터 Vmp를 특정 범위 내로 조절함으로써, EVOH 처리 중 토크 출력이 저감될 수 있고, 또한 상기 EVOH 펠릿으로 형성되는 필름 및 다층 구조체의 겔 형성이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
피크 물질 부피(Vmp)의 정의는 ISO 25178:2012에 따른다. Vmp는 돌출파 마루 부위의 크기를 정량화하는 부피 파라미터다. 부피 파라미터를 사용할 때, 분리된 코어 부위와 돌출파 마루 부위의 로드(load) 면적 비율 그리고 코어 부위와 돌출파 골 부위의 로드 면적 비율이 특정되어야 하고, 보통 각각 10% 및 80%다. 표면 거칠기 Vmp는 바람직하게 0.0008 및 10 ㎛2/㎛3사이다. Vmp는, 예를 들어, 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 4 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 3 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 2 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 0.1 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 0.01 ㎛3/㎛2 사이, 0.0008 및 0.001 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 4 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 3 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 2 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 0.1 ㎛3/㎛2 사이, 0.001 및 0.01 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 4 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 3 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 2 ㎛3/㎛2 사이, 0.1 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 4 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 3 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 2 ㎛3/㎛2 사이, 0.8 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 2 및 4 ㎛3/㎛2 사이, 4 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 4 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 4 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 4 및 7 ㎛3/㎛2 사이, 4 및 6 ㎛3/㎛2 사이, 6 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 6 및 9 ㎛3/㎛2 사이, 6 및 8 ㎛3/㎛2 사이, 8 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 또는 10 및 10 ㎛3/㎛2 사이일 수 있다.
코어 물질 부피(Vmc)의 정의는 ISO 25178:2012에 따른다. Vmc는 코어 부위의 크기를 정량화하는 부피 파라미터다. Vmp에 대해 설명한 것처럼, 부피 파라미터를 사용할 때, 분리된 코어 부위와 돌출파 마루 부위의 로드 면적 비율 그리고 코어 부위와 돌출파 골 부위의 로드 면적 비율이 특정되어야 하고, 보통 각각 10% 및 80%다. 표면 거칠기 Vmc는 바람직하게 0.005 및 50 ㎛3/㎛2 사이다. Vmc는, 예를 들어, 0.005 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 20 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 15 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 0.1 ㎛3/㎛2 사이, 0.005 및 0.01 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 20 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 15 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 1 ㎛3/㎛2 사이, 0.01 및 0.1 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 20 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 15 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 1 및 5 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 20 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 15 ㎛3/㎛2 사이, 5 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 20 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 15 ㎛3/㎛2 사이, 10 및 10 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 35 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 30 ㎛3/㎛2 사이, 20 및 25 ㎛3/㎛2 사이, 30 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 30 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 30 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 35 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 35 및 45 ㎛3/㎛2 사이, 35 및 40 ㎛3/㎛2 사이, 40 및 50 ㎛3/㎛2 사이, 또는 40 및 45 ㎛3/㎛2 사이일 수 있다.
최대 피크 높이(Sp)는 표면의 최대 피크 높이이고, 이의 정의는 ISO 25178:2012에 따른다. Sp는 범위 내에서 가장 높은 지점의 높이를 정의한다. 표면 거칠기 Sp는 바람직하게 0.005 및 7 ㎛ 사이다. Sp는, 예를 들어, 0.005 및 7 ㎛ 사이, 0.005 및 6 ㎛ 사이, 0.005 및 5 ㎛ 사이, 0.005 및 4 ㎛ 사이, 0.005 및 3 ㎛ 사이, 0.005 및 2 ㎛ 사이, 0.005 및 1 ㎛ 사이, 0.005 및 0.1 ㎛ 사이, 0.005 및 0.01 ㎛ 사이, 0.01 및 7 ㎛ 사이, 0.01 및 6 ㎛ 사이, 0.01 및 5 ㎛ 사이, 0.01 및 4 ㎛ 사이, 0.01 및 3 ㎛ 사이, 0.01 및 2 ㎛ 사이, 0.01 및 1 ㎛ 사이, 0.01 및 0.1 ㎛ 사이, 0.1 및 7 ㎛ 사이, 0.1 및 6 ㎛ 사이, 0.1 및 5 ㎛ 사이, 0.1 및 4 ㎛ 사이, 0.1 및 3 ㎛ 사이, 0.1 및 2 ㎛ 사이, 0.1 및 1 ㎛ 사이, 1 및 7 ㎛ 사이, 1 및 6 ㎛ 사이, 1 및 5 ㎛ 사이, 1 및 4 ㎛ 사이, 1 및 3 ㎛ 사이, 1 및 2 ㎛ 사이, 2 및 7 ㎛ 사이, 2 및 6 ㎛ 사이, 2 및 5 ㎛ 사이, 2 및 4 ㎛ 사이, 2 및 3 ㎛ 사이, 4 및 7 ㎛ 사이, 4 및 6 ㎛ 사이, 또는 4 및 5 ㎛ 사이일 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 EVOH 수지 조성물을 제공한다. 상기 EVOH 수지 조성물은 펠릿(들), 필름(들), 및 섬유(들)의 형태일 수 있다. 본원에서 언급되는 EVOH 펠릿은 펠릿화 후의 상기 EVOH 수지 조성물의 펠릿의 하나 이상의 형태 및/또는 모양에 따른다. 펠릿화되어 하나 이상의 EVOH 펠릿을 형성하는 EVOH 수지 조성물이 본 발명에 걸쳐서 설명되지만, 상기 EVOH 수지 조성물은 또한 비드, 큐브, 칩, 부스러기 등의 형태로 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 EVOH 수지 조성물은 펠릿 형태이다. 소위 펠릿 형태는 기둥형, 구형 또는 편평형일 수 있고, 여기서 구형 모양은 원형, 타원형, 또는 Go-모양(Go-shaped)일 수 있고, 기둥형 모양은 원통형 모양, 타원 기둥형 모양, 각진 기둥형 모양일 수 있다.
상기 EVOH 펠릿이 EVOH 펠릿이 구형, 타원형 또는 Go-모양일 때, 펠릿의 최대 외경이 장측(long side)으로 여겨지고, 그리고 상기 장측에 수직인 측단면에서 가장 큰 면적의 측단면의 최대 지름이 단측(short side)으로 여겨진다. 이의 장측은 0.5-6.0 mm, 2.2-5.0 mm, 2.4-5.0 mm, 2.6-5.0 mm, 2.8-5.0 mm, 3.0-5.0 mm, 3.2-5.0 mm, 3.4-5.0 mm, 3.6-5.0 mm, 3.8-5.0 mm, 4.0-5.0 mm, 2.0-4.5 mm, 2.0-4.4 mm, 2.0-4.2 mm, 2.0-4.0 mm, 2.0-3.8 mm, 2.0-3.6 mm, 2.0-3.4 mm, 2.0-3.2 mm, 또는 2.0-3.0 mm일 수 있고; 및 이의 단측은 0.5-6.0 mm, 1.8-4.6 mm, 2.4-4.6 mm, 2.6-4.6 mm, 2.8-4.6 mm, 3.0-4.6 mm, 3.2-4.6 mm, 3.4-4.6 mm, 3.6-4.6 mm, 3.8-4.6 mm, 4.0-4.6 mm, 1.6-4.5 mm, 1.6-4.4 mm, 1.6-4.2 mm, 1.6-4.0 mm, 1.6-3.8 mm, 1.6-3.6 mm, 1.6-3.4 mm, 1.6-3.2 mm, 또는 1.6-3.0 mm일 수 있다.
EVOH 펠릿이 원통형 또는 타원 기둥형일 때, 그 높이는 1.5-5.0 mm, 1.7-5.0 mm, 2.2-5.0 mm, 2.4-5.0 mm, 2.6-5.0 mm, 2.8-5.0 mm, 3.0-5.0 mm, 3.2-5.0 mm, 3.4-5.0 mm, 3.6-5.0 mm, 3.8-5.0 mm, 4.0-5.0 mm, 1.7-4.5 mm, 1.7-4.4 mm, 1.7-4.2 mm, 1.7-4.0 mm, 1.7-3.8 mm, 1.7-3.6 mm, 1.7-3.4 mm, 1.7-3.2 mm, 또는 1.7-3.0 mm일 수 있고; 및 이의 측단면의 장축은 1.5-5.0 mm, 1.7-5.0 mm, 2.2-5.0 mm, 2.4-5.0 mm, 2.6-5.0 mm, 2.8-5.0 mm, 3.0-5.0 mm, 3.2-5.0 mm, 3.4-5.0 mm, 3.6-5.0 mm, 3.8-5.0 mm, 4.0-5.0 mm, 1.7-4.5 mm, 1.7-4.4 mm, 1.7-4.2 mm, 1.7-4.0 mm, 1.7-3.8 mm, 1.7-3.6 mm, 1.7-3.4 mm, 1.7-3.2 mm, 또는 1.7-3.0 mm일 수 있다.
상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기 특성은 또한 상기 표면의 최대 선 높이(Rz)로 설명될 수 있고, 이의 정의 표준은 JIS B 0601-2001에 따른다. Rz는 참조 길이 상의 프로파일 커브에서 최고 마루의 높이와 최저 골의 깊이의 합이다.
일 구현예에서, 상기 EVOH 수지 조성물의 표면의 Rz는 0.01-13 ㎛, 예컨대 0.01-13 ㎛, 0.01-12 ㎛, 0.01-11 ㎛, 0.01-10 ㎛, 0.01-9 ㎛, 0.01-8 ㎛, 0.01-7 ㎛, 0.01-6 ㎛, 0.01-5 ㎛, 0.01-4 ㎛, 0.01-3 ㎛, 0.01-2 ㎛, 0.01-1 ㎛, 0.01-0.1 ㎛, 0.02-13 ㎛, 0.02-12 ㎛, 0.02-11 ㎛, 0.02-10 ㎛, 0.02-9 ㎛, 0.02-8 ㎛, 0.02-7 ㎛, 0.02-6 ㎛, 0.02-5 ㎛, 0.02-4 ㎛, 0.02-3 ㎛, 0.02-2 ㎛, 0.02-1 ㎛, 0.02-0.1 ㎛, 0.1-13 ㎛, 0.1-12 ㎛, 0.1-11 ㎛, 0.1-10 ㎛, 0.1-9 ㎛, 0.1-8 ㎛, 0.1-7 ㎛, 0.1- 6 ㎛, 0.1-5 ㎛, 0.1-4 ㎛, 0.1-3 ㎛, 0.1-2 ㎛, 0.1-1 ㎛, 1-13 ㎛, 1-12 ㎛, 1-11 ㎛, 1-10 ㎛, 1-9 ㎛, 1-8 ㎛, 1-7 ㎛, 1-6 ㎛, 1-5 ㎛, 1-4 ㎛, 1-3 ㎛, 1-2 ㎛, 5-13 ㎛, 5-12 ㎛, 5-11 ㎛, 5-10 ㎛, 5-9 ㎛, 5-8 ㎛, 5-7 ㎛, 7-13 ㎛, 7-12 ㎛, 7-11 ㎛, 7-10 ㎛, 7-9 ㎛, 7- 8 ㎛, 8-13 ㎛, 8-12 ㎛, 8-11 ㎛, 8-10 ㎛, 8-9 ㎛, 10-13 ㎛, 또는 10-12 ㎛일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 표면의 Rz는 약 0.01 및 약 9.9 ㎛ 사이다.
상기 EVOH 펠릿은 에틸렌 함량을 가지는 EVOH로 형성된다. 예를 들어, 상기 EVOH의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 48 몰%, 약 20 내지 약 45 몰%, 약 25 내지 약 45 몰%, 약 28 내지 약 42 몰% 또는 약 30 내지 약 40 몰% 범위일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물은 상이한 에틸렌 함량을 가지는 2개 이상의 EVOH로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, EVOH 중 하나의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 35 몰%, 예컨대 약 24 내지 약 35 몰%, 약 28 내지 약 35 몰%, 약 20 내지 약 32 몰%, 약 24 내지 약 32 몰%, 약 28 내지 약 32 몰%, 약 20 내지 약 30 몰%, 또는 약 24 내지 약 30 몰%의 범위 내일 수 있다. 추가로 또는 대체로, EVOH 중 하나의 에틸렌 함량은 약 36 내지 약 48 몰%, 예컨대 약 40 내지 약 48 몰%, 약 44 내지 약 48 몰%, 약 36 내지 약 45 몰%, 또는 약 40 내지 약 45 몰%의 범위 내일 수 있다. 그러나, 일부 바람직한 구현예에서, 상기 EVOH 수지 조성물은 상기 EVOH 수지 조성물은 약 20 내지 약 48 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 단일 EVOH 로 형성된다.
추가로 또는 대체로, 상기 EVOH 수지 조성물 내 EVOH의 비누화도는 90 몰% 이상, 바람직하게 95 몰% 이상, 바람직하게 97 몰% 이상, 바람직하게 99.5 몰% 이상일 수 있다.
상기 EVOH 수지 조성물은 붕소 화합물 및/또는 붕산 및/또는 신남산 및/또는 알칼리 금속 및/또는 공액 폴리엔 및/또는 슬립제 및/또는 알칼리 토금속, 이들의 염, 및/또는 일부 경우에서 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전술한 물질은 상기 EVOH 수지 조성물에 향상된 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, EVOH 수지 조성물(또는 이들의 펠릿)이 제공되고, 이는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체와 붕소 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 EVOH 수지 조성물의 붕소 함량은 약 5-550 ppm이다. 일부 경우에서, 상기 EVOH 수지 조성물의 붕소 함량은 상기 EVOH 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5-550 ppm, 약 5-500 ppm, 약 5-450 ppm, 약 5-400 ppm, 약 5-350 ppm, 약 5-300 ppm, 약 5-250 ppm, 약 5-200 ppm, 약 5-150 ppm, 약 5-100 ppm, 약 5-50 ppm, 약 10-550 ppm, 약 10-500 ppm, 약 10-450 ppm, 약 10-400 ppm, 약 10-350 ppm, 약 10-300 ppm, 약 10-250 ppm, 약 10-200 ppm, 약 10-150 ppm, 약 10-100 ppm, 약 10-50 ppm, 약 50-550 ppm, 약 50-500 ppm, 약 50-450 ppm, 약 50-400 ppm, 약 50-350 ppm, 약 50-300 ppm, 약 50-250 ppm, 약 50-200 ppm, 약 50-150 ppm, 약 50-100 ppm, 약 100-550 ppm, 약 100-500 ppm, 약 100-450 ppm, 약 100-400 ppm, 약 100-350 ppm, 약 100-300 ppm, 약 100-250 ppm, 약 100-200 ppm, 약 100-150 ppm, 약 200-550 ppm, 약 200-500 ppm, 약 200-450 ppm, 약 200-400 ppm, 약 200-350 ppm, 약 200-300 ppm, 약 200-250 ppm, 약 300-550 ppm, 약 300-500 ppm, 약 300-450 ppm, 약 300-400 ppm, 약 300-350 ppm, 약 400-550 ppm, 약 400-500 ppm, 약 400-450 ppm, 또는 약 500-550 ppm일 수 있다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 붕소 화합물을 상기 EVOH 수지 조성물에 첨가하고 EVOH의 붕소 함량을 5 내지 550 ppm으로 만드는 것은 스크류 압출기를 통한 압출 공정 중 상기 EVOH 수지 조성물의 접착을 감소 또는 제거하고, 필름의 두께 균일성과 유연성을 추가로 개선한다고 믿어진다. 일부 경우에서, 그러한 EVOH 수지 조성물은 압출 공정 중 스크류 압출기의 내부 표면에 이미 부착된 상기 EVOH 수지를 제거 또는 적어도 부분적으로 제거함으로써 스크류 압출기를 세척할 수 있고, 따라서 상기 물질은 자가-세척 기능을 가지며, 이는 추가로 필름 두께 균일성을 개선할 수 있다.
붕소 화합물은, 일부 경우에서, 붕산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있다. 금속 염의 예시는, 붕산칼슘, 붕산코발트, 붕산아연(예: 사중붕산아연 또는 메타붕산아연), 붕산포타슘알루미늄, 붕산암모늄(예: 메타붕산암모늄, 사중붕산암모늄, 오중붕산암모늄 또는 팔중붕산암모늄), 붕산카드뮴(예: 오르소붕산카드뮴 또는 사중붕산카드뮴), 붕산포타슘(예: 메타붕산포타슘, 사중붕산포타슘, 오중붕산포타슘, 육중붕산포타슘, 또는 팔중붕산포타슘), 붕산은(예: 메타붕산은 또는 사중붕산은), 붕산구리(예: 붕산구리(II), 메타붕산구리, 또는 사중붕산구리), 붕산소듐(예: 메타붕산소듐, 이중붕산소듐, 사중붕산소듐, 오중붕산소듐, 육중붕산소듐, 또는 팔중붕산소듐), 붕산납(예: 메타붕산납 또는 육중붕산납), 붕산니켈(예, 오르소붕산니켈, 이중붕산니켈, 사중붕산니켈, 또는 팔중붕산니켈), 붕산바륨(예: 오르소붕산바륨, 메타붕산바륨, 이중붕산바륨, 또는 사중붕산바륨), 붕산비스무트, 붕산마그네슘(예: 오르소붕산마그네슘, 이중붕산마그네슘, 메타붕산마그네슘, 사중붕산삼마그네슘, 또는 사중붕산오마그네슘), 붕산망간(예: 붕산망간(I), 메타붕산망간, 또는 사중붕산망간), 붕산리튬(예: 메타붕산리튬, 사중붕산리튬, 또는 오중붕산리튬), 이들의 염, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 붕산 광물 예컨대 붕사, 카이닛(kainite), 인요아이트(inyoite), 코토석(kotoite), 수아나이트(suanite) 아자이벨리아이트(azaibelyite), 및 스자이벨리아이트(szaibelyite)가 포함될 수 있다. 이 중에서, 붕사, 붕산 및 붕산소듐 예컨대 메타붕산소듐, 이중붕산소듐, 사중붕산소듐, 오중붕산소듐, 육중붕산소듐, 및 팔중붕산소듐이 바람직하게 사용된다.
일부 경우에서, 상기 EVOH 수지 조성물은 알칼리 금속을 더 포함할 수 있다. 전술한 알칼리 금속을 함유하도록 하는 본 발명의 EVOH 수지 조성물용 알칼리 금속 공급원은 알칼리 금속 화합물 예컨대 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 알칼리 금속 염을 포함한다. 이들은 바람직하게 수용성이다. 이들 중에서, 분산성의 관점에서, 알칼리 금속염이 바람직하다. 알칼리 금속 염의 예시는 무기 염 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 인산염, 붕산염, 황산염, 염산염; 알칼리 금속 아세트산염, 부티르산염, 프로피온산염, 헵탄산염, 카프르산염 및 탄소수 2 내지 11의 기타 모노카르복실산염; 알칼리 금속 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 아디프산염, 수베르산염 및 탄소수 2 내지 11의 기타 중탄산염; 및 EVOH의 중합된 말단 카르복실기의 카르복실산염을 포함한다. 이들은 단독 혹은 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 이들은 단독 혹은 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 소듐과 포타슘이 바람직하고, 소듐이 특히 바람직하다.
상기 EVOH 수지 조성물은 약 5-550 ppm의 알칼리 함량을 가질 수 있다. 상기 알칼리 금속 함량은, 예를 들어, 5-550 ppm, 약 5-500 ppm, 약 5-450 ppm, 약 5-400 ppm, 약 5-350 ppm, 약 5-300 ppm, 약 5-250 ppm, 약 5-200 ppm, 약 5-150 ppm, 약 5-100 ppm, 약 5-50 ppm, 약 10-550 ppm, 약 10-500 ppm, 약 10-450 ppm, 약 10-400 ppm, 약 10-350 ppm, 약 10-300 ppm, 약 10-250 ppm, 약 10-200 ppm, 약 10-150 ppm, 약 10-100 ppm, 약 10-50 ppm, 약 50-550 ppm, 약 50-500 ppm, 약 50-450 ppm, 약 50-400 ppm, 약 50-350 ppm, 약 50-300 ppm, 약 50-250 ppm, 약 50-200 ppm, 약 50-150 ppm, 약 50-100 ppm , 약 100-550 ppm, 약 100-500 ppm, 약 100-450 ppm, 약 100-400 ppm, 약 100-350 ppm, 약 100-300 ppm, 약 100-250 ppm, 약 100-200 ppm, 약 100-150 ppm, 약 200-550 ppm, 약 200-500 ppm, 약 200-450 ppm, 약 200-400 ppm, 약 200-350 ppm, 약 200-300 ppm, 약 200-250 ppm, 약 300-550 ppm, 약 300-500 ppm, 약 300-450 ppm, 약 300-400 ppm, 약 300-350 ppm, 약 400-550 ppm, 약 400-500 ppm, 약 400-450 ppm, 또는 약 500-550 ppm일 수 있다.
추가로 또는 대체로, 상기 EVOH 수지 조성물은 신남산, 공액 폴리엔, 슬립제 및 알칼리 토금속, 또는 이들의 염 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 또는 조합을 더 포함할 수 있다. 전술한 물질은 상기 EVOH 수지 조성물에 보통 존재하는 일반적 물질로서, 이것에 나은 특성을 부여한다. 상기 EVOH 수지 조성물 내의 공액 폴리엔의 단위 중량 당 함량이 1 내지 30000 ppm이면, 가열 후 변색이 추가로 억제될 수 있고 열 안정성이 개선될 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물 내 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 단위 중량 당 함량이 금속 기준으로 1 내지 1000 ppm이면, 장기 가동 성형성이 개선될 수 있다.
공액 폴리엔은, 예를 들어, 2개의 탄소-탄소 이중 결합의 공액 구조로 구성된 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-tert-부틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜다티엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2-메톡시-1,3-부타디엔, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 2-에톡시-1,3-부타디엔, 2-니트로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 트로폰, 오시멘, 페란드렌, 미르센, 파르네센, 소르빅산(예: 소르빅산 또는 소르빅산염), 또는 아비에트산; 또는 3개 탄소-탄소 이중 결합의 공액 구조로 구성된 공액 트리엔, 예컨대 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산, 엘레오스테아린산, 동유(tung oil), 또는 콜레칼시페롤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공액 폴리엔은 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 공액 폴리엔은 소르빅산 예컨대 소르빅산 또는 소르빅산염이다.
본 발명에서 사용되는 슬립제는 고지방산, 예컨대 고지방산(예: 올레산, 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 또는 도코사노산); 고지방산의 금속염(예: 전술한 고지방산의 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘, 또는 바륨염); 고지방산의 에스테르(예: 전술한 고지방산의 메틸, 이소프로필, 부틸, 또는 옥틸에스테르); 포화 고지방산 아미드(예: 스테아르산 아미드 또는 도코사노산 아미드); 불포화 고지방산 아미드(예: 올레산 아미드 또는 에루카마이드); 또는 이중 고지방산 아미드(예: 비닐 비스-스테아릴 아미드, 비닐 비스-올레산 아미드, 비닐 비스-에루카마이드, 또는 비닐 비스-라우르산 아미드)를 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 EVOH 수지 조성물은 보다 효율적으로 이로부터 형성되는 EVOH 필름을 제조하는데 유리하다. 상기 EVOH 필름을 제조하기 위한 적절한 방법 및 장비는 당업자에게 쉽게 이해되는 방법 및 장비를 포함할 수 있다. 본 발명자는 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기를 조절함으로써, 상기 EVOH 수지 조성물은 압출기 내의 토크를 저감할 수 있고, 또한 상기 EVOH 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 다층 구조체의 겔 생성을 저감할 수 있으며, 상기 EVOH 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 다층 구조체의 외관을 개선할 수 있다고 믿는다.
본 발명의 상기 EVOH 수지 조성물은 보통 특정 범위의 수분 함량을 가진다. 예를 들어, 상기 EVOH 수지 조성물의 수분 함량은 휘발성 성분(volatile) 함량으로 측정될 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물의 수분 함량은 1 중량% 미만, 0.9% 미만, 0.8% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 0.4% 미만, 0.3% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.01 및 1 중량% 사이, 0.08 및 1 중량% 사이, 또는 0.05 및 1 중량% 사이일 수 있다. 뜻밖에 상기 EVOH 수지 조성물의 수분 함량은 특정 범위 내로 제어되어야 하고, 그렇지 않은 경우 지나치게 높은 수분 함량이 상기 EVOH 수지 조성물로 형성된 필름 또는 다층 구조체에 기포, 고르지못한 필름 두께 및 증가된 흐름 무늬를 발생시킬 것이고, 이는 후속하는 공정에서 문제를 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 휘발성 성분의 함량은 ISO 14663-2 부록 A의 방법을 사용하여 분석되었다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 EVOH 수지 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 층; 적어도 하나의 중합체층; 및 적어도 하나의 접착층을 가지는 다층 구조체를 제공한다. 상기 중합체층은 저밀도 폴리에틸렌층, 폴리에틸렌이 그래프트된 무수말레인산층, 폴리프로필렌층, 나일론층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 접착층은 결합층(tie layer), 예컨대 ARKEMA의 ARKEMA OREVAC 18729일 수 있다.
실시예
하기의 본 발명의 다양한 측면의 비제한적 실시예가 제공되어 본 발명의 다양한 측면과 이로부터 유래된 이점을 주로 설명한다.
실시예 1
상기 EVOH 수지 조성물로부터 형성되는 EVOH 펠릿의 비제한적 제조법이 아래에 제공된다. 6개의 비제한적 EVOH 수지 조성물 실시예(EVOH 실시예 1-6) 및 4개의 EVOH 수지 조성물 비교예(EVOH 비교예 1-4)가 아래에 개시된 방법과 유사한 방법에 따라 준비되었다. 그러나, EVOH 실시예 1-6 및 EVOH 비교예 1-4를 제조하기 위한 구체적인 방법은 보통 아래에 개시된 방법과 하나 이상의 측면에서 상이하다.
EVOH 실시예 1
500 kg의 비닐 아세테이트, 100 kg의 메탄올, 0.0585 kg의 아세틸 과산화물, 그리고 0.015 kg의 시트르산이 냉각 코일이 장착된 중합 용기에 넣어졌다. 중합 용기의 내부가 일시적으로 질소로 채워진 후, 이는 에틸렌의 압력이 45 kg/cm2이 될 때까지 에틸렌으로 채워졌다. 에틸렌의 압력 하에서, 중합을 개시하려고 교반하면서 온도는 67 ℃까지 올랐다. 중합 개시 6 시간 후, 중합율이 60 %에 도달했을 때, 0.0525 kg의 소르브산 공액 폴리엔이 중합 저해제로서 첨가되었다. 나아가, 44 몰%의 에틸렌 구조 단위 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 얻어졌다. 그 후, 에틸린-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 반응 액체가 증류탑으로 공급되었고, 상기 탑의 하부로부터 메탄올 증기가 도입되어 미반응 아세테이트가 제거되었고, 이로써 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
EVOH 실시예 1에서, 에틸렌 단량체와 비닐 아세테이트 단량체를 중합하여 형성된 성분(즉, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이하 “EVAC”중합체라고 함)이 비누화되어 EVOH를 형성하였다.
이어서, EVOH는 메탄올과 물의 비율이 60:40인 용액에 용해되었다. 상기 EVOH/메탄올/물 용액은 60 ℃에서 1시간 동안 배치되어 EVOH의 EVOH/메탄올/물 용액으로의 용해가 촉진되었다. 이 EVOH/메탄올/물 용액의 고형분 함량은 41 중량%이었다.
그 후 상기 메탄올, 물 및 EVOH의 용액은 수중 펠릿화를 통하여 펠릿화되었다. 구체적으로, 메탄올, 물 및 EVOH의 용액은 120 L/min의 유량으로 펌프를 사용하여 공급물 파이프(feed pipe)로 공급되었고, 그 다음 2.8 mm의 지름의 유입 파이프(input pipe)로 공급되었으며, 그 다음 1500 rpm에서 로터리 나이프로 재단되어 EVOH 펠릿이 얻어졌다. 동시에, 5 ℃에서 순환하는 응축수(condensate water)가 EVOH 펠릿을 냉각시키는데 사용되었다. 후속하여, 상기 EVOH 펠릿은 원심분리되어 EVOH 입자가 분리되었고, 분리된 둥근 EVOH 입자는 물로 세척되었고 다시 원심분리되었다. 다음, 상기 EVOH 입자는 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고 그 후 건조되었으며 칼슘 스테아르산염이 첨가되어 EVOH 펠릿의 최종 생성물이 얻어졌다. 둥근 EVOH 펠릿의 최종 생성물은 2.4 mm의 장측 및 1.5 mm의 단측을 가졌다.
제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 물/습식 펠릿의 이동 중 비율은 10이었으며, 그리고 이동용 원심분리 펌프는 반-개방형이었고 회전 속도는 200 rpm이었으며; 세척 중, 물/습식 펠릿의 비율은 20이었고 물의 유량은 1 m/min이었다. 제2 원심분리 및 세척 단계 중, 탈수기의 회전 속도는 4000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.1 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 실시예 2
EVOH 실시예 2에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 다만, EVOH 실시예 2의 EVOH 펠릿이 제조되었을 때, 상기 EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿은 3.0 mm의 장측과 2.4 mm의 단측을 가졌다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 2000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 20이었으며, 이동용 원심 펌프는 개방형이었고 회전 속도는 4000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 10이었고 세척 중 물의 유량은 1.5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.01%가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 실시예 3
EVOH 실시예 3에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 실시예 3의 EVOH 펠릿을 제조할 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿은 5.0 mm의 장측과 5.0 mm의 단측을 가졌다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 1500 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 5였으며, 이동용 원심분리 펌프는 개방형이었고 회전 속도는 3000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 25였고 세척 중 물의 유량은 2.5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 1000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.3%가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 실시예 4
EVOH 실시예 4에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 실시예 4의 EVOH 펠릿을 제조할 때, 상기 EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿은 0.5 mm의 장측과 0.5 mm의 단측을 가졌다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 4000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 15였으며, 이동용 원심분리 펌프는 반-개방형이었고, 회전 속도는 1000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 15였고 세척 시 물의 유량은 5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 2000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.5 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 실시예 5
EVOH 실시예 5에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, 상기 EVOH 실시예 5의 EVOH 펠릿의 에틸렌 함량은 28 몰%이었고, EVOH 실시예 5의 EVOH 펠릿이 제조되었을 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 둘 다 2.5 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 1000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 5였으며, 이동용 원심분리 펌프은 개방형이었고 회전 속도는 3000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 20이었고 세척 중 물의 유량은 3.5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.04 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 실시예 6
EVOH 실시예 6에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 하지만, EVOH 실시예 6의 EVOH 펠릿의 에틸렌 함량은 28 몰%였고, EVOH 실시예 6의 EVOH 펠릿이 준비되었을 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 모두 5 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 5였으며, 이동용 원심분리 펌프는 반-개방형이었고 회전 속도는 4000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 15였고 세척 시 물의 유량은 2.5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도 3000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.05 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 비교예 1
EVOH 비교예 1에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 비교예 1의 EVOH 펠릿을 제조할 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 둘 다 6 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 2000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 1이었으며, 이동용 원심분리 펌프 반-개방형이었고 회전 속도는 4000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 5였고 세척 중 물의 유량은 20 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 8000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.07%가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 비교예 2
EVOH 비교예 2에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 비교예 2의 펠릿이 제조되었을 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 둘 다 1 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 5000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 10이었으며, 이동용 원심분리 펌퍼는 폐쇄형이었고 이의 회전 속도는 7000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 0.5이었고 세척 시 물의 유량은 5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.8 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 비교예 3
EVOH 비교예 3에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 비교예 3의 EVOH 펠릿이 제조되었을 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 모두 4.5 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 2000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 50이었으며, 이동용 원심분리 펌프는 개방형이었고 회전 속도는 1000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 100이었고 세척 시 물의 유량은 0.5 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 과정 중, 탈수기의 회전 속도는 1000 rpm이었고, 건조는 수분함량이 0.5 %가 될 때까지 진행되었다.
EVOH 비교예 4
EVOH 비교예 4에서 사용되는 EVOH 펠릿은 EVOH 실시예 1 펠릿과 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 그러나, EVOH 비교예 4의 EVOH 펠릿이 제조되었을 때, EVOH 펠릿은 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지되었고, 습식 둥근 펠릿의 장단측은 둘 다 5.1 mm이었다. 나아가, 제1 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 3이었으며, 이동용 원심분리 펌프는 반-개방형이었고 회전 속도는 3000 rpm이었으며, 물/습식 펠릿의 비율은 8이었고 세척 시 물의 유량은 10 m/min이었으며; 제2 원심분리 및 세척 단계를 진행할 때, 탈수기의 회전 속도는 3000 rpm이었고, 건조는 수분 함량이 0.4 %가 될 때까지 진행했다.
실시예 2
필름 각각은 EVOH 실시예 1 내지 6의 펠릿을 사용하여 하기의 방법에 따라 형성되었다. EVOH 실시예 1 내지 6의 펠릿과 EVOH 비교예 1 내지 4의 펠릿은 단일층 T-다이 캐스트 필름 압출기(optical control system MEV4)로 보내져서 필름이 제조되었다. EVOH 실시예 1 내지 6의 펠릿 및 EVOH 비교예 1 내지 4로부터 형성된 필름의 두께는 각각 20 ㎛이었다. 압출기의 온도는 220 ℃로 설정되었고, 몰드(즉, T-다이)의 온도는 230 ℃로 설정되었다. 스크류의 회전 주기는 7 rpm(회전수/분)이었다.
실시예 3
EVOH 실시예 1 내지 6의 펠릿과 EVOH 비교예 1 내지 4의 펠릿이 평가되어 이러한 EVOH 펠릿 및 이로부터 형성된 필름의 성질이 판정되었다. 전술한 것처럼, 위 실시예 1에서 설명된 방법과 유사한 방법에 따라 EVOH 실시예 1 내지 6의 펠릿이 제조되었다. 하지만, EVOH 펠릿의 펠릿의 제조법은 상이한 Vmp, Vmc, Sp, Rz, 붕소 함량 또는 알칼리 금속 함량을 가지는 관점에서 제조된 EVOH 펠릿과 상이하였다. 비교예 1 내지 4의 펠릿이 또한 실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방법에 따라 제조되었다.
단일 스크류 압출기의 평균 토크 및 전류가 추가로 측정되었다. 필름은 EVOH 실시예 1 내지 6 및 EVOH 비교예 1 내지 4로부터 실시예 2에서 설명된 것과 유사한 방법에 따라 각각 형성되었고, 평가되어 필름 상의 겔의 크기와 양이 측정되었다.
하기 표 1은 EVOH 실시예 1 내지 6과 EVOH 비교예 1 내지 4의 펠릿의 일부 속성(즉, Vmp, Vmc, Sp, Rz, 붕소 함량, 알칼리 금속 함량, 압출기의 평균 토크, 및 압출기의 전류)의 요약, 그리고 EVOH 실시예 1 내지 6과 EVOH 비교예 1 내지 4로부터 형성된 EVOH 필름 상의 겔 형성의 조건을 제공한다.
EVOH
실시예
1		 EVOH
실시예
2		 EVOH
실시예
3		 EVOH
실시예
4		 EVOH
실시예
5		 EVOH
실시예
6		 EVOH
비교예
1		 EVOH
비교예
2		 EVOH
비교예
3		 EVOH
비교예
4
Vmp(㎛3/㎛2) 0.001 0.8 3.1 5.2 9.8 9.2 22.3 44.6 0.0005 12.1
Vmc(㎛3/㎛2) 0.01 4.3 10.6 22.3 39.5 35.4 66.4 110.3 0.004 72.3
Sp(㎛) 0.01 0.35 1.0 2.2 4.7 4.1 12 15 0.0005 8.2
Rz(㎛) 0.02 0.899 9.34 0.644 5.41 12.35 11.05 29.73 0.01 3.66
붕소함량
(ppm)		 50 150 280 10 500 430 180 220 170 50
소듐함량
(ppm)		 10 70 500 430 220 370 80 500 240 360
0-100 ㎛겔 O O O O O O O O X O
100-200 ㎛겔 O O O O O △ X X O X
> 200 ㎛겔 O O O O O O X X O O
단일스크류
압출기의
평균
토크
(Torque)		 21 15 33 41 24 63 133 169 10 78.9
단일스크류
압출기의
전류
(Å)		 33 26.2 48 65 42 71.4 271 312 11 92.1
실시예 및 비교예 각각의 붕소 함량은 다음 방법으로 측정되었다. 먼저, 0.1 g의 EVOH 펠릿 샘플이 농축 질산과 마이크로파로 분해되어 EVOH 펠릿이 간이 용액을 형성하도록 하였다. 간이 용액은 순수로 희석되어 그 농도가 0.75 mg/mL로 조절되었다. 간이 용액 내 붕소 함량은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry; ICP-OES; iCAP7000, Thermo Fisher Scientific)을 사용하여 측정되었다. 붕소 함량은 사용된 붕소 화합물로부터 유래된 붕소 함량에 상응하는 측정값에 따른다.
나아가, 실시예 및 비교예 각각의 EVOH 펠릿의 알칼리 금속 함량 또한 측정되었다. 2 g의 전술한 EVOH 펠릿이 백금 그릇에 담겼고, 몇 밀리리터의 황산이 첨가되었으며, 그리고 그 후 가스 버너로 가열되었다. 펠릿이 탄화되고 황산 백연(white smoke)이 사라진 것을 확인한 후, 상기 물질에 몇 방울의 황산이 첨가되었고 그 다음 다시 가열되었다. 이 작업은 유기물이 사라지고 그 물질이 완전히 재화될 때까지 반복되었다. 재화 후, 백금 그릇은 냉각되었고, 10 mL의 염산이 첨가되어 상기 물질이 용해되었다. 이 염산 용액은 초순수로 세척되었고 그 부피는 50 mL로 하였다. 이 시료 용액 내 알칼리 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분석법(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry; ICP-AES; 720-ES, Agilent Technology)로 측정되었다. 끝으로, 상기 용액 내 알칼리 금속 농도로부터 전술한 EVOH 조성물 펠릿 내 상기 알칼리 금속 함량이 변환되었다.
EVOH 실시예 1-6 펠릿 및 EVOH 비교예 1-4 펠릿의 표면 거칠기를 측정하기 위해서, 상기 EVOH 펠릿이 보드 상에 편평하게 위치되었고, 펠릿의 표면 거칠기가 측정되었다. 측정 시, 주사 평면이 상대적으로 수평임을 보장하기 위해 기울기가 0.5를 초과하는 자료는 제외하는 것이 필수적이었다. 기울기 = 최대 표면 거칠기(Sz) / 분석 범위의 측면 길이(즉, 129 ㎛). 레이저 현미경은 Olympus에서 제조된 LEXT OLS5000-SAF였고, 이미지는 24±3 ℃ 온도 및 63±3 %의 상대 습도의 공기에서 제조되었다. 필터는 필터 없음으로 설정되었다. 광원은 405 nm의 파장을 가지는 광원이었다. 대물 렌즈는 100배 확대경(MPLAPON-100xLEXT)이었다. 광학 줌은 1.0x로 설정되었다. 이미지 영역은 129 ㎛ x 129 ㎛로 설정되었다(Rz 측정 시, 이미지 영역의 중심 선을 취했다). 해상도는 1024 픽셀 x 1024 픽셀로 설정되었다. 100개 펠릿의 값이 측정되었고 그 평균 값을 취했다. 이들 중에서, Vmp, Vmc 및 Sp는 ISO 25178:2012의 방법으로 측정되었고, Rz는 JIS B 0601-2001의 방법으로 측정되었다.
EVOH 실시예 1-6 및 EVOH 비교예 1-4의 처리 중 압출기의 토크와 전류의 계산: EVOH 펠릿이 단일 스크류 압출기(모델: ME25/5800V4, 브랜드: OCS)로 압출되었을 때, 압출기의 토크 값 및 전류 값이 측정되었다. 압출 조건은 다음과 같다: 스크류 온도는 1구역 195 ℃, 2구역 215 ℃, 3구역 220 ℃, 4구역 230 ℃, 및 5구역 230 ℃였고; 스크류 회전 속도는 7 rpm이었다. 계산 시간은 10 내지 60 분이었고, 매 1 분마다 1 점이 기록되었으며, 그 다음 그 평균 값이 계산되었다.
위 결과들은 EVOH 실시예 1 내지 6이 보다 낮은 토크 출력(15 내지 41 Torque)과 전류(26.2 내지 65 Å)를 가지는 것을 보여주고, 이는 EVOH 실시예 1 내지 6이 우수한 공정 토크 출력을 나타내는 것을 보여준다.
나아가, EVOH 실시예 1-6 및 EVOH 비교예 1-4로 형성되는 필름의 겔 형성이 계산되었다. EVOH가 단일층 필름으로 처리된 후, 단일층 필름 상의 겔 함량을 분석하는데 FSA-100 필름 품질 평가 시스템이 사용되었고, 겔 형성이 평가 원리에 따라 평가되었다. <100 ㎛의 겔의 수가 450 미만이면, “우수”로서 “O”가 기재되었고; <100 ㎛의 겔의 수가 450-1000이면, “적절함”으로서 “△”가 기재되었으며; <100 ㎛의 겔의 수가 1000 초과면, “불량”으로서 “X”가 기재되었다. 100-200 ㎛의 겔의 수가 50 미만이면, “우수”로서 “O”가 기재되었고; 100-200 ㎛의 겔의 수가 50-100이면, “적절함”으로서 “△”가 기재되었으며; 100-200 ㎛의 겔의 수가 100 초과면, “불량”으로서 “X”가 기재되었다. >200 ㎛의 겔의 수가 10 미만이면, “우수”로서 “O”가 기재되었고; >200 ㎛의 겔의 수가 10-20이면, “적절함”으로서 “△”가 기재되었으며; >200 ㎛의 겔의 수가 20 초과면, “불량”으로서 “X”가 기재되었다.
EVOH 실시예 1 내지 6에 의해 형성된 필름에서, <100 ㎛의 겔의 수는 450 미만이었고, 100-200 ㎛의 겔의 수는 100 미만이었으며, >200 ㎛의 겔의 수는 10 미만이었고, 이는 우수한 외관 특성을 보여준다.
본 발명자는 EVOH 펠릿의 표면 거칠기가 너무 높으면, 펠릿이 단일 스크류로 처리되고 마찰이 일어날 때, 국부적 과열이 가교를 발생시킬 개연성이 있고, 처리 중 큰 겔이 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. EVOH 펠릿의 표면 거칠기가 너무 낮으면, 상기 EVOH는 처리 중 불충분한 마찰열 때문에 녹지 못할 수 있고, 압출 후 매우 작은 겔이 제조될 수 있다. 따라서, 겔 형성을 방지하기 위해서는 EVOH 펠릿의 표면 거칠기를 특정 범위 내로 제어하는 것이 필수적이다.
표 1의 실시예와 비교예를 비교함으로써, 본 발명자는 EVOH 펠릿의 처리 중 세척 공정의 제조법 변형 인자를 조절함으로써, 즉, 붕산/소듐 아세테이트 용액에 침지된 EVOH 펠릿의 변형 인자를 제어함으로써, 본 발명의 목적 표면 거칠기가 얻어질 수 있음을 발견하였고, 이는 추가로 아래에서 설명된다:
● 펠릿이 너무 크거나 너무 작으면, 이는 물에서 이동 중 서로 충돌하고 마찰을 발생시키려 한다.
● 너무 높은 탈수기의 회전 속도, 너무 낮은 물/습식 펠릿의 비율, 이동 중 사용된 폐쇄형의 원심분리 펌프, 이동 중 펌프의 너무 높은 회전 속도, 너무 높은 물의 유량 등은 세척 공정 중 습식 펠릿이 충돌하고 서로 비비게 되도록 할 것이다.
비교예 1에서, 펠릿이 너무 컸기 때문에, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 너무 낮았고, 제2 원심분리 중 탈수기의 회전 속도는 너무 높았으며, 습식 펠릿은 서로 심하게 비벼졌고 거칠기는 증가했다. 비교예 2에서, 펠릿이 너무 작았기 때문에, 제1 원심분리 중 탈수기의 회전 속도는 너무 높았으며, 폐쇄형의 원심분리 펌프가 사용되었고, 이동 중 펌프의 회전 속도는 너무 높았으며, 세척 중 물/습식 펠릿의 비율은 너무 낮았고, 펠릿은 서로 심하게 비벼졌으며, 거칠기가 증가하였다. 비교예 3에서, 이동 중 물/습식 펠릿의 비율은 너무 높았고, 이동 중 펌프의 회전 속도는 너무 낮았으며, 세척 중 습식 펠릿의 비율은 너무 높았고, 물의 유량은 너무 낮았으며, 이는 펠릿의 불충분한 마찰과 불충분한 거칠기를 초래하였다.
본 발명의 평가 결과는 EVOH의 표면 거칠기가 특정 범위 내로 제어되면, 단일 스크류 압출기 내 토크 및 전류 그리고 EVOH 필름의 겔 생성이 저감될 수 있음을 보여준다. 표 1에 나타낸 것처럼, EVOH 비교예 1, 2 및 4는 본 명세서에서 설명되는 예상 범위를 초과하는 Vmp, Vmc 및 Sp를 가지고, 이들의 평가 결과는 모두 이들이 높은 압출기의 토크 출력과 압출기의 전류를 가지고, 이들로 형성된 필름이 너무 많은 겔을 형성하는 것을 나타낸다. EVOH 비교예 3은 본원에서 설명되는 예상 범위보다 낮은 Vmp, Vmc 및 Sp를 가지고, 이의 평가 결과는 우수한 토크 출력 및 전류를 가지는 것을 보여주지만, EVOH 비교예 3으로 형성된 필름은 너무 많은 겔을 형성하고 바람직하지 않은 특성을 가진다.
요약하면, 본 발명의 EVOH 수지 조성물은 낮은 표면 거칠기, 특히 0.0008 내지 10 ㎛3/㎛2 사이인 Vmp의 표면 거칠기를 가진다. 또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기는 추가로 0.005 및 50 ㎛3/㎛2 사이인 Vmc 및/또는 0.005 및 7 ㎛ 사이인 Sp일 수 있다. 상기 EVOH 수지 조성물의 표면 거칠기의 제어는 EVOH 처리의 세척 단계에서의 가변 인자를 조작함으로써 달성될 수 있다. EVOH 수지 조성물은 필름 또는 다층 구조체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명자는 EVOH 펠릿의 표면 거칠기를 제어함으로써, EVOH 처리 중 토크 출력이 저감될 수 있고, EVOH로 형성된 필름에 의해 생성되는 과량의 겔이 저감될 수 있음을 발견하였다.
본원에서 사용되는, 제공되는 모든 범위는 그 내의 모든 구체적 범위, 주어진 범위 사이에서의 하부 범위(sub range)의 조합을 포함하는 것을 의미한다. 추가로, 본원에서 제공되는 모든 범위는 그 범위의 끝 지점을, 다르게 설명하지 않는 한 포함한다. 따라서, 1 내지 5의 범위는 구체적으로 1, 2, 3, 4, 및 5, 그리고 하부 범위 예컨대 2-5, 3-5, 2-3, 2-4, 1-4, 등을 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 간행물(publication) 및 특허 출원은 마치 각 개별적 간행물 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참조로서 포함되는 것처럼, 어느 또는 모든 목적을 위해, 본원에 참조로서 포함된다. 본 개시와 본원에 참조로서 포함된 어느 간행물 또는 특허 출원 사이의 모순이 있는 경우, 본 개시로 제한한다.
본원에서 사용되는, 용어 “포함하는(comprising)”, “가지는(having)” 및 “포함하는(including)”은 이들의 개방형이고 비제한적인 관점에서 사용된다. 용어 "a", "an" 및 "the"는 단수뿐 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다. 표현 “하나 이상”은 “적어도 하나”를 의미하고 따라서 개별 특징 또는 혼합물/조합을 포함할 수 있다.
실시예 또는 다르게 나타낸 경우를 제외하고, 성분의 양 및/또는 반응 조건을 표현하는 숫자는 모든 경우에서, 표시된 숫자의 ±5% 이내를 의미하는 용어 “약”으로 수정될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 “실질적으로 없는(substantially free)”또는 “필수적으로 없는(essentially free)”은 약 2% 미만의 특정 특성이 있음을 의미한다. 본 개시에서 긍정적으로 기재된 모든 요소 또는 특성은 청구범위에서 부정적으로 배제될 수 있다.

Claims (15)

  1. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로서,
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지를 포함하고,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물은 0.0008 및 10 ㎛3/㎛2 사이의 피크 물질 부피(Vmp)를 수반하는 표면을 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물의 표면은
    0.005 내지 50 ㎛3/㎛2 범위인 코어 물질 부피(core material volume, Vmc)를 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물의 표면은 0.005 내지 7 ㎛ 범위인 최대 피크 높이(maximum peak height, Sp)를 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물은 펠릿 형태인 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 20-48 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 99.5몰% 초과인 비누화도를 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은 0.01 및 13 ㎛ 사이인 최대 선 높이(Rz)를 가지는 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 표면의 최대 선 높이(Rz)는 0.01 및 9.9 ㎛ 사이인 것인
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  9. 1 중량% 미만의 수분 함량을 가지는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  10. 5 및 550 ppm 사이인 붕소 함량을 가지는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  11. 5 내지 550 ppm 범위인 알칼리 금속 함량을 가지는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  12. 신남산, 공액 폴리엔, 슬립제 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군의 하나 또는 조합을 추가로 포함하는 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름.
  14. 다층 구조체로서,
    (a) 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지로부터 형성되는 적어도 하나의 층;
    (b) 적어도 하나의 중합체층; 및
    (c) 적어도 하나의 접착층을 포함하는
    다층 구조체.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 중합체층은 저밀도 폴리에틸렌층, 폴리에틸렌이 그래프트된 무수말레인산층, 폴리프로필렌층 및 나일론층으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 접착층은 결합층(tie layer)인 것인
    다층 구조체.
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