KR20220105637A - 활성 전극 물질 - Google Patents

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KR20220105637A
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알렉산더 에스. 그룸브릿지
완웨이 장
수미트라 샌써냄
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에키온 테크놀러지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 활성 전극 물질 및 활성 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리의 활성 전극 물질로 주목되고 있다. 본 발명은 활성 전극 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계; 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계로서, 탄소 전구체는 다방향족 sp2 탄소를 포함하고 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계; 및 환원 조건 하에서 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하여, 활성 전극 물질을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

활성 전극 물질
본 발명은 활성 전극 물질 및 활성 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전지의 활성 전극 물질, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 애노드 물질로서 주목되고 있다.
리튬 이온(Li-ion) 전지는 일반적으로 사용되는 충전식 전지 유형으로, 세계 시장은 2030년에는 2,000억 달러로 성장할 것으로 예상된다. 리튬 이온 전지는 기술 성능에서 환경 영향에 이르기까지 다양한 요구 사항이 있는 전기 자동차에 선택되는 기술로, 친환경 자동차 산업을 위한 실행가능한 경로를 제공한다.
일반적인 리튬 이온 전지는 직렬 또는 병렬로 연결된 여러 개의 전지로 구성된다. 각 개별 전지는 일반적으로 애노드(음의 극성 전극)와 캐소드(양의 극성 전극)으로 구성되며, 다공성의 전기 절연막(분리막이라고 함)으로 분리되어, 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 액체(전해질이라고 함)에 침지되어 있다.
대부분의 시스템에서, 전극은 전기화학적 활성 물질 - 이것은 리튬 이온과 화학적으로 반응하여 이들을 제어된 방식으로 가역적으로 저장 및 방출할 수 있음을 의미함 - 으로 구성되며, 필요한 경우 전기 전도성 첨가제(예컨대, 탄소) 및 중합체 바인더와 혼합된다. 이러한 성분의 슬러리는 집전체(일반적으로 구리 또는 알루미늄의 얇은 호일)에 박막으로 코팅되어, 건조 시 전극을 형성한다.
알려진 Li-이온 전지 기술에서, 전지 충전 시 흑연 애노드의 안전성 한계는 고전력 전자제품, 자동차 및 산업 분야에서의 애플리케이션에 중대한 장애물이다. 최근에 제안된 다양한 잠재적 대안 중에서, 리튬 티타네이트(LTO) 및 혼합 니오븀 산화물-기반 물질은 고전력 애플리케이션에서 선택되는 활성 물질로 흑연을 대체할 주요 경쟁재이다.
흑연 애노드에 의존하는 전지는 충전 속도 측면에서 근본적으로 한계가 있다. 공칭 조건에서, 리튬 이온은 충전 시 애노드 활성 물질에 삽입된다. 충전 속도가 증가할 때, 전형적인 흑연 전압 프로파일은 과전위가 애노드 상의 사이트의 전위를 Li/Li+에 대해 < 0V가 되도록 하는 높은 위험이 있으며, 이는 리튬 덴트라이트 전기도금(lithium dendrite electroplating)이라고 하는 현상을 초래하여, 리튬 이온 대신 리튬 금속이 흑연 전극의 표면에 침착된다. 이것은 활성 리튬의 비가역적 손실로 이어지며 이에 따라 전지의 급속한 용량 퇴화를 초래한다. 일부 경우에는 이러한 덴트라이트 침착물이 전지 분리막을 관통하여 전지의 단락을 유발할 정도로 큰 크기로 성장할 수 있다. 이것은 화재나 폭발로 이어지는 전지의 치명적인 고장을 촉발할 수 있다. 따라서, 흑연 애노드를 갖는 가장 빠르게 충전되는 전지는 충전 속도가 5-7C로 제한되지만, 종종 훨씬 더 적다.
리튬티타네이트(LTO) 애노드는 높은 전위(1.6V 대 Li/Li+)로 인해 높은 충전율에서 덴드라이트 전기도금을 겪지 않으며, 이들의 수용하는 3D 결정 구조로 인해 Li 이온 삽입(intercalation) 시 활성 물질의 유의한 부피 팽창을 겪지 않기 때문에 우수한 사이클 수명을 갖는다. LTO 전지는 일반적으로 이러한 두 가지 이유로 높은 안전성 전지로 간주된다. 그러나, LTO는 상대적으로 불량한 전자 및 이온 전도체이므로, 물질이 비표면적을 증가시키기 위해 나노크기화되고, 전자 전도성을 증가시키기 위해 탄소 코팅되지 않는 한, 높은 속도에서 용량 유지가 제한되고 결과적으로 전력 성능이 저하된다. 이 입자-수준 물질 공학은 활성 물질의 다공성과 비표면적을 증가시키고, 전극에서 달성가능한 패킹 밀도를 현저히 낮춘다. 이는 낮은 밀도의 전극과 더 높은 비율의 전기화학적 비활성 물질(예를 들어, 바인더, 탄소 첨가제)을 야기하여, 결과적으로 훨씬 더 낮은 중량(gravimetric) 및 체적(volumetric) 에너지 밀도를 초래하기 때문에 중요하다.
애노드 성능의 주요 척도는 전극 체적 용량(mAh/㎤), 즉 애노드의 단위 체적당 저장할 수 있는 전하(즉, 리튬 이온)의 양이다. 이것은 음극 및 적절한 전지 설계 파라미터와 조합될 때 부피 기준(Wh/L)으로 전체 전지 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 전극 체적 용량은 전극 밀도(g/㎤), 활성 물질 비용량(mAh/g), 전극의 활성 물질 분율의 곱으로 근사화할 수 있다. LTO 애노드는 일반적으로, 낮은 전극 밀도(일반적으로 < 2.0 g/㎤) 및 위에서 논의된 낮은 활성 물질 분율(<90%)과 조합되어, 상대적으로 낮은 비용량(흑연의 경우 c. 330 mAh/g와 비교하여 c. 165 mAh/g)을 가지고 있으며, 이는 매우 낮은 체적 용량(<300 mAh/㎤)과 그에 따라 다양한 애플리케이션에서 낮은 배터리 에너지 밀도 및 높은 $/kWh 비용을 초래한다. 결과적으로, LTO 전지(batteries/cells)는 긴 사이클 수명, 고속 충전 용량, 및 높은 안전성에도 불구하고 일반적으로 특정 틈새 애플리케이션으로 제한된다.
혼합 니오븀 산화물(MNO)은 1980년대 학술 문헌에서 잠재적인 전지 재료로 처음 확인되었지만[2,3], TiNb2O7과 상업적으로 이용가능한 LNMO(리튬 니켈 망간 산화물) 캐소드를 조합한 실용적인 전지가 속도 성능, 사이클 수명, 및 에너지 밀도 측면에서 유망한 성능을 나타내느 시연과 함께 2010년대부터 상업적인 주목을 받게 되었다.[1] TiNb2O7과 같은 선택된 MNO 애노드는 Li/Li+에 비해 높은 작동 전위(1.6V) 및 낮은 부피 팽창(<5%) 측면에서 LTO와 유사한 특성을 제공하여 안전한 급속 충전 및 긴 사이클 수명(>10,000 사이클)을 야기한다. MNO 애노드의 주요 이점은 LTO(c. 170 mAh/g)보다 유의하게 더 높은 실제 비용량을 달성할 수 있다는 것이며(TiNb2O7의 경우 c. 200 내지 300 mAh/g), 이는 전지 에너지 밀도를 향상시킨다. LTO 물질(10-17 ㎠ s-1)과 달리, Li-이온 확산 계수는 일반적으로 특정 MNO 조성에서 훨씬 더 높아 소위 "Wadsley-Roth" 또는 "정방정계 텅스텐 브론즈(Tetragonal Tungsten Bronze)" 결정 구조(10-14 내지 10-10 ㎠ s-1)를 초래한다.[4] 이것은 Li 이온이 고정된 충전/방전 속도로 LTO에 비해 MNO 물질에 대해 동일한 시간 내에 활성 물질을 통해 훨씬 더 먼 거리에 걸쳐 확산된다는 것을 의미한다. 따라서, MNO 물질은 다공성이 적고 더 큰 1차 입자/결정(MNO의 경우 0.5 내지 10 ㎛ 대 LTO의 경우 <100 nm)을 사용하여, 고전력 충전/방전 성능을 유지하거나 개선할 수 있다. 그 결과 더 높은 전극 밀도와 전지의 체적 에너지 밀도가 초래되어, 애플리케이션 수준에서 더 낮은 $/kWh 비용을 야기한다.
그러나, TiNb2O7과 같은 MNO 물질의 전자 전도도는 일반적으로 너무 낮아, LTO 유형 물질과 유사하게, 어느 정도의 활성 물질 입자 또는 애노드 전극 엔지니어링을 요하지 않고서는 빠른 충전 및 방전 속도를 유지하기 어렵다. 이 전기 전도도는 물질의 표면(즉, 전하 이동 저항)과 물질 자체 전체에서 모두 불량하여 충전 및 방전 시 집전체로의 전자 전도에 심각한 영향을 미치는 것으로 생각된다. 이것이 크게 개선되지 않으면, 생성된 디바이스에 과도한 전기 저항이 생겨, 분극이 증가하고 전력 밀도가 감소하며, 에너지 효율이 낮아지게 된다. 따라서, 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 혼합 니오븀 산화물의 특성을 추가로 개선할 필요가 있다.
US8647773은 탄소 코팅된 LixM1-yNbyNb2O7을 개시하고 있으며, 여기서 0<x<3, 0<y<1, M = Ti 또는 Zr이다. 수크로스를 이용하여 달성된 탄소 코팅이 있는 산화물 조성물은 전자 전도도에서의 개선과 높은 비용량을 나타낸다. 이 물질은 탄소 코팅되지 않은 물질에 비해 물질의 분극(polarisation)에서 큰 감소를 나타내지 않았다.
CN109167049A는 TiNbxO(2+2.5x) 코어와 그래핀 코팅층.층을 특징으로 하고 그래핀 코팅층의 질량 분율은 0.01% 내지 5%인, 그래핀-코팅된 티타늄 니오븀 산화물 복합 전극 물질을 개시한다.
US 2015/0010820 A1은 카복시메틸셀룰로오스로부터 유래된 코팅을 갖는 TiNb2O7을 개시하고 있다.
US9806339에는 탄소 코팅된 TiNbxO(2+5x/2), 1.9<x≤2.0이 개시되어 있으며, 충전 방전 용량 및 속도 성능이 향상되었음을 언급하고 있다. 탄소 코팅은 수성 슬러리에서 글루코스로 산화물을 분무 건조하고 650 내지 800℃의 비산화 분위기에서 추가로 열분해하여 유기물을 탄화함으로써 달성된다.
문헌[Deng et al., Nature Communications, volume 11, Article number: 132 (2020)]에는 아세틸렌에서 유래된 고결정성 탄소 코팅과 함께 TNO의 나노그레인으로 형성된 Ti2Nb10O29-x@C 복합체가 개시되어 있다. 이 복합체는 복잡한 방법으로 제조되어 스케일업하기 어려울 수 있다.
WO2005011030A1은 활성탄소와 금속산화물이 혼합되어 표면이 비정질 탄소로 코팅된 초미세 Si 애노드 물질을 개시하고 있다. 비정질 탄소는 애노드를 콜타르 피치와 혼합하고 Ar 분위기에서 900℃에서 1시간 동안 가열하여 얻어졌다. Si는 낮은 V에서 부피 팽창과 SEI 형성을 겪는 것으로 널리 알려져 있으므로, 애노드 물질로 사용하려면 탄소 코팅과 같은 특정 엔지니어링이 필요하다.
피치 코팅은 고체 전해질 계면(SEI) 층과 부피 팽창을 겪는 인조 흑연 애노드를 개선하는 데 사용되었다. 문헌[Yoon et.al. [5]]에서는 연화점(250℃)을 갖는 10중량% 석유계 피치는 인조흑연을 사용하여 개선된 전기화학적 성능을 나타냈음을 규명하였다. 1000℃에서 열분해에 의해 달성된 흑연의 비정질 탄소 코팅은 높은 초기 쿨롱 효율(92%), 방전 용량(343 mAh/g), 사이클 안정성(97%) 및 10C(84%)의 속도 성능을 초래하였다. Si와 유사하게, 탄소 코팅은 일반적으로 인조 흑연에 사용되어 부피 팽창을 줄이고, 일반 전도도를 개선하며, SEI를 감소시킨다.
본 발명은 상기 고려사항에 비추어 고안된 것이다.
발명의 요약
제1 양태에서, 본 발명은 활성 전극 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계; 상기 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계로서, 상기 탄소 전구체는 다방향족(polyaromatic) sp2 탄소를 포함하고 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계; 및 환원 조건 하에서 상기 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 상기 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고, 상기 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손(vacancies)을 도입하여, 상기 활성 전극 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 양태의 방법은 위에서 언급한 혼합 니오븀 산화물과 관련된 문제에 대한 해결책을 제공한다. 이는 탄소 전구체 유형과 열처리 유형의 조합을 통해 달성된다. 이들은 혼합 니오븀 산화물에 특정 유형의 탄소 코팅을 형성하고 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하는 시너지 효과를 제공한다. 다방향족 sp2 탄소로 형성된 코팅은 혼합 니오븀 산화물의 표면 전자 전도도를 향상시킨다. 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소 전구체의 사용은 탄소 화학이 열분해 동안 크게 유지되어 특정 공급원으로부터 유도된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 생성하기 때문에 특히 유리하다. 환원 조건하에서 다방향족 sp2 탄소 전구체 물질의 열분해는 sp2 방향족 탄소 영역의 크기가 증가하여 표면 및 접촉 전기 전도도를 개선하고 H2 또는 C2H2와 같은 가스의 관련 손실을 초래한다. 활성 물질의 표면과 밀접하게 접촉하기 때문에, 이러한 가스는 혼합 니오븀 산화물 물질의 환원을 촉진하여 결정에 산소 결손(결핍)을 제공한다. 더욱이, sp2 탄소와 산화물 표면 사이의 긴밀한 접촉은 고온 환원 조건에서 촉매적으로 환원을 촉진하는 것으로 믿어진다. 이러한 코팅은 확장된 영역에 걸쳐 비편재화된 sp2 결합 네트워크의 존재로 인한 관련된 높은 전도도, 깨지기 쉽지 않거나 또는 단단한 부분적으로 반결정질 코팅으로 기계적 무결성 증가, 및 단단한 결정질 전구체 탄소 물질을 사용하지 않음으로써 효율적인 등각(conformal) 코팅으로 인해 유익하다. 산소 결손은 혼합 니오븀 산화물의 벌크 전도도를 향상시킨다. 이러한 방식으로, 혼합 니오븀 산화물의 특성은 활성 전극 물질, 예를 들어, 금속 이온 전지의 활성 애노드 물질로 사용하기 위해 개선된다. 이 방법의 추가의 장점은 각 단계가 소규모 실험실 규모와 대규모 산업 규모 둘 다에서 사용하기에 적합하다는 것이다. 본 발명은 또한 CVD와 같은 복잡한 탄소 코팅 기술의 사용을 피한다. 따라서 이 방법은 활성 전극 물질의 대규모 산업적 제조에 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 활성 전극 물질은 전극, 바람직하게는 리튬 이온 전지용 애노드에서 특히 유용하다. 따라서, 제2 양태에서 본 발명은 제1 양태의 활성 전극 물질의 제조 방법에 따라 활성 전극 물질을 제조하는 단계, 및 집전기(current collector)와 전기적으로 접촉하는 활성 전극 물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다. 제2 양태는 전극을 포함하는 전지를 형성하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 제2 양태는 전극을 포함하는 금속 이온 전지, 바람직하게는 리튬 이온 전지를 형성하는 추가 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 전극은 금속 이온 전지의 애노드이다.
제3 양태에서, 본 발명은 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물로 형성된 활성 전극 물질을 제공하며, 여기서 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 포함한다.
본 발명은 그러한 조합이 명백히 허용되지 않거나 명시적으로 회피되는 경우를 제외하고는 본 명세서에 기재된 양태 및 특징의 조합을 포함한다. 특히, 활성 전극 물질의 제조 방법을 설명하는 특징은 또한 활성 전극 물질 자체를 설명하는 데 사용될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
도면 요약
본 발명의 원리는 이제 첨부된 도면을 참조하여 논의될 것이다:
도 1: 열분해된 피치, 샘플 1 및 샘플 2를 제공하기 위해 N2 하에서 900℃에서 5시간 동안 열분해시킨 석유 피치의 참조 샘플의 분말 XRD. 샘플 2에서는 유도된 산소-결핍과 탄소 코팅의 존재로 인해, 일부 피크 변화와 추가 피크가 관찰될 수 있다.
도 2: 샘플 3, 샘플 4a, 샘플 4b의 분말 XRD. 더 높은 수준의 산소-결핍이 도입되면 피크 변화가 관찰된다.
도 3: 샘플 1 및 샘플 5의 분말 XRD.
도 4: 샘플 6 및 샘플 7의 분말 XRD. 샘플 7에서는 유도된 산소-결핍 및 탄소 코팅의 존재로 인해, 일부 피크 변화와 추가 피크가 나타날 수 있다.
도 5: 공기 중의 샘플 2의 TGA로, 절대 중량 손실과 차이를 보여준다.
도 6: 공기 중의 샘플 4a의 TGA로, 절대 중량 손실과 차이를 보여준다.
도 7: 공기 중의 샘플 4b의 TGA로, 절대 중량 손실과 차이를 보여준다.
도 8: 공기 중의 샘플 5의 TGA로, 절대 중량 손실과 차이를 보여준다.
도 9: 공기 중의 샘플 7의 TGA로, 절대 중량 손실 및 차이를 보여준다.
도 10: N2에서 900℃에서 열분해된 석유 피치의 TGA로, 절대 중량 손실 및 차이를 보여주는 공기 중에서 테스트이다.
도 11: 여러 샘플에 대한 라만 스펙트럼의 오버레이. 신호를 나타내지 않고 측정 범위 100 내지 4000 cm-1에서 최대로 정규화된 샘플 3을 제외하고, 강도를 1000 내지 3500 cm-1 영역에서 최대로 정규화시켰다.
도 12: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 1 및 2에 대한 C/10의 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 13: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 3 및 4a에 대한 C/10의 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 14: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 5 및 2에 대한 C/10 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 15: 1.0 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 6 및 7에 대한 C/10 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 E1: 샘플 E1 내지 E5의 분말 XRD. 샘플 E2에서, 유도된 산소-결핍으로 인해 E3 피크 변화가 관찰된다.
도 E2: 참조 샘플 1과 일치하는, 샘플 E6의 분말 XRD.
도 E3: 절대 중량 변화를 보여주는, 오버레이된 샘플 E2 내지 E5의 TGA.
도 E4: 절대 중량 변화를 보여주는, 샘플 E6의 TGA.
도 E5: 샘플 E1, E3, E4, E5에 대한 오버레이 라만 스펙트럼. 참조 샘플 E1을 제외하고, 강도를 1200 내지 2000 cm-1 영역에서 최대로 정규화시켰다.
도 E6: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 E1 및 E3에 대한 C/10의 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 E7: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 E1 및 E4에 대한 C/10 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 E8: 1.1 내지 3.0V 사이의, 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클의 샘플 E1 및 E5에 대한 C/10 속도에서의 정전류 충전/방전 곡선.
발명의 상세한 설명
이제 본 발명의 양태 및 실시형태가 첨부 도면을 참조하여 논의될 것이다. 추가 양태 및 실시형태는 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 언급된 모든 문서는 본 명세서에 참조로 통합된다.
"혼합 니오븀 산화물"(MNO)이라는 용어는 니오븀 및 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하는 산화물을 지칭한다. MNO 물질은 >0.8V인 리튬에 비해 높은 산화환원 전압을 갖고, 전지(battery cells)를 빠르게 충전하는 데 중요한, 안전하고 긴 수명 작동을 가능하게 한다. 또한, 니오븀 양이온은 원자당 2개의 산화환원 반응을 할 수 있으므로, 예를 들어, LTO보다 더 높은 이론 용량을 초래한다.
혼합 니오븀 산화물은 ReO3-유래 MO3-x 결정 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물은 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈("TTB" 또는 "브론즈") 결정 구조, 가장 바람직하게는 Wadsley-Roth 구조를 갖는다. Wadsley-Roth 및 브론즈 결정 구조는 모두 MO3-x의 단순화된 식을 이용하여 결정학적 비-화학량론의 MO3(ReO3) 결정 구조로 간주된다. 결과적으로, 이러한 구조는 일반적으로 다른 구조와 함께 결정 구조에 [MO6] 팔면체 서브유닛을 포함한다. 이러한 구조를 갖는 혼합 니오븀 산화물은, 예를 들어, 리튬 이온 전지서 활성 전극 물질로 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 믿어진다.
MNO의 개방형 터널과 같은 MO3 결정 구조는 또한 이들을 고용량 및 고속 삽입을 위한 이상적인 후보로 만든다. MO3-x 구조에 도입된 결정학적 비-화학량론은 Wadsley-Roth 전단 및 브론즈 구조와 같은 결정학적 초구조(superstructures)를 유발한다. 다중 혼합 양이온을 사용하여 Jahn-Teller 효과 및 결정학적 무질서와 같은 다른 특성에 의해 컴파운딩된, 이러한 초구조는 결정을 안정화하고 삽입 동안 터널을 개방하고 안정되게 유지하여, 매우 높은 속도 성능을 가능하게 한다.
전하 균형을 이루고 열역학적으로 안정한 Wadsley-Roth 결정 구조의 결정식은 다음 식을 따른다:
(1)
Figure pct00001
이 식에서, O는 산소(음이온)이고 M(양이온)은 안정적인 구조를 제공하기 위해 정확한 비율이 사용되는 경우 임의의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 원소, 반금속, 또는 비금속일 수 있다. 본 발명에서, (M1, M2, M3...) 중 적어도 하나는 Nb를 포함한다.
식 (1)은 결정 형태학을 기초로 하며: m 및 n은 3 내지 5(정수) 범위의, 형성된 모서리 공유 초구조 블록의 치수이다. 코너에서, 블록은 모서리 공유에 의해서만 무한 리본(p=∞)으로 연결되거나, 부분적으로 모서리 공유 및 부분적으로 사면체(tetrahedra)에 의해 쌍(p=2)으로 연결되거나, 또는 사면체에 의해서만 고립된 블록(p=1)으로 연결된다. p가 무한대인 경우, 식은 다음과 같다:
(2)
Figure pct00002
더 많은 정보는 문헌[Griffith et al.]의 연구에서 찾을 수 있다.[6]
이와 함께, 식 (1) 및 (2)는 Wadsley-Roth 결정 구조의 전체 조성 범위를 정의한다. 전체 결정 조성은 또한 전하 중성이어야 하고 위의 설명을 따르기 위해 열역학적으로 유리해야 한다. 산소 결손의 도입을 통해 산소 함량이 부분적으로 결핍된 구조는 MxOy가 MxOy-δ(여기서 0% ≤δ ≤ 5%)가 되도록 물질의 전기 저항을 감소시킬 때 바람직할 수 있으며, 즉 산소 함량은 존재하는 산소의 양 대비 최대 5 원자%까지 감소된다.
정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조는 3면, 4면 및 5면 터널이 형성되는 방식으로 연결된 [MO6] 팔면체 공유 코너의 프레임워크로 형성된 상이다(Montemayor et al.,[7] 예를 들어, M8W9O47). 브론즈 구조는 텅스텐을 포함할 필요가 없다[8]. 많은 5면 터널이 (M1, M2, M3...), O, 또는 오면체 기둥을 형성하기에 적합한 양이온으로 채워져 있다. 구조에서 오면체 이중피라미드(bipyramid) MO7은 5개의 MO6 팔면체와 모서리를 공유한다. 본 발명에서, (M1, M2, M3...) 중 적어도 하나는 Nb를 포함한다. 산소 결손의 도입을 통해 부분적으로 산소 함량이 부족한 구조는 MxOy가 MxOy-δ(여기서 0% ≤δ ≤ 5%)가 되도록 물질의 전기 저항을 감소시킬 때 바람직하며, 즉 산소 함량은 존재하는 산소의 양 대비 최대 5 원자%까지 감소된다.
물질의 결정 구조는 널리 알려져 있는 XRD(X-선 회절) 패턴의 분석에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, JCPDS 결정학 데이터베이스와 같은 공개 데이터베이스를 통해 주어진 물질에서 얻은 XRD 패턴을 알려진 XRD 패턴과 비교하여 결정 구조를 확인할 수 있다. 리트벨트(Rietveld) 분석을 이용하여 결정 구조를 결정할 수도 있다. 따라서, 혼합 니오븀 산화물은 X선 회절에 의해 결정된 바와 같이 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, X-선 회절에 의해 결정된 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 다음 결정 구조에 상응한다: WNb12O33, W4Nb26O77, W3Nb14O44, W5Nb16O55, W8Nb18O69, WNb2O8, W16Nb18O93, W20Nb22O115, W9Nb8O47, W82Nb54O381, W31Nb20O143, W7Nb4O31, W15Nb2O50, Mo3Nb2O14, Mo3Nb14O44, MoNb12O33, ZrNb24O62, PNb9O25, VNb9O25, TiNb2O7, Ti2Nb10O29, Ti2Nb14O39, TiNb24O62, FeNb11O29, GaNb11O29, CrNb11O29, GaNb49O124, Mg2Nb34O87, HfNb24O62, Al0.5Nb24.5O62, Fe0.5Nb24.5O62, Cr0.5Nb24.5O62, KNb5O13, K6Nb10.8O30, V4Nb18O55, ZrNb14O37, TiNb6O17, GeNb18O47, MnNb2O6, W11Nb12O63, Zn2Nb34O87, 또는 AlNb11O29; 또는 MoNb12O33, WNb12O33, PNb9O25, ZrNb24O62, VNb9O25, W7Nb4O31, 및 W9Nb8O47 중 하나 이상; 가장 바람직하게는, MoNb12O33, WNb12O33, ZrNb24O62, VNb9O25, W7Nb4O31, 및 W9Nb8O47 중 하나 이상.
본 명세서에서 '상응하다(corresponds)'라는 용어는 X선 회절 패턴의 피크가 위에 나열된 물질(예를 들어, MoNb12O33 등)의 X선 회절 패턴에서 상응하는 피크로부터 0.5도 이하로 이동(바람직하게는 0.2도 이하로 이동, 더욱 바람직하게는 0.1도 이하로 이동)될 수 있음을 반영하기 위해 의도된 것이다. 선택적으로, 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 TiNb2O7의 결정 구조와 상응하지 않으며, 예를 들어, 선택적으로 활성 전극 물질의 측정된 XRD 회절 패턴은, TiNb2O7에 대해 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 00-039-1407과 상응하지 않는다. 선택적으로, 활성 전극 물질의 결정 구조는, 예를 들어, FeNb11O29, GaNb11O29, CrNb11O29, 및 AlNb11O29와 같은 MIIINb11O29의 결정 구조에 상응하지 않는다.
산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 화학식 MNbbOc(화학식 1)로 표시될 수 있다. M은 하나 이상의 양이온을 나타낸다. 예를 들어, M은 P, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. b는 0.13 ≤ b ≤ 49를 충족한다. c는 3.3 ≤ c ≤ 124를 충족한다. 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물의 경우, c는 c=(c'-c'α) 형식으로 정의될 수 있으며, 여기서 α는 1보다 작은 정수가 아닌 값이고, 예를 들어, 여기서 α는 0 < α ≤0.05를 충족한다. α가 0.05일 때, 산소 결손의 수는 결정 구조의 전체 산소의 5%에 해당한다. α는 0.001 초과(0.1% 산소 결손), 0.002 초과(0.2% 산소 결손), 0.005 초과(0.5% 산소 결손), 또는 0.01 초과(1% 산소 결손)일 수 있다. α는 0.04 미만(4% 산소 결손), 0.03 미만(3% 산소 결손), 0.02 미만(2% 산소 결손), 또는 0.1 미만(1% 산소 결손)일 수 있다. 예를 들어, α는 0.001 ≤ α ≤ 0.05를 충족할 수 있다.
산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z(식 2)로 표시될 수 있으며, 여기서:
M1과 M2는 다르고;
M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고;
M2는 Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고; 여기서
x는 0 < x < 0.5를 충족하고;
y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;
z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족한다.
이러한 물질은 M이 단일 양이온을 나타내는 일반식 MNbbOc를 갖는 물질과 비교하여 개선된 전기화학적 특성을 제공할 수 있다.
'하나 이상을 나타낸다(represents one or more of)'는 M1 또는 M2가 각각의 목록에서 둘 이상의 요소를 각각 나타낼 수 있음을 의도한 것이다. 이러한 물질의 예는 Ti0.05W0.25Mo0.70Nb12O33이다. 여기서, M1은 Tix'Wx''(여기서, x' + x'' = x)이고, M2는 Mo를 나타내고, x=0.3, y=12, z=33이다. 이러한 물질의 또 다른 예는 Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33이다. 여기서, M1은 Tix'Zrx''Wx'''(여기서 x' + x'' + x''' = x)이고, M2는 Mo를 나타내고, x=0.35, y=12, z=33이다.
식 2에서 M2는 Ti를 나타내지 않는다. 즉, 식 2에서, 바람직하게는 Ti는 주요 비-Nb 양이온이다. M1이 Ti 단독을 나타내는 경우, 바람직하게는 x는 0.05 이하이다. M1이 Ti를 포함하는 하나 이상의 양이온을 나타내는 경우, 바람직하게는 비-Nb 양이온의 총량에 대한 Ti의 양은 0.05:1 이하이다. M2는 Mo, W, V, Zr, Al, Ga, Ge, Zn, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, Hf 중 하나 이상; 또는 Mo, W, V, Zr, Al, Ga, Ge, Zn, Ta, Cu, K, Mg 중 하나 이상; 또는 바람직하게는 Mo, W, V, 또는 Zr 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. x가 0 < x < 0.5를 충족함에 따라, M2는 화학식 2에서 주요 비-Nb 양이온이다. 바람직하게는 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.4를 충족하고, 보다 바람직하게는 x는 0.05 ≤ x ≤ 0.25를 충족하며, 예를 들어, x는 약 0.05일 수 있다.
M1은 K, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb 중 하나 이상; 또는 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, K, Ni, Al, Hf, Ta, 또는 Zn 중 하나 이상; 또는 바람직하게는 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 또는 Zn 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
정의된 범위 내의 y 및 z의 정확한 값은 전하 균형, 또는 실질적으로 전하 균형 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정의된 범위 내의 y 및 z의 정밀한 값은 열역학적으로 안정하거나, 또는 열역학적으로 준안정한 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다.
일부 경우에, z는 z=(z'-z'α) 형식으로 정의될 수 있고, 여기서 α는 1보다 작은 정수가 아닌 값이고, 예를 들어, α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족한다. α는 0보다 클 수 있으며, 즉, α는 0 < α ≤ 0.05를 충족할 수 있다. α가 0보다 크면, 식 2는 산소-결핍 물질, 즉 물질은 산소 결손을 갖는다. 이러한 물질은 정밀한 전하 균형을 갖지 않지만, 위에 표시된 대로 "실질적으로 전하 균형을 이룬" 것으로 간주된다. 대안적으로, α는 0과 같을 수 있으며, 식 2는 산소-결핍 물질이 아니다.
α가 0.05일 때, 산소 결손의 수는 결정 구조의 전체 산소의 5%에 해당한다. α는 0.001 초과(0.1% 산소 결손), 0.002 초과(0.2% 산소 결손), 0.005 초과(0.5% 산소 결손), 또는 0.01 초과(1% 산소 결손)일 수 있다. α는 0.04 미만(4% 산소 결손), 0.03 미만(3% 산소 결손), 0.02 미만(2% 산소 결손), 또는 0.1 미만(1% 산소 결손)일 수 있다. 예를 들어, α는 0.001 ≤ α ≤ 0.05를 충족할 수 있다. 물질이 산소-결핍일 때, 물질의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다. 예를 들어. 저항 측정은 동등한 비-산소-결핍 물질과 비교하여 개선된 전도도를 나타낼 수 있다. 이해되는 바와 같이, 여기에 표현된 백분율 값은 원자 백분율로 표시된다.
식 2의 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 화학식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표시될 수 있고, 여기서:
M1과 M2는 다르고;
M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고;
M2는 Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고; 여기서
x는 0 < x < 0.5를 충족하고;
y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;
z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족한다.
산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은, 다음으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다:
(i) M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)
M1xW(1-x)Nb-1.125O(5.81-5.81α)
M1xW(1-x)Nb-3.2O(11-11α)
M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α)
M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α); 또는
(ii) M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α); 또는 바람직하게는
(iii) M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α),
여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고; 여기서 x는 0 < x < 0.5를 충족하고; α는 0 ≤ α ≤0.05를 충족한다.
가장 바람직하게는, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α),
여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, 또는 Sb 중 하나 이상을 나타내고; 여기서
x는 0 < x < 0.5를 충족하고;
α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족한다.
특히 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)이다. 또 다른 특히 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)이다. 또 다른 특히 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)이다. 또 다른 특히 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)이다. x, M1 및 α는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 임의의 상기 화학식에서 M1 및 M2는 Nb를 나타내지 않는다.
산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 화학식 [M][Nb]y[O](z'-z'α)(식 3)으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, P, Sn, Mn, Ce, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In, 또는 Cd 중 하나로 구성되고;
y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;
z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족하고;
여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤0.05를 충족한다.
M은 Mo, W, V, Zr, Al, P, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, 또는 Hf 중 하나로 구성될 수 있고; 또는 M은 Mo, W, V, Zr, Al, P, Zn, Ga, 또는 Ge 중 하나로 구성될 수 있고; 또는 바람직하게는 M은 Mo, W, Zr, Al, P, 또는 Zn 중 하나로 구성될 수 있다.
식 3은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
Cu2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GaNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)
W16Nb-18O(93-93α)
W5Nb16O(55-55α)
AlNb49O(124-124α)
GaNb49O(124-124α),
여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤ 0.05를 충족한다.
식 3은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α),
여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤0.05를 충족한다.
바람직하게는, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 화학식 [M]x[Nb]y[O](z'-z'α)(식 3)으로 표시될 수 있으며, 하기로 이루어진 그룹에서 선택된다:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)　
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α),
여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤0.05를 충족한다.
특히 바람직한 양태에서, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 혼합 니오븀 산화물은 PNb9O(25-25α)이고, 여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤ 0.05를 충족한다.
α > 0인 경우 화학식 3에 따른 물질은 MoNb12O33, WNb12O33, ZrNb24O62, VNb9O25, PNb9O25, W7Nb4O31, 및 W9Nb8O47과 같은 알려진 '베이스' 물질의 산소-결핍 유사체이다. z가 z=(z'-z'α)로 정의될 때 α에 대한 가능한 범위를 지정하는 식 2와 관련하여 위에서 설명한 설명은 여기에서 식 3에도 적용된다. 예를 들어, α는 0.001 ≤ α ≤ 0.05를 충족할 수 있다.
본 발명자들은 복수의 비-Nb 양이온을 도입하여 (식 2에 따라) 혼합 양이온 활성 전극 물질/복합 산화물 활성 전극 물질을 형성하고/하거나, (식 3에 따라) 산소-결핍을 생성함에 의해 MoNb12O33, WNb12O33, ZrNb24O62, VNb9O25, W7Nb4O31, 및 W9Nb8O47과 같은 물질을 변형시킴으로써, 혼합 니오븀 산화물이 개선된 전기화학적 특성, 특히 애노드 물질로 사용될 때 개선된 전기화학적 특성을 가질 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 산소 결손을 포함하는 혼합 니오븀 산화물에 관한 것이다. 혼합 니오븀 산화물에는 베이스 물질의 준가(subvalent) 치환에 의해 산소 결손이 형성될 수 있다. 예를 들어, MoNb12O33의 Mo(6+) 양이온 중 일부를 Ti(4+) 및/또는 Zr(4+) 양이온과 같은 더 낮은 산화 상태의 양이온으로 대체하여 산소 결손이 형성될 수 있다. 이것의 구체적인 예는 베이스 물질 MoNb12O33에서 유래되고 산소 결손을 포함하는 화합물 Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33-δ이다. 산소 결손은 또한 환원 조건 하에서 혼합 니오븀 산화물을 가열함으로써 형성될 수 있다. 산소 결손의 양은 베이스 물질의 총 산소량, 즉 치환되지 않은 물질(예를 들어, MoNb12O33) 또는 환원 조건에서 가열하기 전의 물질의 산소 양에 대해 나타낼 수 있다. 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물은 산소 결손을 포함한다. 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물은 베이스 물질의 산소 총량에 대해 최대 5 원자% 산소 결손, 또는 0.1-4 원자% 산소 결손, 또는 0.5-3 원자% 산소 결손을 포함할 수 있다.
물질 내에 산소 결손이 있는지 여부를 결정하는 방법에는 여러 가지가 있다. 예를 들어, 열중량 분석(TGA)은 공기 분위기에서 가열될 때 재료의 질량 변화를 측정하기 위해 수행될 수 있다. 산소 결손을 포함하는 물질은 물질 "재산화(re-oxidising)"로 인해 공기 중에서 가열될 때 질량이 증가할 수 있고 산소 결손은 산화물 음이온에 의해 채워진다. 질량 증가의 규모는, 채워진 산소 결손으로 인해 질량 증가가 전적으로 발생한다는 가정 하에, 물질 내의 산소 결손 농도를 정량화하는 데 사용할 수 있다. 산소 결손을 포함하는 물질은 산소 결손이 채워짐에 따라 초기 질량 증가를 나타낼 수 있으며, 물질이 열분해를 겪는 경우 더 높은 온도에서 질량 감소가 뒤따를 수 있다는 점에 유의해야 한다. 또한, 질량 손실 및 질량 증가 프로세스가 중복될 수 있다. 즉, 산소 결손을 포함하는 일부 물질은 TGA 분석 중에 질량 증가(때로는 질량 손실 또는 증가가 아님)를 나타내지 않을 수 있다.
산소 결손이 존재하는지 여부를 결정하는 다른 방법에는 전자 상자성 공명(EPR), X-선 광전자 분광법(XPS, 예를 들어, 혼합 산화물의 산소 1s 및/또는 양이온), X-선 흡수 니어-에지(near-edge) 구조(XANES, 예를 들어, 혼합 금속 산화물 내 양이온), 및 TEM(예를 들어, 고각 환형 암시야(HAADF) 및 환형 명시야(ABF) 검출기가 장착된 주사 TEM(STEM))을 포함한다. 산소 결손의 존재는 동일한 물질의 비-산소-결핍 샘플과 비교하여 물질의 색상을 평가하여 정성적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 화학량론적 MoNb12O33은 흰색, 회백색 또는 노란색을 띠는 반면, 산소-결핍 MoNb12O33-δ는 보라색을 띤다. 결손의 존재는 또한 산소-결핍 물질에 비해 화학량론적 물질의, 전기 전도도와 같은, 특성으로부터 추론할 수 있다.
본 발명의 방법은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체를 사용한다. 탄소 전구체는 상이한 유형의 다방향족 sp2 탄소의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 탄소 전구체의 사용은 실시예에 나타낸 바와 같이 다른 유형의 탄소 전구체의 사용과 비교하여 개선된 특성을 갖는 활성 전극 물질을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직하게는, 탄소 전구체는 피치 탄소로부터 선택된다. 피치 탄소는 콜타르 피치, 석유 피치, 메조페이즈 피치, 우드 타르 피치, 등방성 피치, 역청(bitumen), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 석유 피치일 수 있다.
피치 탄소는 분자량이 다른 방향족 탄화수소의 혼합물이다. 피치 탄소는 석유 정제소에서 나오는 저렴한 부산물이며 널리 이용가능하다. 피치 탄소의 사용은 피치가 산소 함량이 낮기 때문에 유리하다. 따라서, 환원 조건에서 중간 물질을 가열하는 것과 조합하여 피치를 사용하면 혼합 니오븀 산화물에서 산소 결손의 형성에 유리하다.
피치 탄소는 50-400℃, 바람직하게는 80-300℃, 가장 바람직하게는 100-270℃ 범위의 연화점을 가질 수 있다. 적절한 연화점이 있는 피치는 혼합 니오븀 산화물과 조합하여 중간 물질을 형성하기 더 쉽다. 연화점은 일반적으로 상업용 피치 공급업체에서 보고한다. 50-180℃ 범위의 연화점은 ASTM D3104-14a(2018)에 따라 결정될 수 있다. 80℃ 이상의 연화점은 ASTM D2319/D2319M-20에 의해 결정될 수 있으며, 이는 ASTM D3104-14a(2018)와 유사한 결과를 제공한다. 예를 들어, 50-80℃ 범위의 연화점은 ASTM D3104-14a(2018)에 의해 결정될 수 있고 80℃ 이상의 연화점은 ASTM D2319/D2319M-20에 의해 결정될 수 있다.
다른 탄소 전구체는 일반적으로 상당한 양의 산소를 함유한다. 예를 들어, 글루코스 및 수크로스와 같은 탄수화물은 종종 탄소 전구체로 사용된다. 이들은 실험식 Cm(H2O)n을 가지므로 상당한 양의 공유 결합된 산소(예를 들어, 수크로스는 식 C12H22O11을 갖고 산소는 약 42 중량%임)를 포함한다. 상당한 양의 산소를 함유하는 탄소 전구체의 열분해는 혼합 니오븀 산화물의 환원을 방지 또는 억제하거나 심지어 산화를 일으키는 것으로 믿어지며, 이는 산소 결손이 혼합 니오븀 산화물에 도입되지 않을 수 있음을 의미한다. 따라서, 탄소 전구체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다.
탄소 전구체는 실질적으로 sp3 탄소가 없을 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 10 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원, 바람직하게는 5중량% 미만의 sp3 탄소 공급원을 포함할 수 있다. 탄수화물은 sp3 탄소의 공급원이다. 탄소 전구체는 탄수화물이 없을 수 있다. 본 발명에 사용된 일부 탄소 전구체는 sp3 탄소의 불순물, 예를 들어, 최대 3중량%를 함유할 수 있음이 이해될 것이다.
활성 전극 물질은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 포함한다. 이러한 코팅은 sp2 혼성화가 열분해 동안 대부분 유지되기 때문에 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체를 열분해함으로써 형성된다. 일반적으로 환원 조건 하에서 다방향족 sp2 탄소 전구체의 열분해는 sp2 방향족 탄소 도메인의 크기가 증가하는 결과를 초래한다. 따라서, 다방향족 sp2를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 코팅을 만드는 데 사용되는 전구체에 대한 지식을 통해 확립될 수 있다. 탄소 코팅은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 열분해로부터 형성된 탄소 코팅으로 정의될 수 있다. 선택적으로, 탄소 코팅은 니오븀 카바이드를 포함할 수 있다.
다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 또한 일상적인 분광 기술에 의해 확립될 수 있다. 예를 들어, 라만 분광법은 다양한 형태의 탄소 존재를 식별하는 데 사용할 수 있는 특징적인 피크(대부분 1,000 내지 3,500 cm-1 영역에서 관찰됨)를 제공한다. sp3 탄소(예를 들어, 다이아몬드)의 고결정성 샘플은 ~1332 cm-1에서 좁은 특성 피크를 제공한다. 다방향족 sp2 탄소는 일반적으로 특징적인 D, G, 및 2D 피크를 제공한다. D 및 G 피크의 상대 강도(ID/IG)는 sp2 대 sp3 탄소의 상대적 비율에 대한 정보를 제공할 수 있다. 활성 전극 물질은 라만 분광법에 의해 관찰된 ID/IG 비가 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05 범위 내일 수 있다.
탄소 코팅 유형에 대한 정보를 제공하기 위해 X선 회절도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅이 있는 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴은 코팅되지 않은 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴 및/또는 탄소 코팅을 만들기 위해 사용된 탄소 전구체의 열분해된 샘플의 XRD 패턴과 비교할 수 있다.
탄소 코팅은 반결정질일 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅은 적어도 0.20°, 또는 적어도 0.25°, 또는 적어도 0.30°의 폭(최대 반치에서의 전체 폭)으로 약 26°의 2θ에 중심을 둔 활성 전극 물질의 XRD 패턴에서 피크를 제공할 수 있다.
혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계는 혼합 니오븀 산화물을 합성하거나, 공급자로부터 혼합 니오븀 산화물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 혼합 니오븀 산화물은 통상적인 세라믹 기술에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 혼합 니오븀 산화물은 고상 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 제조될 수 있다. 이것은 또한 열수, 용매열, 또는 공침 단계에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성에서, 단계는 분쇄, 응집 해제, 밀링, 다양한 분위기에서의 열처리, 여과, 진공 건조, 분무 건조를 포함할 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 400℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 활성 전극 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
전구체 물질은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염 또는 옥살레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 상이한 산화 상태 및/또는 상이한 결정 구조의 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 산화물 전구체 물질의 예는 다음을 포함하나, 이로만 제한되는 것은 아니다: Nb2O5, Nb(OH)5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, NH4H2PO4, NbO2, V2O5, ZrO2, 및 MgO. 그러나, 전구체 물질은 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있거나, 또는 산화물 이외의 이온 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 금속 염(예를 들어, NO3 -, SO3 -) 또는 기타 화합물(예를 들어, 옥살레이트)을 포함할 수 있다.
전구체 물질의 일부 또는 전부는 미립자 물질일 수 있다. 이들이 미립자 물질인 경우, 바람직하게는 직경이 20 ㎛ 미만, 예를 들어, 10 nm 내지 20 ㎛의 D50 입자 직경을 갖는다. 이러한 입자 직경을 갖는 미립자 물질을 제공하는 것은 전구체 물질의 보다 친밀한 혼합을 촉진하는 데 도움이 될 수 있으며, 그에 따라 열처리 단계 동안 보다 효율적인 고체 상태 반응을 야기할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 전구체 물질의 입자 크기가 전구체 물질 혼합물을 형성하기 위해 상기 전구체 물질을 혼합하는 단계 동안 기계적으로 감소될 수 있기 때문에, 전구체 물질은 직경이 <20 ㎛인 초기 입자 크기를 갖는 것이 필수적인 것은 아니다.
전구체 물질을 혼합/밀링하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계는 (이로만 제한되는 것은 아니지만) 건식 또는 습식 유성(planetary) 볼 밀링, 롤링 볼 밀링, 고전단 밀링, 에어 제트 밀링, 및/또는 충돌(impact) 밀링으로부터 선택되는 공정에 의해 수행될 수 있다. 혼합/밀링에 사용되는 힘은 전구체 물질의 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질의 일부 또는 전부가 더 큰 입자 크기(예를 들어, 20 ㎛ 초과의 D50 입자 직경)를 갖는 경우, 밀링력은 전구체 물질 혼합물의 입자 직경이 직경 20 ㎛ 이하로 감소되도록 전구체 물질의 입자 직경을 감소시키기 위해 선택될 수 있다. 전구체 혼합물 내 입자의 입경이 20 ㎛ 이하인 경우 열처리 단계에서 전구체 혼합물 내 전구체 물질의 고상 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다.
전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 1시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 14시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 14시간 이하, 또는 12시간 이하로 수행될 수 있다.
일부 방법에서는 2단계 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질 혼합물은 제1 시간 동안 제1 온도에서 가열되고, 이어서 제2 시간 동안 제2 온도에서 가열될 수 있다. 바람직하게는 제2 온도는 제1 온도보다 높다. 이러한 2단계 열처리를 수행하면 고체 상태 반응이 원하는 결정 구조를 형성하는 데 도움이 될 수 있다.
전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 적절한 기체 분위기는 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기체 분위기는 환원 분위기일 수 있다. 산소-결핍 물질을 제조하는 것이 바람직한 경우, 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 환원 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
방법은 혼합 니오븀 산화물의 형성 후에 하나 이상의 후처리 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 방법은 때때로 '어닐링(annealing)'으로 지칭되는 혼합 니오븀 산화물을 열처리하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 형성하는 단계와 다른 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계는 불활성 또는 환원성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 500℃ 초과, 예를 들어, 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계를 포함하면, 예를 들어, 혼합 니오븀 산화물에 결핍 또는 결함을 형성하는 데, 예를 들어, 산소-결핍을 형성하는 데 유익할 수 있다.
혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계는 밀링, 바람직하게는 고에너지 밀링을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 단계는 에탄올 또는 THF와 같은 용매에서 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 이는 혼합 니오븀 산화물과 탄소 전구체의 균일한 혼합을 보장하는 효율적인 방법을 나타낸다. 그런 다음, 용매는 오븐 건조, 진공 건조, 또는 분무 건조와 같은 불활성 또는 환원 조건에서의 열처리 전에 증발될 수 있다.
중간 물질은 혼합 니오븀 산화물 및 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로, 최대 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 탄소 전구체를 포함할 수 있다. 활성 전극 물질 상의 탄소 코팅은 활성 전극 물질의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 탄소 전구체 및/또는 탄소 코팅의 이러한 양은 혼합 니오븀 산화물의 비율을 과도하게 감소시킴으로써 활성 전극 물질의 용량을 과도하게 감소시키지 않으면서 탄소 코팅에 의한 전자 전도도를 개선하는 것 사이에서 양호한 균형을 제공한다. 열분해 동안 손실된 탄소 전구체의 질량은 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다.
환원 조건 하에서 중간 물질을 가열하는 단계는 400 내지 1,200℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 환원 조건 하에서 중간 물질을 가열하는 단계는 30분 내지 12시간, 1 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 범위 내에서 지속될 수 있다.
환원 조건 하에서 중간 물질을 가열하는 단계는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에 수행될 수 있거나; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하에 수행될 수 있거나; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 탄소 전구체와 조합되기 전에 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 방법은 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계; 환원 조건 하에 혼합 니오븀 산화물을 가열하여 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하여, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 형성하는 단계; 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계; 및 환원 조건 하에 상기 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물에 추가 산소 결손을 도입하여, 활성 전극 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 이 방법은 증가된 수의 산소 결손을 갖는 혼합 니오븀 산화물을 생성하여, 활성 전극 물질의 특성을 추가로 개선한다.
상기 혼합 니오븀 산화물을 환원 조건에서 가열하는 단계는 400 내지 1,350℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합 니오븀 산화물을 환원 조건하에 가열하는 단계는 30분 내지 12시간, 1 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 범위 내의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
환원 조건 하에서 혼합 니오븀 산화물을 가열하는 단계는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에 수행될 수 있거나; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하에 수행될 수 있거나; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 혼합 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 30 μm 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이들 입자 크기는 가공하기 쉽고 유리한 입자 크기를 갖는 생성물을 제공하기 때문에 유리하다. 더욱이, 이러한 입자 크기는 나노크기 입자를 제공하기 위해 복잡하고/하거나 값비싼 방법을 사용할 필요가 없다. 나노 크기의 입자(예를 들어, D50 입자 직경이 100 nm 이하인 입자)는 일반적으로 합성이 더 복잡하고 추가 안전 고려사항을 필요로 한다.
혼합 니오븀 산화물은 적어도 0.05 ㎛, 또는 적어도 0.1 ㎛, 또는 적어도 0.5 ㎛의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. D10 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써, 입자의 응집 가능성이 감소되며, 이는 탄소 전구체가 혼합 니오븀 산화물의 표면에 걸쳐 더 고르게 분포될 수 있음을 의미한다.
혼합 니오븀 산화물은 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이러한 범위로 유지함으로써, 원하는 D90 입자 직경을 갖는 생성물을 용이하게 생산할 수 있다.
상기 방법은 상기 주어진 임의의 입자 크기 파라미터를 갖는 혼합 니오븀 산화물을 제공하기 위해 혼합 니오븀 산화물을 밀링 및/또는 분류하는 단계(예를 들어, 충돌 밀링 또는 제트 밀링)를 포함할 수 있다.
활성 전극 물질은 바람직하게는 미립자 형태이다. 활성 전극 물질은 0.1 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 15 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 활성 전극 물질을 포함하는 전극을 형성할 때 나노크기 입자보다 처리하기 더 용이하고, 나노크기 입자를 사용할 때 요구될 수 있는 안전 고려사항에 대한 필요성을 없애기 때문에 유리하다.
활성 전극 물질은 적어도 0.05 ㎛, 또는 적어도 0.1 ㎛, 또는 적어도 0.5 ㎛의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. D10 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써, 서브마이크론 크기 입자의 바람직하지 않은 응집 가능성이 감소되어 미립자 물질의 분산성이 개선되고 용량 유지가 개선된다.
상기 활성 전극 물질은 D90 입경이 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 범위 내의 D90 입자 직경은 큰 입자가 전극 층에서 입자의 불균일한 형성 패킹을 초래하여, 조밀한 전극 층의 형성을 방해할 수 있기 때문에 유리하다.
상기 방법은 활성 전극 물질을 밀링 및/또는 분류하는 단계(예를 들어, 충돌 밀링 또는 제트 밀링)를 포함하여 상기 주어진 임의의 입자 크기 파라미터를 갖는 활성 전극 물질을 제공할 수 있다.
"입자 직경"이라는 용어는 등가의 구형 직경(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 여기서 입자 부피는 임의의 입자내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "Dn" 및 "Dn 입자 직경"은 입자 모집단의 부피 기준으로 n% 이하가 발견되는 직경을 지칭하며, 즉, 용어 "D50" 및 "D50 입자 직경"은 입자 집단의 부피 기준으로 50% 이하가 발견되는 부피-기준 중앙 입자 직경을 지칭한다. 물질이 2차 입자로 응집된 1차 결정립(crystallites)을 포함하는 경우, 입자 직경은 2차 입자의 직경을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 입자 직경은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 입자 직경은 ISO 13320:2009에 따라 결정될 수 있다.
활성 전극 물질은 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 0.5 내지 50 ㎡/g, 또는 1 내지 20 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일반적으로, 활성 전극 물질과 전해질, 예를 들어, BET의 반응을 최소화하기 위해, 예를 들어, 물질을 포함하는 전극의 제1 충전-방전 사이클 동안 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 최소화하는 데 낮은 BET 표면적이 바람직하다. 그러나, 너무 낮은 BET 표면적은 주변 전해질의 금속 이온에 대한 대부분의 활성 전극 물질의 접근 불가능성으로 인해 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전 속도 및 용량을 초래한다.
"BET 표면적"이라는 용어는, Brunauer-Emmett-Teller 이론을 이용하여, 고체 표면에 대한 기체 분자의 물리적 흡착 측정에서 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭한다. 예를 들어, BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 결정할 수 있다.
상기 활성 전극 물질의 비용량/가역적 탈리튬화 용량은 150 mAh/g 이상, 175 mAh/g 이상, 최대 약 200 mAh/g 이상일 수 있다. 여기서, 비용량은 Li/Li+ 대비 1.1 내지 3.0V 또는 1.0 내지 3.0V의 전압 창에서 0.1C의 속도로 반쪽 전지 정전류 사이클링 테스트의 2번째 사이클에서 측정된 것으로 정의된다. 높은 비용량을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 디바이스에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
전극(선택적으로 전도성 탄소 첨가제 및 바인더 재료와 함께)으로 제형화되거나 코팅될 때, 활성 전극 물질의 시트 저항은 스퀘어당 750 Ω 이하, 보다 바람직하게는 스퀘어 당 650 Ω 이하일 수 있다. 시트 저항은 그러한 물질의 전자 전도도에 대한 유용한 프록시 측정치일 수 있다. 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 적절하게 낮은 시트 저항을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
설명된 전극을 사용하여 리튬 이온 하프 코인 전지에서 측정할 때 활성 전극 물질의 DCIR(직류 내부 저항) 및 결과 면적 비임피던스(ASI)는 65 Ω.㎠ 이하(ASI의 경우)일 수 있다. 바람직하게는 ASI는 50 Ω.㎠ 이하이다. 적절하게 낮은 DCIR 및/또는 ASI를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 디바이스에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다. 그러나 DCIR/ASI 값은 활성 전극 물질이 통상적으로 알려진 방식으로 캘린더링되고 준비된 전극과 함께 캐소드가 있는 상업용 전력 전지에 통합되는 경우 추가로 개선될 수 있다. 코인 전지에서 이러한 배열로 측정하는 경우, 본 발명자들의 이론에 따르면 ASI가, 예를 들어, 25 Ω.㎠ 이하만큼 낮을 수 있다.
활성 전극 물질은 10-14 ㎠ s-1 초과의 리튬 확산 속도를 가질 수 있다. 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 디바이스에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에, 적절하게 높은 리튬 확산 속도를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
상기 활물질은 캘린더링 후 전극밀도가 2.5 g/㎤ 이상일 수 있다. 예를 들어, 캘린더링 후 최대 3.0 g/㎤ 이상의 전극 밀도가 달성되었다. 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 디바이스에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에, 이러한 전극 밀도를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 구체적으로, 전극 밀도가 높을 때, 중량 용량 × 전극 밀도 × 활성 전극 물질 분율 = 체적 용량과 같이, 높은 체적 용량을 달성할 수 있다.
초기 쿨롱 효율은 반쪽 전지의 C/10에서 첫 번째 충전/방전 주기에서 리튬화 및 탈리튬화 용량의 차이로 측정되었다. 활성 전극 물질의 초기 쿨롱 효율은 88% 초과, 또는 90% 초과, 또는 94% 초과일 수 있다. 이것은 활성 전극 물질을 포함하는 전기화학 디바이스에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에, 적절하게 높은 초기 쿨롱 효율을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 대안적인 정의에서, 본 발명은 또한 활성 전극 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 갖는 산화물을 제공하는 단계; 산화물을 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계로서, 상기 탄소 전구체가 다방향족 sp2 탄소를 포함하고 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 단계; 및 환원 조건 하에서 상기 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 상기 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 산소 결손을 상기 산화물 내로 도입하여, 활성 전극 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제1 양태의 방법으로부터 얻을 수 있는 활성 전극 물질을 제공한다.
본 발명의 제3 양태의 대안적인 정의에서, 본 발명은 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 갖는 산소-결핍 산화물로 형성된 활성 전극 물질을 제공하며, 여기서 산소-결핍 산화물은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 포함한다.
본 발명은 또한 활성 전극 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공하며, 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가 활성 전극 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 애노드를 제조하는데 유용하다.
본 발명은 또한 집전체(current collector)와 전기적으로 접촉하는 활성 전극 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 전극은 전지의 일부를 형성할 수 있다. 전극은 리튬 이온 배터리의 일부로서 애노드를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 선택적으로 금속 이온 전지가 리튬 이온 전지인 금속 이온 전지용 애노드에서의 활성 전극 물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 활성 전극 물질로서 사용하기 위한 혼합 니오븀 산화물의 특성을 개선하기 위해 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 활성 전극 물질로서 사용하기 위한 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 갖는 산화물의 특성을 개선하기 위한 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 용도를 제공한다. 예를 들어, 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 산화물의 초기 쿨롱 효율을 개선하는 데 사용될 수 있다. 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 산화물의 비용량을 향상시키는 데 사용될 수 있다.
실시예
베이스 Wadsley-Roth 및 브론즈 물질을 고체-상태 경로로 합성했다. 첫 번째 단계에서 전구체 물질(예를 들어, Nb2O5, Nb(OH)5, NH4(C2O4)2NbO, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, NH4H2PO4, Al2O3, Fe2O3 등)을 화학양론적 비율(총 200g)로 혼합하고 6시간 동안 10:1의 볼 대 분말 비율로 550 rpm으로 볼 밀링했다. 생성된 분말을 공기 중 머플 퍼니스의 알루미나 도가니에서 T1a = 800 내지 1350℃에서 12시간 동안 열처리하여, 원하는 Wadsley-Roth 또는 브론즈 상을 얻었다. 일부 경우에 T1b = 800 - 1350℃에서 1 - 5시간 동안 N2 분위기에서 추가적인 열처리 단계를 적용하여 탄소 코팅 전에 베이스 결정 구조에 약간의 산소-결핍을 초래했다.
그런 다음, 이것(98 g)을 고에너지 충돌 혼합/밀링에 의해 다방향족 sp2 탄소(2g)(석유 피치, 특히 연화점이 118℃인 Rain Carbon에서 입수할 수 있는 석유 피치 ZL 118M)와 합하였다. 사용된 다른 탄소 물질의 경우, 탄소 도입을 위해 동일한 절차를 따랐다. 연화점이 250℃인 석유 피치 ZL 250M(샘플 E3)을 Rain Carbon에서, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 수크로스를 Sigma Aldrich에서, 다층 그래핀 산화물(GO)을 SAT Nano Technology Material Co. Ltd.에서 공급받았다. 혼합물을 T2 = 600 내지 1100℃에서 5시간 동안 환원 조건(예를 들어, N2) 하에 퍼니스에서 열처리하여 자유 유동성 흑색 분말인 최종 물질을 얻었다. 최종 탈응집 단계에서는 충돌 밀링 또는 제트 밀링을 활용하여 원하는 입자 크기 분포로 조정했다. 구체적으로, 물질을 10초 동안 20,000 RPM에서 충돌 밀링로 응집해제시켰다.
샘플 1을 5시간 동안 T1a = 900℃, T1b = 900℃로 위와 같이 합성하였다. 샘플 2를 2 중량% 피치 및 T2 = 900℃에서 5시간 동안 위와 같이 샘플 1로부터 합성하였다. 샘플 3을 불활성 분위기에서 열처리 없이 T1a = 1100℃로 위와 같이 합성하였다. 샘플 4a를 2 중량% 피치 및 T2 = 700℃에서 1시간 동안 상기와 같이 샘플 3으로부터 합성하였고; 샘플 4b를 2 중량% 피치 및 T2 = 800℃ 및 3시간 동안 합성했다. 샘플 6을 NH4H2PO4를 분해하기 위해 380℃에서 6시간 동안 추가로 유지하면서 위와 같이 합성한 다음, T1a = 1200℃에서 열처리하였으며, 불활성 분위기에서의 열처리는 하지 않았다. 샘플 7을 2 중량% 피치 및 T2 = 900℃에서 5시간 동안 샘플 6으로부터 합성하였다. 샘플 E1을 T1a = 1300℃로 합성하였다. 샘플 E2, E3은 각각 석유 피치 ZL118M 및 ZL250M을 사용하여 샘플 E1에서 합성하였으며, 4시간 동안 T2 = 900℃이었다. 대조 샘플 E4, E5는 각각 CMC 및 수크로스를 사용하여 샘플 E1에서 합성하였으며, 4시간 동안 T2 = 600℃이었다. 샘플 E6은 GO를 사용하여 샘플 1에서 합성하였으며, 4시간 동안 T2 = 900℃이었다.
상이한 유형의 탄소 코팅을 갖는 대조 샘플 5를 하기와 같이 샘플 1로부터 제조하였다. 샘플 1(50 g)을 충돌 밀링한 다음, 탈이온수(0.5 L), 탄수화물(3.13 g 트레할로스), 및 이온성 계면활성제(0.27 g 암모늄 올레에이트)와 합하고 1시간 동안 4000 rpm에서 고전단 균질화기로 혼합했다. 그런 다음 슬러리를 0.25 L h-1, 주입구 T = 220℃, 유출구 T = 110℃의 샘플 유속에서 Buchi B-290 실험실 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 샘플을 사이클론 분리기로 수집하였다. 샘플을 600℃에서 5시간 동안 불활성 N2 분위기의 머플 퍼니스에서 열처리하여 추가 밀링 단계 없이 흑색 자유 유동성 분말로서 최종 물질을 얻었다.
Figure pct00003
표 1: 합성된 물질의 요약. 입자 크기 분포를 건조 분말 레이저 회절로 평가하였다.
Figure pct00004
표 1a: 합성된 물질의 요약. 입자 크기 분포를 건조 분말 레이저 회절로 평가하였다. 피치 118과 250의 연화점은 각각 118℃와 250℃이다.
Figure pct00005
표 2: 일부 샘플에 대해 수행한 BET 표면적 분석의 요약.
물질 특성화
샘플의 위상 순도를 1°/분 스캔 속도로 2θ-범위(20-70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X선 회절계를 사용하여 분석하였다.
도 1은 샘플 1과 2에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 이내, 0.1°)에서 피크를 가지며 MoNb12O33에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 73-1322와 일치한다. 샘플 2는 결손 결함으로 인한 경미한 결정학적 왜곡을 유발하기 시작하는 도입된 산소-결핍으로 인해 피크에 약간의 변화를 나타내며, ~26° 및 ~40°에서 탄소 코팅과 관련된 추가 피크를 나타낸다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 도 3은 샘플 1 대비 샘플 5에 대한 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 이는 모든 샘플이 순수-상(phase-pure)이고 결정성이며, Scherrer 방정식에 따라 결정립 크기가 ~200 nm이고 결정 구조가 MoNb12O33과 일치함을 의미한다. 이것은 Wadsley-Roth 결정 구조의 존재를 확인시킨다. 샘플 5에 대한 XRD 패턴은 샘플 2에 대한 패턴에서 관찰된 ~26° 및 ~40°에서 탄소 코팅과 관련된 추가 피크를 나타내지 않는다. 도 E2는 샘플 E6에 대한 XRD 회절 패턴을 보여준다.
도 2는 샘플 3, 4a 및 4b에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 이내, 0.1°)에서 피크를 가지며, W7Nb4O31에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 00-020-1320과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 순수-상이고 결정성이며, Scherrer 방정식에 따라 결정립 크기가 ~200 nm이고 결정 구조가 W7Nb4O31과 일치함을 의미한다. 이것은 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조의 존재를 확인시킨다.
도 4는 실시예 C와 관련된 샘플 6 및 7에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 이내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 PNb9O25에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 01-072-1649와 일치한다. 샘플 7은 결손 결함으로 인한 경미한 결정학적 왜곡을 유발하기 시작하는 도입된 산소-결핍으로 인해 피크에 약간의 변화를 나타내며, ~26° 및 ~35°에서 탄소 코팅과 관련된 추가 피크를 나타낸다. 비정질 배경 잡음이 없고 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 순수-상이고 결정성이며, Scherrer 방정식에 따라 결정립 크기가 ~200 nm이고 결정 구조가 PNb9O25과 일치함을 의미한다. 이것은 Wadsley-Roth 결정 구조의 존재를 확인시킨다.
도 E1은 샘플 E1 내지 E5에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 이내, 0.1°)에서 피크를 가지며, JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 72-159(등구조 Ti2Nb10O29)와 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 순수-상이고 결정성이며, Scherrer 방정식에 따라 결정립 크기가 ~50 nm이고 결정 구조가 AlNb11O29와 일치함을 의미한다. 이것은 Wadsley-Roth 결정 구조의 존재를 확인시킨다.
Perkin Elmer Pyris 1 시스템을 이용하여 공기 분위기에서 일부 샘플에 대해 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 샘플을 20 mL/분의 공기 흐름으로 5℃/분으로 30℃에서 900℃로 가열하였다. 산화에 대한 질량 변화를 정량화하기 위해 샘플 2, 4a, 4b, 5, 7 및 참조 열분해된 피치 탄소에 대해 TGA를 수행하엿다. 샘플 E2-E6을 50℃에서 900℃까지 3℃/분으로 가열하였다. 일부 샘플은 질량 증가 또는 질량 손실을 나타내지 않지만 이것이 산소-결핍 또는 탄소 코팅이 존재하지 않는다는 것을 의미하지는 않는다. 이는 질량 이득 및 손실 프로세스가 중첩된 결과이다.
Figure pct00006
표 3: 공기 중 TGA 분석으로 측정한 질량 이득 및 질량 손실의 요약.
입자 크기 분포를 건조 분말에 대한 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 얻었다. 공기 압력을 0.3 MPa로 유지하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다. BET 표면적 분석을 77.35K에서 N2를 사용하여 BELSORP-miniX 기기 상에서 수행하였으며 표 2에 제시되어 있다.
존재하는 탄소 코팅을 특성화하기 위해 선택된 샘플에 대해 공초점 라만 분광법을 수행하였다(도 11). 532 nm의 레이저 여기 및 최대 전력의 1% 및 50% 감쇠를 Horiba Labram HR 공초점 라만 현미경에서 이용하였으며, 이때 샘플을 알루미늄 웰 플레이트에 배치하였다. 스펙트럼을 120초 누적 및 2회 스캔으로 기록하였으며, 이때 100 - 4000 cm-1 범위의 평균 스펙트럼을 제공하기 위해 샘플의 다른 위치에서 6회 반복하였다.
공초점 라만 분광법을 샘플 E1-E5에 대해 수행하였다(도 E5). 532 nm의 레이저 여기, 10%의 감쇠 및 50배의 배율을 Horiba Xplora Plus Raman 현미경에서 사용하였으며, 이때 샘플을 접착 테이프에 배치하였다. 스펙트럼을 250 내지 2500 cm-1의 스펙트럼 범위에서 스캔당 15초의 획득 시간, 3회 반복 및 3개의 다른 샘플 위치의 평균으로 기록하였다.
전기화학적 특성화
리튬 이온 전지 충전 속도는 일반적으로 "C-속도"로 표시된다. 1C 충전율은 전지가 1시간 안에 완전히 충전되는 충전 전류를 의미하고, 10C 충전은 배터리가 10분의 1시간(6분)에 완전히 충전되는 것을 의미한다. 여기에서 C-속도는 인가된 전압 한계 내에서 애노드의 가역 용량으로 정의되며, 즉, 1.1 내지 3.0V의 전압 한계 내에서 1.0 mAh cm-2 용량을 나타내는애노드의 경우, 1C 속도는 1.0 mA cm-2의 인가된 전류 밀도에 상응한다.
전기화학적 테스트를 분석을 위해 하프 코인 전지(CR2032 크기)에서 수행하였다. 하프 코인 테스트에서 활성 물질은 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 Li 금속 전극에서 테스트된다. 하기 실시예에서, 테스트하고자 하는 활성 물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본블랙, 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 바인더와 조합하고 랩-규모 원심 유성 믹서를 이용하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리의 비-NMP 조성은 활성 물질 90 중량%, 전도성 첨가제 6 중량%, 바인더 4 중량%이었다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 코팅에 의해 40 g m-2의 원하는 로딩량으로 Al 호일 집전체 상에 코팅하고 건조시켰다. 그런 다음 전극을 80℃에서 2.4 내지 3.0 g cm-3의 밀도로 캘린더링하여 35-40%의 목표 다공성을 달성하였다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 강철 코인 전지 케이싱 내부에서 분리기(Celgard 다공성 PP/PE), Li 금속, 및 전해질(EC/DEC에서 1.3M LiPF6)과 조합하고 압력 하에 밀봉시켰다. 그런 다음, 샘플 1 내지 5, E1 내지 E6의 경우 1.1 내지 3.0 V 사이, 샘플 6 내지 7의 경우 1.0 내지 3.0 V 사이에서 리튬화 및 탈리튬화의 2회 전체 사이클 동안 낮은 전류 속도(C/10)에서 사이클링을 수행하였다. 이 후, 증가하는 전류 밀도에서 성능에 대해 전지를 테스트하였다. 속도 테스트 동안, 전지는 비대칭으로 사이클링되었으며, 느린 충전(C/5)에 이어서 방전도 테스트의 경우 방전 속도를 증가시키고, 충전도 테스트의 경우 반대로 수행하였다. 샘플 E1 내지 E6의 경우, 측정을 삼회 수행하였으며, 이때 나타낸 오차를 표준 편차로부터 계산하였다.
공칭 전압 대 Li/Li+는 V/Q 곡선의 적분을 2번째 사이클 C/10 리튬화 또는 탈리튬화의 총 용량으로 나눈 값으로 계산하였다.
면적 고유 임피던스(ASI; area specific impedance)를 Ω 단위의 DCIR에 ㎠ 단위의 전극 디스크 면적을 곱하여 직류 내부 저항(DCIR)으로부터 계산하였다. DCIR은 애노드를 0.2C의 속도로 충전 상태(SoC)의 50%까지 탈리튬화한 다음, 10초 동안 5C 펄스를 인가하여 측정하였다. 그런 다음 0.2C 속도가 완전한 탈리튬화로 재개된다. DCIR을 관찰된 최대 전압 차이(△Vmax)와 인가 전류(Iapp)로부터 다음과 같이 계산하였다: R = Iapp /△Vmax. 샘플 E1 내지 E6의 경우, 측정을 삼회 수행하였으며, 표시된 오차를 표준 편차로부터 계산하였다.
전극 코팅의 전기 저항을 Ossila 기기를 사용하여 4-점- 프로브 방법으로 평가하였다. 전극 코팅을 70g cm-2의 질량 로딩으로 제조하엮고 모든 샘플에 대해 절연 마일러 시트에서 2 g cm-3의 밀도로 캘린더링되었다. 그런 다음 시트 저항을 스퀘어 당 Ω 단위로 직경 15 ㎜ 디스크에서 측정하였다. 측정을 삼회 수행하였으며, 표시된 오차를 표준 편차로부터 계산하였다.
Cu 및 Al 집전 호일 둘 다에 대한 균일하고 매끄러운 코팅, 가시적 결함 또는 응집체가 없는 코팅을 또한 원심 유성 혼합기를 이용하여 최대 94 중량% 활성 물질, 4 중량% 전도성 첨가제, 2 중량% 바인더의 조성으로 샘플 1 및 2에 대해 상기와 같이 제조하였다. 이들 둘 다는 NMP/PVDF 및 수성/CMC:SBR-기반 바인더 시스템으로 제조되었다. 코팅을 PVDF의 경우 80℃, CMC:SBR의 경우 50℃에서 1.0 내지 3.5 mAh cm-2의 로딩에서 2.4 내지 3.0 g cm-3(전극 다공성 35 내지 40%)의 밀도로 캘린더링하였다. 가능하면, 최대 5.0 mAh cm-2의 로딩은 더 많은 에너지-집중된 애플리케이션의 경우 관심대상이 될 수 있다. 이것은 이러한 물질이 고에너지 및 고출력 애플리케이션 둘 다를 위한 상업적으로 집중된 전극에서 사용가능함을 보여주는 중요한 증거이다.
Figure pct00007
표 4: 설명한 것과 같이 수행한 임피던스 측정의 요약. 저항율을 4-포인트-프로브 기술로 측정하였고, 면적 고유 임피던스를 설명한 것과 같이 DCIR 펄스를 이용하여 하프-코인 전지에서 측정하였다.
Figure pct00008
표 5: 리튬 이온 하프 코인 전지의 전기화학적 테스트 결과의 요약. 일반적으로(전적인 것은 아니지만), 더 높은 용량, 더 높은 ICE, 및 더 낮은 공칭 전압을 갖는 것이 유리하다.
Figure pct00009
표 6: 리튬 이온 하프 코인 전지의 전기화학적 테스트 결과의 요약. 일반적으로(전적인 것은 아니지만) 리튬화 및 탈리튬화에 대해 더 높은 용량 유지를 나타내는 것이 유리하다. 이들은 하프 코인 전지에서 측정되므로, 리튬 금속 상대 전극에서 리튬 이온 추출에 대한 한계로 인해 높은 C-속도에서 리튬화 능력이 심각하게 제한된다. 이것은 리튬 금속 대신 캐소드 물질(예를 들어, NMC, LNMO, LFP, LCO, LMO 등)을 사용하는 완전 전지의 경우 해당되지 아니하며, 이는 탈리튬화 용량 유지 값으로 더 정확하게 나타난다.
실시예 A
대조 샘플 1은 모든 블록이 사면체로 연결된 Wadsley-Roth 3x4 블록 전단 결정 구조를 가지며, 부분적으로 산소-결핍되어 있다. 샘플 2에서, 이것은 고에너지 밀링에 의해 피치로 코팅된 다음, 열분해되어 향상된 산소-결핍과, 피치 전구체를 기반으로 하는 다방향족 sp2-기반 탄소 코팅을 제공한다. 열분해 과정은 코팅된 결정에서 산소-결핍의 형성을 촉진하며; 이는 이론적으로는 금속 산화물 환원을 촉진하는 탄소-기반 물질의 촉매 효과와, 탄소 열분해 과정에서 결정 표면에 근접한 H2와 같은 환원성 가스의 생성에 기인한다.
XRD에 의한 특성화는 ~26° 및 ~40°에서 sp2 탄소의 반결정질 다방향족 도메인의 형성에 규정된 새로운 피크와 함께, 도입된 산소 결손으로 인해 샘플 1과 2 사이에서 피크 이동이 관찰되는 것을 강조한다. TGA 분석은 1.02 중량%에서 상당한 정도의 측정가능한 산소-결핍과, 탄소 함량에 상응하는 0.62 중량%의 질량 손실을 추가로 입증한다. 결정 표면에 전도성 탄소 코팅의 도입과, 결정 구조 내의 산소-결핍은 동등한 복합 코팅에 대한 4-포인트-프로브 분석으로 측정된 것과 같이 감소된 전기 저항률을 초래한다. 반쪽 전지의 전기화학적 테스트에서, 도 11의 샘플 1에 비해 샘플 2에서 명백한 이점이 관찰되는데, Li/Li+에 대비 공칭 전압이 훨씬 더 감소되고 낮은 리튬화 및 높은 수준의 리튬화에서 전압 곡선의 기울기가 크게 감소하며, 이는 코팅이 임피던스를 상당히 감소시켰음을 의미한다. 이것은 62에서 48 Ω.㎠로 감소하는 ASI에 의해추가로 입증되며, 코팅되고 결핍된 물질의 결과로 전지의 임피던스가 크게 감소함을 보여준다.
표 4 및 표 5에서, 반쪽 전지 테스트 데이터는 대조 샘플 1에 비해 샘플 2에 대한 다양한 개선 사항을 보여준다. 유사한 BET 표면적을 가진 ICE는 샘플 1에서 샘플 2까지 4.8%의 유의한 개선을 나타내며, 이는 표면 코팅 및 산소-결핍의 존재가 도입된 산소 결손으로 인한 리튬화 시 결정 구조에 포획되는 Li 이온의 수를 감소시키는 것을 통해 및/또는 전해질과의 부반응을 감소시키는 것을 통해 Li 이온의 손실을 감소시킴을 입증한다. 공칭 전압의 유리한 감소는 리튬화 및 탈리튬화 둘 모두에 대해 샘플 1에 비해 샘플 2에서 나타나며, 이는 다방향족 sp2 탄소 코팅 시 Li-이온 전지의 감소된 임피던스와, 내부 전도도(산소-결핍) 및 표면/계면 전도도(카본 코팅)에 직접적인 영향을 미치는 다양한 정도의 산소-결핍을 입증한다. 유사하게, 리튬화 및 탈리튬화 속도 용량은 샘플 3에 비해 샘플 2에서 상당히 개선되었으며, 이는 위에서 설명한 다양한 개선의 정점이다.
샘플 E6은 다중방향족 sp2 탄소의 대체 공급원으로서 다층 그래핀 산화물(GO)을 갖는 피치-탄소 기반 샘플과 유사한 방식으로 샘플 1로부터 제조되었다. 샘플 E6은 샘플 1과 비교하여 5C 및 10C에서 높은 탈리튬화 속도에서 더 높은 ICE, 더 낮은 공칭 전압, 및 더 높은 용량 유지를 나타낸다.
Li-이온 전지에 사용하기 위해 Nb를 포함하는 모든 Wadsley-Roth 결정 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 B
대조 샘플 3은 브론즈 결정 구조를 갖는다. 구체적으로, W7Nb4O31 베이스 결정 구조는 3면, 4면 및 5면 터널을 가지며 채워진 터널의 정도가 낮기 때문에, Li-이온 삽입(intercalation) 부위의 가용성이 높다.
샘플 4a 및 4b를 제공하기 위해, 샘플 3을 고에너지 밀링에 의해 피치로 코팅하고 다른 조건에서 열분해하였다. 샘플 4a는 700℃에서 열분해되고, 샘플 4b는 800℃에서 열분해되어 열분해 공정을 제어함으로써 얻을 수 있는 다양한 이점을 보여준다. 샘플 4a에서 짧은 시간 동안 낮은 온도에서, 피치-탄소는 열분해되었지만 열분해된 피치의 기준 샘플에 비해 TGA에서 더 높은 분해 온도를 가질 sp2 탄소의 큰 다방향족 도메인을 형성하기에 충분한 시간이 없었기 때문에 동역학적으로 정체되었다. 또한, 제한된 시간과 낮은 온도로 인해 이 샘플에 대해 측정된 질량 이득이 없으며, 사용가능한 신호 대 잡음비 내에서 이를 반영하도록 XRD가 변화되지 않는다. 샘플 4b는 TGA에 의한 산소-결핍을 보여주고, 이는 탄소 분해가 관찰된 질량 증가와 중첩되며, 도입된 산소 결손과 관련된 XRD의 피크 이동을 나타낸다.
표 3의 전기 저항률 평가는 다음과 같이 감소하는 경향을 나타낸다: 3 > 4a > 4b. 이것은 TGA에 의해 입증된 바와 같이 다방향족 sp2 도메인의 산소-결핍 및 크기 및 부분 결정성의 증가 정도를 반영한다. 전기화학적 테스트에서, 도 12에 나타난 것과 같이 샘플 3과 샘플 4a 및 4b 사이의 전압 프로파일이 개선되며, 용량은 증가하고 공칭 전압은 낮아진다. Li-이온 시스템에서 전기 및 이온 저항의 조합인 ASI의 측면에서, 샘플 3과 샘플 4a 및 4b 간에는 65에서 39 Ω.㎠로의 동일한 개선이 있다.
표 4 및 표 5에서 반쪽 전지 테스트 데이터는 대조 샘플 3에 비해 샘플 4a 및 4b에 대한 다양한 개선 사항을 보여준다. 샘플 3 및 4a의 물질 표면적이 5배 증가하더라도 ICE는 샘플 3에 비해 샘플 4a 내에서 약간의 개선을 나타내며, 이는 예상치 못한 것이다. 일반적으로 표면적이 증가하면 기생 부반응에 사용할 수 있는 표면적이 더 많아지기 때문에 ICE가 감소하지만, 이 경우 코팅은 ICE를 개선하는 것으로 나타났으며, 이는 코팅이 부반응(예컨대, 전해질 반응)에 대한 영향을 감소시키고/거나 물질 결정 구조에서 Li 이온의 비가역적 포획을 줄였다는 것을 입증한다. 공칭 전압의 유리한 감소는 샘플 4a 및 4b에 대해 나타나며, 샘플 4b에서 가장 높은 감소가 나타난다. 이것은 다방향족 sp2 탄소 코팅 시, Li-이온 전지의 감소된 임피던스와 내부 전도도(산소-결핍) 및 표면/계면 전도도(탄소 코팅)에 직접적인 영향을 미치는 다양한 정도의 산소-결핍을 입증한다. 유사하게, 탈리튬화 속도 용량은 샘플 3에 비해 샘플 4a 및 4b에서 개선된다.
Li-이온 전지에 사용하기 위해 Nb를 포함하는 모든 브론즈 결정 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 C
샘플 5를 샘플 2, 4a, 4b, 및 7과 비교하여 다른 탄소 유형을 갖는 탄소 코팅된 혼합 니오븀 산화물 물질의 대조 실시예로 준비하였다. 이 샘플은 탄수화물로 제조된 다음 열분해되었으며, 이론적으로는 sp2와 sp3 결합 메커니즘의 혼합물이고 다방향족 sp2 탄소가 없는 결정질 형태의 탄소를 생성한다. 이 샘플은 XRD, TGA, 전기 저항률, 및 전기화학적 특성으로 특성화되었다. XRD는 샘플 5와 샘플 1 사이에 일치하며, 이는 탄소 코팅 공정 후 활성 물질이 변하지 않음을 나타낸다. TGA 분석은 공기 분위기에서 350℃에서 분해가 시작되는 탄소의 다른 형태를 보여준다. 전기 저항률 측정에 의해, 샘플에 더 많은 양의 탄소가 존재하더라도 샘플 1과 비교하여 저항의 증가가 관찰된다. 이것은 샘플 2, 4a, 4b, 및 7에서와 같이 등각으로(conformally) 코팅된 sp2 탄소의 다방향족 도메인을 갖는 것이 LI-이온 전지 성능의 핵심 요소인 물질의 전기 저항율과 관련하여 더 유리하다는 것을 나타낸다.
라만 분광법은 도 11과 같이 존재하는 탄소 유형의 차이를 입증하기 위해 추가로 수행되었다. 1000 내지 3500 cm-1 영역에서 가장 많이 관찰되는, 다양한 진동(및 경미한 회전) 과정이 발생하는 것과 관련하여 라만 스펙트럼에서 반응을 나타내는 탄소의 특징이다. 특징적인 D, G, 및 2D 피크는 다양한 형태의 탄소 결합(sp2, sp3, 혼합물), 및 결정화도를 고려하는 경우 활용된다. 대조 샘플 3은 탄소 코팅이 없어 이 영역에서 반응을 나타내지 않는다. 비정질 및 반결정질 탄소의 sp2 다방향족 도메인을 제공하는 열분해된 피치의 참조 샘플은 강도 비율 I D /I G = 1.02의 명확한 D 및 G 피크와 2500 내지 3000 cm-1 영역에서 2D 피크의 증거를 보여준다. 샘플 4a는 I D /I G = 0.97의 비율로 동일한 유형의 다방향족 sp2 탄소가 존재함을 나타내는 D, G, 2D 피크가 있는 유사한 스펙트럼을 보여준다. 탄수화물 전구체로 인해 sp2 및 sp3 탄소의 혼합물을 포함할 것으로 예상되는, 대조 샘플 5는 I D /I G = 0.80의 비율로 다른 스펙트럼을 보여준다.
전기화학적 테스트에서 샘플 5는 87.8%의 샘플 1에 비해 더 낮은 첫 번째 사이클 효율을 나타내는 반면, 샘플 1에 비해 샘플 2에서 증가가 관찰되었다. 이는 탄수화물-기반 탄소 전구체가 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체에 비해 Li-이온 전지 효율에 덜 유익하다는 것을 보여준다. 샘플 5의 속도 성능은 샘플 1의 속도 성능보다 높지만, 존재하는 탄소의 다른 형태로 인해 샘플 2의 속도 성능보다 낮다. 중요하게는, 샘플 1과 샘플 5 사이에 공칭 리튬화 및 탈리튬화 전압에 차이가 없는 반면, 샘플 2의 경우 공칭 전압의 큰 감소가 나타난다. 샘플 E6은 샘플 5와 비교하여, 개선된 ICE, 공칭 리튬화 및 탈리튬화 전압, 및 상당히 개선된 ASI를 갖는 활성 전극 물질을 제공하였다. 따라서, 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 형성하는, 다방향족 sp2 탄소(샘플 2의 경우 피치 및 샘플 E6의 경우 GO)를 포함하는 탄소 전구체의 사용은, 다른 유형의 탄소 전구체에 비해 혼합 니오븀 산화물에 특히 유리하다.
실시예 D
활성 물질 PNb9O25(샘플 6, 회백색) 및 탄소 코팅된 변형체(샘플 7, 검정색)를 준비하고 XRD, TGA, PSD, 및 4-포인트-프로브 분석에 의한 전기 저항률로 특성화하였다. 탄소-코팅된 물질과 베이스 물질 사이에 XRD는 일치하고, 이때 도입된 산소 결손의 결과로서 경미한 이동과, ~26°와 ~35°에서 탄소에 상응하는 추가 피크가 나타나며, 이는 결정 구조가 탄소 코팅 공정 후에 유지되고 산소-결핍이 유도됨을 입증한다. TGA에서, 산소-결핍은 관련된 0.45 중량% 질량 이득과 함께 샘플 7에서 관찰되었며, 탄소의 양은 결핍 물질의 산화로 인한 질량 이득에 의해 가려진다. 다른 염기 혼합 니오븀 산화물에 대한 실시예 A 및 B에서 볼 수 있듯이, 탄소-코팅 시 저항률이 감소하고 물질 내에 산소-결핍이 유도되며, 이는 변형 시 물질의 전기 저항률이 감소함을 입증한다. 유사한 이점, 예를 들어, 고속에서 개선된 용량 유지, 더 높은 용량, 및 더 높은 제1 사이클 효율이 전술한 실시예의 경우 전기화학적으로 관찰될 수 있다.
실시예 E
대조 샘플 E1은 Al3+ 양이온을 Fe3+ 양이온으로 치환하여 변형된 AlNb11O29를 기반으로 하는 Wadsley-Roth 상을 가지고 있다. 구조는 모서리 공유로 연결된 3x4 팔면체 블록이 있는 단사정계 전단 구조를 가지며, 실시예 A와 같은 사면체를 갖지 않는다. 이 물질은 샘플 E2 및 E3에서 각각 연화점이 118℃ 및 250℃인 석유 피치로 처리되었다. 샘플 E1은 또한 각각 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 수크로스로 처리하여 샘플 E4 및 E5에서 탄수화물 재조 물질로 처리되었다.
샘플 E2와 E3은 도 E3에서 탄소 코팅 산화로 인한 유사한 질량 손실 온도를 공유하며, 250℃의 더 높은 연화점을 가진 피치 탄소의 경우 더 많은 양의 탄소가 존재한다. 이는 다방향족 sp2 탄소의 더 큰 도메인이 존재하고 결함이 적은 전구체 피치 탄소로 인해, 다방향족 탄소 코팅으로 더 효율적으로 전환과 폐기물 부산물의 생성을 통해 더 적은 질량 손실이 초래되기 때문이다. 도 E1의 XRD 스펙트럼은 샘플 E1에서 E3까지의 피크 선명도(sharpness) 손실과 피크 위치의 약간의 이동을 보여준다. 이는 혼합 니오븀 산화물 물질이 탄소 물질과 접촉하는 표면에서 산소-결핍 정도가 증가하여 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 단위 전지 왜곡이 발생하기 때문이다. 이러한 물질적 특성은 전기적, 및 전기화학적 특성에 반영된다. 샘플 E2, E3은 샘플 E1에 비해 감소된 시트 저항, 크게 감소된 ASI, 유사한 비용량, 유사한 ICE, 및 높은 C-속도에서 증가된 용량 유지를 보여준다.
샘플 E4 및 E5는 도 3의 탄소 코팅으로 인한 질량 손실 온도가 낮고 샘플 E2 및 E3에 비해 존재하는 탄소의 절대량이 더 낮다. 샘플 E4 및 E5에 대한 XRD 스펙트럼은 샘플 E1과 비교하여 최소 변화를 보여준다. 그러나, CMC와 수크로스, 2가지 탄수화물 물질의 탄소 코팅은 피치 탄소 또는 그래핀 산화물과 같은 다방향족 sp2 전구체에서 유래한 특성과 그 특성이 다르다. 전기적 및 전기화학적 특성에서, 샘플 E4, E5는 샘플 E1과 유사한 시트 저항, 증가 또는 유사한 ASI, 크게 감소된 비용량 및 더 낮은 ICE를 나타낸다. 샘플 E4, E5는 샘플 E1에 비해 개선된 용량 유지를 보여주지만, 충전 및 방전에 사용할 수 있는 특정 용량은 크게 감소하고 저항률과 ASI는 훨씬 더 높다. 샘플 E4 및 E5의 비용량, 저항률 및 ASI도 샘플 E2 및 E3의 비용량, 저항률 및 ASI보다 열등하다. 이것은 대조 샘플 E4, E5 대 샘플 E1 내지 E3에 대한 리튬화 및 탈리튬화 공칭 전압 간의 큰 차이에 의해 추가로 입증된다. 대조 샘플에 대한 감소된 비용량은 코어 활성 물질에서 이용가능한 Li-이온 사이트의 손실을 입증하며, 이는 이론적으로 결정 구조의 손실을 야기하는 탄수화물과 물질 표면 사이의 반응에 기인한다. 따라서, 전기화학적 데이터는 다방향족 sp2 탄소(E2 및 E3)를 포함하는 탄소 전구체로서 2개의 상이한 피치 탄소로부터 형성된 샘플이 다른 유형의 탄소 전구체, CMC 및 수크로스로부터 형성된 샘플(E4 및 E5)과 비교하여 리튬-이온 전지 애노드에서 사용하기 위한 개선된 특성을 가짐을 입증한다.
도 E5는 1000 내지 2500 cm-1 범위의 샘플 E1, E3, E4 및 E5에 대한 대조 라만 분광법을 나타낸다. 참조 샘플 E1은 D 또는 G 피크에 대한 증거를 나타내지 않는다. 샘플 E3은 샘플 4a 및 열분해된 석유 피치 탄소의 참조 샘플과 유사한 특성을 나타내며, 유사한 강도의 D 및 G 피크를 나타낸다. 탄수화물-기반 샘플 E4, E5는 모두 샘플 5와 유사한 0.80 내지 0.88 범위의 ID/IG 비를 나타낸다. 이는 전구체가 다방향족 sp2 탄소 대 탄수화물, 예컨대 CMC 또는 수크로스인 경우 다른 형태의 탄소의 존재를 추가로 입증한다.
***
본 발명이 위에서 설명된 예시적인 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 본 개시가 주어질 때 많은 등가의 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 전술한 본 발명의 예시적인 실시형태는 예시적인 것이고 제한적이지 않은 것으로 간주된다. 설명된 실시형태에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해 본 명세서에 제공된 모든 이론적 설명은 독자의 이해를 향상시키기 위해 제공된다. 본 발명자들은 이러한 이론적 설명에 구속되기를 원하지 않는다.
본 명세서에 사용된 모든 섹션 제목은 구성 목적으로만 사용되며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
참조문헌
본 발명과 본 발명이 속하는 기술의 상태를 보다 완전하게 설명하고 개시하기 위해 다수의 간행물이 위에서 인용되었다. 이러한 참조문헌에 대한 전체 인용은 아래에 제공된다. 이들 참조문헌 각각의 전문은 본 명세서에 통합된다.
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[2] R.J. Cava., J. Electrochem. Soc., (1983), 2345.
[3] R. J. Cava, Solid State Ionics 9 & 10 (1983)407-412
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[5] Yoon Ji Jo et.al., Korean J. Chem. Eng., 36(10), (2019), 1724-1731.
[6] Kent J. Griffith et.al., Inorganic Chemistry., 56, (2017), 4002-4010.
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[8] Botella et. Al., Catalysis Today, 158 (2010), 162-169.

Claims (39)

  1. 활성 전극 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계;
    상기 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계로서, 상기 탄소 전구체는 다방향족 sp2 탄소를 포함하고 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계; 및
    환원 조건하에서 상기 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 상기 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하여, 활성 전극 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 가지며; 선택적으로 상기 혼합 니오븀 산화물이 Wadsley-Roth 구조를 갖는, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 피치 탄소로부터 선택되고; 선택적으로 상기 피치 탄소가 50 내지 400℃, 또는 80 내지 300℃, 또는 100 내지 270℃ 범위의 연화점을 갖는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 피치 탄소로부터 선택되고, 여기서 상기 피치 탄소는 콜타르 피치, 석유 피치, 중간상 피치, 우드 타르 피치, 등방성 피치, 역청, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 탄소 전구체는 석유 피치인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 물질이 상기 혼합 니오븀 산화물 및 상기 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로, 최대 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 탄소 전구체를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질 상의 탄소 코팅이 상기 활성 전극 물질의 총 중량을 기준으로, 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물과 상기 탄소 전구체를 조합하는 단계가 고에너지 밀링을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물과 상기 탄소 전구체를 조합하는 단계가 용매 중에서 상기 혼합 니오븀 산화물을 상기 탄소 전구체와 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 조건 하에 상기 중간 물질을 가열하는 단계가 400 내지 1,200℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 조건 하에 상기 중간 물질을 가열하는 단계가 30분 내지 12시간, 또는 1 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 범위 내의 지속 시간 동안 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 조건 하에 상기 중간 물질을 가열하는 단계가 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에 수행되거나; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하에 수행되거나; 또는 진공 상태에서 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계;
    환원 조건 하에 상기 혼합 니오븀 산화물을 가열하여 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하여, 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 형성하는 단계;
    상기 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물을 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계; 및
    환원 조건 하에 상기 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 상기 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 상기 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물에 추가 산소 결손을 도입하여, 활성 전극 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 미립자 형태이고, 선택적으로 상기 혼합 니오븀 산화물이 0.1 내지 100 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 방법.
  14. 전극 제조 방법으로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성 전극 물질을 제조하는 단계, 및 집전체와 전기적으로 접촉하는 상기 활성 전극 물질을 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  15. 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물로 형성된 활성 전극 물질로서, 상기 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물은 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅을 포함하는 것인, 활성 전극 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산소-결핍 혼합 니오븀 산화물이 Wadsley-Roth 또는 정방정계 텅스텐 브론즈 결정 구조를 갖는 것인, 활성 전극 물질.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 상이한 다방향족 sp2 탄소의 혼합물을 포함하는 것인, 활성 전극 물질.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 열분해로부터 형성되고, 상기 탄소 전구체가 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 활성 전극 물질.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 반결정질이고, 선택적으로 상기 탄소 코팅이 적어도 0.20°, 또는 적어도 0.25°, 또는 적어도 0.30°의 폭(절반 최대에서 전체 폭)을 가지며, 약 26°의 2θ에 중심을 둔 상기 활성 전극 물질의 XRD 패턴에서의 피크를 제공하는 것인, 활성 전극 물질.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질이 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05 범위 내의 라만 분광법에 의해 관찰되는 ID/IG 비를 갖는 것인, 활성 전극 물질.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 MNbbOc로 표시되고, 여기서 M은 하나 이상의 양이온을 나타내고, b는 0.13 ≤ b ≤ 49를 충족하고, c는 3.3 ≤ c ≤ 124를 충족하고; 선택적으로, M은 P, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내는, 활성 전극 물질, 또는 방법.
  22. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표시되고, 여기서:
    M1과 M2는 다르고;
    M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고;
    M2는 Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고; 여기서
    x는 0 < x < 0.5를 충족하고;
    y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;.
    z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  23. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표시되고, 여기서:
    M1과 M2는 다르고;
    M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Re, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고;
    M2는 Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, P, Al, Sn, Mn, Ce, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In, 또는 Cd 중 하나 이상을 나타내고; 여기서
    x는 0 < x < 0.5를 충족하고;
    y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;
    z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 또는 제22항 또는 제23항에 있어서,
    (i) M2는 Mo, W, V, Zr, Al, Ga, Ge, Zn, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, Hf 중 하나 이상을 나타내거나; 또는
    (ii) M2는 Mo, W, V, Zr, Al, Ga, Ge, Zn, Ta, Cu, K, Mg 중 하나 이상을 나타내거나; 또는
    (iii) M2는 Mo, W, V 또는 Zr 중 하나 이상을 나타내는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  25. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)를 갖고, 여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, 또는 Sb 중 하나 이상을 나타내고; x는 0 < x < 0.5를 충족하고; α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  26. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)를 갖고, 여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, 또는 Sb 중 하나 이상을 나타내고; x는 0 < x < 0.5를 충족하고; α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  27. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)를 갖고, 여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, 또는 Sb 중 하나 이상을 나타내고; x는 0 < x < 0.5를 충족하고; α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  28. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)를 갖고, 여기서 M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Nb, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Te, Se, Si, 또는 Sb 중 하나 이상을 나타내고; x는 0 < x < 0.5를 충족하고; α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  29. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) M1은 K, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb 중 하나 이상을 나타내거나; 또는
    (ii) M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, K, Ni, Al, Hf, Ta, 또는 Zn 중 하나 이상을 나타내거나; 또는
    (iii) M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 또는 Zn 중 하나 이상을 나타내는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) x는 0.01 ≤ x ≤ 0.4를 충족하고/하거나;
    (ii) x는 0.05 ≤ x ≤ 0.25를 충족하고/하거나;
    (iii) x는 약 0.05인,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  31. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 [M][Nb]y[O](z'-z'α)으로 표시되고, 여기서 M은 Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, P, Sn, Mn, Ce, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In 또는 Cd 중 하나로 구성되고;
    y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 충족하고;
    z는 4 ≤ z ≤ 124를 충족하고;
    여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 또는 제31항에 있어서,
    (i) M은 Mo, W, V, Zr, Al, P, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni 또는 Hf 중 하나로 구성되거나; 또는
    (ii) M은 Mo, W, V, Zr, Al, P, Zn, Ga 또는 Ge 중 하나로 구성되거나; 또는
    (iii) M은 Mo, W, Zr, Al, P 또는 Zn 중 하나로 구성되는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  33. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물이 식 PNb9O(25-25α)를 갖고, 여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05 또는 0 < α ≤ 0.05를 충족하는,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  34. 제15항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제13항 또는 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조가 TiNb2O7의 결정 구조와 상응하지 않는, 활성 전극 물질, 또는 방법.
  35. 제15항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 또는 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질이 미립자 형태이고, 선택적으로 상기 활성 전극 물질이 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 15 μm 범위의 D50 입자 직경을 갖는 것인, 활성 전극 물질, 또는 방법.
  36. 제15항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 또는 제1항 내지 제13항 또는 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 전극 물질이 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 0.5 내지 50 ㎡/g, 또는 1 내지 20 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것인,
    활성 전극 물질, 또는 방법.
  37. 제15항 내지 제36항 중 어느 한 항의 활성 전극 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물로서, 선택적으로, 상기 적어도 하나의 다른 성분은 바인더, 용매, 전도성 첨가제, 추가 활성 전극 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
  38. 집전체와 전기적으로 접촉하는 제15항 내지 제36항 중 어느 한 항의 활성 전극 물질을 포함하는 전극으로서, 선택적으로 상기 전극은 리튬 이온 전지의 일부로서 애노드를 형성하는, 전극.
  39. 활성 전극 물질로서 사용하기 위한 혼합 니오븀 산화물의 특성을 개선하기 위한, 선택적으로 혼합 니오븀 산화물의 초기 쿨롱 효율을 개선하기 위한, 및/또는 혼합 니오븀 산화물의 비용량을 개선하기 위한, 피치 탄소, 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 용도.
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